CN115903382A - 光致抗蚀剂组合物及图案形成方法 - Google Patents

光致抗蚀剂组合物及图案形成方法 Download PDF

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Abstract

一种光致抗蚀剂组合物，其包含聚合物、光酸产生剂、包含作为内酯环的成环原子的叔碳原子的添加剂和溶剂。

Description

光致抗蚀剂组合物及图案形成方法
技术领域
本发明涉及光致抗蚀剂组合物以及使用此类光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。本发明在半导体制造工业中在光刻应用中找到了特定可用性。
背景技术
光致抗蚀剂材料是典型地用于将图像转移到布置在半导体基底上的一个或多个下层，如金属、半导体、或介电层上的光敏感组合物。为了增加半导体装置的集成密度并且允许形成具有在纳米范围内的尺寸的结构，已经并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
通过具有低生产成本的当前光刻技术通常不能实现临界尺寸的进一步小型化。例如，NAND闪存制造商一直调查用于堆叠多层存储单元的技术，以实现更大的存储容量，同时仍维持每位更低的制造成本。在保持低的制造成本的同时使临界特征小型化已经导致用于NAND应用的堆叠的3D结构的发展。此类3D NAND装置比传统2D平面NAND装置更密集、更快速且更便宜。3D NAND架构包括垂直沟道和垂直栅极架构，且阶梯式结构(称为“阶梯”)用于形成存储器单元与位线或字线之间的电连接。在构造3D NAND快闪存储器时，制造商使用厚抗蚀剂增加梯级的数目，该厚抗蚀剂使用于阶梯形成的多个修整及蚀刻循环。在每一步骤中维持良好的特征轮廓是具有挑战性的，因为随后的临界尺寸(CD)上的修整-蚀刻变化将逐步地且跨越晶片累积。
使用厚KrF光致抗蚀剂的单掩模暴露以形成几组梯级的“阶梯”形成工艺被认为是相对成本有效的方法。然而，在用于打印微米级特征的KrF光刻中使用厚膜与独特的技术挑战相关。图案化厚抗蚀剂膜需要在暴露波长下足够的膜透明度以允许入射辐射到达膜的底部。此外，使3D NAND应用中使用的厚抗蚀剂膜经受多次抗蚀剂厚度修整和干燥蚀刻循环。将厚抗蚀剂膜暴露于修整处理和蚀刻处理可能影响膜结构均匀性并且可能导致粗糙的膜表面的形成以及膜中的不希望的空隙的形成。合适的厚抗蚀剂膜应该能够在每次膜厚度修整和蚀刻处理之后维持膜物理结构。
因此，对可以适用于厚光致抗蚀剂的化学组合物存在持续需求，该化学组合物具有在暴露波长下的良好的透明度、在厚度修整和蚀刻之后的优异的特性保留、以及在基底-光致抗蚀剂界面处的改善的粘附力。
发明内容
提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含聚合物、光酸产生剂、包含作为内酯环的成环原子的叔碳原子的添加剂和溶剂。
还提供了一种用于形成图案的方法，该方法包括将本发明的光致抗蚀剂组合物的层施加到基底上以提供光致抗蚀剂组合物层，将该光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射以提供暴露的光致抗蚀剂组合物层，以及使该暴露的光致抗蚀剂组合物层显影以提供该图案。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例，其实例在本说明书中展示。就这一点而言，本示例性实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限制于本文所示的描述。因此，下面仅通过参考附图来描述示例性实施例，以解释本说明书的多个方面。如本文使用的，术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的任何和全部组合。当如“……中的至少一个/种”的表述在元件列表之前时，其修饰整个元件列表并且不修饰列表中的单个元件。
如本文使用的，术语“一个/种(a/an)”和“该”不表示数量的限制，并且除非在本文中以其他方式指出或与上下文明显矛盾，否则被解释为包括单数和复数二者。除非另外明确指出，否则“或”意指“和/或”。与数量结合使用的修饰词“约”包括所述值，并具有上下文所指定的含义(例如包括与特定数量的测量相关的误差程度)。本文所公开的全部范围包括端点，并且所述端点彼此可独立组合。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数二者，由此包括至少一个所述术语。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且所述描述包括所述事件发生的例子以及其没有发生的例子。术语“第一”、“第二”和类似术语在本文不表示顺序、数量、或重要性，而是用于将一个元件与另一个进行区分。当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”时，它可以与所述另一个元件直接接触或插入元件可能存在于其间。相比之下，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在插入元件。应当理解，可以在各方面中以任何合适的方式来组合所描述的方面的组分、要素、限制和/或特征。
除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。进一步将理解，术语(如常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文明确如此定义，否则将不会被解释为理想化或过于正式的意义。
如本文使用的，“光化射线”或“辐射”意指例如汞灯的明线光谱，由准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、粒子射线(如电子束和离子束)等。另外，在本发明中，“光”意指光化射线或辐射。
氟化氪激光器(KrF激光器)是特殊类型的准分子激光器，有时称为激基络合物激光器。“准分子”是“激发二聚体”的缩写，而“激基络合物”是“激发络合物”的缩写。准分子激光器使用稀有气体(氩气、氪气或氙气)和卤素气体(氟气或氯气)的混合物，它们在适当的电刺激和高压条件下会在紫外线范围中发射相干的受激辐射(激光)。
此外，除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包括通过汞灯的曝光、准分子激光代表的远紫外线、X射线、极紫外线(EUV光)等，而且还包括用粒子射线(如电子束和离子束)进行书写(writing)。
如本文使用的，术语“烃”是指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物或基团；“烷基”是指直链或支链的饱和的烃基团，其具有指定的碳原子数并且具有为1的化合价；“亚烷基”是指具有为2的化合价的烷基；“羟烷基”是指被至少一个羟基(-OH)取代的烷基；“烷氧基”是指“烷基-O-”；“羧基”和“羧酸基团”是指具有式“-C(O)-OH”的基团；“环烷基”是指具有其中全部环成员是碳的一个或多个饱和环的单价基团；“亚环烷基”是指具有为2的化合价的环烷基；“烯基”是指具有至少一个碳碳双键的直链或支链的单价烃基团；“烯氧基”是指“烯基-O-”；“亚烯基”是指具有为2的化合价的烯基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个碳碳双键的非芳香族环状的二价烃基团；“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的单价烃基团；术语“芳香族基团”是指满足休克尔规则的并且在环中包括碳原子、并且任选地可包括一个或多个代替环中碳原子的选自N、O和S的杂原子的单环或多环环体系；“芳基”是指单价芳香族单环或多环环体系，其中每一个环成员都是碳，并且可以包括具有稠合到至少一个环烷基或杂环烷基环上的芳香族环的基团；“亚芳基”是指具有为2的化合价的芳基；“烷基芳基”是指已被烷基取代的芳基；“芳基烷基”是指已被芳基取代的烷基；“芳氧基”是指“芳基-O-”；并且“芳硫基”是指“芳基-S-”。
前缀“杂”意指该化合物或基团包括作为代替碳原子的杂原子的至少一个成员(例如，1、2、3、或4、或更多个杂原子)，其中这些杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P；“含杂原子的基团”是指包括至少一个杂原子的取代基；“杂烷基”是指具有代替碳的至少一个杂原子的烷基；“杂环烷基”是指具有作为代替碳的环成员的至少一个杂原子的环烷基；“亚杂环烷基”是指具有为2的化合价的杂环烷基。
术语“杂芳基”意指具有1-4个杂原子(如果是单环的话)、1-6个杂原子(如果是双环的话)、或1-9个杂原子(如果是三环的话)的芳香族4-8元单环、8-12元双环、或11-14元三环环体系，这些杂原子各自独立地选自N、O、S、Si、或P(例如，如果是单环、双环、或三环的话，则分别为碳原子和1-3、1-6、或1-9个N、O、或S的杂原子)。杂芳基的实例包括吡啶基、呋喃基(呋喃基(furyl)或呋喃基(furanyl))、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、噻吩基(thiophenyl)或噻吩基(thienyl)、喹啉基、吲哚基、噻唑基等。
术语“卤素”意指氟(氟代)、氯(氯代)、溴(溴代)、或碘(碘代)的单价取代基。前缀“卤代”意指包含代替氢原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一个或多个的基团。可以存在卤基(例如溴和氟)的组合或仅氟基团。例如，术语“卤代烷基”是指被一个或多个卤素取代的烷基。如本文使用的，“取代的C1-8卤代烷基”是指被至少一个卤素取代的C1-8烷基，并且进一步被一个或多个不是卤素的其他取代基团取代。应当理解，用卤素原子进行的基团的取代不应被认为是含杂原子的基团，因为卤素原子不是替代碳原子。
