CN115894243A - 含碘的酸可裂解化合物、由其衍生的聚合物和光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

含碘的酸可裂解化合物、由其衍生的聚合物和光致抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

公开了一种包含芳香族基团或杂芳香族基团的化合物，其中该芳香族基团或该杂芳香族基团包括包含烯键式不饱和双键的第一取代基、为碘原子的第二取代基和包含酸不稳定基团的第三取代基，其中该第一取代基、该第二取代基和该第三取代基各自键合到芳香族基团或杂芳香族基团的不同碳原子上。

Description

含碘的酸可裂解化合物、由其衍生的聚合物和光致抗蚀剂组 合物
技术领域
本发明涉及含碘的酸可裂解化合物、衍生自这些化合物的聚合物、包含这些聚合物的光致抗蚀剂组合物以及使用这些光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。本发明在半导体制造工业中在光刻应用中找到了特定可用性。
背景技术
光致抗蚀剂组合物是用于将图像转移到布置在基底上的一个或多个下层(如金属、半导体或介电层)上的光敏感材料。正性化学增强的光致抗蚀剂组合物通常用于高分辨率处理。此类抗蚀剂组合物典型地包括具有酸不稳定基团的聚合物和光酸产生剂(PAG)。使光致抗蚀剂组合物的层以图案方式暴露于活化辐射并且PAG在暴露的区域内产生酸。曝光后烘烤期间，该酸使聚合物的酸不稳定基团裂解。这在显影剂溶液中光致抗蚀剂层的暴露区域与未暴露区域之间产生了溶解度特性的差异。在正性显影(PTD)过程中，光致抗蚀剂层的暴露区域变得可溶于显影剂(典型地水性的碱显影剂)中并且从基底表面除去。不溶于显影剂的未暴露区域在显影后保留以形成正浮雕图像。所得浮雕图像允许基底的选择性处理。
为了增加半导体装置的集成密度并且允许形成具有在纳米(nm)范围内的尺寸的结构，已经并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。在半导体装置中实现nm级特征尺寸的一种方法是使用具有短波长(例如193nm或更短)的活化辐射来曝光光致抗蚀剂层。为了进一步改善光刻性能，已经开发了浸入式光刻工具以有效地增加成像装置的镜头的数值孔径(NA)。通过在成像装置的最后的表面和半导体晶片的上表面之间使用较高折射率的流体(典型地水)可实现这一点。
通过使用多重(二重、三重或更多重)图案化技术，深紫外线氟化氩(ArF)准分子激光器浸入式工具目前正在将光刻处理的边界推至16nm和14nm的装置节点。然而，使用多重图案化可能在增加材料使用和所需的工艺步骤数目方面(相比于单步、直接成像的图案)是昂贵的。因此，对于先进的装置节点来说，对用于下一代(例如，极紫外，EUV)光刻的光致抗蚀剂组合物的需求变得越来越重要，所述组合物使用具有13.5nm的极短波长的活化辐射。在与这些节点相关的极端特征尺寸下，光致抗蚀剂组合物的性能要求变得越来越更严格。所需的性能特性包括，例如，对活化辐射的高灵敏度、低未曝光膜厚度损失(UFTL)、良好的对比度、高分辨能力和良好的线宽粗糙度(LWR)。
增加EUV光致抗蚀剂灵敏度的一种方法是通过增加13.5nm处的吸收截面。材料在13.5nm处的吸收是原子特性，并且可以使用已知的原子吸收进行理论计算。构成抗蚀剂材料的典型原子(如碳、氧、氢和氮)具有很弱的EUV吸收。氟原子具有稍高的吸收，并且已被用于寻找高EUV吸收的光致抗蚀剂。碘在EUV辐射下具有非常高的吸收截面。JP2015-161823；US 10,095,109B1；和US 10,495,968B2描述了可用于光刻处理的含碘单体和相应的聚合物。此外，JP 2018-95851A描述了具有羧酸基团的含碘单体。然而，连接高度碱溶性羧酸基团可能导致未曝光的膜厚度损失，并因此导致差的分辨率。
因此，本领域仍然持续需要酸不稳定的化合物来提供具有在13.5nm下良好的吸收、降低的未曝光膜厚度损失(UFTL)、改善的LWR或其组合的EUV光致抗蚀剂聚合物。
发明内容
提供了一种包含芳香族基团或杂芳香族基团的化合物，其中该芳香族基团或该杂芳香族基团包括包含烯键式不饱和双键的第一取代基、为碘原子的第二取代基和包含酸不稳定基团的第三取代基，其中该第一取代基、该第二取代基和该第三取代基各自键合到芳香族基团或杂芳香族基团的不同碳原子上。
还提供了一种聚合物，其包含衍生自本发明的化合物的第一重复单元。另一方面提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含本发明的聚合物、光酸产生剂(PAG)以及溶剂。
又另一方面提供了一种用于形成图案的方法，该方法包括将本发明的光致抗蚀剂组合物的层施加在基底上以提供光致抗蚀剂组合物层；将所述光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射，以提供暴露的光致抗蚀剂组合物层；并且使所述暴露的光致抗蚀剂组合物层显影，以提供光致抗蚀剂图案。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例，其实例在本说明书中展示。就这一点而言，本示例性实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限制于本文所示的描述。因此，下面仅通过参考附图来描述示例性实施例，以解释本说明书的多个方面。如本文使用的，术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的任何和全部组合。当如“……中的至少一个/种”的表述在元件列表之前时，其修饰整个元件列表并且不修饰列表中的单个元件。
如本文使用的，术语“一个/种(a/an)”和“该”不表示数量的限制，并且除非在本文中以其他方式指出或与上下文明显矛盾，否则被解释为包括单数和复数二者。除非另外明确指出，否则“或”意指“和/或”。与数量结合使用的修饰词“约”包括所述值，并具有上下文所指定的含义(例如包括与特定数量的测量相关的误差程度)。本文所公开的全部范围包括端点，并且所述端点彼此可独立组合。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数二者，由此包括至少一个所述术语。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且所述描述包括所述事件发生的例子以及其没有发生的例子。术语“第一”、“第二”和类似术语在本文不表示顺序、数量、或重要性，而是用于将一个元件与另一个进行区分。当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”时，它可以与所述另一个元件直接接触或插入元件可能存在于其间。相比之下，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在插入元件。应当理解，可以在各方面中以任何合适的方式来组合所描述的方面的组分、要素、限制和/或特征。
除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。进一步将理解，术语(如常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文明确如此定义，否则将不会被解释为理想化或过于正式的意义。
如本文使用的，“光化射线”或“辐射”意指例如汞灯的明线光谱，由准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、粒子射线(如电子束和离子束)等。另外，在本发明中，“光”意指光化射线或辐射。氟化氪激光器(KrF激光器)是特殊类型的准分子激光器，有时称为激基络合物激光器。“准分子”是“激发二聚体”的缩写，而“激基络合物”是“激发络合物”的缩写。准分子激光器使用稀有气体(氩气、氪气或氙气)和卤素气体(氟气或氯气)的混合物，它们在适当的电刺激和高压条件下会在紫外线范围中发射相干的受激辐射(激光)。此外，除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包括通过汞灯的曝光、由准分子激光代表的远紫外线、X射线、极紫外线(EUV光)等，而且还包括用粒子射线(如电子束和离子束)进行书写(writing)。
如本文使用的，术语“烃”是指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物或基团；“烷基”是指直链或支链的饱和的烃基团，其具有指定的碳原子数并且具有为1的化合价；“亚烷基”是指具有为2的化合价的烷基；“羟烷基”是指被至少一个羟基(-OH)取代的烷基；“烷氧基”是指“烷基-O-”；“羧基”和“羧酸基团”是指具有式“-C(＝O)-OH”的基团；“环烷基”是指具有其中全部环成员是碳的一个或多个饱和环的单价基团；“亚环烷基”是指具有为2的化合价的环烷基；“烯基”是指具有至少一个碳碳双键的直链或支链的单价烃基团；“烯氧基”是指“烯基-O-”；“亚烯基”是指具有为2的化合价的烯基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个碳碳双键的非芳香族环状的二价烃基团；“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的单价烃基团；术语“芳香族基团”是指满足休克尔规则(4n+2π电子)且环中包括碳原子的单环或多环芳香族环体系；术语“杂芳香族基团”是指包括一个或多个代替环中碳原子的选自N、O和S的杂原子(例如1-4个杂原子)的芳香族基团；“芳基”是指单价单环或多环芳香族环体系，其中每一个环成员都是碳，并且可以包括具有稠合到至少一个环烷基或杂环烷基环上的芳香族环的基团；“亚芳基”是指具有为2的化合价的芳基；“烷基芳基”是指已被烷基取代的芳基；“芳基烷基”是指已被芳基取代的烷基；“芳氧基”是指“芳基-O-”；并且“芳硫基”是指“芳基-S-”。
前缀“杂”意指所述化合物或基团包括作为代替碳原子的杂原子的至少一个成员(例如，1、2、3、或4、或更多个杂原子)，其中这些杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P；“含杂原子的基团”是指包括至少一个杂原子的取代基；“杂烷基”是指具有代替碳的至少一个杂原子的烷基。
术语“杂环烷基”是指具有作为代替碳的环成员的独立地选自N、O或S的至少一个杂原子的环烷基；“亚杂环烷基”是指具有为2的化合价的杂环烷基。含有1个杂原子的示例性3元杂环烷基包括氮丙啶基、环氧乙烷基和硫杂环丙烷基。含有1个杂原子的示例性4元杂环烷基包括氮杂环丁烷基、环氧丙烷基和硫杂环丁烷基。含有1个杂原子的示例性5元杂环烷基包括四氢呋喃基、二氢呋喃基、四氢噻吩基、二氢噻吩基、吡咯烷基、二氢吡咯基和吡咯基-2,5-二酮。含有2个杂原子的示例性5元杂环烷基包括二氧戊环基、氧硫杂环戊基和二硫戊环基。含有3个杂原子的示例性5元杂环烷基包括三唑啉基、噁二唑啉基和噻二唑啉基。含有1个杂原子的示例性6元杂环烷基包括哌啶基、四氢吡喃基、二氢吡啶基和噻烷基。含有2个杂原子的示例性6元杂环烷基包括哌嗪基、吗啉基、二噻烷基和二噁烷基。含有3个杂原子的示例性6元杂环烷基包括三嗪烷基。含有1个杂原子的示例性7元杂环烷基包括氮杂环庚烷基、氧杂环庚基和硫杂环庚烷基。含有1个杂原子的示例性8元杂环烷基包括氮杂环辛烷基、氧杂环辛烷基和硫杂环辛烷基。示例性的二环杂环烷基包括二氢吲哚基、异二氢吲哚基、二氢苯并呋喃基、二氢苯并噻吩基、四氢苯并噻吩基、四氢苯并呋喃基、四氢吲哚基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、十氢异喹啉基、八氢色烯基、八氢异色烯基、十氢萘啶基、十氢-1,8-萘啶基、八氢吡咯并[3,2-b]吡咯、二氢吲哚基、邻苯二甲酰亚胺基、萘二甲酰亚胺基、色满基、色烯基、1H-苯并[e][1,4]二氮杂卓基、1,4,5,7-四氢吡喃并[3,4-b]吡咯基、5,6-二氢-4H-呋喃并[3,2-b]吡咯基、6,7-二氢-5H-呋喃并[3,2-b]吡喃基、5,7-二氢-4H-噻吩并[2,3-c]吡喃基、2,3-二氢-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶基、2,3-二氢呋喃并[2,3-b]吡啶基、4,5,6,7-四氢-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶基、4,5,6,7-四氢呋喃并[3,2-c]吡啶基、4,5,6,7-四氢噻吩并[3,2-b]吡啶基和1,2,3,4-四氢-1,6-萘啶基。
