TW202340126A - 光活性化合物、包含其的光阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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朴鍾根
岑寅杰
李忠奉
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Abstract

一種具有式 (1a) 或 (1b) 的光活性化合物：其中R 1係取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 3-30雜環烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、或包含選自氮、氧或其組合的芳香族環雜原子的取代或未取代的C 3-30雜芳基；R 2和R 3係如本文所提供的；R 4係取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 3-30雜環烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、或取代或未取代的C 3-30雜芳基；並且M +係有機陽離子。

Description

光活性化合物、包含其的光阻劑組成物及圖案形成方法
本發明關於用於光阻劑組成物的光活性化合物以及使用此類光阻劑組成物之圖案形成方法。本發明在半導體製造工業中在光刻應用中找到了可用性。
光阻劑材料係典型地用於將圖像轉移到沈積在基底上的一個或多個下層（如金屬、半導體、或介電層）上的光敏感組成物。為了增加半導體裝置的集成密度並且允許形成具有在奈米範圍內的尺寸的結構，已經開發了具有高解析度能力的光阻劑和光刻處理工具。
化學增強的光阻劑通常用於高解析度處理。此類抗蝕劑典型地採用具有酸不穩定基團的聚合物、光酸產生劑和酸淬滅材料。通過光掩模以圖案方式暴露於活化輻射使酸產生劑形成酸，在暴露後烘烤期間，該酸使在聚合物的暴露區域中的酸不穩定基團裂解。通常將酸淬滅材料添加到光阻劑組成物中來控制酸向未暴露區域的擴散，以改善對比度。光刻製程的結果係在顯影劑溶液中抗蝕劑的暴露與未暴露區域之間產生溶解度特性的差異。在正性顯影（PTD）過程中，光阻劑層的暴露區域可溶於顯影劑中並且從基底表面除去，而不溶於顯影劑的未暴露區域在顯影後保留以形成正像。所得浮雕圖像允許基底的選擇性處理。
常用於化學增強的抗蝕劑的非光活性酸淬滅材料包括直鏈脂肪族胺、環狀脂肪族胺、芳香族胺、直鏈和環狀的醯胺及其衍生物。另一類常用的酸淬滅材料類係光活性淬滅劑，被稱為可光分解的淬滅劑或可光降解的淬滅劑。光活性淬滅劑也已經用於化學增強的抗蝕劑組成物中。可光分解的淬滅劑典型地是包含光活性鎓陽離子和陰離子的鹽，其中該陰離子係弱酸的共軛鹼。暴露前，該鹽起鹼或酸淬滅劑的作用。暴露後，可光降解的淬滅劑的陰離子部分變得質子化並且因此變得更具酸性。因此，輻照包含可光分解的淬滅劑的化學增強的抗蝕劑時，暴露區域中酸淬滅劑的濃度急劇下降。另一方面，未暴露區域中完整的可光分解的淬滅劑可以捕獲光刻處理期間從暴露區域擴散出的酸分子，從而改善光刻性能。
本領域已經描述了包含可光分解的淬滅劑的光阻劑組成物及其用途。然而，對於許多其他應用，需要可以提供具有優越的線邊緣粗糙度（LWR）和更寬聚焦深度（DOF）的高解析度線-空間特徵的新型光阻劑。
提供了一種具有式 (1a) 或 (1b) 的光活性化合物： (1a) (1b) 其中R 1係取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 3-30雜環烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、或包含選自氮、氧或其組合的芳香族環雜原子的取代或未取代的C 3-30雜芳基；R 2係氫、鹵素、取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 1-30雜烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 3-30雜環烷基、取代或未取代的C 2-30烯基、取代或未取代的C 2-30炔基、取代或未取代的C 1-C 30烷氧基、取代或未取代的C 1-C 30烷硫基、取代或未取代的C 3-C 10環烯基、取代或未取代的C 3-C 10雜環烯基、取代或未取代的C 6-30芳基、取代或未取代的C 7-30芳基烷基、取代或未取代的C 7-30烷基芳基、或取代或未取代的C 6-C 30芳氧基；R 3係氫或非氫取代基；R 4係取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 3-30雜環烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、或取代或未取代的C 3-30雜芳基；R 2、R 3和R 4中的每一個視需要進一步包含作為其結構的一部分的一個或多個二價連接基團，其中該一個或多個二價連接基團中的每一個獨立地是取代或未取代的；R 2和R 3一起視需要形成環，該環視需要進一步包含作為其結構的一部分的一個或多個二價連接基團，其中該一個或多個二價連接基團中的每一個係取代或未取代的，並且其中該環係取代或未取代的；並且M +係有機陽離子。
另一方面提供了一種光阻劑組成物，其包含光活性化合物和溶劑。
還另一個方面提供了一種用於形成圖案的方法，該方法包括：(a) 由光阻劑組成物形成光阻劑層；(b) 將該光阻劑層以圖案方式暴露於活化輻射；以及 (c) 使所暴露的光阻劑層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。
現在將詳細參考示例性實施方式，其實例在本說明書中展示。就這一點而言，本示例性實施方式可以具有不同的形式並且不應該被解釋為限制於本文所示的描述。因此，下面僅藉由參考附圖來描述示例性實施方式，以解釋本說明書的多個方面。如本文使用的，術語「和/或」包括相關列出項中的一個或多個的任何和全部組合。當如「……中的至少一個/種」的表述在元件列表之前時，其修飾整個元件列表並且不修飾列表中的單個元件。
如本文使用的，術語「一個/種（a/an）」和「該（the）」不表示數量的限制，並且除非在本文中以其他方式指出或與上下文明顯矛盾，否則被解釋為包括單數和複數二者。除非另外明確指出，否則「或」意指「和/或」。與數量結合使用的修飾詞「約」包括所述值，並具有上下文所指定的含義（例如包括與特定數量的測量相關的誤差程度）。本文所揭露的全部範圍包括端點，並且該等端點彼此可獨立組合。後綴「（s）」旨在包括其修飾的術語的單數和複數二者，由此包括至少一個所述術語。「視需要的」或「視需要」意指隨後描述的事件或情況可能發生或可能不發生，並且該描述包括該事件發生的實例以及其沒有發生的實例。術語「第一」、「第二」和類似術語在本文不表示順序、數量、或重要性，而是用於將一個元件與另一個進行區分。當一個元件被稱為係「在」另一個元件「之上」時，它可以與該另一個元件直接接觸或插入元件可能存在於其間。相比之下，當一個元件被稱為係「直接在」另一個元件「之上」時，不存在插入元件。應當理解，可以在各方面中以任何合適的方式來組合所描述的方面的組分、要素、限制和/或特徵。
除非另有定義，否則本文使用的所有術語（包括技術和科學術語）均具有與本發明所屬領域普通技術人員所通常理解的相同含義。進一步將理解，術語（如常用詞典中定義的那些）應被解釋為具有與其在相關領域和本揭露的上下文中的含義一致的含義，並且除非本文明確如此定義，否則將不會被解釋為理想化或過於正式的意義。
如本文使用的，「光化射線」或「輻射」意指例如汞燈的明線光譜，由凖分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、粒子射線（如電子束和離子束）等。另外，在本發明中，「光」意指光化射線或輻射。
氟化氬雷射器（ArF雷射器）係特殊類型的準分子雷射器，有時稱為激基錯合物雷射器。「凖分子」係「激發二聚體」的縮寫，而「激基錯合物」係「激發錯合物」的縮寫。準分子雷射器使用稀有氣體（氬氣、氪氣或氙氣）和鹵素氣體（氟氣或氯氣）的混合物，它們在適當的電刺激和高壓條件下會在紫外線範圍中發射相干的受激輻射（雷射）。
此外，除非另有說明，否則本說明書中的「暴露」不僅包括藉由汞燈的暴露、由凖分子雷射代表的遠紫外線、X射線、極紫外線（EUV光）等，而且還包括用粒子射線（如電子束和離子束）進行書寫（writing）。
如本文使用的，術語「烴」係指具有至少一個碳原子和至少一個氫原子的有機化合物或基團；「烷基」係指直鏈或支鏈的飽和的烴基團，其具有指定的碳原子數並且具有為1的化合價；「伸烷基」係指具有為2的化合價的烷基；「羥烷基」係指被至少一個羥基（-OH）取代的烷基；「烷氧基」係指「烷基-O-」；「羧基」和「羧酸基團」係指具有式「-C(=O)-OH」的基團；「環烷基」係指具有其中全部環成員係碳的一個或多個飽和環的單價基團；「伸環烷基」係指具有為2的化合價的環烷基；「烯基」係指具有至少一個碳碳雙鍵的直鏈或支鏈的單價烴基團；「烯氧基」係指「烯基-O-」；「伸烯基」係指具有為2的化合價的烯基；「環烯基」係指具有至少三個碳原子、具有至少一個碳碳雙鍵的非芳香族環狀的一價烴基團；「炔基」係指具有至少一個碳碳三鍵的單價烴基團；術語「芳香族基團」係指滿足休克爾規則的並且在環中包括碳原子、並且視需要可包括一個或多個代替環中碳原子的選自N、O和S的雜原子的單環或多環環系統；「芳基」係指單價芳香族單環或多環環系統，其中每一個環成員皆為碳，並且可以包括具有稠合到至少一個環烷基或雜環烷基環上的芳香族環的基團；「伸芳基」係指具有為2的化合價的芳基；「烷基芳基」係指已被烷基取代的芳基；「芳基烷基」係指已被芳基取代的烷基；「芳氧基」係指「芳基-O-」；並且「芳硫基」係指「芳基-S-」。
前綴「雜」意指該化合物或基團包括為代替碳原子的雜原子的至少一個成員（例如，1、2、3、或4、或更多個雜原子），其中該一個或多個雜原子各自獨立地是N、O、S、Si、或P；「含雜原子的基團」係指包括至少一個雜原子的取代基；「雜烷基」係指具有代替碳的至少一個雜原子的烷基；「雜環烷基」係指具有作為代替碳的環成員的至少一個雜原子的環烷基；「伸雜環烷基」係指具有為2的化合價的雜環烷基。
術語「雜芳基」意指具有1-4個雜原子（如果係單環的話）、1-6個雜原子（如果係雙環的話）、或1-9個雜原子（如果係三環的話）的芳香族4-8員單環、8-12員雙環、或11-14員三環環系統，該等雜原子各自獨立地選自N、O、S、Si、或P（例如，如果係單環、雙環、或三環的話，則分別為碳原子和1-3、1-6、或1-9個N、O、或S的雜原子）。雜芳基的實例包括吡啶基、呋喃基（呋喃基（furyl）或呋喃基（furanyl））、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、噻吩基（thiophenyl）或噻吩基（thienyl）、喹啉基、吲哚基、噻唑基等。