“氟化的”应该理解为表示具有一个或多个并入基团中的氟原子。例如，当指示C1-18氟代烷基时，该氟代烷基能包括一个或多个氟原子，例如单个氟原子、两个氟原子(例如，1,1-二氟乙基)、三个氟原子(例如，2,2,2-三氟乙基)、或氟原子在碳的每个自由价上(例如，全氟化基团如，-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。“取代的氟代烷基”应该理解为意指进一步被另外的不含氟原子的取代基取代的氟代烷基。
适当时，除非另外明确提供，否则前述取代基团中的每一者可以是任选地取代的。术语“任选地取代的”是指是取代或未取代的。“取代的”意指化学结构的至少一个氢原子被另一个典型地为单价的末端取代基团取代，前提是不超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代(即，O)时，则碳原子上的两个孪位氢原子被末端氧代基团替代。取代基或变量的组合是可允许的。在“取代的”位置上可存在的示例性基团包括但不限于硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、氧代基(O)、氨基(-NH2)、单-或二-(C1-6)烷基氨基、烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)、甲酰基(-C(O)H)、羧酸或其碱金属或铵盐；酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)如C2-6烷基酯(-C(O)O-烷基或-OC(O)-烷基)和C7-13芳基酯(-C(O)O-芳基或-OC(O)-芳基)；酰胺基(-C(O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、甲酰胺基(-CH2C(O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、卤素、巯基(-SH)、C1-6烷硫基(-S-烷基)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C2-18杂环烯基、具有至少一个芳香族环的C6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳香族的)、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、C3-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(O)2-芳基)、或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)。当基团是取代的时，指示的碳原子数是基团中的碳原子的总数，不包括任何取代基的那些。例如，基团-CH2CH2CN是氰基取代的C2烷基。
如本文使用的，“酸不稳定基团”是指以下基团，其中通过酸的催化作用(任选地并且典型地与热处理一起)使键断裂，导致形成极性基团(如羧酸或醇基，在聚合物上形成)以及任选地并且典型地与聚合物断开的连接到断裂的键的部分。在其他体系中，非聚合的化合物可以包括酸不稳定基团，其可以通过酸的催化作用裂解，导致在该非聚合的化合物的裂解部分上形成极性基团，如羧酸或醇基团。此种酸典型地是在暴露后烘烤期间发生键裂解情况下的光生酸(PEB)；然而，实施例不限于此，并且例如，此种酸可以是热产生的。合适的酸不稳定基团包括，例如：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基基团、缩醛基团或缩酮基团。酸不稳定基团通常在本领域中也称为“酸可裂解基团”、“酸可裂解保护基团”、“酸不稳定保护基团”、“酸离去基团”、“可酸分解基团”以及“酸敏感基团”。
如本文使用的，当未另外提供定义时，“二价连接基团”是指包括-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-N(Ra)-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(S)-、-C(Te)-、-C(Se)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合中的一个或多个的二价基团，其中Ra是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。典型地，二价连接基团包括-O-、-S-、-C(O)-、-N(Ra)-、-S(O)-、-S(O)2-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合中的一个或多个，其中Ra是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。更典型地，二价连接基团包括-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N(Ra)-、-C(O)N(Ra)-、取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-10亚芳基、取代或未取代的C3-10亚杂芳基、或其组合中的一个或多个，其中Ra是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
衍生自光致抗蚀剂组合物的厚膜(“厚膜光致抗蚀剂”)可用作用于产生表面特征的刻蚀掩模，如用于3D NAND电子装置制造的阶梯构造图案。用于制备3D NAND电子装置的图案化方法典型地需要具有5微米或更大的厚度的厚光致抗蚀剂膜，以用于248nm辐射。随着光致抗蚀剂膜厚度的增加，光致抗蚀剂的感光速度不足，可能是由于248nm处的透光率降低。此外，较大的膜厚度导致光致抗蚀剂膜在光致抗蚀剂-基底界面处对基底的粘附性较差，这可能是由增加的膜应力引起的。
本发明涉及光致抗蚀剂组合物，其包括聚合物；光酸产生剂(PAG)、包含作为内酯环的成环原子的叔碳原子的添加剂、溶剂，并且可以含有另外的任选的组分。诸位发明人已经发现，本发明的特定光致抗蚀剂组合物可以用于制备具有改进的光刻特性，例如提高的感光速度、在光致抗蚀剂-基底界面上的改善的粘附性以及减少的从基底表面的分层。
包含作为内酯环的成环原子的叔碳原子的内酯环可以在强酸催化剂的存在下，例如由热或光产生酸进行开环反应，以形成烯基羧酸。与没有经历开环反应的添加剂相比，所得链烯基羧酸在碱性显影剂中具有增加的溶解度。增加的溶解度可以增加厚膜的溶解速率，这些厚膜衍生自碱性显影剂中的本发明的光致抗蚀剂组合物，这产生更快的感光速度。
不希望受理论束缚，添加剂可以在本发明的光致抗蚀剂组合物中起增塑剂的作用。因为由本发明的光致抗蚀剂组合物获得的厚膜包含增塑剂，所以随后产生的酸(例如，光酸)可以在膜内更快地扩散，这增加了感光速度。此外，当添加剂增塑衍生自本发明的光致抗蚀剂组合物的膜时，所得厚膜具有较低的应力，这减少了膜分层的量。
本发明的光致抗蚀剂组合物的添加剂可以是由式(1)表示的化合物：
Figure BDA0003870835930000071
其中m可以是1至5、典型地1至3、优选1或2的整数。
在式(1)中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。取代或未取代的C1-20烷基和取代或未取代的C1-20杂烷基各自可以是直链或支链的。取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基和取代或未取代的C3-20杂芳基各自可以是单环或多环的。在一些方面，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1-6烷基、优选取代或未取代的C1-3烷基、并且更优选未取代的C1-3烷基、典型地甲基。R1和R2中的每个任选地可以进一步包括作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-S-、-S(O)2-、和-N(R1a)-的一个或多个基团，其中R1a是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基。
在式(1)中，每个R3独立地可以是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。取代或未取代的C1-20烷基和取代或未取代的C1-20杂烷基可以是直链或支链的。取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基可以是单环或多环的。每个R3任选地可以进一步包括作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-S-、-S(O)2-、和-N(R2a)-的一个或多个基团，其中R2a是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基。在一些方面，每个R3独立地可以是取代或未取代的C1-6烷基、优选取代或未取代的C1-3烷基、并且更优选未取代的C1-3烷基、典型地甲基。
在式(1)中，R1、R2或R3中的任何两个一起任选地经由单键或二价连接基团形成环。在一些方面，当n为2或更大时，任何两个基团R3一起任选地可以通过二价连接基团形成环。
在式(1)中，n是0至2(m+1)的整数。例如，n可以是0至12、典型地0至6、优选0或4的整数。应当理解，当基团R3不存在于式(1)中内酯环的给定位置时，存在氢原子。
在一些方面，添加剂可以是由式(1a)或(1b)中的一个或多个表示的化合物：
Figure BDA0003870835930000081
在式(1a)和(1b)中，R1和R2与式(1)中所定义的相同。
在式(1a)中，R3a、R3b、R4a和R4b各自独立地可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。在一些方面，R3a、R3b、R4a和R4b中的至少一种不是氢。在实施例中，R4a和R4b中的一个或多个是取代或未取代的C1-20烷基(并且取代的C1-20烷基被-O-、-C(O)-、-N(R1c)-、-S-、-S(O)2-中的一个或多个取代)，取代或未取代的C3-30亚环烷基，取代或未取代的C3-30亚杂环烷基，取代或未取代的C6-30亚芳基，取代或未取代的二价C7-30芳烷基，取代或未取代的C3-30亚杂芳基，或取代或未取代的二价C4-30杂芳基烷基，其中R1c是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。