术语“杂芳基”意指具有1-4个杂原子(如果是单环的话)、1-6个杂原子(如果是双环的话)、或1-9个杂原子(如果是三环的话)的4-8元单环、8-12元双环、或11-14元三环芳香族环体系，这些杂原子各自独立地选自N、O、或S(例如，如果是单环、双环、或三环的话，则分别为碳原子和1-3、1-6、或1-9个独立地选自N、O、或S的杂原子)。含有1个杂原子的示例性5元杂芳基包括吡咯基、呋喃基和噻吩基。含有2个杂原子的示例性5元杂芳基包括咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基和异噻唑基。含有3个杂原子的示例性5元杂芳基包括三唑基、噁二唑基和噻二唑基。含有4个杂原子的示例性5元杂芳基包括四唑基。含有1个杂原子的示例性6元杂芳基包括吡啶基。含有2个杂原子的示例性6元杂芳基包括哒嗪基、嘧啶基和吡嗪基。含有3或4个杂原子的示例性6元杂芳基分别包括三嗪基和四嗪基。含有1个杂原子的示例性7元杂芳基包括氮杂卓基、氧杂卓基和硫杂卓基。示例性的5,6-双环杂芳基包括吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并三唑基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并异呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻二唑基、吲哚嗪基和嘌呤基。示例性的6,6-双环杂芳基包括萘啶基、蝶啶基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹喔啉基、酞嗪基和喹唑啉基。示例性三环杂芳基包括但不限于菲啶基、二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基和吩嗪基。
术语“卤素”意指氟(氟代)、氯(氯代)、溴(溴代)、或碘(碘代)的单价取代基。前缀“卤代”意指包含代替氢原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一个或多个的基团。可以存在卤基(例如溴和氟)的组合或仅氟基团。例如，术语“卤代烷基”是指被一个或多个卤素取代的烷基。如本文使用的，“取代的C1-8卤代烷基”是指被至少一个卤素取代的C1-8烷基，并且进一步被一个或多个不是卤素的其他取代基团取代。应当理解，用卤素原子进行的基团的取代不应被认为是含杂原子的基团，因为卤素原子不是替代碳原子。
术语“氟化的”意指具有代替氢并入基团的一个或多个氟原子。例如，当指示C1-18氟烷基时，该氟烷基能包括一个或多个氟原子，例如单个氟原子、两个氟原子(例如，1,1-二氟乙基)、三个氟原子(例如，2,2,2-三氟乙基)、或氟原子在碳的每个价上(例如，全氟化基团如，-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。“取代的氟烷基”应该理解为意指进一步被至少一个另外的不含氟原子的取代基取代的氟烷基。
除非另外明确提供，否则前述取代基团中的每一者可以是任选地取代的。术语“任选地取代的”是指是取代或未取代的。“取代的”意指化学结构或基团的至少一个氢原子被另一个典型地为单价的末端取代基团取代，前提是不超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代(即，O)时，则碳原子上的两个孪位氢原子被末端氧代基团替代。进一步注意，氧代基团经由双键键合至碳以形成羰基(C＝O)，其中该羰基在本文中表示为-C(O)-。取代基或变量的组合是可允许的。在“取代的”位置上可存在的示例性取代基基团包括但不限于硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、氧代基(O)、氨基(-NH2)、单-或二-(C1-6)烷基氨基、烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)、甲酰基(-C(O)H)、羧酸或其碱金属或铵盐；酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)如C2-6烷基酯(-C(O)O-烷基或-OC(O)-烷基)和C7-13芳基酯(-C(O)O-芳基或-OC(O)-芳基)；酰胺基(-C(O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、甲酰胺基(-CH2C(O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、卤素、巯基(-SH)、C1-6烷硫基(-S-烷基)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C2-18杂环烯基、具有至少一个芳香族环的C6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳香族的)、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、C3-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(O)2-芳基)、或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)。当基团是取代的时，指示的碳原子数是基团中的碳原子的总数，不包括任何取代基的那些。例如，基团-CH2CH2CN是氰基取代的C2烷基。
如本文使用的，当未另外提供定义时，“二价连接基团”是指包括-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、C(O)O-、-N(R’)-、-C(O)N(R’)-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(S)-、-C(Te)-、-C(Se)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合中的一个或多个的二价基团，其中每个R’独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。典型地，二价连接基团包括-O-、-S-、-C(O)-、-N(R’)-、-S(O)-、-S(O)2-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合中的一个或多个，其中R’是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。更典型地，二价连接基团包括-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N(R’)-、-C(O)N(R’)-、取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-10亚芳基、取代或未取代的C3-10亚杂芳基、或其组合中的一个或多个，其中R’是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
如本文使用的，“酸不稳定基团”是指以下基团，其中通过酸的作用(任选地并且典型地与热处理一起)使键断裂，导致形成极性基团(如羧酸或醇基，在聚合物上形成)以及任选地并且典型地，与断裂的键连接的部分从聚合物断开。在其他体系中，非聚合的化合物可以包括酸不稳定基团，其可以通过酸的作用裂解，导致在该非聚合的化合物的裂解部分上形成极性基团，如羧酸或醇基团。此种酸典型地是在曝光后烘烤期间发生键裂解情况下的光生酸(PEB)；然而，实施例不限于此，并且例如，此种酸可以是热产生的。合适的酸不稳定基团包括，例如：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基基团、缩醛基团或缩酮基团。酸不稳定基团通常在本领域中也称为“酸可裂解基团”、“酸可裂解保护基团”、“酸不稳定保护基团”、“酸离去基团”、“可酸分解基团”以及“酸敏感基团”。
术语“不饱和键”是指双键或三键。术语“不饱和的”或“部分不饱和的”是指包括至少一个双键或三键的部分。术语“饱和的”是指不包含双键或三键的部分，即该部分仅包含单键。
如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸两种物质(即丙烯酸和甲基丙烯酸单体)，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两种物质(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体)。
碘对EUV辐射具有非常高的吸收截面(即13.5nm)。然而，用碘官能化增加了有机分子的疏水性。例如，曝光后烘烤步骤后产生的富含碘的副产物可能不允许碱性显影剂对曝光区域进行完全或干净的显影。为了克服这些困难，本发明提供了一种酸不稳定化合物，其包含一个或多个碘取代基和被酸不稳定基团保护的一个或多个羧酸官能团。酸不稳定可用于提供在EUV曝光波长下具有增加的抗蚀剂吸收的光致抗蚀剂聚合物，而不损害未曝光的膜厚度。衍生自酸不稳定化合物的重复单元的酸催化脱保护产生含碘的结构单元，所述结构单元是亲水的并可溶于碱性显影剂。此外，在脱保护时，含碘的结构单元保持连接到聚合物的骨架上，并且因此曝光后烘烤后剩余的去保护产物不含碘。
本发明的含碘化合物包括芳香族基团或杂芳香族基团，其中该芳香族基团或该杂芳香族基团包括包含烯键式不饱和双键的第一取代基、为碘原子的第二取代基和包含酸不稳定基团的第三取代基。该第一取代基、该第二取代基和该第三取代基各自键合到芳香族基团或杂芳香族基团的不同碳原子上。
如本文使用的，“芳香族基团或杂芳香族基团”是指单环或多环C6-60芳香族基团或单环或多环C3-60杂芳香族基团。当C6-60芳香族基团是多环的时，一个或多个环基团可以是稠合的(如萘基等)、或直接连接的(如联芳基、联苯基等)。在实施例中，多环芳香族基团可以包括稠合的和直接连接的环或环基团的组合(如联萘基等)。当C3-60杂芳香族基团是多环的时，环或环基团可以是稠合的、直接连接的、或稠合的和直接连接的环或环基团的组合。
芳香族基团或杂芳香族基团的第一取代基包括烯键式不饱和双键。如本文使用的，“烯键式不饱和双键”是指含乙烯基的可聚合基团，并且典型地可以选自取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的降冰片基、取代或未取代的(甲基)丙烯酸类物质、取代或未取代的乙烯基醚、取代或未取代的乙烯基酮、取代或未取代的乙烯基酯、或取代或未取代的乙烯基芳香族物质。
芳香族基团或杂芳香族基团的第二取代基是碘原子(-I)。应当理解，第二取代基可以包括一个或多个碘原子。在一些方面，第二取代基可以包括1至9个碘原子、或1至5个碘原子、或1至3个碘原子、或1或2个碘原子。换句话说，含碘化合物可以包括1至9个碘原子、或1至5个碘原子、或1至3个碘原子、或1或2个碘原子。
芳香族基团或杂芳香族基团的第三取代基包括酸不稳定基团。应当理解，第三取代基可以包括一个酸不稳定基团，或者可以包括2个或更多个彼此相同或不同的酸不稳定基团。在一些方面，第三取代基可以含有1至5个不同的酸不稳定基团，或1至3个不同的酸不稳定基团，或2个不同的酸不稳定基团，或单个酸不稳定基团(即一个酸不稳定基团)。换句话说，含碘化合物可以包括1至5个不同的酸不稳定基团，或1至3个不同的酸不稳定基团，或2个不同的酸不稳定基团，或单个酸不稳定基团(即一个酸不稳定基团)。