除非另外明確提供，否則前述取代基團中的每一者可以是視需要取代的。術語「視需要取代的」係指係取代或未取代的。「取代的」意指化學結構的至少一個氫原子被另一個典型地為單價的末端取代基團取代，前提係不超過所指定的原子的正常價。當取代基係側氧基（即，=O）時，則碳原子上的兩個孿位氫原子被末端側氧基基團替代。取代基或變數的組合係可允許的。可以存在於「取代的」位置上的示例性取代基團包括但不限於硝基（-NO 2）、氰基（-CN）、羥基（-OH）、側氧基（=O）、胺基（-NH 2）、單-或二-(C 1-6)烷基胺基、烷醯基（如C 2-6烷醯基如醯基）、甲醯基（-C(=O)H）、羧酸或其鹼金屬鹽或銨鹽；酯（包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和內酯）如C 2-6烷基酯（-C(=O)O-烷基或-OC(=O)-烷基）和C 7-13芳基酯（-C(=O)O-烷基或-OC(=O)-芳基），醯胺基（-C(=O)NR 2，其中R係氫或C 1-6烷基），甲醯胺基（-CH 2C(=O)NR 2，其中R係氫或C 1-6烷基），鹵素，巰基（-SH），C 1-6烷硫基（-S-烷基），硫氰基（-SCN），C 1-6烷基，C 2-6烯基，C 2-6炔基，C 1-6鹵代烷基，C 1-9烷氧基，C 1-6鹵代烷氧基，C 3-12環烷基，C 5-18環烯基，C 2-18雜環烯基，具有至少一個芳香族環的C 6-12芳基（例如，苯基、聯苯基、萘基等，每個環係取代或未取代的芳香族的），具有1至3個單獨或稠合環以及6至18個環碳原子的C 7-19芳基烷基，具有1至3個單獨或稠合環以及6至18個環碳原子的芳基烷氧基，C 7-12烷基芳基，C 3-12雜環烷基，C 3-12雜芳基，C 1-6烷基磺醯基（-S(=O) 2-烷基），C 6-12芳基磺醯基（-S(=O) 2-芳基），或甲苯磺醯基（CH 3C 6H 4SO 2-）。當基團係取代的時，指示的碳原子數係基團中的碳原子的總數，不包括任何取代基的那些。例如，基團-CH 2CH 2CN係氰基取代的C 2烷基。
術語「鹵素」意指氟（氟代）、氯（氯代）、溴（溴代）、或碘（碘代）的單價取代基。前綴「鹵代」意指包含代替氫原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一個或多個的基團。可以存在鹵基（例如溴和氟）的組合或僅氟基團。例如，術語「鹵代烷基」係指被一個或多個鹵素取代的烷基。如本文使用的，「取代的C 1-8鹵代烷基」係指被至少一個鹵素取代的C 1-8烷基，並且進一步被一個或多個不是鹵素的其他取代基團取代。應當理解，用鹵素原子進行的基團的取代不應被認為係含雜原子的基團，因為鹵素原子不是替代碳原子。
如本文所用，「酸不穩定基團」係指以下基團，其中藉由酸的催化作用（視需要並且典型地與熱處理一起）使鍵斷裂，導致形成極性基團（如羧酸或醇基，在聚合物上形成）以及視需要並且典型地與聚合物斷開的連接至斷裂的鍵的部分。在其他系統中，非聚合的化合物可以包括酸不穩定基團，其可以藉由酸的催化作用裂解，導致在該非聚合的化合物的裂解部分上形成極性基團，如羧酸或醇基團。此種酸典型地是在暴露後烘烤期間發生鍵裂解情況下的光生酸；然而，實施方式不限於此，並且例如，此種酸可以是熱產生的。合適的酸不穩定基團包括，例如：三級烷基酯基團、二級或三級芳基酯基團、具有烷基和芳基的組合的二級或三級酯基團、三級烷氧基基團、縮醛基團或縮酮基團。酸不穩定基團通常在本領域中也稱為「酸可裂解基團」、「酸可裂解保護基團」、「酸不穩定保護基團」、「酸脫離基」、「可酸分解基團」以及「酸敏感基團」。
如本文使用的，當未另外提供定義時，「二價連接基團」係指包括-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-N(R a)-、-S(O)-、-S(O) 2-、-C(S)-、-C(Te)-、-C(Se)-、取代或未取代的C 1-30伸烷基、取代或未取代的C 3-30伸環烷基、取代或未取代的C 3-30伸雜環烷基、取代或未取代的C 6-30伸芳基、取代或未取代的C 3-30伸雜芳基、或其組合中的一個或多個的二價基團，其中R a係氫、取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 1-20雜烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、或取代或未取代的C 3-30雜芳基。典型地，二價連接基團包括-O-、-S-、-C(O)-、-N(R a)-、-S(O)-、-S(O) 2-、取代或未取代的C 1-30伸烷基、取代或未取代的C 3-30伸環烷基、取代或未取代的C 3-30伸雜環烷基、取代或未取代的C 6-30伸芳基、取代或未取代的C 3-30伸雜芳基、或其組合中的一個或多個，其中R a係氫、取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 1-20雜烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、或取代或未取代的C 3-30雜芳基。更典型地，二價連接基團包括以下中的至少一個：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N(R a)-、-C(O)N(R a)-、取代或未取代的C 1-10伸烷基、取代或未取代的C 3-10伸環烷基、取代或未取代的C 3-10伸雜環烷基、取代或未取代的C 6-10伸芳基、取代或未取代的C 3-10伸雜芳基、或其組合，其中R a係氫、取代或未取代的C 1-10烷基、取代或未取代的C 1-10雜烷基、取代或未取代的C 6-10芳基、或取代或未取代的C 3-10雜芳基。
本發明關於光活性化合物，例如可光分解的淬滅劑（PDQ）化合物。特別地，本發明之光活性化合物係包含α,β-不飽和羧酸鹽的鹽，其可以用於光阻劑組成物以實現改善的印刷特徵的粗糙度和更寬的DOF。
光活性化合物具有式 (1a) 或 (1b)： (1a) (1b)
在式 (1a) 中，R 1係取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 3-30雜環烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、或包含選自氮、氧或其組合的芳香族環雜原子的取代或未取代的C 3-30雜芳基。較佳的是，R 1可以是取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-20芳基、或包含選自氮或氧的芳香族環雜原子的取代或未取代的C 3-20雜芳基，並且典型地，R 1可以是取代或未取代的C 6-20芳基或包含選自氮或氧的芳香族環雜原子的取代或未取代的C 3-20雜芳基，其中該取代的C 6-20芳基和取代的C 3-20雜芳基各自獨立地可以被鹵素、羥基、取代或未取代的C 1-10烷基、取代或未取代的C 6-C 20芳基、取代或未取代的C 6-C 20芳氧基、取代或未取代的C 3-C 20雜芳基或具有式-C(O)OR 8的基團中的至少一個取代，其中R 8可以是取代或未取代的C 1-10烷基、取代或未取代的C 3-10環烷基、取代或未取代的C 6-10芳基、或取代或未取代的C 3-10雜芳基。
在式 (1a) 中，R 2係氫、鹵素、取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 1-30雜烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 3-30雜環烷基、取代或未取代的C 2-30烯基、取代或未取代的C 2-30炔基、取代或未取代的C 1-C 30烷氧基、取代或未取代的C 1-C 30烷硫基、取代或未取代的C 3-C 10環烯基、取代或未取代的C 3-C 10雜環烯基、取代或未取代的C 6-30芳基、取代或未取代的C 7-30芳基烷基、取代或未取代的C 7-30烷基芳基、或取代或未取代的C 6-C 30芳氧基。較佳的是，R 2可以是氫、鹵素、或取代或未取代的C 1-10烷基，並且典型地R 2可以是氫。
在式 (1a) 中，R 2和R 3中的每一個視需要進一步包含作為其結構的一部分的一個或多個二價連接基團，其中該一個或多個二價連接基團中的每一個獨立地是取代或未取代的。
在式 (1a) 中，R 2和R 3一起視需要形成環，該環視需要進一步包含作為其結構的一部分的一個或多個二價連接基團，其中該一個或多個二價連接基團中的每一個係取代或未取代的，並且其中該環係取代或未取代的。
在式 (1a) 中，R 3係氫或係非氫取代基。例如，R 3可以是氫、或取代或未取代的C 1-20有機基團。在一些實施方式中，R 3可以是進一步包含-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)N(R 5)-或其組合的C 1-20有機基團，其中R 5係氫、取代或未取代的C 1-10烷基、取代或未取代的C 1-10雜烷基、取代或未取代的C 6-10芳基、或取代或未取代的C 3-10雜芳基。在其他實施方式中，R 3可以是鹵素原子、氰基、或取代或未取代的C 1-5鹵代烷基。在一些方面，當R 1係取代或未取代的C 6-30芳基時，R 3不是氫或鹵素。
在式 (1b) 中，R 4係取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 3-30雜環烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、或取代或未取代的C 3-30雜芳基。較佳的是，R 4可以是取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-20芳基、或取代或未取代的C 3-20雜芳基。例如，R 4可以是取代或未取代的C 6-18芳基、或取代或未取代的C 3-18雜芳基，其中該取代的C 6-18芳基和取代的C 3-18雜芳基各自被以下中的至少一個取代：鹵素、胺基（-NH 2）、單-或二-(C 1-6)烷基胺基、取代或未取代的C 1-6烷基、取代或未取代的C 1-6鹵代烷基、取代或未取代的C 1-9烷氧基、取代或未取代的C 2-6烯基、取代或未取代的C 6-12芳基、取代或未取代的C 3-12雜芳基、或其組合。R 4視需要進一步包含作為其結構的一部分的一個或多個二價連接基團，其中該一個或多個二價連接基團中的每一個獨立地是取代或未取代的。
在式 (1a) 和 (1b) 中，M +係有機陽離子。例如，M +可以是鋶陽離子或碘鎓陽離子。在一些實施方式中，M +可以是具有式 (2a) 的鋶陽離子或具有式 (2b) 的碘鎓陽離子： (2a) (2b)
在式 (2a) 和 (2b) 中，R 10、R 20、和R 30各自獨立地可以是取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 2-20烯基、取代或未取代的C 6-30芳基、取代或未取代的C 6-30碘代芳基、取代或未取代的C 3-30雜芳基、取代或未取代的C 7-20芳基烷基、或取代或未取代的C 4-20雜芳基烷基。R 10、R 20和R 30中的每一個可以是單獨的或經由單鍵或二價連接基團連接到另一基團R 10、R 20或R 30以形成環。R 10、R 20和R 30中的每一個視需要可以包括作為其結構的一部分的二價連接基團。R 10、R 20和R 30中的每一個獨立地可以視需要包含選自例如以下的酸不穩定基團：三級烷基酯基團、二級或三級芳基酯基團、具有烷基和芳基的組合的二級或三級酯基團、三級烷氧基、縮醛基團或縮酮基團。合適的用於連接R 10、R 20和/或R 30基團的二價連接基團包括例如-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-C(S)-、-C(Te)-、或-C(Se)-、取代或未取代的C 1-5伸烷基、或其組合。