在式(1a)中，R3a、R3b、R4a和/或R4b中的任何两个或更多个一起任选地可以通过单键或二价连接基团形成环基，其中该环基为单环、非稠合多环、或稠合多环。
在式(1b)中，R3a、R3b、R4a、R4b、R5a和R5b各自独立地可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。在一些方面，R3a、R3b、R4a、R4b、R5a和R5b中的至少一个不是氢。在其他方面，R3a、R3b、R5a和R5b中的至少一个不是氢。在实施例中，R5a和R5b中的一个或多个是取代或未取代的C1-20烷基(并且取代的C1-20烷基被-O-、-C(O)-、-N(R1d)-、-S-、-S(O)2-中的一个或多个取代)，取代或未取代的C3-30亚环烷基，取代或未取代的C3-30亚杂环烷基，取代或未取代的C6-30亚芳基，取代或未取代的二价C7-30芳烷基，取代或未取代的C3-30亚杂芳基，或取代或未取代的二价C3-30杂芳基烷基，其中R1d是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。
在式(1b)中，R3a、R3b、R4a、R4b、R5a和/或R5b中的任何两个或更多个一起任选地可以通过单键或二价连接基团形成环基，其中该环基为单环、非稠合多环、或稠合多环的。
示例性添加剂包括下式的那些：
Figure BDA0003870835930000101
其中R4a如式(1a)中所定义，并且R1a、R1b、R2a、R2b、R4c、R4d和Rn各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C3-20杂芳基。R3aa、R3bb和/或R4a中的任何两个或更多个一起任选地可以通过单键或二价连接基团形成环基，其中该环基为单环、非稠合多环、或稠合多环。R3aa、R3bb和/或R4aa中的任何两个或更多个一起任选地可以通过单键或二价连接基团形成环基，其中该环基为单环、非稠合多环、或稠合多环的。
特别有用的添加剂可以包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000102
在一些方面，添加剂可以具有大于或等于200℃的沸点，例如当在环境压力或大气压下测量时。如本文使用的，“环境压力”为约1个大气压。例如，添加剂在环境压力下可具有200℃至260℃的沸点。
添加剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体1至40wt％、典型地5至35wt％、并且更典型地10至30wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。将理解，“总固体”包括聚合物、PAG、添加剂和其他非溶剂组分。
本发明的添加剂可以使用本领域的任何方法制备，或者可以是可商购的。例如，添加剂可以通过化学改性可商购的内酯化合物以包括一个或多个官能团来制备。例如，可商购的内酯包括但不限于四氢-2,2,-二甲基-5-氧代-3-呋喃甲酸(芸香酸)、2-羧基四氢-5-氧代-2-呋喃乙酸、2-氧代-1-氧杂螺[4,4]壬烷-4-甲酸、5-己基二氢-5-甲基-2(3H)-呋喃酮、4-羟基-4-甲基-3-(3-氧代丁基)-戊酸γ内酯、樟脑酸或1-氧杂-8-氮杂螺(4.5)癸烷-2-酮。
光致抗蚀剂组合物包括聚合物。在一些方面，聚合物可以包括包含酸不稳定基团的重复单元，该酸不稳定基团可以在暴光后烘烤条件下被光生酸裂解。光致抗蚀剂组合物的聚合物可以包括衍生自由式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)中的一个或多个表示的单体的酸不稳定的重复单元：
Figure BDA0003870835930000111
在式(2)、(3)和(4)中，Ra、Rb和Rc各自独立地可以是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Ra、Rb和Rc各自独立地可以是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地甲基。
在式(2)中，L1是二价连接基团。例如，L1可以包括1至10个碳原子和至少一个杂原子。在典型的实例中，L1可以是-OCH2-、-OCH2CH2O-、或-N(R2a)-，其中R2a是氢或C1-6烷基。
在式(2)和(3)中，R6至R11各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基，其前提是R6至R8中不超过一个可以是氢并且R9至R11中不超过一个可以是氢，并且其前提是如果R6至R8中之一是氢，则R6至R8中的其他中的至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基，并且如果R9至R11中之一是氢，则R9至R11中的其他中的至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基。优选地，R6至R11各自独立地是取代或未取代的C1-6烷基或取代或未取代的C3-10环烷基。R6至R11中的每个可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团。
例如，R6至R11中的任一个或多个可以独立地是具有式-CH2C(O)CH(3-n)Yn或-CH2C(O)OCH(3-n)Yn的基团，其中每个Y独立地是取代或未取代的C3-10杂环烷基，并且n是1或2。例如，每个Y可以独立地是取代或未取代的包括式-O(Ca1)(Ca2)O-的基团的C3-10杂环烷基，其中Ca1和Ca2各自独立地是氢或取代或未取代的烷基，并且其中Ca1和Ca2一起任选地形成环。
在式(2)中，R6至R8中的任何两个一起任选地可以形成环，该环可以进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，并且其中该环可以是取代或未取代的。
在式(3)中，R9至R11中的任何两个一起任选地可以形成环，该环可以进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，其中该环基团可以是取代或未取代的。
在式(4)和(6)中，R12、R13、R18和R19各自独立地可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基；并且R14和R20各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。优选地，R12、R13、R15和R16各自独立地可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。R12、R13、R18和R19中的每个可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(4)中，R12至R14中的任何两个一起任选地可以形成环，其中该环可以进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，其中该环基团可以是取代或未取代的。
在式(5)中，R15至R17各自独立地可以是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基，其前提是R15至R17中不超过一个可以是氢，并且其前提是如果R15至R17之一是氢，则R15至R17中的其他至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基。R15至R17中的每个可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团。
例如，R15至R17中的任一个或多个可以独立地是具有式-CH2C(O)CH(3-n)Yn或-CH2C(O)OCH(3-n)Yn的基团，其中每个Y独立地是取代或未取代的C3-10杂环烷基，并且n是1或2。例如，每个Y可以独立地是取代或未取代的包括式-O(Ca1)(Ca2)O-的基团的C3-10杂环烷基，其中Ca1和Ca2各自独立地是氢或取代或未取代的烷基，并且其中Ca1和Ca2一起任选地形成环。
在式(5)中，R15至R17中的任何两个一起任选地形成环，其中该环可以进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，其中该环基团可以是取代或未取代的。
在式(5)和(6)中，Xa和Xb各自独立地是选自乙烯基和降冰片基的可聚合基团。
在式(5)和(6)中，L2和L3各自独立地是单键或二价连接基团，其前提是当Xa是乙烯基时，L2不是单键，并且当Xb是乙烯基时，L3不是单键。优选地，L2和L3各自独立地是取代或未取代的C6-30亚芳基或取代或未取代的C6-30亚环烷基。在式(5)和(6)中，n1是0或1，并且n2是0或1。应当理解，当n1是0时，L2基团直接连接至氧原子。应当理解，当n2是0时，L3基团直接连接至氧原子。
在式(6)中，R18至R20中的任何两个一起任选地可以形成环，该环可以进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，其中该环基团可以是取代或未取代的。
在一些方面，R6至R20中的每个任选地可以包括作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-、和N(R’)-S(O)2-的一个或多个二价连接基团，其中R’可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。
在一些方面，在包含酸不稳定基团的重复单元中，该酸不稳定基团可以是叔烷基酯。例如，包含叔烷基酯基团的重复单元可以衍生自具有式(2)、(3)、或(5)的一种或多种单体，其中R6至R11均不是氢，并且n1是1。
示例性的具有式(2)的单体包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000141