第三取代基的合适的酸不稳定基团包括，例如，以下中的一种或多种：叔烷基酯基、仲或叔芳基酯基、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基、叔烷氧基、缩醛基或缩酮基。
在一些实施例中，当第二取代基的数目和第三取代基的数目组合时等于10或更小，或者是2至6，或者是2至4。换句话说，含碘化合物可以包括总共10个或更少的碘原子和酸不稳定基团组合，或者，例如，碘原子和酸不稳定基团的总数是2至6，更典型地是2至4。
在一些方面，第一取代基不包含酸不稳定基团或酸离去基团。换句话说，在一些方面，含碘化合物包括不是叔烷基酯基、仲或叔芳基酯基、具有烷基和芳基组合的仲或叔酯基、叔烷氧基、缩醛基或缩酮基的可聚合基团(即烯键式不饱和双键)。例如，本发明化合物的第一取代基可以是(甲基)丙烯酸或乙烯基(例如，取代或未取代的C2-12烯基)。
在一些方面，化合物可由式(1)表示：
Figure BDA0003869034910000101
在式(1)中，Ar1是芳香族基团或杂芳香族基团，第一取代基由-L1-X表示，第二取代基由-I表示，并且第三取代基由-L2-R1表示。
Ar1是C6-30芳基或C3-30杂芳基，并且各自任选地可以进一步被以下中的一个或多个取代：取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。
应当理解，“进一步取代”意指C6-30芳基或C3-30杂芳基根据式(1)的要求被至少第一取代基(-L1-X)、第二取代基(I)n和第三取代基(-L2-R1)取代，并且C6-30芳基或C3-30杂芳基任选地可以进一步被不同于第一取代基、第二取代基和第三取代基的一个或多个其他取代基取代。典型地，Ar1是C6-30芳基，并且任选地进一步被以下中的一个或多个取代：取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、或其组合。
在式(1)中，X是包含所述烯键式不饱和双键的可聚合的基团。优选地，X是(甲基)丙烯酸或取代或未取代的C2-12烯基。
在式(1)中，L1是单键或二价连接基团。例如，L1可以是包括以下中的一种或多种的二价连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR1a-、或-N(R1b)-，其中R1a和R1b各自独立地是氢或C1-6烷基。
在式(1)中，第一取代基可以由-L1-X部分定义，其中L1是单键或二价连接基团，并且X是包含烯键式不饱和双键的可聚合基团。典型地，X是取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的降冰片基、或取代或未取代的(甲基)丙烯酸。例如，当第一取代基包括取代或未取代的乙烯基芳香族基团时，在第一取代基-L1-X中，L1是取代或未取代的二价C7烷基芳基(或C7芳基烷基)，并且X是C2烯基。
在式(1)中，n表示直接键合到芳香族基团或杂芳香族基团的碘原子的数目，并且n是大于或等于1的整数。在一些方面，n是1至9的整数，或1至7的整数，或1至5的整数，或1至4的整数，或1至3的整数，或1或2。优选地，n是1或2。
在式(1)中，m表示第三取代基的数目，其中第三取代基可以由-L2-R1部分定义，并且m是大于或等于1的整数。在一些方面，m优选地是1至5的整数，或1至4的整数，或1至3的整数，或1或2。优选地，m是1至3的整数。
在式(1)中，n和m的总和(n+m)是10或更小的整数。例如，n和m的总和(n+m)可以是2至8、或2至6、或2或4的整数。优选地，n和m的总和(n+m)是2至4的整数。
在式(1)中，k是1至5的整数。典型地，k是1。
在式(1)中，R1包括酸不稳定基团。示例性酸不稳定基团包括叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基基团、缩醛基团或缩酮基团。
在一些方面，R1可以具有由式(2)或式(3)之一表示的结构：
Figure BDA0003869034910000121
在式(2)中，R2至R4各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C2-20杂芳基，其前提是选自R2至R4的不超过一个是氢，并且其前提是如果R2至R4之一是氢，则R2至R4中的其他至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基。R2至R4中的每个可以任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团。例如，R2至R4中的每个可以进一步包括作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R2a)-或-C(O)N(R2b)-的一个或多个基团，其中R2a和R2b各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。典型地，R2至R4各自独立地是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-8环烷基、或取代或未取代的C6-14芳基。
在式(3)中，R5和R6各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C2-20杂芳基。R5和R6中的每个可以任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团。例如，R5和R6中的每个可以进一步包括作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R3a)-或-C(O)N(R3b)-的一个或多个基团，其中R3a和R3b各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。典型地，R5和R6各自独立地是氢、或取代或未取代的C1-10烷基。
在式(3)中，R7是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。R7任选地可以进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团。典型地，R7可以是取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-8环烷基、或取代或未取代的C6-14芳基。
在式(2)中，R2、R3或R4中的任何两个一起任选地可以经由单键或二价连接基团形成环，其中该环是取代或未取代的。在式(3)中，R5和R6一起任选地可以经由单键或二价连接基团形成环，其中该环是取代或未取代的。在式(3)中，R5或R6中的任何一个或多个与R7一起任选地可以经由单键或二价连接基团形成环，其中该环是取代或未取代的。
在式(2)和(3)中，*和*’各自表示与L2的结合位点。应当理解，当L2是单键时，相应的*或*’表示与Ar1的结合位点。
在一个或多个实施例中，在式(1)、(2)和(3)中，n是1或2；X是(甲基)丙烯酸或取代或未取代的C2-12烯基；L1是单键；L2是单键或-C(O)OC(X1X2)-，其中X1和X2各自独立地是氢、氟、未取代的C1-6烷基、C1-6氟烷基、未取代的C3-6环烷基、或C3-6氟环烷基，并且典型地，X1和X2是氢；并且Ar1是C6-10芳基，任选地进一步被以下中的一个或多个取代：取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C3-10环烷基、或取代或未取代的C3-10杂环烷基。在该实施例中，R2至R4各自独立地是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-8环烷基、或取代或未取代的C6-14芳基，其前提是选自R2至R4的不超过一个是氢，并且其前提是如果R2至R4之一是氢，则R2至R4中的其他至少一个是取代或未取代的C6-14芳基；R2至R4中的任何两个一起任选地经由单键或二价连接基团形成环，其中所述环是取代或未取代的；R5和R6各自独立地是氢、或取代或未取代的C1-10烷基；并且R7是取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-8环烷基、或取代或未取代的C6-14芳基。
示例性含碘化合物可以包括以下：
Figure BDA0003869034910000131
Figure BDA0003869034910000141
还提供了一种聚合物，其包含衍生自本文中描述的本发明化合物的第一重复单元。如本领域将理解的，本发明化合物可以用作用于制备聚合物的单体，其中所得聚合物包含衍生自本发明化合物的第一重复单元。为方便起见，本发明化合物在本文中也称为本发明单体化合物，或简称为“单体化合物”。本发明化合物在本文也可以称作“第一单体”。
衍生自本发明单体化合物的第一重复单元典型地以基于聚合物中的总重复单元0.1至50摩尔百分比(mol％)、更典型地1至25mol％、还更典型地5至15mol％的量存在于该聚合物中。
当聚合物包含衍生自本发明单体化合物的第一重复单元时，该结构单元包含不可从聚合物骨架酸裂解的含碘芳香族或杂芳香族基团部分。本发明人已出人意料地发现，当包含第一重复单元的聚合物曝光于辐射(和随后的PEB)时，碘取代的芳香族基团保持连接到聚合物骨架上，并且因此增强了EUV吸收。
在一些方面，聚合物可以进一步包括包含酸不稳定基团的重复单元，换句话说，聚合物可以包含衍生自本发明单体化合物的包括第一酸不稳定基团(例如，第三取代基)的第一重复单元和包含第二酸不稳定基团的第二重复单元，其中该第二酸不稳定基团不同于该第一酸不稳定基团。
在一个或多个实施例中，聚合物可以包括衍生自由式(4)、(5)、(6)、(7)或(8)中的一种或多种表示的单体的酸不稳定重复单元：
Figure BDA0003869034910000151
在式(4)、(5)和(6)中，Ra、Rb和Rc各自独立地可以是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Ra、Rb和Rc各自独立地可以是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地甲基。
在式(4)中，L3是二价连接基团。例如，L3可以包括1至10个碳原子和至少一个杂原子。在典型的实例中，L1可以是-OCH2-、-OCH2CH2O-、或-N(R4a)-，其中R4a是氢或C1-6烷基。
在式(4)和(5)中，R8至R13各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基，其前提是R8至R10中不超过一个可以是氢并且R11至R13中不超过一个可以是氢，并且其前提是如果R8至R10中之一是氢，则R8至R10中的其他中的至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基，并且如果R11至R13中之一是氢，则R11至R13中的其他中的至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基。优选地，R8至R13各自独立地是取代或未取代的C1-6烷基或取代或未取代的C3-10环烷基。R8至R13中的每个可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团。
例如，R8至R13中的任一个或多个可以独立地是具有式-CH2C(O)CH(3-n)Yn或-CH2C(O)OCH(3-n)Yn的基团，其中每个Y独立地是取代或未取代的C3-10杂环烷基，并且n是1或2。例如，每个Y可以独立地是取代或未取代的包括式-O(Ca1)(Ca2)O-的基团的C3-10杂环烷基，其中Ca1和Ca2各自独立地是氢或取代或未取代的烷基，并且其中Ca1和Ca2一起任选地形成环。