示例性的具有式 (2a) 的鋶陽離子包括以下：
示例性的具有式 (2b) 的碘鎓陽離子包括以下：
在一些方面，具有式 (1a) 的光活性化合物可由式 (3a) 表示： (3a)
在式 (3a) 中，環CY1可以是C 3-30碳環基團或C 3-30雜環基團。較佳的是，環CY1係C 3-8環烷基、C 6-14芳基、或包含選自氮、氧或其組合的芳香族環雜原子的C 3-12雜芳基。
在式 (3a) 中，每個L 1獨立地可以是單鍵或二價連接基團。
在式 (3a) 中，每個R 8獨立地可以是羥基、-F、-I、-CF 3、取代或未取代的C 1-10烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-10芳基、或取代或未取代的C 3-10雜芳基。
在式 (3a) 中，a係0至10的整數。較佳的是，a係0至5的整數，並且典型地a係0至3的整數。
在式 (3a) 中，L 2係單鍵、-C(O)-、-C(O)O-、或-C(O)N(R 5a)-，其中R 5a係氫、取代或未取代的C 1-10烷基、取代或未取代的C 1-10雜烷基、取代或未取代的C 6-10芳基、或取代或未取代的C 3-10雜芳基。
在式 (3a) 中，R 9可以是氫、氰基、羥基、-F、-I、-CF 3、取代或未取代的C 1-10烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-10芳基、或取代或未取代的C 3-10雜芳基。在一些實施方式中，當R 9係取代的C 1-10烷基、取代的C 3-20環烷基、取代的C 3-20雜環烷基、取代的C 6-10芳基、或取代的C 3-10雜芳基時，該取代的R 9基團的至少一個取代基可以是羥基、-I或其組合。
在式 (3a) 中，M +與式 (1a) 中所定義的相同。
在一些方面，具有式 (1b) 的光活性化合物可由式 (3b) 表示： (3b)
在式 (3b) 中，環CY2可以是C 3-30碳環基團或C 3-30雜環基團。較佳的是，環CY2係C 3-8環烷基、C 6-14芳基、或包含選自氮、氧或其組合的芳香族環雜原子的C 3-12雜芳基。
在式 (3b) 中，b係0至10的整數。較佳的是，b係0至5的整數，並且典型地b係0至3的整數。
在式 (3b) 中，L 3係單鍵、-C(O)-、-C(O)O-、或-C(O)N(R 5b)-，其中R 5b係氫、取代或未取代的C 1-10烷基、取代或未取代的C 1-10雜烷基、取代或未取代的C 6-10芳基、或取代或未取代的C 3-10雜芳基。
在式 (3b) 中，R 11可以是氫、氰基、羥基、-F、-I、-CF 3、取代或未取代的C 1-10烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-10芳基、或取代或未取代的C 3-10雜芳基。在一些實施方式中，當R 9係取代的C 1-10烷基、取代的C 3-20環烷基、取代的C 3-20雜環烷基、取代的C 6-10芳基、或取代的C 3-10雜芳基時，該取代的R 9基團的至少一個取代基可以是羥基、-I或其組合。
在式 (3b) 中，M +與式 (1b) 中所定義的相同。
具有式 (1a) 的光活性化合物的陰離子部分的非限制性實例可以包括以下化合物中的一種或多種：
具有式 (1b) 的光活性化合物的陰離子部分的非限制性實例可以包括以下化合物中的一種或多種：
本發明進一步關於光阻劑組成物，其包含光活性化合物和溶劑並且可以含有另外的視需要的組分。典型地，光阻劑組成物將進一步包含聚合物、光酸產生劑（PAG）或其組合。
根據一個方面，光阻劑組成物進一步包含在酸的作用下改變在鹼或有機溶劑中的溶解度的材料，其中該材料與光活性化合物不同。例如，該材料可以是聚合物或分子玻璃。
聚合物可以包含一種或多種重複單元。該等重複單元可以是例如出於調節光阻劑組成物的特性（如蝕刻速率和溶解度）目的的一種或多種單元。示例性的重複單元可以包括衍生自（甲基）丙烯酸酯、乙烯基芳烴、乙烯基醚、乙烯基酮、和/或乙烯基酯單體中的一種或多種的那些。
在一些實施方式中，聚合物可以包含含有酸不穩定基團的重複單元。例如，包含酸不穩定基團的重複單元可以衍生自具有式 (4)、(5)、或 (6) 的一種或多種單體： (4) (5) (6) (7) (8)
在式 (4)、(5) 和 (6) 中，R a至R c可以各自獨立地是氫、氟、氰基、或取代或未取代的C 1-10烷基。較佳的是，R a至R c可以各自獨立地是氫、氟、或取代或未取代的C 1-5烷基，典型地是甲基。
在式 (4) 中，L 4係二價連接基團。例如，L 4可以包含1至10個碳原子和至少一個雜原子。在典型的實例中，L 4可以是-OCH 2-、-OCH 2CH 2O-、或-N(R 5c)-，其中R 5c係氫或C 1-6烷基。
在式 (4) 和 (5) 中，R 21至R 26各自獨立地是氫、取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 2-20烯基、取代或未取代的C 3-20環烯基、取代或未取代的C 3-20雜環烯基、取代或未取代的C 6-20芳基、或取代或未取代的C 3-20雜芳基，其前提係R 21至R 23中的不超過一個可以是氫並且R 24至R 26中的不超過一個可以是氫，並且其前提係如果R 21至R 23中的一個係氫，則R 21至R 23中的其他中的至少一個係取代或未取代的C 6-20芳基或取代或未取代的C 3-20雜芳基，並且如果R 24至R 26中的一個係氫，則R 24至R 26中的其他中的至少一個係取代或未取代的C 6-20芳基或取代或未取代的C 3-20雜芳基。較佳的是，R 21至R 26各自獨立地是取代或未取代的C 1-6烷基或取代或未取代的C 3-10環烷基。R 21至R 26中的每一個可以視需要進一步包含作為其結構的一部分的二價連接基團。
在式 (4) 中，R 21至R 23中的任何兩個一起視需要可以經由單鍵或二價連接基團形成環，其中該環可以是取代或未取代的。在式 (5) 中，R 24至R 26中的任何兩個一起視需要可以經由單鍵或二價連接基團形成環，其中該環可以是取代或未取代的。
例如，R 21至R 26中任一個或多個可以獨立地是具有式-CH 2C(=O)CH (3-n)Y n的基團，其中每個Y獨立地是取代或未取代的C 2-10雜環烷基，並且n係1或2。例如，每個Y可以獨立地是包括具有式-O(C a1)(C a2)O-的基團的取代或未取代的C 2-10雜環烷基，其中C a1和C a2各自獨立地是氫或取代或未取代的烷基，並且其中C a1和C a2一起視需要形成環。
在式 (6) 和 (8) 中，R 27、R 28、R 34和R 35各自獨立地可以是氫、取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-20芳基、或取代或未取代的C 3-20雜芳基；並且R 16和R 22各自獨立地是取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、或取代或未取代的C 3-20雜環烷基。較佳的是，R 27、R 28、R 34和R 35各自獨立地可以是氫、取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、或取代或未取代的C 3-20雜環烷基。R 27、R 28、R 34和R 35中的每一個可以視需要進一步包含作為其結構的一部分的二價連接基團。
在式 (7) 中，R 31至R 33可以各自獨立地是取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-20芳基、或取代或未取代的C 3-20雜芳基，其前提係R 31至R 33中的不超過一個可以是氫，並且其前提係如果R 31至R 33中的一個係氫，則R 31至R 33中的其他中的至少一個係取代或未取代的C 6-20芳基或取代或未取代的C 3-20雜芳基。R 31至R 33中的每一個可以視需要進一步包含作為其結構的一部分的二價連接基團。
在式 (7) 中，R 31至R 33中的任何兩個一起視需要形成環，該環可以進一步包括作為其結構的一部分的二價連接基團，其中該環基團可以是取代或未取代的。
在式 (7) 和 (8) 中，X a和X b各自獨立地是包含烯鍵式不飽和雙鍵的可聚合基團，如取代或未取代的C 2- 20烯基或取代或未取代的降莰基，較佳的是（甲基）丙烯酸酯或C 2烯基。
在式 (7) 和 (8) 中，L 5和L 6各自獨立地是單鍵或二價連接基團，其前提係當X a係C 2烯基時，L 5不是單鍵，並且當X b係C 2烯基時，L 6不是單鍵。較佳的是，L 5和L 6各自獨立地是取代或未取代的C 6-30伸芳基或取代或未取代的C 6-30伸環烷基。在式 (7) 和 (8) 中，n1係0或1，並且n2係0或1。應當理解，當n1係0時，L 5基團直接連接至氧原子。應當理解，當n2係0時，L 6基團直接連接至氧原子。
在式 (8) 中，R 34至R 36中的任何兩個一起視需要可以形成環，其中該環可以進一步包含作為其結構的一部分的二價連接基團，其中該環基團可以是取代或未取代的。
在一些方面，R 21至R 29和R 31至R 36中的每一個視需要可以進一步包含作為其結構的一部分的選自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O) 2-、-N(R ’)-、或-C(O)N(R’)-的一個或多個二價連接基團，其中R’可以是氫、取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、或取代或未取代的C 3-20雜環烷基。
在一些方面，在包含酸不穩定基團的重複單元中，該酸不穩定基團可以是三級烷基酯。例如，包含三級烷基酯基團的重複單元可以衍生自具有式 (4)、(5)、或 (7) 的一種或多種單體，其中R 21至R 26或R 34至R 36均不是氫，並且n1係1。
示例性的具有式 (4) 的單體包括以下中的一種或多種：
示例性的具有式 (5) 的單體包括以下中的一種或多種： 其中R d係如本文對於式 (3) 中的R b所定義的；並且R ’和R ’’各自獨立地是取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 2-20烯基、取代或未取代的C 3-20環烯基、取代或未取代的C 3-20雜環烯基、取代或未取代的C 6-20芳基、或取代或未取代的C 3-20雜芳基。
示例性的具有式 (6) 的單體包括以下中的一種或多種： 其中R d係如以上定義的R c。
示例性的具有式 (7) 的單體包括以下中的一種或多種：
示例性的具有式 (8) 的單體包括以下中的一種或多種：
在一些方面，聚合物可以具有酸不穩定重複單元，該酸不穩定重複單元衍生自一種或多種具有環狀縮醛或環狀縮酮基團的單體，例如具有以下結構中的一種或多種： 其中R d係如以上定義的R a。
在一些方面，聚合物可以具有含有酸不穩定基團（包含三級烷氧基）的重複單元，例如以下中的一種或多種單體：