示例性的具有式(3)的单体包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000142
Figure BDA0003870835930000151
其中Rd是如本文对于式(3)中的Rb所定义的；并且R’和R”各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。
示例性的具有式(4)的单体包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000161
其中Rd是如以上定义的Rc。
示例性的具有式(5)的单体包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000162
示例性的具有式(6)的单体包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000163
在还另一个实例中，聚合物可以具有酸不稳定重复单元，该酸不稳定重复单元衍生自一种或多种具有环状缩醛或环状缩酮基团的单体，例如具有以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000171
其中Rd是如以上定义的Ra。
在一些方面，聚合物可以具有含有酸不稳定基团(包含叔烷氧基)的重复单元，例如以下中的一种或多种单体：
Figure BDA0003870835930000172
具有酸不稳定基团的重复单元典型地以基于聚合物中的总重复单元5至80mol％、更典型地15至75mol％、还更典型地20至60mol％的量存在于聚合物中。
聚合物可以进一步任选地包括一种或多种另外的重复单元。该另外的重复单元可以是例如出于调节光致抗蚀剂组合物的特性(如蚀刻速率和溶解度)目的的一种或多种另外的单元。示例性的另外的单元可以包括衍生自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醚、乙烯基酮、和/或乙烯基酯单体中的一种或多种的那些。该一种或多种另外的重复单元(如果存在于聚合物中的话)可以以基于聚合物的总重复单元最高达90mol％、典型地3至50mol％的量使用。
该聚合物可以进一步包括衍生自具有式(7)或(8)的一种或多种单体的重复单元：
Figure BDA0003870835930000181
其中Rd和Rf各自独立地是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。
在式(7)中，L4是单键或二价连接基团。L4的示例性二价连接基团包括取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、或取代或未取代的C3-20亚杂环烷基中的一种或多种。
在式(7)中，L5是二价连接基团。L5的示例性二价连接基团包括取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、取代或未取代的C3-20亚杂环烷基、-O-、-C(O)-、-S-、-S(O)2-和N(R22a)-S(O)2中的一种或多种，其中R22a可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。
在式(7)中，q是0或1。
应当理解，当L4是单键时，部分R22-L5-直接连接到与羰基相邻的氧原子上(即-C(O)-O-L5-R22)。类似地，应当理解，当q是0时，部分R22-直接连接到基团L4(即-C(O)-O-L4-R22)。对于其中L4是单键且q是0的情况，应当理解，部分R22直接连接到与羰基相邻的氧原子上(即-C(O)-O-R22)。
在式(7)中，R22是包括一个或多个杂原子的取代或未取代的有机基团。本发明的包含一个或多个杂原子的示例性有机基团包括但不限于硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NR22bR22c，其中R22b和R22c各自独立地是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C6-12芳基、或取代或未取代的C3-12杂芳基)、羟基(-OH)、羧基(-C(O)-OH)、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-24芳氧基、巯基(-SH)、取代或未取代的C6-24芳基巯基、磺酰基或其组合。
在一些方面，衍生自具有式(7)的单体的重复单元包括羟基取代的C1-30烷基、羟基取代的C3-30环烷基、羟基取代的C6-30芳基、羟基取代的C3-30杂芳基、或其组合，它们各自任选被进一步取代。
在式(8)中，L6是单键或二价连接基团。L6的示例性二价连接基团包括取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、-O-、-C(O)-、-S-、-S(O)2-或-N(R23a)-S(O)2-中的一种或多种，其中R23a可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。
应当理解，当L6是单键时，部分R23-直接连接到与羰基相邻的氧原子上(即-C(O)O-R23)。
在式(8)中，R23是含取代或未取代的C4-20内酯的基团或含取代或未取代的C4-20磺内酯的基团。含C4-20内酯的基团和含C4-20磺内酯的基团可以是单环、多环或稠合多环的。
示例性的具有式(7)的单体可以包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000191
其中Rd是如对于式(7)所定义的。
示例性的具有式(8)的单体可以包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000201
其中Rf是如对于式(8)所定义的。
当存在时，聚合物典型地包含基于聚合物中的总重复单元的5至60mol％、典型地20至55mol％、更典型地25至50mol％的组合量的衍生自具有式(7)和/或(8)的单体的重复单元。
在一些方面，聚合物可以进一步包括具有小于或等于12的pKa的碱溶性重复单元。例如，碱溶性的重复单元可以衍生自具有式(9)、(10)或(11)的一种或多种单体：
Figure BDA0003870835930000202
在式(9)至(11)中，每个Rg可以是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rg可以是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。
在式(9)中，R24可以是取代或未取代的C1-100或C1-20烷基、典型地C1-12烷基；取代或未取代的C3-30或C3-20环烷基；或取代或未取代的聚(C1-3环氧烷)。优选地，取代的C1-100或C1-20烷基、取代的C3-30或C3-20环烷基、和取代的聚(C1-3环氧烷)被以下中的一种或多种取代：卤素、氟代烷基如C1-4氟代烷基(典型地氟甲基)、磺酰胺基团-NH-S(O)2-Y1，其中Y1是F或C1-4全氟烷基(例如-NHSO2CF3)或氟代醇基团(如-C(CF3)2OH)。
在式(10)中，L7表示单键或选自以下的多价连接基团：例如，任选地取代的脂肪族基团(如C1-6亚烷基或C3-20亚环烷基)、以及芳香族烃、及其组合，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-C(O)-、以及-NR102-的连接部分，其中R102选自氢和任选地取代的C1-10烷基。例如，聚合物可以进一步包括衍生自具有式(10)的一种或多种单体的重复单元，其中L7是单键或选自以下的多价连接基团：取代或未取代的C1-20亚烷基、典型地C1-6亚烷基；取代或未取代的C3-20亚环烷基、典型地C3-10亚环烷基；和取代或未取代的C6-24亚芳基。
在式(10)中，n3是1至5的整数，典型地是1。应当理解，当n3是1时，基团L7是二价连接基团。应当理解，当n3是2时，基团L7是三价连接基团。类似地，应当理解，当n3是3时，基团L7是四价连接基团；当n3是4时，基团L7是五价连接基团；并且当n3是5时，基团L7是六价连接基团。因此，在式(10)的上下文中，术语“多价连接基团”是指二价、三价、四价、五价和/或六价连接基团中的任一种。在一些方面，当n是2或更大时，羧酸基团(-C(O)-OH)可以连接到连接基团L7的相同原子上。在其他方面，当n是2或更大时，羧酸基团(-C(O)-OH)可以连接到连接基团L7的不同原子上。
在式(11)中，L8表示单键或二价连接基团。优选地，L8可以是单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C6-30亚环烷基。
在式(11)中，n4是0或1。应当理解，当n4是0时，由-OC(O)-表示的部分是单键，使得L8直接连接到烯基(乙烯基)碳原子上。
在式(11)中，Ar1是取代的C5-60芳香族基团，其任选地包括一个或多个选自N、O、S、或其组合的芳香族环杂原子，其中该芳香族基团可以是单环、非稠合多环、或稠合多环的。当C5-60芳香族基团是多环的时，该一个或多个环基团可以是稠合的(如萘基等)、非稠合的、或其组合。当多环C5-60芳香族基团是非稠合的时，该一个或多个环基团可以直接连接(如联芳基、联苯基等)或者可以通过杂原子桥接(如三苯基氨基或二亚苯基醚)。在一些方面，多环C5-60芳香族基团可以包括稠合环和直接连接的环(如联萘基等)的组合。
在式(11)中，y可以是1至12、优选1至6、并且典型地1至3的整数。每个Rx可以独立地是氢或甲基。
可以用于在聚合物中提供碱溶性重复单元的单体的非限制性实例包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000221
Figure BDA0003870835930000231
其中Y1如以上所描述，并且Ri如对于式(9)-(11)中的Rg所定义。
当存在时，聚合物典型地包含以基于聚合物中的总重复单元1至60mol％、典型地5至50mol％、更典型地5至40mol％的量的碱溶性重复单元。
本发明的非限制性示例性聚合物包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000241