在式(4)中，R8至R10中的任何两个一起任选地可以形成环，其中所述环可以进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，并且其中所述环可以是取代或未取代的。在式(5)中，R11至R13中的任何两个一起任选地可以形成环，其中所述环可以进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，其中所述环基团可以是取代或未取代的。
在式(6)和(8)中，R14、R15、R20和R21各自独立地可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基；并且R16和R22各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。优选地，R14、R15、R20和R21各自独立地可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。R14、R15、R20和R21中的每个可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(4)中，R14至R16中的任何两个一起任选地可以形成环，其中所述环可以进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，其中所述环基团可以是取代或未取代的。
在式(7)中，R17至R19各自独立地可以是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基，其前提是R17至R19中不超过一个可以是氢，并且其前提是如果R17至R19之一是氢，则R17至R19中的其他至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基。R17至R19中的每个可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团。
例如，R17至R19中的任一个或多个可以独立地是具有式-CH2C(O)CH(3-n)Yn或-CH2C(O)OCH(3-n)Yn的基团，其中每个Y独立地是取代或未取代的C3-10杂环烷基，并且n是1或2。例如，每个Y可以独立地是取代或未取代的包括式-O(Ca1)(Ca2)O-的基团的C3-10杂环烷基，其中Ca1和Ca2各自独立地是氢或取代或未取代的烷基，并且其中Ca1和Ca2一起任选地形成环。
在式(7)中，R17至R19中的任何两个一起任选地可以形成环，其中所述环可以进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，其中所述环基团可以是取代或未取代的。
在式(7)和(8)中，Xa和Xb各自独立地是包含烯键式不饱和双键的可聚合基团，优选(甲基)丙烯酸酯或C2烯基。
在式(7)和(8)中，L4和L5各自独立地是单键或二价连接基团，其前提是当Xa是C2烯基时，L4不是单键，并且当Xb是C2烯基时，L5不是单键。优选地，L4和L5各自独立地是取代或未取代的C6-30亚芳基或取代或未取代的C6-30亚环烷基。在式(7)和(8)中，n1是0或1，并且n2是0或1。应当理解，当n1是0时，L4基团直接连接至氧原子。应当理解，当n2是0时，L5基团直接连接至氧原子。
在式(8)中，R18至R20中的任何两个一起任选地可以形成环，其中所述环可以进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，其中所述环基团可以是取代或未取代的。
在一些方面，R8至R22中的每个任选地可以进一步包括作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R’)-、或-C(O)N(R’)-的一个或多个二价连接基团，其中R’可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。
在一些方面，在包含酸不稳定基团的重复单元中，该酸不稳定基团可以是叔烷基酯。例如，包含叔烷基酯基团的重复单元可以衍生自具有式(4)、(5)、或(7)的一种或多种单体，其中R8至R13或R17至R19均不是氢，并且n1是1。在一个或多个实施例中，聚合物进一步包括包含叔烷基酯基团的第二重复单元。
示例性的具有式(4)的单体包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000181
示例性的具有式(5)的单体包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000182
Figure BDA0003869034910000191
其中Rd是如本文对于式(3)中的Rb所定义的；并且R’和R”各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。
示例性的具有式(6)的单体包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000201
其中Rd是如以上定义的Rc。
示例性的具有式(7)的单体包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000202
示例性的具有式(8)的单体包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000203
在一些方面，聚合物可以具有酸不稳定重复单元，该酸不稳定重复单元衍生自一种或多种具有环状缩醛或环状缩酮基团的单体，例如具有以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000211
其中Rd是如以上定义的Ra。
在一些方面，聚合物可以具有含有酸不稳定基团(包含叔烷氧基)的重复单元，例如以下中的一种或多种单体：
Figure BDA0003869034910000212
具有酸不稳定基团并且不同于第一重复单元的第二重复单元典型地以基于聚合物中的总重复单元25至65mol％、更典型地30至50mol％、还更典型地30至45mol％的量存在于聚合物中。
在一些方面，聚合物可以进一步包括包含极性基团的重复单元(即“第三重复单元”)，其中该极性基团侧接至该聚合物的骨架。例如，极性基团可以是内酯基、羟基芳基、氟代醇基或其组合。
在一个或多个实施例中，聚合物可以进一步包含衍生自一种或多种具有式(9)的含内酯单体的第三重复单元：
Figure BDA0003869034910000221
其中Rf是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。
在式(9)中，L6是单键或二价连接基团。L6的示例性二价连接基团包括取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R9a)-、或--C(O)N(R9b)-中的一种或多种，其中R9a和R9b各自独立地可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。
应当理解，当L6是单键时，-R23部分直接连接到与羰基相邻的氧原子上(即-C(O)O-R23)。
在式(9)中，R23是含取代或未取代的C4-20内酯的基团或含取代或未取代的C4-20磺内酯的基团。含C4-20内酯的基团和含C4-20磺内酯的基团可以是单环、多环或稠合多环。
示例性的具有式(9)的单体可以包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000222
Figure BDA0003869034910000231
其中Rf是如对于式(9)所定义的。
聚合物可以包括碱溶性和/或具有小于或等于12的pKa的重复单元。例如，包含侧接至聚合物骨架上的极性基团的重复单元可以衍生自具有式(10)、(11)或(12)的一种或多种单体：
Figure BDA0003869034910000232
其中每个Rg可以是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rg可以是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。
在式(10)中，R24可以是取代或未取代的C1-100或C1-20烷基、典型地C1-12烷基；取代或未取代的C3-30或C3-20环烷基；或取代或未取代的聚(C1-3环氧烷)。优选地，取代的C1-100或C1-20烷基、取代的C3-30或C3-20环烷基、和取代的聚(C1-3环氧烷)被以下中的一种或多种取代：卤素、氟烷基如C1-4氟烷基(典型地氟甲基)、磺酰胺基团-NH-S(O)2-Y1，其中Y1是F或C1-4全氟烷基(例如-NHSO2CF3)或氟代醇基团(如-C(CF3)2OH)。
在式(11)中，L7表示单键或选自以下的多价连接基团：例如，任选地取代的脂肪族基团(如C1-6亚烷基或C3-20亚环烷基)、以及芳香族烃、及其组合，任选地具有选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-NR102-、或-C(O)N(R102)-的一个或多个连接部分，其中R102选自氢和任选地取代的C1-10烷基。例如，聚合物可以进一步包括衍生自具有式(10)的一种或多种单体的重复单元，其中L7是单键或选自以下的多价连接基团：取代或未取代的C1-20亚烷基、典型地C1-6亚烷基；取代或未取代的C3-20亚环烷基；典型地C3-10亚环烷基；和取代或未取代的C6-24亚芳基。
在式(11)中，n3是1至5的整数，典型地是1。应当理解，当n3是1时，基团L7是二价连接基团。应当理解，当n3是2时，基团L7是三价连接基团。类似地，应当理解，当n3是3时，基团L7是四价连接基团；当n3是4时，基团L7是五价连接基团；并且当n3是5时，基团L7是六价连接基团。因此，在式(10)的上下文中，术语“多价连接基团”是指二价、三价、四价、五价和/或六价连接基团中的任一种。在一些方面，当n是2或更大时，羧酸基团(-C(O)OH)可以连接到连接基团L7的相同原子上。在其他方面，当n是2或更大时，羧酸基团(-C(O)OH)可以连接到连接基团L7的不同原子上。
在式(12)中，L8表示单键或二价连接基团。优选地，L8可以是单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C6-30亚环烷基。
在式(12)中，n4是0或1。应当理解，当n4是0时，由-OC(O)-表示的部分是单键，使得L8直接连接到烯基(乙烯基)碳原子上。
在式(12)中，Ar1是取代的C5-60芳香族基团，其任选地包括一个或多个选自N、O、S、或其组合的芳香族环杂原子，其中该芳香族基团可以是单环、非稠合多环、或稠合多环。当C5-60芳香族基团是多环时，环或环基团可以是稠合的(如萘基等)、非稠合的、或其组合。当多环C5-60芳香族基团是非稠合的时，环或环基团可以直接连接(如联芳基、联苯基等)或者可以通过杂原子桥接(如三苯基氨基或二亚苯基醚)。在一些方面，多环C5-60芳香族基团可以包括稠合环和直接连接的环(如联萘基等)的组合。
在式(12)中，y可以是1至12、优选地1至6、并且典型地1至3的整数。每个Rx可以独立地是氢或甲基。
具有式(10)、(11)或(12)的单体的非限制性实例包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000241
Figure BDA0003869034910000251
Figure BDA0003869034910000261
其中Y1如以上所描述，并且Ri如对于式(10)-(12)中的Rg所定义。
当存在时，聚合物典型地包含以基于聚合物中的总重复单元1至60mol％、典型地5至50mol％、更典型地5至40mol％的量的包含极性基团(侧接至聚合物的骨架)的重复单元。
本发明的非限制性示例性聚合物包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000262