當存在時，包含酸不穩定基團的重複單元典型地以基於聚合物中的總重複單元5至95 mol%、更典型地20至80 mol%、還更典型地30至50 mol%的量包含在聚合物中。
在一些方面，聚合物可以進一步包含含有極性基團的重複單元，其中該極性基團側接至該聚合物的骨架。例如，極性基團可以是內酯基、羥基芳基、氟代醇基或其組合。
在一個或多個實施方式中，聚合物可以進一步包含衍生自一種或多種具有式 (9) 的含內酯單體的第三重複單元： (9)
在式 (9) 中，R f係氫、氟、氰基、或取代或未取代的C 1-10烷基。
在式 (9) 中，L 7係單鍵或二價連接基團。較佳的是，L 7係單鍵或一個或多個選自以下的基團：取代或未取代的C 1-30伸烷基、取代或未取代的C 1-30伸雜烷基、取代或未取代的C 3-30伸環烷基、取代或未取代的C 3-30伸雜環烷基、取代或未取代的C 6-30伸芳基、取代或未取代的C 3-30伸雜芳基、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O) 2-、-N(R ’)-、或--C(O)N(R ’’)-，其中R ’和R ’’各自獨立地可以是氫、取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、或取代或未取代的C 3-20雜環烷基。當L 7係單鍵時，-R 37部分直接連接到與羰基相鄰的氧原子上（即-C(O)O-R 37）。
在式 (9) 中，R 37係取代或未取代的含C 4-20內酯的基團、或取代或未取代的含C 4-20磺內酯的基團。含C 4-20內酯的基團和含C 4-20磺內酯的基團可以是單環、多環或稠合多環。
示例性的具有式 (9) 的單體可以包括以下中的一種或多種： 其中R f係如對於式 (9) 所定義的。
聚合物可以包含鹼溶性和/或具有小於或等於12的pKa的重複單元。例如，包含側接至聚合物骨架上的極性基團的重複單元可以衍生自具有式 (10)、(11) 或 (12) 的一種或多種單體： (10) (11) (12)
在式 (10)、(11) 或 (12) 中，R g至R j可以各自獨立地是氫、氟、氰基、或取代或未取代的C 1-10烷基。較佳的是，R g至R j可以各自獨立地是氫、氟、或取代或未取代的C 1-5烷基，典型地是甲基。
在式 (10) 中，R 38可以是取代或未取代的C 1-100或C 1-20烷基、典型地是C 1-12烷基；取代或未取代的C 3-30或C 3-20環烷基；或取代或未取代的聚(C 1-3環氧烷)。較佳的是，取代的C 1-100或C 1-20烷基、取代的C 3-30或C 3-20環烷基、和取代的聚(C 1-3環氧烷)被以下中的一種或多種取代：鹵素、氟烷基如C 1-4氟烷基（典型地氟甲基）、磺醯胺基團-NH-S(O) 2-Y 1，其中Y 1係F或C 1-4全氟烷基（例如-NHSO 2CF 3）或氟代醇基團（如-C(CF 3) 2OH）。
在式 (11) 中，L 8表示單鍵或選自例如以下的多價連接基團：視需要取代的脂肪族基團（如C 1-6伸烷基或C 3-20伸環烷基）、以及芳香族烴、及其組合，視需要具有選自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O) 2-、-NR 102-、或-C(O)N(R 102)-的一個或多個連接部分，其中R 102選自氫和視需要取代的C 1-10烷基。例如，聚合物可以進一步包含衍生自具有式 (10) 的一種或多種單體的重複單元，其中L 8係單鍵、或選自以下的多價連接基團：取代或未取代的C 1-20伸烷基、取代或未取代的C 3-20伸環烷基、以及取代或未取代的C 6-24伸芳基，典型地是取代或未取代的C 1-6伸烷基、取代或未取代的C 3-10伸環烷基、或取代或未取代的C 6-24伸芳基。
在式 (11) 中，n3係1至5的整數，典型地是1。應當理解，當n3係1時，基團L 8係二價連接基團。應當理解，當n3係2時，基團L 8係三價連接基團。類似地，應當理解，當n3係3時，基團L 8係四價連接基團；當n3係4時，基團L 8係五價連接基團；並且當n3係5時，基團L 8係六價連接基團。因此，在式 (10) 的上下文中，術語「多價連接基團」係指二價、三價、四價、五價和/或六價連接基團中的任一種。在一些方面，當n係2或更大時，羧酸基團（-C(O)OH）可以連接到連接基團L 8的相同原子上。在其他方面，當n係2或更大時，羧酸基團（-C(O)OH）可以連接到連接基團L 8的不同原子上。
在式 (12) 中，L 9表示單鍵或二價連接基團。較佳的是，L 9可以是單鍵、取代或未取代的C 6-30伸芳基、或取代或未取代的C 6-30伸環烷基。
在式 (12) 中，n4係0或1。應當理解，當n4係0時，由-OC(O)-表示的部分係單鍵，使得L 9直接連接到烯基（乙烯基）碳原子上。
在式 (12) 中，Ar 1係取代的C 5-60芳香族基團，其視需要包括一個或多個選自N、O、S、或其組合的芳香族環雜原子，其中該芳香族基團可以是單環、非稠合多環、或稠合多環。當C 5-60芳香族基團係多環時，環或環基團可以是稠合的（如萘基等）、非稠合的、或其組合。當多環C 5-60芳香族基團係非稠合的時，環或環基團可以直接連接（如聯芳基、聯苯基等）或者可以藉由雜原子橋接（如三苯基胺基或二伸苯基醚）。在一些方面，多環C 5-60芳香族基團可以包括稠合環和直接連接的環（如聯萘基等）的組合。
在式 (12) 中，y可以是1至12、較佳的是1至6、並且典型地1至3的整數。每個R x可以獨立地是氫或甲基。
具有式 (10)、(11) 或 (12) 的單體的非限制性實例包括以下中的一種或多種： 其中Y 1係如以上所述之，並且R i係如式 (10) - (12) 中所定義的。
當存在時，聚合物典型地包含基於聚合物中的總重複單元1至60 mol%、典型地5至50 mol%、更典型地5至40 mol%的量的包含極性基團（側接至聚合物的骨架）的重複單元。
本發明之非限制性示例性聚合物包括以下中的一種或多種： 其中x、y和z中的每一個係相關重複單元的莫耳分數，其中每種聚合物的莫耳分數的總和總計達1。
聚合物可以使用本領域中任何合適的一種或多種方法製備。例如，可以使用合適的一種或多種溶劑和引發劑將對應於本文該重複單元的一種或多種單體合併或分開進料，並在反應器中聚合。例如，聚合物可以藉由相應的單體在任何合適的條件下的聚合來獲得，如藉由在有效的溫度下加熱、用有效的波長下的光化輻射進行輻照、或其組合。
光阻劑組成物還包含光酸產生劑（PAG）。合適的PAG能產生酸，該酸在暴露後烘烤（PEB）期間造成該光阻劑組成物的聚合物上存在的酸不穩定基團裂解。PAG可以呈非聚合形式或呈聚合形式，例如，存在於如以上所描述的聚合物的聚合的重複單元中，或作為不同聚合物的一部分。合適的非聚合PAG化合物可以具有式G +A -，其中G +係有機陽離子，其選自被兩個烷基、兩個芳基、或烷基和芳基的組合取代的碘鎓陽離子；和被三個烷基、三個芳基、或烷基和芳基的組合取代的鋶陽離子；並且A -係不可聚合的有機陰離子。在一些實施方式中，可以作為非聚合的PAG化合物、作為衍生自可聚合PAG單體的具有PAG部分的聚合物的重複單元、或作為其組合來包括PAG。
特別合適的非聚合的有機陰離子包括其共軛酸具有-15至1的pKa的那些。特別較佳的陰離子係氟化的烷基磺酸根和氟化的磺醯亞胺。
有用的非聚合的PAG化合物在化學增強的光阻劑領域中是已知的並且包括例如：鎓鹽，例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(對三級丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(對三級丁氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽；二三級丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸鹽和二三級丁基苯基碘鎓樟腦磺酸鹽。還已知的是非離子磺酸鹽和磺醯基化合物充當光酸產生劑，例如硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苄基對甲苯磺酸鹽和2,4-二硝基苄基對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、和1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、和雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；以及含鹵素的三𠯤化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤。合適的非聚合的光酸產生劑在Hashimoto等人的美國專利案號8,431,325中，在第37欄11-47行和41-91欄進一步描述。其他合適的磺酸鹽PAG包括磺化酯和磺醯基氧基酮、硝基苄基酯、s-三𠯤衍生物、安息香甲苯磺酸酯、α-(對甲苯磺醯基氧基)乙酸三級丁基苯基酯和α-(對甲苯磺醯基氧基)乙酸三級丁酯；如美國專利案號4,189,323和8,431,325中所描述的。
典型地，當光阻劑組成物包含非聚合的光酸產生劑時，其以基於光阻劑組成物的總固體1至65 wt%、更典型地2至20 wt%的量存在於光阻劑組成物中。
在一些實施方式中，G +可以是鋶陽離子或碘鎓陽離子。例如，G +可以是如本文對於M +所述之鋶陽離子，或者G +可以是如本文對於M +所述之碘鎓陽離子。當光阻劑組成物進一步包含PAG時，陽離子G +可以與M +相同，或者陽離子G +可以與M +不同。
為鎓鹽的PAG典型地包含具有磺酸根基團或非磺酸根類基團，如磺醯胺化物（sulfonamidate）、磺醯亞胺化物（sulfonimidate）、甲基化物、或硼酸根的有機陰離子。
具有磺酸根基團的示例性有機陰離子包括以下：
示例性的非磺化陰離子包括以下：
該光阻劑組成物可以視需要包含多種PAG。多種PAG可以是聚合的、非聚合的，或者可以包括聚合的和非聚合的兩者的PAG。較佳的是，多種PAG中的每種PAG皆為非聚合的。
在一個或多個方面，光阻劑組成物可包括第一光酸產生劑，其包括在陰離子上的磺酸根基團，並且光阻劑組成物可包括非聚合的第二光酸產生劑，其中該第二光酸產生劑可包括不含磺酸根基的陰離子。
在一些方面，聚合物視需要可以進一步包含含有含PAG部分的重複單元。例如，衍生自具有式 (13) 的一種或多種單體的重複單元： (13)
在式 (13) 中，R j可以是氫、氟、氰基、或取代或未取代的C 1-10烷基。較佳的是，R j係氫、氟、或取代或未取代的C 1-5烷基，典型地是甲基。Q 1可以是單鍵或二價連接基團。較佳的是，Q 1可以包含1至10個碳原子和至少一個雜原子，更較佳的是-C(O)-O-。
在式 (13) 中，A 1可以是以下中的一個或多個：取代或未取代的C 1-30伸烷基、取代或未取代的C 3-30伸環烷基、取代或未取代的C 2-30伸雜環烷基、取代或未取代的C 6-30伸芳基、或取代或未取代的C 3-30伸雜芳基。較佳的是，A 1可以是視需要取代的二價C 1-30全氟伸烷基。