其中a、b、c和d表示聚合物的各个重复单元的摩尔分数。
聚合物典型地具有1,000至50,000道尔顿(Da)、优选地2,000至30,000Da、更优选地4,000至25,000Da、并且仍更优选地5,000至25,000Da的重均分子量(Mw)。第一聚合物的多分散性指数(PDI)(其是Mw与数均分子量(Mn)之比)典型地是1.1至3，并且更典型地1.1至2。使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量值。
聚合物可以使用本领域中任何合适的一种或多种方法制备。例如，可以使用合适的一种或多种溶剂和引发剂将对应于本文所述重复单元的一种或多种单体合并或分开进料，并在反应器中聚合。例如，聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐射或其组合。
光致抗蚀剂组合物还包含光酸产生剂(PAG)。合适的PAG能产生酸，该酸在曝光后烘烤(PEB)过程中造成该光致抗蚀剂组合物的聚合物上存在的酸不稳定基团裂解。PAG可以呈非聚合形式或呈聚合形式，例如，存在于如以上所描述的聚合物的聚合的重复单元中，或作为不同聚合物的一部分。在一些实施例中，在组合物中可以作为非聚合的PAG化合物、作为衍生自可聚合PAG单体的具有PAG部分的聚合物的重复单元、或作为其组合来包括PAG。
合适的非聚合PAG化合物可以具有式G+A-，其中G+是有机阳离子，其选自被两个烷基、两个芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；和被三个烷基、三个芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子；并且A-是不可聚合的有机阴离子。特别合适的非聚合的有机阴离子包括其共轭酸具有-15至1的pKa的那些。特别优选的阴离子是氟化的烷基磺酸根和氟化的磺酰亚胺。
有用的非聚合的PAG化合物在化学增强的光致抗蚀剂领域中是已知的并且包括例如：鎓盐，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；二叔丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸盐和二叔丁基苯基碘鎓樟脑磺酸盐。还已知的是非离子磺酸盐和磺酰基化合物充当光酸产生剂，例如硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐和2,4-二硝基苄基对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯、和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。合适的非聚合的光酸产生剂在Hashimoto等人的美国专利号8,431,325中，在第37栏11-47行和41-91栏进一步描述。其他合适的磺酸盐PAG包括磺化酯和磺酰基氧基酮、硝基苄基酯、s-三嗪衍生物、安息香甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰基氧基)乙酸叔丁基苯基酯和α-(对甲苯磺酰基氧基)乙酸叔丁酯；如美国专利号4,189,323和8,431,325中所描述的。
典型地，当光致抗蚀剂组合物包括非聚合的光酸产生剂时，其以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.3至65wt％、更典型地1至20wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
在一些实施例中，G+可以是具有式(13)的锍阳离子或具有式(14)的碘鎓阳离子：
Figure BDA0003870835930000251
在式(13)和(14)中，每个Raa独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C7-20芳基烷基、或取代或未取代的C4-20杂芳基烷基。每个Raa可以是单独的或经由单键或二价连接基团连接至另一基团Raa以形成环。每个Raa任选地可以包括作为其结构的一部分的二价连接基团。每个Raa独立地可以任选地包含选自例如以下的酸不稳定基团：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团或缩酮基团。
示例性的具有式(13)的锍阳离子可以包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000261
Figure BDA0003870835930000271
示例性的具有式(14)的碘鎓阳离子可以包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000272
为鎓盐的PAG典型地包含具有磺酸根基团或非磺酸根类基团，如磺酰胺化物(sulfonamidate)、磺酰亚胺化物(sulfonimidate)、甲基化物、或硼酸根的有机阴离子。
具有磺酸根基团的示例性有机阴离子包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000281
示例性的非磺化阴离子包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000282
Figure BDA0003870835930000291
该光致抗蚀剂组合物可以任选地包含多种PAG。多种PAG可以是聚合的、非聚合的、或可以包括聚合的和非聚合的PAG。优选地，多种PAG中的每种PAG都是非聚合的。
在一个或多个方面，光致抗蚀剂组合物可包括第一光酸产生剂，其包括在阴离子上的磺酸根基团，并且光致抗蚀剂组合物可包括非聚合的第二光酸产生剂，其中该第二光酸产生剂可包括不含磺酸根基的阴离子。
在一些方面，聚合物任选地可以进一步包含含有含PAG部分的重复单元，例如衍生自具有式(15)的一种或多种单体的重复单元：
Figure BDA0003870835930000292
在式(15)中，Rm可以是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rm是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地甲基。Q1可以是单键或二价连接基团。优选地，Q1可以包括1至10个碳原子和至少一个杂原子，更优选地-C(O)-O-。
在式(15)中，A1可以是以下中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C3-30亚杂芳基。优选地，A1可以是任选地取代的二价C1-30全氟亚烷基。
在式(15)中，Z-是阴离子部分，其共轭酸典型地具有-15至1的pKa。例如，Z-可以是磺酸根、羧酸根、磺酰胺的阴离子、磺酰亚胺的阴离子、或甲基化物阴离子。特别优选的阴离子部分是氟化的烷基磺酸根和氟化的磺酰亚胺。
在式(15)中，G+是如以上所定义的有机阳离子。在一些实施例中，G+是被两个烷基、两个芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；或被三个烷基、三个芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。
示例性的具有式(15)的单体可以包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000301
其中G+是如本文所定义的有机阳离子。
当使用时，包含PAG部分的重复单元可以以基于聚合物中的总重复单元1至15mol％、典型地1至8mol％、更典型地2至6mol％的量包含在聚合物中。
光致抗蚀剂组合物进一步包含用于溶解组合物的组分并且促进其在基底上涂覆的溶剂。优选地，该溶剂是在电子装置制造中常规使用的有机溶剂。合适的溶剂包括例如：脂肪族烃，如己烷和庚烷；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1-氯己烷；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)；丙二醇单甲基醚(PGME)；醚，如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和茴香醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮(CHO)；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)和乙酰乙酸乙酯；内酯，如γ-丁内酯(GBL)和ε-己内酯；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈和丙腈；环状或非环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸二甲基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯基酯和碳酸亚丙酯；极性非质子溶剂如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺；水；及其组合。在这些中，优选的溶剂是PGME、PGMEA、EL、GBL、HBM、CHO、及其组合。
光致抗蚀剂组合物中的总溶剂含量(即，所有溶剂的累积溶剂含量)是基于光致抗蚀剂组合物的总固体典型地40至99wt％、例如60至99wt％、或85至99wt％。所希望的溶剂含量将取决于例如所涂覆的光致抗蚀剂层的希望厚度和涂覆条件。
聚合物典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体10至99.9wt％、典型地25至99wt％、并且更典型地40至95wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。将理解，“总固体”包括聚合物、PAG、添加剂和其他非溶剂组分。