其中a、b和c或a、b、c和d表示聚合物的各个重复单元的摩尔分数。
聚合物典型地具有1,000至50,000道尔顿(Da)、优选地2,000至30,000Da、更优选地4,000至25,000Da、并且仍更优选地5,000至25,000Da的重均分子量(Mw)。第一聚合物的多分散性指数(PDI)(其是Mw与数均分子量(Mn)之比)典型地是1.1至3，并且更典型地1.1至2。使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量值。
聚合物可以使用本领域中任何合适的一种或多种方法制备。例如，可以使用合适的一种或多种溶剂和引发剂将对应于本文所述重复单元的一种或多种单体合并或分开进料，并在反应器中聚合。例如，聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐射或其组合。
还提供了光致抗蚀剂组合物，其包含本发明的聚合物、光酸产生剂(PAG)以及溶剂。
合适的PAG能产生酸，该酸在曝光后烘烤(PEB)过程中造成该光致抗蚀剂组合物的聚合物上存在的酸不稳定基团裂解。PAG可以呈非聚合形式或呈聚合形式，例如，存在于如以上所描述的聚合物的聚合的重复单元中，或作为不同聚合物的一部分。在一些实施例中，在组合物中可以作为非聚合的PAG化合物、作为衍生自可聚合PAG单体的具有PAG部分的聚合物的重复单元、或作为其组合来包括PAG。
合适的非聚合PAG化合物可以具有式G+A-，其中G+是有机阳离子，其选自被两个烷基、两个芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；和被三个烷基、三个芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子；并且A-是不可聚合的有机阴离子。特别合适的非聚合的有机阴离子包括其共轭酸具有-15至1的pKa的那些。特别优选的阴离子是氟化的烷基磺酸根和氟化的磺酰亚胺。
有用的非聚合的PAG化合物在化学增强的光致抗蚀剂领域中是已知的并且包括例如：鎓盐，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；二叔丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸盐和二叔丁基苯基碘鎓樟脑磺酸盐。还已知的是非离子磺酸盐和磺酰基化合物充当光酸产生剂，例如硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐和2,4-二硝基苄基对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯、和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。合适的非聚合的光酸产生剂在Hashimoto等人的美国专利号8,431,325中，在第37栏11-47行和41-91栏进一步描述。其他合适的磺酸盐PAG包括磺化酯和磺酰基氧基酮、硝基苄基酯、s-三嗪衍生物、安息香甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰基氧基)乙酸叔丁基苯基酯和α-(对甲苯磺酰基氧基)乙酸叔丁酯；如美国专利号4,189,323和8,431,325中所描述的。
典型地，当光致抗蚀剂组合物包括非聚合的光酸产生剂时，其以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.3至65wt％、更典型地1至20wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
在一些实施例中，G+可以是具有式(13)的锍阳离子或具有式(14)的碘鎓阳离子：
Figure BDA0003869034910000281
在式(13)和(14)中，每个Raa独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C7-20芳基烷基、或取代或未取代的C4-20杂芳基烷基。每个Raa可以是单独的或经由单键或二价连接基团连接至另一基团Raa以形成环。每个Raa任选地可以包括作为其结构的一部分的二价连接基团。每个Raa独立地可以任选地包含选自例如以下的酸不稳定基团：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团或缩酮基团。
示例性的具有式(13)的锍阳离子可以包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000282
Figure BDA0003869034910000291
示例性的具有式(14)的碘鎓阳离子可以包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000292
Figure BDA0003869034910000301
为鎓盐的PAG典型地包含具有磺酸根基团或非磺酸根类基团，如磺酰胺化物(sulfonamidate)、磺酰亚胺化物(sulfonimidate)、甲基化物、或硼酸根的有机阴离子。
具有磺酸根基团的示例性有机阴离子包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000302
Figure BDA0003869034910000311
示例性的非磺化阴离子包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000312
该光致抗蚀剂组合物可以任选地包含多种PAG。多种PAG可以是聚合的、非聚合的、或可以包括聚合的和非聚合的PAG。优选地，多种PAG中的每种PAG都是非聚合的。
在一个或多个方面，光致抗蚀剂组合物可包括第一光酸产生剂，其包括在阴离子上的磺酸根基团，并且光致抗蚀剂组合物可包括非聚合的第二光酸产生剂，其中该第二光酸产生剂可包括不含磺酸根基的阴离子。
在一些方面，聚合物任选地可以进一步包含含有含PAG部分的重复单元，例如衍生自具有式(15)的一种或多种单体的重复单元：
Figure BDA0003869034910000321
其中Rm可以是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rm是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地甲基。
在式(15)中，Q1可以是单键或二价连接基团。例如，Q1可以包括1至10个碳原子和至少一个杂原子，更优选地-C(O)-O-。A1可以是以下中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C3-30亚杂芳基。优选地，A1可以是任选地取代的二价C1-30全氟亚烷基。Z-是阴离子部分，其共轭酸典型地具有-15至1的pKa。例如，Z-可以是磺酸根、羧酸根、磺酰胺的阴离子、磺酰亚胺的阴离子、或甲基化物阴离子。特别优选的阴离子部分是氟化的烷基磺酸根和氟化的磺酰亚胺。G+是如以上所定义的有机阳离子。在一些实施例中，G+是被两个烷基、两个芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；或被三个烷基、三个芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。
示例性的具有式(15)的单体可以包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000322
其中G+是如本文所定义的有机阳离子。
当使用时，包含PAG部分的重复单元可以以基于聚合物中的总重复单元1至15mol％、典型地1至8mol％、更典型地2至6mol％的量包含在聚合物中。
光致抗蚀剂组合物进一步包含用于溶解组合物的组分并且促进其在基底上涂覆的溶剂。优选地，该溶剂是在电子装置制造中常规使用的有机溶剂。合适的溶剂包括例如：脂肪族烃，如己烷和庚烷；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1-氯己烷；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)；丙二醇单甲基醚(PGME)；醚，如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和茴香醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮(CHO)；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)和乙酰乙酸乙酯；内酯，如γ-丁内酯(GBL)和ε-己内酯；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈和丙腈；环状或非环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸二甲基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯基酯和碳酸亚丙酯；极性非质子溶剂如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺；水；及其组合。在这些中，优选的溶剂是PGME、PGMEA、EL、GBL、HBM、CHO、及其组合。
光致抗蚀剂组合物中的总溶剂含量(即，所有溶剂的累积溶剂含量)是基于光致抗蚀剂组合物的总固体典型地40至99wt％、例如60至99wt％、或85至99wt％。所希望的溶剂含量将取决于例如所涂覆的光致抗蚀剂层的希望厚度和涂覆条件。
聚合物典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体10至99.9wt％、典型地25至99wt％、并且更典型地40至95wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。将理解，“总固体”包括聚合物、PAG、添加剂和其他非溶剂组分。
在一些方面，光致抗蚀剂组合物可以进一步包括包含一个或多个碱不稳定基团的材料(“碱不稳定材料”)。如本文提及的，碱不稳定基团是可以在曝光步骤和曝光后烘烤步骤之后在水性的碱显影剂的存在下进行裂解反应以提供极性基团(如羟基、羧酸、磺酸等)的官能团。碱不稳定基团将不会在包含碱不稳定基团的光致抗蚀剂组合物的显影步骤之前进行显著反应(例如，将不会经历键断裂反应)。因此，例如，碱不稳定基团将在曝光前软烘烤步骤、曝光步骤以及曝光后烘烤步骤期间基本上惰性。“基本上惰性”意指在曝光前软烘烤步骤、曝光步骤、以及曝光后烘烤步骤期间≤5％、典型地≤1％的碱不稳定基团(或部分)将分解、裂解、或反应。碱不稳定基团在典型的使用例如水性的碱光致抗蚀剂显影剂(如0.26标准(N)的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)的光致抗蚀剂显影条件下是反应性的。例如，TMAH的0.26N水溶液可用于单浸置式显影或动态显影，例如，其中将0.26N的TMAH显影剂分配到成像的光致抗蚀剂层上持续合适的时间(如10至120秒(s))。示例性的碱不稳定基团是酯基，典型地是氟化的酯基。优选地，碱不稳定材料是基本上不与光致抗蚀剂组合物的聚合物和其他固体组分混溶的并且具有比它们更低的表面能。从而当涂覆在基底上时，碱不稳定材料可以与光致抗蚀剂组合物的其他固体组分分离到达形成的光致抗蚀剂层的顶表面。
在一些方面，碱不稳定材料可以是可以包括包含一种或多种碱不稳定基团的一种或多种重复单元的聚合材料(在本文中也称为碱不稳定聚合物)。例如，碱不稳定聚合物可以包含含有2个或更多个相同或不同的碱不稳定基团的重复单元。优选的碱不稳定聚合物包括包含2个或更多个碱不稳定基团的至少一个重复单元，例如包含2个或3个碱不稳定基团的重复单元。
碱不稳定聚合物可以是包含衍生自具有式(16)的一种或多种单体的重复单元的聚合物：
Figure BDA0003869034910000341