在式 (13) 中，Z -係陰離子部分，其共軛酸典型地具有-15至1的pKa。Z -可以是磺酸根、羧酸根、磺醯胺的陰離子、磺醯亞胺的陰離子、或甲基化物陰離子。特別較佳的陰離子部分係氟化的烷基磺酸根和氟化的磺醯亞胺。G +係如以上所定義的有機陽離子。在一些實施方式中，G +係被兩個烷基、兩個芳基、或烷基和芳基的組合取代的碘鎓陽離子；或被三個烷基、三個芳基、或烷基和芳基的組合取代的鋶陽離子。
示例性的具有式 (13) 的單體可以包括以下： 其中G +係有機陽離子。
當包含時，聚合物可以包含基於聚合物中的總重複單元1至15 mol%、典型地1至8 mol%、更典型地2至6 mol%的量的包含PAG部分的重複單元。
光阻劑組成物可以包含分子玻璃化合物。分子玻璃化合物係四聚物杯[4]芳烴，其具有使用縮醛化學改性的游離羥基以包含鹼穩定但酸可裂解的芳香族保護基團，如美國專利案號8,936,000 B2中所提供的。光阻劑組成物可以包含基於固體的總重量50至99 wt%、較佳的是55至95 wt%、更較佳的是60至90 wt%、並且還更較佳的是65至90 wt%的量的分子玻璃化合物。將理解的是，在光阻劑中組分的該上下文中使用的「分子玻璃化合物」可以僅意指分子玻璃化合物、或分子玻璃化合物與在光阻劑中有用的另一種分子玻璃化合物或聚合物的組合。
光阻劑組成物進一步包括用於溶解組成物的組分並且促進其在基底上塗覆的溶劑。較佳的是，該溶劑係在電子裝置製造中常規使用的有機溶劑。合適的溶劑包括例如：脂肪族烴，如己烷和庚烷；芳香族烴，如甲苯和二甲苯；鹵代烴，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1-氯己烷；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、三級丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇和二丙酮醇（4-羥基-4-甲基-2-戊酮）；丙二醇單甲基醚（PGME）；醚，如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁𠮿和茴香醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環己酮（CHO）；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乳酸乙酯（EL）、羥基異丁酸甲酯（HBM）和乙醯乙酸乙酯；內酯，如γ-丁內酯（GBL）和ε-己內酯；內醯胺，如N-甲基吡咯啶酮；腈，如乙腈和丙腈；環狀或非環狀碳酸酯，如碳酸伸丙酯、碳酸二甲基酯、碳酸伸乙酯、和碳酸二苯基酯；極性非質子溶劑如二甲基亞碸和二甲基甲醯胺；水；及其組合。在該等中，較佳的溶劑係PGME、PGMEA、EL、GBL、HBM、CHO、及其組合。
光阻劑組成物中的總溶劑含量（即，所有溶劑的累積溶劑含量）係基於光阻劑組成物的總固體典型地40至99 wt%、例如70至99 wt%、或85至99 wt%。所希望的溶劑含量將取決於例如所塗覆的光阻劑層的希望厚度和塗覆條件。
聚合物典型地可以以基於光阻劑組成物的總固體10至99.9 wt%、典型地25至99 wt%、並且更典型地50至95 wt%的量存在於光阻劑組成物中。將理解的是，「總固體」包括光活性化合物、聚合物、PAG、和其他非溶劑組分。
在一些方面，光阻劑組成物可以進一步包含含有一個或多個鹼不穩定基團的材料（「鹼不穩定材料」）。如本文提及的，鹼不穩定基團係可以在暴露步驟和暴露後烘烤步驟之後在水性的鹼顯影劑的存在下進行裂解反應以提供極性基團（如羥基、羧酸、磺酸等）的官能度。鹼不穩定基團將不會在包含鹼不穩定基團的光阻劑組成物的顯影步驟之前進行顯著反應（例如，將不會經歷鍵斷裂反應）。因此，例如，鹼不穩定基團將在暴露前軟烘烤步驟、暴露步驟以及暴露後烘烤步驟期間基本上惰性。「基本上惰性」意指在暴露前軟烘烤步驟、暴露步驟、以及暴露後烘烤步驟期間 5%、典型地 1%的鹼不穩定基團（或部分）將分解、裂解、或反應。鹼不穩定基團在典型的使用例如水性的鹼光阻劑顯影劑（如0.26標準（N）的四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液）的光阻劑顯影條件下是反應性的。例如，TMAH的0.26 N水溶液可用於單浸置式顯影或動態顯影，例如，其中將0.26 N的TMAH顯影劑分配到成像的光阻劑層上持續合適的時間（如10至120秒（s））。示例性的鹼不穩定基團係酯基，典型地是氟化的酯基。較佳的是，鹼不穩定材料係基本上不與光阻劑組成物的聚合物和其他固體組分混溶的並且具有比它們更低的表面能。從而當塗覆在基底上時，鹼不穩定材料可以與光阻劑組成物的其他固體組分分離到達形成的光阻劑層的頂表面。
在一些方面，鹼不穩定材料可以是可以包含含有一種或多種鹼不穩定基團的一種或多種重複單元的聚合物材料（在本文中也稱為鹼不穩定聚合物）。例如，鹼不穩定聚合物可以包含含有2個或更多個相同或不同的鹼不穩定基團的重複單元。較佳的鹼不穩定聚合物包含含有2個或更多個鹼不穩定基團的至少一個重複單元，例如包含2個或3個鹼不穩定基團的重複單元。
鹼不穩定聚合物可以是包含衍生自具有式 (14a) 的一種或多種單體的重複單元的聚合物： (14a) 其中X e係選自以下的可聚合基團：取代或未取代的C 2- 20烯基、或取代或未取代的（甲基）丙烯醯基，L 10係可以包括以下的二價連接基團：例如，取代或未取代的C 1-20伸烷基、取代或未取代的C 3-20伸環烷基、-C(O)-或-C(O)O-中的一個或多個；並且R n係取代或未取代的C 1-20氟烷基，其前提係鍵合至式 (14a) 中的羰基（C=O）的碳原子被至少一個氟原子取代。
示例性的具有式 (14a) 的單體可以包括以下：
鹼不穩定聚合物可包含含有兩個或更多個鹼不穩定基團的重複單元。例如，鹼不穩定聚合物可以包含衍生自具有式 (14b) 的一種或多種單體的重複單元： (14b) 其中X f和R p分別是如式 (14a) 中對於X e和R n所定義的；L 11係包括取代或未取代的C 1-20伸烷基、取代或未取代的C 3-20伸環烷基、-C(O)-、或-C(O)O-中的一個或多個的多價連接基團；並且n4係2或更大的整數，例如2或3。
示例性的具有式 (14b) 的單體可以包括以下：
鹼不穩定聚合物可以包含含有一個或多個鹼不穩定基團的重複單元。例如，鹼不穩定聚合物可以包含衍生自具有式 (14c) 的一種或多種單體的重複單元： (14c) 其中X g和R q分別是如式 (14a) 中對於X e和R n所定義的；L 12係二價連接基團；並且L 13係取代或未取代的C 1-20伸氟烷基，其中鍵合至式 (14c) 中的羰基（C=O）的碳原子被至少一個氟原子取代。
示例性的具有式 (14c) 的單體可以包括以下：
在本發明之另外的較佳的方面中，鹼不穩定聚合物可以包含一個或多個鹼不穩定基團和一個或多個酸不穩定基團，如一個或多個酸不穩定酯部分（例如，三級丁基酯）或酸不穩定縮醛基團。例如，鹼不穩定聚合物可以包含含有鹼不穩定基團和酸不穩定基團的重複單元，即，其中鹼不穩定基團和酸不穩定基團兩者都存在於同一重複單元上。在另一個實例中，鹼不穩定聚合物可以包含含有鹼不穩定基團的第一重複單元和含有酸不穩定基團的第二重複單元。本發明之較佳的光阻劑可以展現出減少的與由光阻劑組成物形成的抗蝕劑浮雕圖像有關的缺陷。
可以使用本領域任何合適的方法製備鹼不穩定聚合物，包括本文針對第一和第二聚合物描述的那些。例如，鹼不穩定聚合物可以藉由相應的單體在任何合適的條件下的聚合來獲得，如藉由在有效的溫度下加熱、用有效的波長下的光化輻射進行輻照或其組合。此外或可替代地，可使用合適的方法將一個或多個鹼不穩定基團接枝到聚合物的骨架上。
在一些方面，鹼不穩定材料係包含一個或多個鹼不穩定酯基、較佳的是一個或多個氟化的酯基的單一分子。係單一分子的鹼不穩定材料典型地具有50至1,500 Da範圍內的M W。示例性的鹼不穩定材料包括以下：
當存在時，鹼不穩定材料典型地以基於光阻劑組成物的總固體0.01至10 wt%、或1至5 wt%的量存在於光阻劑組成物中。
此外或可替代地，除了鹼不穩定聚合物，光阻劑組成物可以進一步包括除了以及不同於上述光阻劑聚合物的一種或多種聚合物。例如，光阻劑組成物可以包含如上所述之但組成不同的另外的聚合物，或者類似於上述的那些但是不包含必需重複單元中的每一種的聚合物。此外或可替代地，該一種或多種另外的聚合物可以包括在光阻劑領域中眾所周知的那些，例如，選自以下項的那些：聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降莰烯、聚縮醛、聚乙二醇、聚醯胺、聚丙烯醯胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯類聚合物、聚乙烯醇或其組合。
光阻劑組成物可以進一步包括一種或多種另外的視需要的添加劑。例如，視需要的添加劑可以包括光化染料和對比染料、抗條紋劑、增塑劑、增速劑、敏化劑、可光分解的淬滅劑（PDQ）（並且也稱為可光分解的鹼）、鹼性淬滅劑、熱酸產生劑、表面活性劑等、或其組合。如果存在，視需要的添加劑典型地以基於光阻劑組成物的總固體0.01至10 wt%的量存在於光阻劑組成物中。
PDQ在輻照後產生弱酸。由可光分解的淬滅劑產生的酸不夠強到與抗蝕劑基質中存在的酸不穩定基團迅速反應。示例性的可光分解的淬滅劑包括例如，可光分解的陽離子、並且較佳的是還可用於製備強酸產生劑化合物，與弱酸（pKa ＞ 1）的陰離子（例如，C 1-20羧酸或C 1-20磺酸的陰離子）配對的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、環己烷甲酸、苯甲酸、水楊酸等。示例性的羧酸包括對甲苯磺酸、樟腦磺酸等。在較佳的實施方式中，可光分解的淬滅劑係可光分解的有機兩性離子化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸酯。
可光分解的淬滅劑可以呈非聚合或聚合物結合的形式。當呈聚合的形式時，可光分解的淬滅劑在第一聚合物或第二聚合物上的聚合單元中存在。包含可光分解的淬滅劑的聚合單元典型地以基於聚合物中總重複單元0.1至30 mol%、典型地1至10 mol%、更典型地1至2 mol%的量存在。
示例性的鹼性淬滅劑包括，例如：直鏈脂肪族胺，如三丁胺、三辛胺、三異丙醇胺、四(2-羥丙基)乙二胺、n-三級丁基二乙醇胺、三(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2'',2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基胺基)乙醇、和2,2',2''-次氮基三乙醇；環狀的脂肪族胺，如1-(三級丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯啶甲酸三級丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸三級丁酯、哌𠯤-1,4-二甲酸二三級丁酯以及N-(2-乙醯氧基-乙基)𠰌啉；芳香族胺，如吡啶、二三級丁基吡啶和吡啶鎓；直鏈和環狀的醯胺及其衍生物，如N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N 1,N 1,N 3,N 3-四丁基丙二醯胺、1-甲基氮雜環庚-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚-2-酮和1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基胺基甲酸三級丁酯；銨鹽，如磺酸鹽、胺基磺酸鹽、羧酸鹽和膦酸鹽的季銨鹽；亞胺，如一級和二級醛亞胺和酮亞胺；二𠯤，如視需要取代的吡𠯤、哌𠯤、和吩𠯤；二唑，如視需要取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及視需要取代的吡咯啶酮，如2-吡咯啶酮和環己基吡咯啶。