在一些方面，光致抗蚀剂组合物可以进一步包括包含一个或多个碱不稳定基团的材料(“碱不稳定材料”)。如本文提及的，碱不稳定基团是可以在暴露步骤和暴露后烘烤步骤之后在水性的碱显影剂的存在下进行裂解反应以提供极性基团(如羟基、羧酸、磺酸等)的官能团。碱不稳定基团将不会在包含碱不稳定基团的光致抗蚀剂组合物的显影步骤之前进行显著反应(例如，将不会经历键断裂反应)。因此，比如，碱不稳定基团将在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤以及暴露后烘烤步骤期间基本上惰性。“基本上惰性的”指在曝光前软烘烤、曝光、和曝光后烘烤步骤过程中≤5％、典型地≤1％的碱不稳定基团(或部分)将分解、裂解、或反应。碱不稳定基团在典型的使用例如水性的碱光致抗蚀剂显影剂(如0.26标准(N)的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)的光致抗蚀剂显影条件下是反应性的。例如，TMAH的0.26N水溶液可用于单浸置式显影或动态显影，例如，其中将0.26N的TMAH显影剂分配到成像的光致抗蚀剂层上持续合适的时间(如10至120秒(s))。示例性的碱不稳定基团是酯基，典型地是氟化的酯基。优选地，碱不稳定材料是基本上不与光致抗蚀剂组合物的聚合物和其他固体组分混溶的并且具有比它们更低的表面能。从而当涂覆在基底上时，碱不稳定材料可以与光致抗蚀剂组合物的其他固体组分分离到达形成的光致抗蚀剂层的顶表面。
在一些方面，碱不稳定材料可以是可以包括包含一种或多种碱不稳定基团的一种或多种重复单元的聚合物材料(在本文中也称为碱不稳定聚合物)。例如，碱不稳定聚合物可以包含含有2个或更多个相同或不同的碱不稳定基团的重复单元。优选的碱不稳定聚合物包括包含2个或更多个碱不稳定基团的至少一个重复单元，例如包含2个或3个碱不稳定基团的重复单元。
碱不稳定聚合物可以是包含衍生自具有式(16)的一种或多种单体的重复单元的聚合物：
Figure BDA0003870835930000321
其中Xe是选自乙烯基和(甲基)丙烯酸的可聚合基团，L9是二价连接基团；并且Rn是取代或未取代的C1-20氟烷基，其前提是键合至式(16)中的羰基(-C(O)-)的碳原子被至少一个氟原子取代。
示例性的具有式(16)的单体可以包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000322
碱不稳定聚合物可包括包括两个或更多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包括衍生自具有式(17)的一种或多种单体的重复单元：
Figure BDA0003870835930000323
其中Xf和Rp分别如式(16)中对于Xe和Rn所定义；L10是包括取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-、或-C(O)O-中的一个或多个的多价连接基团；并且n3可以是2或更大的整数，例如2或3。
示例性的具有式(17)的单体可以包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000331
碱不稳定聚合物可以包含包括一个或多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包括衍生自具有式(18)的一种或多种单体的重复单元：
Figure BDA0003870835930000332
其中Xg和Rq分别如式(16)中对于Xe和Rn所定义；L11是二价连接基团；并且L12是取代或未取代的C1-20亚氟烷基，其中键合至式(18)中的羰基(-C(O)-)的碳原子被至少一个氟原子取代。
示例性的具有式(18)的单体可以包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000333
在本发明的另外的优选方面中，碱不稳定聚合物可以包含一个或多个碱不稳定基团和一个或多个酸不稳定基团，如一个或多个酸不稳定酯部分(例如，叔丁基酯)或酸不稳定缩醛基团。例如，碱不稳定聚合物可以包含包括碱不稳定基团和酸不稳定基团的重复单元，即，其中碱不稳定基团和酸不稳定基团两者都存在于同一重复单元上。在另一个实例中，碱不稳定聚合物可以包含含有碱不稳定基团的第一重复单元和含有酸不稳定基团的第二重复单元。本发明的优选的光致抗蚀剂可以展现出减少的与由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕图像有关的缺陷。
可以使用本领域任何合适的方法制备碱不稳定聚合物，包括本文针对第一和第二聚合物描述的那些。例如，碱不稳定聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照或其组合。此外或可替代地，可使用合适的方法将一个或多个碱不稳定基团接枝到聚合物的骨架上。
在一些方面，碱不稳定材料是包含一个或多个碱不稳定酯基、优选地一个或多个氟化的酯基的单一分子。是单一分子的碱不稳定材料典型地具有在50至1,500Da范围内的MW。示例性的碱不稳定材料包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003870835930000341
当存在时，碱不稳定聚合物典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％、更典型地1至5wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
另外地，或可替代地，除了碱不稳定聚合物，光致抗蚀剂组合物可以进一步包括除了以及不同于以上所描述的光致抗蚀剂聚合物的一种或多种聚合物。例如，光致抗蚀剂组合物可以包含如上所述的但组成不同的另外的聚合物，或者类似于上述的那些但是不包含必需重复单元中的每一种的聚合物。此外或可替代地，该一种或多种另外的聚合物可以包括在光致抗蚀剂领域中众所周知的那些，例如，选自以下项的那些：聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降冰片烯、聚缩醛、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇或其组合。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括一种或多种另外的任选的添加剂。例如，任选的添加剂可以包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、可光分解的淬灭剂(PDQ)(并且也称为可光分解的碱)、碱性淬灭剂、热酸产生剂、表面活性剂等、或其组合。如果存在，任选的添加剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
PDQ在辐照后产生弱酸。由可光分解的淬灭剂产生的酸不够强到与抗蚀剂基质中存在的酸不稳定基团迅速反应。示例性的可光分解的淬灭剂包括例如，可光分解的阳离子、并且优选还可用于制备强酸产生剂化合物，与弱酸(pKa>1)的阴离子(例如，C1-20羧酸或C1-20磺酸的阴离子)配对的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己烷甲酸、苯甲酸、水杨酸等。示例性的羧酸包括对甲苯磺酸、樟脑磺酸等。在优选实施例中，可光分解的淬灭剂是可光分解的有机两性离子化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸盐。
可光分解的淬灭剂可以呈非聚合或聚合物结合的形式。当呈聚合的形式时，可光分解的淬灭剂在第一聚合物或第二聚合物上的聚合单元中存在。含有可光分解的淬灭剂的聚合单元典型地以基于聚合物中总重复单元0.1至30摩尔％、优选地1至10摩尔％并且更优选地1至2摩尔％的量存在。
示例性的碱性淬灭剂包括，例如，直链脂肪族胺，如三丁胺、三辛胺、三异丙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺：正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2’,2”,2”’-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、和2,2’,2”-次氮基三乙醇；环状的脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N-(2-乙酰氧基-乙基)吗啉；芳香族胺，如吡啶、二叔丁基吡啶和吡啶鎓；直链和环状的酰胺及其衍生物，如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；铵盐，如磺酸盐、氨基磺酸盐、羧酸盐和膦酸盐的季铵盐；亚胺，如伯和仲醛亚胺和酮亚胺；二嗪，如任选地取代的吡嗪、哌嗪、和吩嗪；二唑，如任选地取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及任选地取代的吡咯烷酮，如2-吡咯烷酮和环己基吡咯烷。
碱性淬灭剂可以呈非聚合或聚合物结合的形式。当呈聚合形式时，淬灭剂可以存在于聚合物的重复单元中。含有淬灭剂的重复单元典型地以基于聚合物中总重复单元0.1至30摩尔％、优选地1至10摩尔％并且更优选地1至2摩尔％的量存在。
示例性的表面活性剂包括氟化的和非氟化的表面活性剂并且可以是离子或非离子的，其中非离子表面活性剂是优选的。示例性的氟化的非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可从3M公司(3M Corporation)获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；以及氟二醇，如来自欧诺法公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性剂。在方面中，光致抗蚀剂组合物进一步包括含有含氟重复单元的表面活性剂聚合物。