其中Xe是选自C2烯基和(甲基)丙烯酸的可聚合基团，L9是二价连接基团；并且Rn是取代或未取代的C1-20氟烷基，其前提是键合至式(16)中的羰基(-C(O)-)的碳原子被至少一个氟原子取代。示例性的具有式(16)的单体可以包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000351
碱不稳定聚合物可包含包括两个或更多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包括衍生自具有式(17)的一种或多种单体的重复单元：
Figure BDA0003869034910000352
其中Xf和Rp分别如式(16)中对于Xe和Rn所定义；L10是包括取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-、或-C(O)O-中的一个或多个的多价连接基团；并且n3可以是2或更大的整数，例如2或3。示例性的具有式(17)的单体可以包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000353
碱不稳定聚合物可以包含包括一个或多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包括衍生自具有式(18)的一种或多种单体的重复单元：
Figure BDA0003869034910000354
其中Xg和Rq分别如式(16)中对于Xe和Rn所定义；L11是二价连接基团；并且L12是取代或未取代的C1-20亚氟烷基，其中键合至式(18)中的羰基(-C(O)-)的碳原子被至少一个氟原子取代。示例性的具有式(18)的单体可以包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000361
在一些方面，碱不稳定聚合物可以包含一个或多个碱不稳定基团和一个或多个酸不稳定基团，如一个或多个酸不稳定酯部分(例如叔丁基酯)或酸不稳定缩醛基团。例如，碱不稳定聚合物可以包含包括碱不稳定基团和酸不稳定基团的重复单元，即，其中碱不稳定基团和酸不稳定基团两者都存在于同一重复单元上。在另一个实例中，碱不稳定聚合物可以包含含有碱不稳定基团的第一重复单元和含有酸不稳定基团的第二重复单元。本发明的优选的光致抗蚀剂可以展现出减少的与由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕图像有关的缺陷。
可以使用本领域任何合适的方法制备碱不稳定聚合物，包括本文针对第一和第二聚合物描述的那些。例如，碱不稳定聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照或其组合。此外或可替代地，可使用合适的方法将一个或多个碱不稳定基团接枝到聚合物的骨架上。
在一些方面，碱不稳定材料是包含一个或多个碱不稳定酯基、优选地一个或多个氟化的酯基的单一分子。是单一分子的碱不稳定材料典型地具有在50至1,500Da范围内的MW。示例性的碱不稳定材料包括以下中的一种或多种：
Figure BDA0003869034910000371
当存在时，碱不稳定材料典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％、典型地1至5wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
此外，或可替代地，除了碱不稳定聚合物，光致抗蚀剂组合物可以进一步包括除了以及不同于以上所描述的光致抗蚀剂聚合物的一种或多种聚合物。例如，光致抗蚀剂组合物可以包含如上所述的但组成不同的另外的聚合物，或者类似于上述的那些但是不包含必需重复单元中的每一种的聚合物。此外或可替代地，该一种或多种另外的聚合物可以包括在光致抗蚀剂领域中众所周知的那些，例如，选自以下项的那些：聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降冰片烯、聚缩醛、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇或其组合。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括一种或多种另外的任选的添加剂。例如，任选的添加剂可以包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、可光分解的淬灭剂(PDQ)(并且也称为可光分解的碱)、碱性淬灭剂、热酸产生剂、表面活性剂等、或其组合。如果存在，任选的添加剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
PDQ在辐照后产生弱酸。由可光分解的淬灭剂产生的酸不够强到与抗蚀剂基质中存在的酸不稳定基团迅速反应。示例性的可光分解的淬灭剂包括例如，可光分解的阳离子、并且优选还可用于制备强酸产生剂化合物，与弱酸(pKa>1)的阴离子(例如，C1-20羧酸或C1-20磺酸的阴离子)配对的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己烷甲酸、苯甲酸、水杨酸等。示例性的羧酸包括对甲苯磺酸、樟脑磺酸等。在优选实施例中，可光分解的淬灭剂是可光分解的有机两性离子化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸酯。
可光分解的淬灭剂可以呈非聚合或聚合物结合的形式。当呈聚合的形式时，可光分解的淬灭剂在第一聚合物或第二聚合物上的聚合单元中存在。包含可光分解的淬灭剂的聚合单元典型地以基于聚合物中总重复单元0.1至30mol％、典型地1至10mol％、更典型地1至2mol％的量存在。
示例性的碱性淬灭剂包括，例如，直链脂肪族胺，如三丁胺、三辛胺、三异丙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺：正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、和2,2',2”-次氮基三乙醇；环状的脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N-(2-乙酰氧基-乙基)吗啉；芳香族胺，如吡啶、二叔丁基吡啶和吡啶鎓；直链和环状的酰胺及其衍生物，如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；铵盐，如磺酸盐、氨基磺酸盐、羧酸盐和膦酸盐的季铵盐；亚胺，如伯和仲醛亚胺和酮亚胺；二嗪，如任选地取代的吡嗪、哌嗪、和吩嗪；二唑，如任选地取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及任选地取代的吡咯烷酮，如2-吡咯烷酮和环己基吡咯烷。
碱性淬灭剂可以呈非聚合或聚合物结合的形式。当呈聚合形式时，淬灭剂可以存在于聚合物的重复单元中。含有淬灭剂的重复单元典型地以基于聚合物中总重复单元0.1至30摩尔％、优选地1至10摩尔％并且更优选地1至2摩尔％的量存在。
示例性的表面活性剂包括氟化的和非氟化的表面活性剂并且可以是离子或非离子的，其中非离子表面活性剂是优选的。示例性的氟化的非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可从3M公司(3M Corporation)获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；以及氟二醇，如来自欧诺法公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性剂。在方面中，光致抗蚀剂组合物进一步包括含有含氟重复单元的表面活性剂聚合物。
现将描述使用本发明的光致抗蚀剂组合物的图案化方法。可以在其上涂覆光致抗蚀剂组合物的合适的基底包括电子装置基底。多种多样的电子装置基底可以在本发明中使用，如：半导体晶片；多晶硅基底；封装基底，如多芯片模块；平板显示器基底；用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的基底；等，其中半导体晶片是典型的。此类基底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的基底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。此类基底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片基底直径是200至300毫米(mm)，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。基底可以包括一个或多个层或结构，这些层或结构可以任选地包括形成的装置的活动或可操作部分。
典型地，在涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物之前，在基底的上表面上提供一个或多个光刻层，如硬掩模层(例如旋涂碳(SOC)、无定形碳或金属硬掩模层)、CVD层(如氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)或氮氧化硅(SiON)层)、有机或无机底层、或其组合。此类层与外涂覆的光致抗蚀剂层一起形成光刻材料叠层。
任选地，可以在涂覆光致抗蚀剂组合物之前，将粘合促进剂层施加到基底表面。如果粘合促进剂是希望的，可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂，如硅烷，典型地有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷，或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括从杜邦电子与成像公司(DuPont Electronics&Imaging)(马萨诸塞州马尔堡(Marlborough,Massachusetts))可获得的以AP 3000、AP 8000、和AP 9000S名称出售的那些。
可以通过任何合适的方法，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等将光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上。例如，施加光致抗蚀剂层可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配期间，晶片典型地以最高达4,000转/分钟(rpm)、例如200至3,000rpm、例如1,000至2,500rpm的速度旋转15至120秒的时间段以在基底上获得光致抗蚀剂组合物层。本领域技术人员将理解的是，所涂覆的层的厚度可以通过改变旋转速度和/或组合物的总固体来调节。由本发明的组合物形成的光致抗蚀剂组合物层典型地具有3至30微米(μm)、优选地大于5至30μm、并且更优选地6至25μm的干层厚度。
接下来，典型地将光致抗蚀剂组合物软烘烤以使该层中的溶剂含量最小化，从而形成无粘性涂层并改善该层对基底的粘附性。软烘烤例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂组合物和厚度。软烘烤温度典型地是80℃至170℃、并且更典型地90℃至150℃。软烘烤时间典型地是10秒至20分钟、更典型1分钟至10分钟、并且仍更典型地1分钟至2分钟。本领域普通技术人员可以基于组合物的成分容易地确定加热时间。