鹼性淬滅劑可以呈非聚合或聚合物結合的形式。當呈聚合形式時，淬滅劑可以存在於聚合物的重複單元中。含有淬滅劑的重複單元典型地以基於聚合物中總重複單元0.1至30莫耳%、較佳的是1至10莫耳%並且更較佳的是1至2莫耳%的量存在。
示例性的表面活性劑包括氟化的和非氟化的表面活性劑並且可以是離子或非離子的，其中非離子表面活性劑係較佳的。示例性的氟化的非離子表面活性劑包括全氟C 4表面活性劑，如可從3M公司（3M Corporation）獲得的FC-4430和FC-4432表面活性劑；以及氟二醇，如來自歐諾法公司（Omnova）的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性劑。在方面中，光阻劑組成物進一步包含含有含氟重複單元的表面活性劑聚合物。
現將描述使用本發明之光阻劑組成物的圖案化方法。可以在其上塗覆光阻劑組成物的合適的基底包括電子裝置基底。多種多樣的電子裝置基底可以在本發明中使用，如：半導體晶圓；多晶矽基底；封裝基底，如多晶片模組；平板顯示器基底；用於包括有機發光二極體（OLED）的發光二極體（LED）的基底；等，其中半導體晶圓係典型的。此類基底典型地由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、鍺化矽、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅和金中的一種或多種構成。合適的基底可以呈晶圓的形式，如用於製造積體電路、光學感測器、平板顯示器、集成光學電路、和LED的那些。此類基底可以是任何合適的尺寸。典型的晶圓基底直徑係200至300毫米（mm），儘管根據本發明可以適當地使用具有更小和更大直徑的晶圓。基底可以包括一個或多個層或結構，該等層或結構可以視需要包括形成的裝置的活動或可操作部分。
典型地，在塗覆本發明之光阻劑組成物之前，在基底的上表面上提供一個或多個光刻層，如硬掩模層（例如旋塗碳（SOC）、無定形碳或金屬硬掩模層）、CVD層（如氮化矽（SiN）、氧化矽（SiO）或氮氧化矽（SiON）層）、有機或無機底層、或其組合。此類層與外塗覆的光阻劑層一起形成光刻材料疊層。
視需要，可以在塗覆光阻劑組成物之前，將黏合促進劑層施加到基底表面。如果黏合促進劑係希望的，可以使用用於聚合物膜的任何合適的黏合促進劑，如矽烷，典型地有機矽烷如三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、六甲基二矽氮烷，或胺基矽烷偶合劑如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷。特別合適的黏合促進劑包括從杜邦電子與成像公司（DuPont Electronics & Imaging）（麻塞諸塞州瑪律堡（Marlborough, Massachusetts））可獲得的以AP 3000、AP 8000、和AP 9000S名稱出售的那些。
可以藉由任何合適的方法，包括旋塗、噴塗、浸塗、刮片等將光阻劑組成物塗覆在基底上。例如，施加光阻劑層可以藉由使用塗覆軌道在溶劑中旋塗光阻劑來完成，其中光阻劑被分配在旋轉的晶圓上。在分配期間，晶圓典型地以最高達4,000轉/分鐘（rpm）、例如200至3,000 rpm的速度旋轉15至120秒的時間段以在基底上獲得光阻劑組成物層。熟悉該項技術者將理解的是，所塗覆的層的厚度可以藉由改變旋轉速度和/或組成物的總固體來調節。由本發明之組成物形成的光阻劑層典型地具有10至500奈米（nm）、較佳的是15 nm至200 nm、並且更較佳的是20 nm至120 nm的乾層厚度。
接下來，典型地將光阻劑組成物軟烘烤以使該層中的溶劑含量最小化，從而形成無黏性塗層並改善該層對基底的黏附性。軟烘烤例如在加熱板上或在烘箱中進行，其中加熱板係典型的。軟烘烤溫度和時間將取決於例如光阻劑組成物和厚度。軟烘烤溫度典型地是80°C至170°C、並且更典型地是90°C至150°C。軟烘烤時間典型地是10秒至20分鐘、更典型地是1分鐘至10分鐘、並且還更典型地是1分鐘至2分鐘。熟悉該項技術者可以基於組成物的成分容易地確定加熱時間。
接下來，將光阻劑層以圖案方式暴露於活化輻射，以在暴露區域與未暴露區域之間產生溶解度差異。本文提及的將光阻劑組成物暴露於對組成物有活化作用的輻射表明輻射可以在光阻劑組成物中形成潛像。暴露典型地通過圖案化的光掩模進行，該光掩模具有分別對應於待暴露的抗蝕劑層區域和未暴露的抗蝕劑層區域的光學透明區域和光學不透明區域。可替代地，此種暴露可以在直寫方法中在沒有光掩模下進行，直寫方法典型地用於電子束光刻。活化輻射典型地具有小於400 nm、小於300 nm或小於200 nm的波長，其中248 nm（KrF）、193 nm（ArF）、13.5 nm（EUV）的波長或電子束光刻係較佳的。較佳的是，活化輻射係193 nm輻射或EUV輻射。該方法可用於浸沒式或乾燥式（非浸沒式）光刻技術中。暴露的能量典型地是1至200毫焦耳/平方釐米（mJ/cm 2）、較佳的是10至100 mJ/cm 2、並且更較佳的是20至50 mJ/cm 2，這取決於暴露工具和光阻劑組成物的組分。
在暴露光阻劑層之後，進行暴露的光阻劑層的暴露後烘烤（PEB）。PEB可以例如在加熱板上或在烘箱中進行，其中加熱板係典型的。PEB的條件將取決於例如光阻劑組成物和層厚度。PEB典型地在70°C至150°C、較佳的是75°C至120°C的溫度下以及30至120秒的時間進行。由極性轉換區域（暴露區域）和極性未轉換區域（未暴露區域）定義的潛像在光阻劑中形成。
然後，用合適的顯影劑使暴露的光阻劑層顯影以選擇性地除去層的那些可溶於顯影劑的區域同時保留不可溶的區域，以形成所得的光阻劑圖案浮雕圖像。在正性顯影（PTD）製程的情況下，在顯影期間除去光阻劑層的暴露區域並且保留未暴露區域。相反地，在負性顯影（NTD）製程中，在顯影期間保留光阻劑層的暴露區域並且除去未暴露區域。顯影劑的施加可以藉由任何合適的方法完成，如以上關於光阻劑組成物的施加所述之，其中旋塗係典型的。顯影時間係有效除去光阻劑的可溶解區域的時間段，其中典型的是5至60秒的時間。顯影典型地在室溫下進行。
用於PTD製程的合適的顯影劑包括水性的鹼顯影劑，例如季銨氫氧化物溶液，如四甲基氫氧化銨（TMAH）（較佳的是0.26標準（N）TMAH）、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。用於NTD製程的合適的顯影劑係基於有機溶劑的，意指顯影劑中的有機溶劑的累積含量基於顯影劑的總重量為50 wt%或更多、典型地或更多95 wt%或更多、98 wt%或更多或100 wt%。用於NTD顯影劑的合適的有機溶劑包括例如選自酮、酯、醚、烴及其混合物的那些。NTD顯影劑典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
經塗覆的基底可以由本發明之光阻劑組成物形成。此種經塗覆的基底包括：(a) 基底，在其表面具有一個或多個待圖案化的層；和 (b) 在該一個或多個待圖案化的層之上的光阻劑組成物層。
光阻劑圖案可以用作例如蝕刻掩模，從而藉由已知的蝕刻技術、典型地乾法蝕刻（如反應離子蝕刻）使得圖案轉移到一個或多個循序排列的下層。光阻劑圖案可以例如用於將圖案轉移到下面的硬掩模層，硬掩模層進而用作蝕刻掩模，用於將圖案轉移到硬掩模層下面的一個或多個層。如果在圖案轉移期間，光阻劑圖案沒有損耗，則可以藉由已知的技術（例如氧電漿灰化）將其從基底上除去。當用於一種或多種此類圖案化製程時，光阻劑組成物可以用於製造半導體裝置，如存儲裝置、處理器晶片（CPU）、圖形晶片、光電晶片、LED、OLED以及其他電子裝置。
藉由以下實例進一步說明本發明。 實例 合成實例。合成反應在常壓條件下進行。所有的化學品均按從商業供應商接收的原樣使用並且不經進一步純化使用。 三苯基鋶 α- 氰基肉桂酸鹽（ PAC1 ）的合成
將5克（g）α-氰基肉桂酸（28.87毫莫耳（mmol））和四氫呋喃（75 mL，THF）合併以製備溶液，將在15毫升（mL）去離子（DI）水中的1 g LiOH添加到溶液中，並且將所得混合物在室溫（約25°C）下攪拌1小時。然後在減壓下除去THF以產生α-氰基肉桂酸鋰鹽。向α-氰基肉桂酸鋰鹽中添加50 mL DI水、75 mL二氯甲烷（DCM）和9.9 g三苯基溴化鋶（28.87 mmol），並將混合物在室溫（約25°C）下攪拌4小時。然後將有機相用DI水（5 × 50 mL）洗滌。將有機相與水相分離，並且在減壓下除去溶劑以產生粗光活性化合物PAC1。將粗產物溶解在20 mL丙酮中並且將此溶液倒入150 mL庚烷中以產生呈無色沈澱物的PAC1，將沈澱物藉由過濾分離並乾燥以提供無色固體。PAC1的產率為3.4 g（35%）。質子核磁共振光譜法（ 1H-NMR） (在丙酮-d 6中), 化學位移（δ，百萬分率（ppm））: 8.10 (m, 7H), 7.80 (m, 11H, ArH), 7.40 (m,3H)。如藉由在210 nm處的紫外（UV）光吸光度檢測的，超性能液相層析（UPLC）純度為99.21%。 雙 (4-( 三級丁基 ) 苯基 ) 碘鎓 α- 氰基肉桂酸鹽（ PAC2 ）的合成
將10.0 g α-氰基肉桂酸（57.74 mmol）和150 mL THF合併以製備溶液，將在25 mL DI水中的2 g LiOH添加到溶液中，並且將所得混合物在室溫（約25°C）下攪拌1小時。然後在減壓下除去THF以產生α-氰基肉桂酸鋰鹽。向α-氰基肉桂酸鋰鹽中添加100 mL DI水、150 mL DCM和24.8 g雙(4-(三級丁基)苯基)乙酸碘鎓（54.82 mmol），並將混合物在室溫（約25°C）下攪拌4小時。然後將有機相用DI水（5 × 100 mL）洗滌。將有機相與水相分離，並且在減壓下除去溶劑以產生粗光活性化合物PAC2。將粗產物溶解在40 mL丙酮中並且將此溶液倒入300 mL庚烷中以產生呈無色沈澱物的PAC2，將沈澱物藉由過濾分離並乾燥以提供無色固體。PAC2的產率為21.7 g（66.5%）。 1H NMR (在丙酮-d6中), δ (ppm): 7.89 (m, 4H, ArH), 7.78 (m, 3H, ArH), 7.38 (m ,7H), 1.21 (s, 18H, 6(CH 3))。如藉由在210 nm處的UV光吸光度檢測的，UPLC純度為99.30%。 雙 (4-( 三級丁基 ) 苯基 ) 碘鎓 4- 三氟甲基肉桂酸鹽（ PAC3 ）的合成