现将描述使用本发明的光致抗蚀剂组合物的图案化方法。可以在其上涂覆光致抗蚀剂组合物的合适的基底包括电子装置基底。多种多样的电子装置基底可以在本发明中使用，如：半导体晶片；多晶硅基底；封装基底，如多芯片模块；平板显示器基底；用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的基底；等，其中半导体晶片是典型的。此类基底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的基底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。此类基底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片基底直径是200至300毫米(mm)，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。基底可以包括一个或多个层或结构，这些层或结构可以任选地包括形成的装置的活动或可操作部分。
典型地，在涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物之前，在基底的上表面上提供一个或多个光刻层，如硬掩模层(例如旋涂碳(SOC)、无定形碳或金属硬掩模层)、CVD层(如氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)或氮氧化硅(SiON)层)、有机或无机底层、或其组合。此类层与外涂覆的光致抗蚀剂层一起形成光刻材料叠层。
任选地，可以在涂覆光致抗蚀剂组合物之前，将粘合促进剂层施加到基底表面。如果粘合促进剂是希望的，可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂，如硅烷，典型地有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷，或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括从杜邦电子与成像公司(DuPont Electronics&Imaging)(马萨诸塞州马尔堡(Marlborough,Massachusetts))可获得的以AP 3000、AP 8000、和AP 9000S名称出售的那些。
可以通过任何合适的方法，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等将光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上。例如，施加光致抗蚀剂层可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配期间，晶片典型地以最高达4,000转/分钟(rpm)、例如200至3,000rpm、例如1,000至2,500rpm的速度旋转15至120秒的时间段以在基底上获得光致抗蚀剂组合物层。本领域技术人员将理解的是，所涂覆的层的厚度可以通过改变旋转速度和/或组合物的总固体来调节。由本发明的组合物形成的光致抗蚀剂组合物层典型地具有3至30微米(μm)、优选地大于5至30μm、并且更优选地6至25μm的干层厚度。
接下来，典型地将光致抗蚀剂组合物软烘烤以使该层中的溶剂含量最小化，从而形成无粘性涂层并改善该层对基底的粘附性。软烘烤例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂组合物和厚度。软烘烤温度典型地是80℃至170℃、并且更典型地90℃至150℃。软烘烤时间典型地是10秒至20分钟、更典型1分钟至10分钟、并且仍更典型地1分钟至2分钟。本领域普通技术人员可以基于组合物的成分容易地确定加热时间。
接下来，将光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射，以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂组合物暴露于对组合物有活化作用的辐射表明辐射可以在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。暴露典型地通过图案化的光掩模进行，该光掩模具有分别对应于待暴露的抗蚀剂层区域和未暴露的抗蚀剂层区域的光学透明区域和光学不透明区域。可替代地，此种暴露可以在直写方法中在没有光掩模下进行，直写方法典型地用于电子束光刻。活化辐射典型地具有小于400nm、小于300nm或小于200nm的波长，其中248nm(KrF)、193nm(ArF)、13.5nm(EUV)的波长或电子束光刻是优选的。优选地，活化辐射是248nm辐射。该方法可用于浸没式或干燥式(非浸没式)光刻技术中。暴露的能量典型地是1至200毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)、优选地10至100mJ/cm2、并且更优选地20至50mJ/cm2，取决于暴露工具和光致抗蚀剂组合物的组分。
在暴露光致抗蚀剂层之后，进行暴露的光致抗蚀剂层的暴露后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。PEB的条件将取决于例如光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB典型地在70℃至150℃、优选地75℃至120℃的温度下以及30至120秒的时间进行。由极性转换区域(暴露区域)和极性未转换区域(未暴露区域)定义的潜像在光致抗蚀剂中形成。
然后，用合适的显影剂使暴露的光致抗蚀剂层显影以选择性地去除层的那些可溶于显影剂的区域同时保留不可溶的区域，以形成所得的光致抗蚀剂图案浮雕图像。在正性显影(PTD)工艺的情况下，在显影期间去除光致抗蚀剂层的暴露区域并且保留未暴露区域。相反地，在负性显影(NTD)工艺中，在显影期间保留光致抗蚀剂层的暴露区域并且去除未暴露区域。显影剂的施加可以通过任何合适的方法完成，如以上关于光致抗蚀剂组合物的施加所述的，其中旋涂是典型的。显影时间是有效去除光致抗蚀剂的可溶解区域的时间段，其中典型的是5至60秒的时间。显影典型地在室温下进行。
用于PTD工艺的合适的显影剂包括水性的碱显影剂，例如季铵氢氧化物溶液，如四甲基氢氧化铵(TMAH)(优选地0.26标准(N)TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。用于NTD工艺的合适的显影剂是基于有机溶剂的，意指显影剂中的有机溶剂的累积含量基于显影剂的总重量为50wt％或更多、典型地或更多95wt％或更多、98wt％或更多或100wt％。用于NTD显影剂的合适的有机溶剂包括例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的那些。显影剂典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
经涂覆的基底可以由本发明的光致抗蚀剂组合物形成。此种经涂覆的基底包括：(a)基底，在其表面具有一个或多个待图案化的层；和(b)在该一个或多个待图案化的层之上的光致抗蚀剂组合物层。
光致抗蚀剂图案可以用作例如蚀刻掩模，从而通过已知的蚀刻技术、典型地干法蚀刻(如反应离子蚀刻)使得图案转移到一个或多个循序排列的下层。光致抗蚀剂图案可以例如用于将图案转移到下面的硬掩模层，硬掩模层进而用作蚀刻掩模，用于将图案转移到硬掩模层下面的一个或多个层。如果在图案转移期间，光致抗蚀剂图案没有损耗，则可以通过已知的技术(例如氧等离子体灰化)将其从基底上去除。当用于一种或多种此类图案化工艺时，光致抗蚀剂组合物可以用于制造半导体装置，如存储装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片、光电芯片、LED、OLED以及其他电子装置。
通过以下实例进一步说明本发明。
实例
实例1和对比实例1
通过组合表1中所示的组分制备实例1和对比实例1的光致抗蚀剂组合物，其中量以基于光致抗蚀剂组合物的总非溶剂组分的100wt％(即总固体的100wt％)的重量百分比(wt％)表示。光致抗蚀剂组合物是在重量比为75:20:5的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)和γ-丁内酯(gBL)的溶剂混合物中制备的。
表1
Figure BDA0003870835930000391
添加剂(A1)是γ-甲基癸内酯。表面活性剂(SLA)是POLYFOX PF-656(欧诺瓦解决方案公司(Omnova Solutions Inc.))。
聚合物(P1)具有以下结构：
Figure BDA0003870835930000392
其中基于100mol％总重复单元，a是64.2mol％，b是5.1mol％，c是24.3mol％，d是24.3mol％。聚合物1具有21kDa的Mw和1.69的PDI。
光酸产生剂(PAG1)、淬灭剂(Q1)和淬灭剂(Q2)的结构如下：
Figure BDA0003870835930000401
感光速度.使用TEL Mark 8轨道(东京电子公司(Tokyo Electron))在200mm硅晶片上进行KrF对比度和光刻评估。将硅晶片用HMDS涂底(125℃持续60秒)，并且然后用实例1或对比实例1的光致抗蚀剂组合物旋涂。将涂覆的晶片在150℃下烘烤200秒以提供具有约15μm的膜厚度的光致抗蚀剂层。然后使用ASML300 KrF步进式光刻机(stepper)，通过使用0.6 NA/0.65σ的数值孔径，并且没有掩模，将光致抗蚀剂涂覆的晶片暴露于KrF辐射(248nm)。将经暴露的晶片在110℃下进行暴露后烘烤持续120秒，并且使用0.26N的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液(杜邦电子与成像公司)显影120秒以形成抗蚀剂图案。使用F50-UVX膜测绘系统(Filmetrics)测量不同曝光剂量(mJ/cm2)下的剩余光致抗蚀剂层厚度(μm)。通过绘制剩余膜厚度作为曝光剂量的函数来评估数据，以获得KrF正色调对比度曲线。对比度曲线用于确定清除剂量(E0)，该剂量是完全清除膜所需的最小剂量。
每种配制品的E0值示于表2中。
表2
添加剂 <![CDATA[E<sub>0</sub>(mJ/cm<sup>2</sup>)]]>
对比实例1 -- 28
实例1 A1(10％) 16