接下来，将光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射，以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂组合物暴露于对组合物有活化作用的辐射表明辐射可以在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。曝光典型地通过图案化的光掩模进行，所述光掩模具有分别对应于待曝光的抗蚀剂层区域和未曝光的抗蚀剂层区域的光学透明区域和光学不透明区域。可替代地，此种曝光可以在直写方法中在没有光掩模下进行，直写方法典型地用于电子束光刻。活化辐射典型地具有小于400nm、小于300nm或小于200nm的波长，其中248nm(KrF)、193nm(ArF)、13.5nm(EUV)的波长或电子束光刻是优选的。优选地，活化辐射是248nm辐射。所述方法可用于浸没式或干燥式(非浸没式)光刻技术中。曝光的能量典型地是1至200毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)、优选地10至100mJ/cm2、并且更优选地20至50mJ/cm2，这取决于曝光工具和光致抗蚀剂面漆组合物的组分。
在曝光光致抗蚀剂层之后，进行曝光的光致抗蚀剂层的曝光后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。PEB的条件将取决于例如光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB典型地在70℃至150℃、优选地75℃至120℃的温度下以及30至120秒的时间进行。由极性转换区域(暴露区域)和极性未转换区域(未暴露区域)定义的潜像在光致抗蚀剂中形成。
然后，用合适的显影剂使暴露的光致抗蚀剂层显影以选择性地除去层的那些可溶于显影剂的区域同时保留不可溶的区域，以形成所得的光致抗蚀剂图案浮雕图像。在正性显影(PTD)工艺的情况下，在显影期间除去光致抗蚀剂层的暴露区域并且保留未暴露区域。相反地，在负性显影(NTD)工艺中，在显影期间保留光致抗蚀剂层的暴露区域并且除去未暴露区域。显影剂的施加可以通过任何合适的方法完成，如以上关于光致抗蚀剂组合物的施加所述的，其中旋涂是典型的。显影时间是有效除去光致抗蚀剂的可溶解区域的时间段，其中典型的是5至60秒的时间。显影典型地在室温下进行。
用于PTD工艺的合适的显影剂包括水性的碱显影剂，例如季铵氢氧化物溶液，如四甲基氢氧化铵(TMAH)(优选地0.26标准(N)TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。用于NTD工艺的合适的显影剂是基于有机溶剂的，意指显影剂中的有机溶剂的累积含量基于显影剂的总重量为50wt％或更多、典型地或更多95wt％或更多、98wt％或更多或100wt％。用于NTD显影剂的合适的有机溶剂包括例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的那些。显影剂典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
经涂覆的基底可以由本发明的光致抗蚀剂组合物形成。此种经涂覆的基底包括：(a)基底，在其表面具有一个或多个待图案化的层；和(b)在所述一个或多个待图案化的层之上的光致抗蚀剂组合物层。
光致抗蚀剂图案可以用作例如蚀刻掩模，从而通过已知的蚀刻技术、典型地干法蚀刻(如反应离子蚀刻)使得图案转移到一个或多个循序排列的下层。光致抗蚀剂图案可以例如用于将图案转移到下面的硬掩模层，硬掩模层进而用作蚀刻掩模，用于将图案转移到硬掩模层下面的一个或多个层。如果在图案转移期间，光致抗蚀剂图案没有损耗，则可以通过已知的技术(例如氧等离子体灰化)将其从基底上除去。当用于一种或多种此类图案化工艺时，光致抗蚀剂组合物可以用于制造半导体装置，如存储装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片、光电芯片、LED、OLED以及其他电子装置。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
实例
实例1
标示为MD2的单体的合成方案如方案1所示。
Figure BDA0003869034910000411
方案1
在氮气氛下，向3,5-二碘-4-(甲基丙烯酰氧基)苯甲酸(MD1，20克(g)，43.66毫摩尔(mmol))和1-乙基环戊基2-氯乙酸酯(13g，68.18mmol)在150毫升(mL)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的混合物中一次性添加碳酸铯(15g，77.75mmol)。将反应混合物在室温下搅拌24小时。将所得混合物过滤以除去不溶的无机物，并且将滤液倒入200mL去离子(DI)水中，以生产呈油状残余物的粗产物。将粗产物通过硅胶短塞(使用体积比为10:1的庚烷/乙酸乙酯作为洗脱剂)过滤纯化。向纯产物的合并的馏分中添加100mg抑制剂二丁基羟基甲苯(BHT)，并且在减压下除去溶剂，以生产13.0g(49％)的呈无色固体的单体MD2。1H NMR(丙酮-d6),δ:8.52(s,2H,2ArH),6.49(s,1H,CH＝CH),6.06(s,1H,CH＝CH),4.86(s,2H,CH2),2.15(m,4H,2CH2),2.08(m,4H,2CH2)1.63(m,2H,CH2),0.88(t,3H,CH)。
实例2
标示为MD3的单体的合成方案如方案2所示。
Figure BDA0003869034910000421
方案2向3,5-二碘-4-(甲基丙烯酰氧基)苯甲酸(5g，10.91mmol)在50mL四氢呋喃(THF)中的混合物中添加氯甲基乙醚(1.0g，10.57mmol)。然后向其中缓慢添加二碘丙胺(1.11g，10.96mmol)，并且将混合物在室温下搅拌过夜。通过过滤除去所得的铵盐，并且在减压下除去THF。将所得残留物溶解在50mL二氯甲烷(DCM)中，并且用0.1摩尔(M)氯化铵的水溶液(50mL)洗涤。然后通过硅胶短垫过滤DCM溶液。将溶剂在减压下除去以生产呈白色固体的产物MD3。产率3.3g。1H NMR(丙酮-d6),δ:8.51(s,2H,ArH),6.51(s,1H,CH＝CH),5.87(s,1H,CH＝CH),5.60(s,2H,CH2),3.79(t,2H,CH2),2.17(s,3h,CH3)1.23(q,2H,CH3)。
实例3
标示为MD4的单体的合成方案如方案3所示。
Figure BDA0003869034910000422
方案3
向2-羟基-3,5-二碘苯甲酸叔丁酯(TBDISA)(16.0g，35.67mmol)在150mL的THF中的溶液中添加N,N-二甲基氨基吡啶在5mL的DCM中的溶液。向混合物中添加甲基丙烯酸酐(6.47g，41.88mmol)。将内容物在室温下搅拌24小时，并且然后将反应混合物浓缩，以产生淡黄色油状物(23.7g)。将粗产物溶解在30mL的DCM中，并且通过硅胶短塞过滤纯化。向纯产物的合并的馏分中添加100mg抑制剂二丁基羟基甲苯(BHT)，并且在减压下除去溶剂，以生产16.0g(86.7％)的呈淡黄色固体的单体MD4。1H NMR(丙酮-d6),δ:8.45(s,1H,ArH),8.25(s,1H,ArH),6.48(s,1H,CH＝CH),5.90(s,1H,CH＝CH),2.50(s,3H,CH3),1.50(s,9H,C(CH3)3)。
实例4
标示为MD5的单体的合成方案如方案4所示。
Figure BDA0003869034910000431
方案4
将2-羟基-5-碘-苯甲酸(30.7g，116.28mmol)和羰基二咪唑(CDI，28.28g，174.42mmol)溶解在DMF(150mL)中。将所得溶液加热至50℃，搅拌持续2.5h，并且然后冷却至室温。然后添加1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU，7.08g，151.16mmol)和ECP-OH(17.26g，151.16mmol)并将反应混合物在室温下搅拌48h。将反应混合物用庚烷洗涤以萃取产物并浓缩以产生24.5g粗ECPISA，将其不经进一步纯化而用于下一步骤。
在氮气氛下，向粗ECPISA(15.0g，41.64mmol)和4-乙烯基苄基氯(7.63g，49.97mmol)在150mL的DMF中的混合物中添加碳酸钾(8.63g，62.47mmol)。将反应混合物在室温下搅拌24小时。将混合物用200mL乙酸乙酯稀释并用250mL的DI水洗涤两次。将水层用另外200mL乙酸乙酯洗涤。然后将合并的有机层用400mL的DI水洗涤两次并经硫酸钠干燥，过滤，并且在减压下除去溶剂，以生产呈淡黄色液体的粗产物。将粗产物通过硅胶短塞(使用体积比为10:1的庚烷/乙酸乙酯作为洗脱剂)过滤纯化。向纯产物的合并的馏分中添加100mg的BHT，并且在减压下除去溶剂，以产生13g(86.7％)的呈无色固体的单体MD5。1H NMR(丙酮-d6),δ:7.81(s,1H,ArH),7.73(d,2H,ArH),7.46(d,2H,ArH),7.39(d,2H,ArH),7.01(d,1H,ArH),6.74(d,1H,-CH＝CH),5.83(d,1H,CH＝CH),5.25(d,1H,CH＝CH),5.23(s,2H,CH2),2.08(m,2H,CH2),1.95(m,2H,CH2)1.63-1.44(m,6H,3CH2),0.80(t,3H,CH)。
实例5
标示为MD6的单体的合成方案如方案5所示。
Figure BDA0003869034910000441
方案5
将3,5-二碘水杨酸(25.0g，64mmol)和羰基二咪唑(CDI，15.59g，96.17mmol)的混合物溶解在DMF(150mL)中。将所得溶液在氮气氛下搅拌1h。然后添加1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU，3.9g，25.65mmol)和ECP-OH(9.52g，83.35mmol)，并将反应混合物在室温下搅拌96h。将反应混合物用庚烷(4×150mL)洗涤以萃取产物，并将合并的萃取溶液用DI水(2×250mL)洗涤。将有机层浓缩，以产生21.3g粗产物ECPDISA，将其不经进一步纯化而用于下一步骤。
在氮气氛下，向粗ECPDISA(12.0g，24.69mmol)和4-乙烯基苄基氯(4.52g，29.62mmol)在150mL的DMF中的混合物中一次性添加碳酸钾(5.12g，24.69mmol)。将反应混合物在室温下搅拌24小时。将混合物用200mL乙酸乙酯稀释并用250mL的DI水洗涤两次。将水层用另外200mL乙酸乙酯洗涤。然后将合并的有机层用250mL的DI水洗涤两次，经硫酸钠干燥，过滤，并且在减压下除去溶剂，以生产呈液体的粗产物。将粗产物通过硅胶短塞(使用含有5wt％乙酸乙酯的庚烷作为洗脱剂)过滤纯化。向纯产物的合并的馏分中添加100mg的BHT，并且在减压下除去溶剂，以生产11.2g(75.3％)的呈无色固体的单体MD5。1H NMR(丙酮-d6),δ:8.35(s,1H,ArH),7.89(s,1H,ArH),7.52-7.43(m,4H,4ArH),6.78(d,1H,-CH＝CH),5.88(d,1H,CH＝CH),5.29(d,1H,CH＝CH),4.95(s,2H,CH2),2.05(m,2H,CH2),1.99(m,2H,CH2)1.72-1.55(m,6H,3CH2),0.83(t,3H,CH)。
实例6
该实例描述了对比聚合物P1、P2和P5以及本发明的聚合物P3、P4、P6、P7、P8和P9的合成。以下单体表示用于制备对比聚合物和本发明聚合物中的每个的一种或多种结构。
Figure BDA0003869034910000451
对比聚合物P1由单体MA1、MB1和MC1以50/40/10的摩尔进料比制备。进料溶液是通过将MA1(15.0g，100mmol)、MB1(14.561g，80mmol)和MC1(4.44g，20mmol)溶解在35g的PGMEA中来制备。引发剂溶液是通过将1.79g偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(以V-601从日本和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)获得)溶解在6.43g的PGMEA/四氢呋喃(按wt％计1:1)混合物中来单独制备。