將5.0 g 4-三氟甲基肉桂酸（23.13 mmol）和150 mL THF合併以製備溶液，將在25 mL DI水中的0.8 g LiOH添加到溶液中，並且將所得混合物在室溫（約25°C）下攪拌1小時。然後在減壓下除去THF以產生4-三氟甲基肉桂酸鋰鹽。向4-三氟甲基肉桂酸鋰鹽中添加100 mL DI水、150 mL DCM和10.4 g雙(4-(三級丁基)苯基)乙酸碘鎓（23.0 mmol），並將混合物在室溫（約25°C）下攪拌4小時。然後將有機相用DI水（5 × 50 mL）洗滌。將有機相與水相分離，並且在減壓下除去溶劑以產生粗光活性化合物PAC3。將粗產物溶解在20 mL丙酮中並且將此溶液倒入150 mL庚烷中以產生呈無色沈澱物的PAC3，將沈澱物藉由過濾分離並乾燥以提供無色固體。PAC3的產率為8.9 g（63.5%）。 1H NMR (在丙酮-d6中), δ (ppm): 7.90 (d, 4H, ArH), 7.53 (d, 2H, ArH), 7.49 (d, 2H, ArH), 7.38 (d ,4H, ArH), 7.22 (d, 1H, CH=CH), 6.42 (d, 1H, CH=CH), 1.19 (s, 18H, 6(CH 3))。如藉由在210 nm處的UV光吸光度檢測的，UPLC純度為99.30%。 雙 (4-( 三級丁基 ) 苯基 ) 碘鎓 (Z)-3- 氟 -3- 苯基丙烯酸鹽（ PAC4 ）的合成
將1.0 g α-氟肉桂酸（6.0 mmol）和10 mL THF合併以製備溶液，將在5 mL DI水中的0.2 g LiOH添加到溶液中，並且將所得混合物在室溫（約25°C）下攪拌1小時。然後在減壓下除去THF以產生α-氟肉桂酸鋰鹽。向α-氟肉桂酸鋰鹽中添加10 mL DI水、10 mL DCM和2.0 g雙(4-(三級丁基)苯基)乙酸碘鎓（4.42 mmol），並將混合物在室溫（約25°C）下攪拌4小時。然後將有機相用DI水（5 × 15 mL）洗滌。將有機相與水相分離，並且在減壓下除去溶劑以產生呈白色固體的粗光活性化合物PAC4。將粗產物懸浮在25 mL庚烷中，並將產物藉由過濾分離，並乾燥以產生白色固體。PAC4的產率為2.2 g（65.5%）。 1H NMR (在丙酮-d6中), δ (ppm): 8.12 (d, 4H, ArH), 7.50 (m, 6H, ArH), 7.33-7.26 (m, 3H, ArH), 6.50 (d, 1H, CH=CF), 1.20 (s, 18H, 6(CH 3))。如藉由在210 nm處的UV光吸光度檢測的，UPLC純度為99.92%。 雙 (4-( 三級丁基 ) 苯基 ) 碘鎓 (E)-3- 環己基丙烯酸鹽（ PAC5 ）的合成
將1.0 g (E)-3-環己基丙烯酸（6.48 mmol）和10 mL THF合併以製備溶液，將在5 mL DI水中的0.15 g LiOH添加到溶液中，並且將所得混合物在室溫（約25°C）下攪拌1小時。然後在減壓下除去THF以產生3-環己基丙烯酸鋰鹽。向3-環己基丙烯酸鋰鹽中添加10 mL DI水、10 mL DCM和2.0 g雙(4-(三級丁基)苯基)乙酸碘鎓（4.42 mmol），並將混合物在室溫（約25°C）下攪拌4小時。然後將有機相用DI水（5 × 15 mL）洗滌。將有機相與水相分離，並且在減壓下除去溶劑以產生呈白色固體的粗光活性化合物PAC5。將粗產物懸浮在25 mL庚烷中，並將產物藉由過濾分離，並乾燥以產生白色固體。PAC5的產率為1.7 g（47.9%）。 1H NMR (在丙酮-d6中), δ (ppm): 7.83 (d, 4H, ArH), 7.39 (d, 4H, ArH), 6.51 (2H, CH=CH), 5.75 (d, 1H, CH=CH), 2-1.75 (6H, 脂肪族-H), 1.19 (s, 18H, 6(CH 3)), 1.18-1.08 (m. 5H 脂肪族-H)。如藉由在210 nm處的UV光吸光度檢測的，UPLC純度為99.66%。 雙 (4-( 三級丁基 ) 苯基 ) 碘鎓 (E)-3-(4- 碘代苯基 ) 丙烯酸鹽（ PAC6 ）的合成
將1.0 g (E)-3-(4-碘代苯基)丙烯酸（3.65 mmol）和10 mL THF合併以製備溶液，將在5 mL DI水中的0.15 g LiOH添加到溶液中，並且將所得混合物在室溫（約25°C）下攪拌1小時。然後在減壓下除去THF以產生3-環己基丙烯酸鋰鹽。向3-環己基丙烯酸鋰鹽中添加10 mL DI水、10 mL DCM和1.5 g雙(4-(三級丁基)苯基)乙酸碘鎓（3.32 mmol），並將混合物在室溫（約25°C）下攪拌4小時。然後將有機相用DI水（5 × 15 mL）洗滌。將有機相與水相分離，並且在減壓下除去溶劑以產生呈白色固體的粗光活性化合物PAC6。將粗產物懸浮在25 mL庚烷中，並將產物藉由過濾分離，並乾燥以產生白色固體。PAC6的產率為1.7 g（70.8%）。 1H NMR (在丙酮-d6中), δ (ppm): 8.06 (d, 4H, ArH), 7.67 (d, 2H, ArH) 7.46 (d, 4H, ArH), 7.26 (d, 2H, ArH), 6.93 (2H, CH=CH), 6.33 (d, 1H, CH=CH), 1.21 (s, 18H, 6(CH 3))。如藉由在210 nm處的UV光吸光度檢測的，UPLC純度為99.88%。 三苯基鋶肉桂酸鹽（ PAC7 ）的合成
將10.0 g肉桂酸（67.49 mmol）、200 mL丙酮和200 mL DI水合並以製備溶液，並且然後向溶液中以小部分添加7.0 g（30.2 mmol）氧化銀。將所得混合物在室溫（約25°C）下攪拌48小時。將沈澱物藉由過濾分離，用丙酮洗滌並且在減壓下乾燥。肉桂酸銀鹽的產率為13.5 g。
將5.0 g肉桂酸銀鹽（5.0 g，19.6 mmol）溶解在150 mL甲醇和30 mL DI水中以形成溶液，並且然後向溶液中添加6.0 g三苯基溴化鋶（17.47 mmol）。將反應混合物在室溫（約25°C）下攪拌12小時。反應混合物的 1H NMR示出所期望的產物的陽離子與陰離子比為1 : 1。將混合物過濾以除去未溶解的鹽並在減壓下除去溶劑。將所得殘餘物溶解在丙酮中並通過矽藻土塞過濾。在減壓下從濾液中除去溶劑以產生呈無色油狀物的PAC7。PAC7的產率為1.7 g（70.8%）。 1H-NMR (在丙酮-d6中), δ (ppm): 8.08 (m, 6H, ArH), 7.88-7.78 (m, 9H, ArH), 7.41 (m, 2H), 7.27 (m, 2H, ArH), 7.20 (m, 2H, ArH), 6.50 (d, 1H, CH=CH)。如藉由在210 nm處的UV光吸光度檢測的，UPLC純度為99.75%。 三苯基鋶苯甲酸鹽（ CPAC8 ）的合成
將5.0 g苯甲酸（18.42 mmol）、100 mL丙酮和100 mL DI水合並以製備溶液，並且然後向溶液中以小部分添加4.27 g（18.42 mmol）氧化銀。將所得混合物在室溫（約25°C）下攪拌48小時。將沈澱物藉由過濾分離，用丙酮洗滌並且在減壓下乾燥。苯甲酸銀鹽的產率為7.3 g。
將2.5 g苯甲酸銀鹽（10.9 mmol）溶解在100 mL甲醇和20 mL DI水中以形成溶液，並且然後向溶液中添加2.5 g三苯基溴化鋶（7.28 mmol）。將反應混合物在室溫（約25°C）下攪拌12小時。反應混合物的 1H-NMR示出所期望的產物的陽離子與陰離子比為1 : 1。將混合物過濾以除去未溶解的鹽並在減壓下除去溶劑。將所得殘餘物溶解在丙酮中並通過矽藻土塞過濾。在減壓下從濾液中除去溶劑以產生呈無色油狀物的CPAC8。如藉由在210 nm處的UV光吸光度檢測的，UPLC純度為99.63%。 三苯基鋶 (E)-3-( 噻吩 -3- 基 ) 丙烯酸鹽（ CPAC9 ）的合成
將2.55 g (E)-3-(噻吩-3-基)丙烯酸（16.2 mmol）、50 mL丙酮和50 mL DI水合並以製備溶液，並且然後向溶液中以小部分添加1.80 g（7.76 mmol）氧化銀。將所得混合物在室溫（約25°C）下攪拌48小時。將沈澱物藉由過濾分離，用丙酮洗滌並且然後在減壓下乾燥。(E)-3-(噻吩-3-基)丙烯酸銀鹽的產率為3.30 g。
將3.30 g (E)-3-(噻吩-3-基)丙烯酸銀鹽（10.9 mmol）溶解在100 mL甲醇和20 mL DI水中以形成溶液，並且然後向溶液中添加3.48 g三苯基溴化鋶（10.0 mmol）。將反應混合物在室溫（約25°C）下攪拌12小時。反應混合物的 1H-NMR分析示出所期望的產物的陽離子與陰離子比為1 : 1。將混合物過濾以除去未溶解的鹽並且然後在減壓下除去溶劑。將所得殘餘物溶解在丙酮中並通過矽藻土塞過濾。在減壓下從濾液中除去溶劑以產生呈無色油狀物的CPAC9。如藉由在210 nm處的UV光吸光度檢測的，UPLC純度為99.64%。 光阻劑配製物 1.藉由使用表1中列出的材料和量將固體組分溶解在溶劑中達到2.6 wt%的總固體含量來製備光阻劑組成物。將每種混合物使用機械震動器振動通過具有0.2 µm孔徑的PTFE盤狀過濾器過濾。聚合物、PAG和光活性化合物的量被報告為基於光阻劑組成物的總固體的wt%。溶劑系統含有丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）（50 wt%）和2-羥基異丁酸甲酯（50 wt%）。 光刻評估 1.使用CLEAN TRACK ACT8（TEL，東京電子有限公司（Tokyo Electron Co.））晶圓軌道進行光刻。將用於光刻測試的200 nm晶圓塗覆有AR™3 BARC（杜邦電子與工業公司（DuPont Electronics & Industrial））並在205°C下軟烘烤60秒以得到60 nm膜。然後將AR™40 BARC（杜邦電子與工業公司）的塗層沈積在AR™3層上並在205°C下軟烘烤60秒以形成具有80 nm厚度的第二BARC層。然後將光阻劑組成物塗覆在雙BARC疊層上並在110°C下軟烘烤60秒以得到具有70 nm厚度的光阻劑膜層。在Canon FPA-5000 ES4掃描器（NA = 0.8，外西格瑪 = 0.85，內西格瑪 = 0.57）上，使用具有1 : 1線-空間（L/S）圖案（120 nm線寬）的掩模將晶圓暴露於248 nm輻射。使經暴露的晶圓在100°C下經受暴露後烘烤60秒，用0.26 N TMAH溶液顯影60秒，並且然後用DI水沖洗並旋轉乾燥以形成光阻劑圖案。使用HITACHI S-9380 CD-SEM進行所形成圖案的臨界尺寸（CD）線寬測量。線寬粗糙度（LWR）係由在給定長度上所測量的線的寬度的偏差確定的，並且使用從總共100個任意線寬測量點的分佈的寬度的3-西格瑪（3σ）偏差來評估。LWR數據在表1中示出。 [表1]
實例 聚合物 PAG 光活性化合物 LWR （nm）
1 P1 （79.18） PAG 1 （16.56） PAC1 （4.26） 7.75
2 P1 （78.19） PAG 1 （16.35） PAC2 （5.46） 6.82
3 P1 （77.87） PAG 1 （16.28） PAC3 （5.85） 7.93
4* P1 （80.05） PAG 1 （16.75） Q1 （3.20） 8.22