如通过表2所示的数据所证明的，本发明的添加剂提高了实例1的光致抗蚀剂组合物的E0清除剂量。因此，与使用对比实例1时的感光速度相比，本发明的实例1实现了更快的感光速度。
分层.将200mm硅晶片用HMDS涂底(125℃持续60秒)，并且用实例1或对比实例1的光致抗蚀剂组合物旋涂。将晶片在150℃下烘烤200秒以提供具有15μm的厚度的膜。然后使用带有使用0.6NA/0.65σ的二元掩模的ES4步进式光刻机(佳能公司(Cannon))将光致抗蚀剂涂覆的晶片暴露于248nm辐射。将经暴露的晶片在110℃下进行暴露后烘烤持续120秒，并且然后使用0.26N的TMAH溶液显影120秒。使用在15kV下操作的AMRAY4200扫描电子显微镜(科磊公司(KLA-Tencor))获得孤立线条图案的截面图像。自上而下的图像显示，实例1的γ-甲基-癸内酯添加剂改善了用于KrF图案化的厚光致抗蚀剂的粘附性能。
实例2和对比实例2
通过组合如表3中所示的组分制备实例2和对比实例2的光致抗蚀剂组合物，其中量以基于光致抗蚀剂组合物的总非溶剂组分的100wt％(即总固体的100wt％)的重量百分比(wt％)表示。光致抗蚀剂组合物是在重量比为60:40的PGMEA和PGME的溶剂混合物中制备的。
表3
Figure BDA0003870835930000411
P1、PAG1、Q1、Q2和SLA的结构与以上所定义的相同。
添加剂(A2)和(A3)具有以下结构：
Figure BDA0003870835930000421
感光速度评估.实例2和对比实例2的KrF对比度和光刻评估如以上实例1和对比实例1所述进行。
从这些实验中发现，实例2的E0清除剂量是14mJ/cm2，而对比实例2的E0清除剂量是20mJ/cm2。如通过数据所证明的，具有式A3的取代的内酯添加剂提高了实例2的光致抗蚀剂组合物的感光速度。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而且相反地，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (10)

1.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
聚合物；
光酸产生剂；
包含作为内酯环的成环原子的叔碳原子的添加剂；以及
溶剂。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述添加剂具有式(1)：
Figure FDA0003870835920000011
其中，在式(1)中，
R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基；
R1和R2中的每个任选地进一步包括作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-S-、-S(O)2-、和-N(R1a)-的一个或多个基团，其中R1a是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基；
每个R3独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基；
每个R3任选地进一步包括作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-S-、-S(O)2-、和-N(R2a)-的一个或多个基团，其中R2a是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基；
R1、R2或R3中的任何两个一起任选地经由单键或二价连接基团形成环；
当n是2或更大时，任何两个R3基团一起任选地经由单键或二价连接基团形成环；
m是1至5的整数；并且
n是0至2(m+1)的整数。
3.如权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述添加剂具有大于或等于200℃的沸点。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述聚合物包含衍生自由式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)中的一种或多种表示的单体的酸不稳定的重复单元：
Figure FDA0003870835920000021
其中，在式(2)至(6)中，
Ra至Rc各自独立地是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基；
L1是二价连接基团；
R6至R11各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基，其中R6至R11中的每个任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团；
其前提是R6至R8中不超过一个是氢，并且其前提是当R6至R8中一个是氢时，R6至R8中的其他至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基；并且其前提是R9至R11中不超过一个是氢，并且其前提是当R9至R11中一个是氢时，R9至R11中的其他至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基；
R6至R8中的任何两个一起任选地形成环，其中所述环任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，并且其中所述环是取代或未取代的；
R9至R11中的任何两个一起任选地形成环，其中所述环任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，并且其中所述环是取代或未取代的；
R12、R13、R18和R19各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基，其中R12、R13、R18和R19中的每个任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团；
R14是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基，其中R14任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团；
R12至R14中的任何两个一起任选地形成环，其中所述环任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，并且其中所述环是取代或未取代的；
R15至R17各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基，其中R15至R17中的每个任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团；
其前提是R15至R17中不超过一个是氢，并且其前提是当R15至R17中一个是氢时，R15至R17中的其他至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基；
R15至R17中的任何两个一起任选地形成环，其中所述环任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，并且其中所述环是取代的或未取代的；
R20是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基，其中R20任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团；
R18至R20中的任何两个一起任选地形成环，其中所述环任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，并且其中所述环是取代或未取代的；
Xa和Xb各自独立地是选自降冰片基或乙烯基的可聚合的基团；
n1和n2各自独立地是0或1；并且
L2和L3各自独立地是单键或二价连接基团，其前提是当Xa是乙烯基时，L2不是单键，并且其前提是当Xb是乙烯基时，L3不是单键。
5.如权利要求1至4中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述聚合物包含衍生自具有式(7)或(8)的一种或多种单体的重复单元
Figure FDA0003870835920000041
其中，在式(7)和(8)中，
Rd和Rf各自独立地是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基；
L4和L6各自独立地是单键或二价连接基团；
L5是二价连接基团；
q是0或1；
R22是包括一个或多个杂原子的取代或未取代的有机基团；并且
R23是含取代或未取代的C4-20内酯的基团或含取代或未取代的C4-20磺内酯的基团。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，
所述聚合物包括包含光酸产生剂的重复单元，
所述光酸产生剂是非聚合化合物，或者
所述聚合物包括包含第一光酸产生剂和第二光酸产生剂的重复单元，所述第二光酸产生剂是非聚合化合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其进一步包含：可光分解的淬灭剂或碱性淬灭剂。
8.一种用于形成图案的方法，所述方法包括：
将如权利要求1至7中任一项所述的光致抗蚀剂组合物的层施加在基底上，以提供光致抗蚀剂组合物层；
将所述光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射，以提供暴露的光致抗蚀剂组合物层；以及
使所述暴露的光致抗蚀剂组合物层显影，以提供所述图案。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述活化辐射具有248nm的波长。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中，所述光致抗蚀剂组合物层具有大于5微米的厚度。
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