*表示對比實例。 光阻劑配製物 2.藉由使用表2中列出的材料和量將固體組分溶解在溶劑中達到4.2 wt%的總固體含量來製備光阻劑組成物。將每種混合物使用機械震動器振動，並且然後通過具有0.2 µm孔徑的PTFE盤狀過濾器過濾。聚合物、PAG和光活性化合物的量被報告為基於光阻劑組成物的總固體的wt%。溶劑系統含有PGMEA（50 wt%）和2-羥基異丁酸甲酯（50 wt%）。 光刻評估 2.使用CLEAN TRAC ACT8（TEL，東京電子有限公司）晶圓軌道進行光刻。將用於光刻測試的200 nm晶圓塗覆有AR™3 BARC（杜邦電子與工業公司（DuPont Electronics & Industrial））並在205°C下軟烘烤60秒以得到60 nm膜。然後將AR™40A BARC（杜邦電子與工業公司）的塗層沈積在AR™3層上並在2050°C下軟烘烤60秒以形成具有80 nm厚度的第二BARC層。然後將光阻劑組成物塗覆在雙BARC疊層上並在110°C下軟烘烤60秒以得到具有120 nm厚度的光阻劑膜層。
在CANON FPA-5000 ES4掃描器（NA = 0.8，外西格瑪 = 0.85，內西格瑪 = 0.57）上，使用具有1 : 1 L/S圖案（120 nm線寬）的掩模將晶圓暴露於248 nm輻射。使經暴露的晶圓在100°C下經受暴露後烘烤60秒，用0.26 N TMAH溶液顯影60秒，並且然後用DI水沖洗並旋轉乾燥以形成光阻劑圖案。使用HITACHI S-9380 CD-SEM進行所形成圖案的CD線寬測量。LWR係由在給定長度上所測量的線的寬度的偏差確定的，並且使用從總共100個任意線寬測量點的分佈的寬度的3σ偏差來評估。LWR數據在表2中示出。 [表2]
光阻劑組成物 聚合物 光酸產生劑 光活性化合物 LWR（nm）
5 P2 （77.47） PAG 1 （19.37） PAC1 （3.16） 6.98
6 P2 （76.75） PAG 1 （19.19） PAC2 （4.06） 6.47
7 P2 （76.89） PAG 1 （19.22%） PAC3 （3.89） 7.20
8 P2 （76.78） PAG 1 （19.20） PAC4 （4.02） 6.70
9 P2 （76.85） PAG 1 （19.21） PAC5 （3.94） 7.03
10 P2 （76.19） PAG 1 （19.05） PAC6 （4.76） 7.35
11 P2 （77.61） PAG 1 （19.40） PAC7 （2.99） 7.33
12* P2 （77.76） PAG1 （19.44） CPAC8 （2.89） 8.09
*表示對比實例。 光阻劑配製物 3.藉由使用表3中列出的材料和量將固體組分溶解在溶劑中達到1.55 wt%的總固體含量來製備光阻劑組成物。將每種混合物使用機械震動器振動通過具有0.2 µm孔徑的PTFE盤狀過濾器過濾。聚合物、PAG和光活性化合物的量被報告為基於光阻劑組成物的總固體的wt%。溶劑系統含有PGMEA（50 wt%）和2-羥基異丁酸甲酯（50 wt%）。 光刻評估 3.使用CLEAN TRAC ACT8（TEL，東京電子有限公司）晶圓軌道進行光刻。將用於光刻測試的300 nm晶圓塗覆有有機BARC膜層以得到60 nm膜並且然後將含矽減反射塗層（SiARC）膜層沈積在有機BARC膜層上以形成具有20 nm厚度的第二層。然後將光阻劑組成物旋塗在BARC/SiARC雙層疊層上並在110°C下軟烘烤60秒以得到具有40 nm厚度的光阻劑膜層。
使用ASML NXE3400B掃描器、用具有20.25 nm的CD和具有36間距的溝槽圖案的掩模將晶圓暴露於13.5 nm輻射。使經暴露的晶圓在100°C下經受暴露後烘烤60秒，用0.26 N TMAH溶液顯影60秒，用DI水沖洗並旋轉乾燥以形成抗蝕劑溝槽圖案。使用HITACHI CG5000 CD-SEM進行所形成溝槽圖案的CD線寬測量。
表3示出了實例所確定的EUV尺寸化能量（E 尺寸），其係溝槽圖案被分辨為18 nm時的輻照能量並以毫焦耳/平方釐米（mJ/cm 2）報告。表3還示出了實例的聚焦深度（DOF），其係保持印刷特徵不會有任何印刷故障的聚焦總距離範圍。 [表3]
實例 聚合物 PAG 光活性 化合物 E 尺寸（mJ/cm 2） DOF （nm）
13 P2 （75.87） PAG 1 （18.97） PAC1 （5.16） 36 60
14 P2 （74.72） PAG 1 （18.68） PAC2 （6.60） 33.8 ＞ 80
15 P2 （74.95） PAG 1 （18.74） PAC3 （6.31） 28.2 ＞ 80
16 P2 （74.78） PAG 1 （18.70） PAC4 （6.52） 31.0 80
17 P2 （74.88） PAG 1 （18.72） PAC5 （6.40） 28.0 ＞ 100
18 P2 （73.85） PAG 1 （18.46） PAC6 （7.69） 30.8 ＞ 100
19* P2 （76.04） PAG1 （19.01） CPAC8 （4.95） 30.8 40
20* P2 （76.33） PAG1 （19.08） CPAC8 （4.59） 25.4 40
*表示對比實例。
如藉由比較表1、2和3中的結果所證明的，本發明之光活性化合物提供了具有出乎意料的光刻性能的光阻劑組成物，並且實現了最高達20%的LWR降低。觀察到LWR的改善對感光速度沒有影響並且改善了DOF。
雖然已經結合目前被認為係實際的示例性實施方式描述了本揭露，但是應當理解，本發明不限於所揭露的實施方式，而且相反地，旨在覆蓋包括在所附請求項的精神和範圍內的各種修改和等同佈置。
無

Claims (20)

  1. 一種具有式 (1a) 或 (1b) 的光活性化合物： (1a) (1b) 其中， R 1係取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 3-30雜環烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、或包含選自氮、氧或其組合的芳香族環雜原子的取代或未取代的C 3-30雜芳基； R 2係氫、鹵素、取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 1-30雜烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 3-30雜環烷基、取代或未取代的C 2-30烯基、取代或未取代的C 2-30炔基、取代或未取代的C 1-C 30烷氧基、取代或未取代的C 1-C 30烷硫基、取代或未取代的C 3-C 10環烯基、取代或未取代的C 3-C 10雜環烯基、取代或未取代的C 6-30芳基、取代或未取代的C 7-30芳基烷基、取代或未取代的C 7-30烷基芳基、或取代或未取代的C 6-C 30芳氧基； R 3係氫或非氫取代基； R 4係取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 3-30雜環烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、或取代或未取代的C 3-30雜芳基； R 2、R 3和R 4中的每一個視需要進一步包含作為其結構的一部分的一個或多個二價連接基團，其中該一個或多個二價連接基團中的每一個獨立地是取代或未取代的； R 2和R 3一起視需要形成環，該環視需要進一步包含作為其結構的一部分的一個或多個二價連接基團，其中該一個或多個二價連接基團中的每一個係取代或未取代的，並且其中該環係取代或未取代的；並且 M +係有機陽離子。
  2. 如請求項1所述之光活性化合物，其中，R 3係取代或未取代的C 1-20有機基團。
  3. 如請求項2所述之光活性化合物，其中， R 3進一步包括-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)N(R 5)-、或其組合，並且 R 5係氫、取代或未取代的C 1-10烷基、取代或未取代的C 1-10雜烷基、取代或未取代的C 6-10芳基、或取代或未取代的C 3-10雜芳基。
  4. 如請求項1所述之光活性化合物，其中，R 3係鹵素原子、氰基、或C 1-5鹵代烷基。
  5. 如請求項1所述之光活性化合物，其中，R 1係取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-20芳基、或包含選自氮或氧的芳香族環雜原子的取代或未取代的C 3-20雜芳基。
  6. 如請求項1所述之光活性化合物，其中，R 4係取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-20芳基、或取代或未取代的C 3-20雜芳基。
  7. 如請求項1所述之光活性化合物，其中，M +係鋶陽離子或碘鎓陽離子。
  8. 一種光阻劑組成物，其包含： 如請求項1所述之光活性化合物；以及 溶劑。
  9. 如請求項8所述之光阻劑組成物，其進一步包含在酸的作用下改變在鹼或有機溶劑中的溶解度的材料，其中該材料與該光活性化合物不同。
  10. 如請求項9所述之光阻劑組成物，其進一步包含與該光活性化合物不同的光酸產生劑。
  11. 一種用於形成圖案的方法，該方法包括： (a) 在基底上由如請求項8所述之光阻劑組成物形成光阻劑層； (b) 將該光阻劑層以圖案方式暴露於活化輻射；以及 (c) 使所暴露的光阻劑層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。
  12. 如請求項8所述之光阻劑組成物，其中，R 3係取代或未取代的C 1-20有機基團。
  13. 如請求項8所述之光阻劑組成物，其中， R 3進一步包括-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)N(R 5)-、或其組合，並且 R 5係氫、取代或未取代的C 1-10烷基、取代或未取代的C 1-10雜烷基、取代或未取代的C 6-10芳基、或取代或未取代的C 3-10雜芳基。
  14. 如請求項8所述之光阻劑組成物，其中，R 3係鹵素原子、氰基、或C 1-5鹵代烷基。
  15. 如請求項8所述之光阻劑組成物，其中，R 1係取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-20芳基、或包含選自氮或氧的芳香族環雜原子的取代或未取代的C 3-20雜芳基。
  16. 如請求項8所述之光阻劑組成物，其中，R 4係取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-20芳基、或取代或未取代的C 3-20雜芳基。
  17. 如請求項8所述之光阻劑組成物，其中，R 4係取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 6-20芳基、或取代或未取代的C 3-20雜芳基。
  18. 如請求項8所述之光阻劑組成物，其中，M +係鋶陽離子或碘鎓陽離子。
  19. 如請求項11所述之方法，其中，R 3係取代或未取代的C 1-20有機基團。
  20. 如請求項11所述之方法，其中， R 3進一步包括-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)N(R 5)-、或其組合，並且 R 5係氫、取代或未取代的C 1-10烷基、取代或未取代的C 1-10雜烷基、取代或未取代的C 6-10芳基、或取代或未取代的C 3-10雜芳基。
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