聚合在装配有水冷凝器和温度计以监控烧瓶中反应的3颈圆底烧瓶中进行。向反应器中装入17.9g的PGMEA并将该反应器加热至75℃。使用注射泵在4小时内将进料溶液和引发剂溶液各自进给到反应器中。然后将内容物搅拌另外2小时。随后将内容物冷却至室温，用20g的THF稀释，并沉淀到800mL的庚烷和异丙醇的7:3(w/w)混合物中。将所得共聚物P1通过过滤分离。通过将粗聚合物溶解在50g的THF中，并沉淀到800mL的DI水/甲醇的7:3(w/w)混合物中，进行第二次沉淀。
除了使用表1中指定的单体和摩尔进料比之外，表1中的每种聚合物都是使用与上述制备对比聚合物P1相似的程序制备的。
表1
Figure BDA0003869034910000461
光致抗蚀剂组合物和评价
通过组合表2中所示的组分制备光致抗蚀剂组合物，其中量以基于总非溶剂组分的100wt％的重量百分比(wt％)表示。光致抗蚀剂组合物的总固体含量为3.3wt％。光致抗蚀剂组合物是在重量比为1:1的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和2-羟基异丁酸甲酯的溶剂混合物中制备的。
所得光致抗蚀剂组合物在机械震动器上震动并且然后通过孔径为0.2微米的PTFE盘形过滤器过滤。在TEL Clean Track ACT 8晶片轨道上用相应光致抗蚀剂组合物旋涂每个用BARC堆叠(60nm厚度的AR3抗反射剂在80nm厚度的AR40A抗反射剂上，杜邦电子与工业公司(DuPont Electronics&Industrial))包覆的200mm硅晶片并且在110℃烘烤60秒以提供具有约100nm的目标厚度的光致抗蚀剂层。用THERMA-WAVE OP7350测量抗蚀剂层厚度。在Canon FPA-5000ES4扫描仪上用248nm辐射以3至53毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)的曝光剂量对晶片进行曝光。将晶片在100℃经受曝光后烘烤(PEB)持续60秒，用MF-CD26 TMAH显影剂(杜邦电子与成像公司)显影60秒，用DI水冲洗，并干燥。在层的曝光和未曝光区域中进行光致抗蚀剂层厚度测量。通过绘制曝光区域中剩下的光致抗蚀剂层厚度对比剂量来产生每个晶片的对比曲线。清除剂量(dose-to-clear)(E0)从对比曲线确定为剩下的光致抗蚀剂层厚度小于初始涂布的厚度的10％的曝光剂量。基于未曝光区域中的光致抗蚀剂层厚度测量来确定未曝光膜厚度损失(UFTL)。结果在表2中示出。
表2
Figure BDA0003869034910000471
*表示对比光致抗蚀剂组合物
PAG(PAG-1)和添加剂(Q1)的结构如下：
Figure BDA0003869034910000472
如以上表2中所示，相对于包含不是衍生自本发明化合物的聚合物的对比光致抗蚀剂组合物PR-1和PR-2，包含衍生自本发明化合物的聚合物的光致抗蚀剂组合物PR-3和PR-4实现了改善的UFTL和改善的Eo(增加的Eo)。
针对在KrF曝光下的线/空间图案化，评价光致抗蚀剂组合物PR-1、PR-2、PR-3和PR-4。在TEL Clean Track ACT 8晶片轨道上用相应光致抗蚀剂组合物旋涂每个用BARC堆叠(60nm厚度的AR3抗反射剂在80nm厚度的AR40A抗反射剂上(杜邦电子与工业公司))包覆的200mm硅晶片并且在110℃烘烤60秒以提供具有约90nm的厚度的光致抗蚀剂层。在CANNONFPA-5000ES4扫描仪(NA＝0.8，外西格玛＝0.85，内西格玛＝0.57)上，使用具有120nm线/空间(l/s)图案的掩模，用248nm辐射对每个晶片进行曝光。将晶片在100℃进行曝光后烘烤持续60秒，用MF-CD26 TMAH显影剂(杜邦电子与成像公司)显影60秒，用DI水冲洗，并干燥。使用Hitachi S-9380 CD SEM对形成的l/s图案进行临界尺寸(CD)测量。基于该CD测量确定尺寸化能量(E尺寸)和线宽粗糙度(LWR)。尺寸化能量是目标120nm l/s图案被分辨时的辐射能量。
表3显示了结果。
表3
Figure BDA0003869034910000481
*表示对比光致抗蚀剂组合物
如以上表3中所示，相对于包含不是衍生自本发明化合物的聚合物的光致抗蚀剂组合物PR-1和PR-2，包含衍生自本发明化合物的聚合物的光致抗蚀剂组合物PR-3和PR-4实现了改善的LWR(即降低的LWR)和改善的E尺寸(增加的E尺寸)。
通过使用表4中所述的材料和比例(以wt％表示，基于100wt％总固体组分)将固体组分溶解在溶剂中达到3.5wt％的总固体含量来制备光致抗蚀剂组合物。所得混合物在机械震动器上震动并随后通过孔径为0.2微米的PTFE盘形过滤器过滤。在TEL Clean TrackACT 8晶片轨道上用相应光致抗蚀剂组合物旋涂每个用BARC堆叠(60nm厚度的AR3抗反射剂在80nm厚度的AR40A抗反射剂上(杜邦电子与成像公司))包覆的200mm硅晶片并且在110℃烘烤60秒以提供具有约100nm的厚度的光致抗蚀剂层。在CANON FPA-5000ES4扫描仪(NA＝0.8，外西格玛＝0.85，内西格玛＝0.57)上，使用具有120nm CD和240nm间距沟槽图案的掩模，用248nm辐射对每个晶片进行曝光。将晶片在100℃进行曝光后烘烤持续60秒，用MF-CD26 TMAH显影剂(杜邦电子与成像公司)显影60秒，用DI水冲洗，并干燥。使用Hitachi S-9380 CD SEM对形成的l/s图案进行临界尺寸(CD)测量。基于该CD测量确定尺寸化能量(E尺寸)和线宽粗糙度(LWR)。尺寸化能量是目标120nm l/s图案被分辨时的辐射能量。结果在表4中示出。
表4
Figure BDA0003869034910000491
*表示对比光致抗蚀剂组合物
PAG(PAG-2)的结构如下：
Figure BDA0003869034910000492
如以上所示，相对于包含不是衍生自本发明化合物的聚合物的光致抗蚀剂组合物，包含衍生自本发明化合物的聚合物的光致抗蚀剂组合物PR-6至PR-9实现了改善的LWR(即降低的LWR)和改善的E尺寸(增加的E尺寸)。
EUV透射率计算
以下的透射率计算结果示例了引入本发明化合物对在EUV辐射下的膜吸收的影响。使用劳伦斯伯克利国家实验室的X射线光学中心(Center for X-Ray Optics atLawrence Berkeley National Laboratory)网站的在线计算工具，通过输入计算的组合物分子式并假设膜密度为1.30g/cm3且膜厚度为60nm，来计算由组合物实例PR-5至PR-9制成的膜在EUV曝光(13.5nm)下的透射率。结果在表5中以透射率百分比(％)示出。
表5
光致抗蚀剂组合物 透射率(％)
PR-5* 77.53
PR-6 74.50
PR-7 75.16
PR-8 76.58
PR-9 75.50
*表示对比光致抗蚀剂组合物
如表5中所示，经计算，与PR-5相比，本发明的光致抗蚀剂组合物PR-6至PR-9具有更大的13.5nm辐射吸收。

Claims (11)

1.一种化合物，其包含：
芳香族基团或杂芳香族基团，其中所述芳香族基团或所述杂芳香族基团包括：
包含烯键式不饱和双键的第一取代基、
为碘原子的第二取代基和
包含酸不稳定基团的第三取代基，
其中所述第一取代基、所述第二取代基和所述第三取代基各自键合到芳香族基团或杂芳香族基团的不同碳原子上。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，所述第一取代基不包含酸不稳定基团。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中，所述化合物具有式(1)：
Figure FDA0003869034900000011
其中，在式(1)中，
X是包含所述烯键式不饱和双键的可聚合的基团；
L1和L2各自独立地是单键或二价连接基团；
Ar1是C6-30芳基或C3-30杂芳基，各自任选地进一步被以下中的一个或多个取代：取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基；
R1包括酸不稳定基团；并且
n是大于或等于1的整数；
m是大于或等于1的整数；
前提是n+m是10或更小的整数；并且
k是1至5的整数。
4.如权利要求3所述的化合物，其中，R1是由式(2)或(3)之一表示：
Figure FDA0003869034900000021
其中，在式(2)和(3)中，
R2至R4各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C2-20杂芳基，其中R2至R4中的每个任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团；
其前提是选自R2至R4的不超过一个是氢，并且其前提是如果R2至R4中一个是氢时，则R2至R4中的其他至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基；
R2至R4中的任何两个一起任选地经由单键或二价连接基团形成环，其中所述环是取代或未取代的；
R5和R6各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C2-20杂芳基，其中R5和R6中的每个任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团；
R5和R6一起任选地经由单键或二价连接基团形成环，其中所述环是取代或未取代的；
R7是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C2-20杂芳基，其中R7任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团；
R5或R6中的任何一个或多个与R7一起任选地经由单键或二价连接基团形成环，其中所述环是取代或未取代的；
*和*’各自表示与L2的结合位点。
5.如权利要求4所述的化合物，其中，
n是1或2；
X是(甲基)丙烯酸或取代或未取代的C2-12烯基；
L1是单键；
L2是单键或-C(O)OC(X1X2)-，其中X1和X2各自独立地是氢、氟、未取代的C1-6烷基、C1-6氟烷基、未取代的C3-6环烷基、或C3-6氟环烷基；
Ar1是C6-10芳基，任选地进一步被以下中的一个或多个取代：取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C3-10环烷基、或取代或未取代的C3-10杂环烷基；
R2至R4各自独立地是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-8环烷基、或取代或未取代的C6-14芳基；
其前提是选自R2至R4的不超过一个是氢，并且其前提是如果R2至R4中一个是氢时，则R2至R4中的其他至少一个是取代或未取代的C6-14芳基；
R2至R4中的任何两个一起任选地经由单键或二价连接基团形成环，其中所述环是取代或未取代的；
R5和R6各自独立地是氢、或取代或未取代的C1-10烷基；并且
R7是取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-8环烷基、或取代或未取代的C6-14芳基。
6.一种聚合物，其包含衍生自如权利要求1至5中任一项所述的化合物的第一重复单元。
7.如权利要求6所述的聚合物，其中，所述聚合物进一步包括包含叔烷基酯基团的第二重复单元。
8.如权利要求6或7所述的聚合物，其中，所述聚合物进一步包含第三重复单元，所述第三重复单元包含侧接至聚合物骨架的极性基团，并且其中所述极性基团是内酯、羟基芳基、或氟代醇基团。
9.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
如权利要求6至8中任一项所述的聚合物；
光酸产生剂；和
溶剂。
10.如权利要求9所述的光致抗蚀剂组合物，其进一步包含可光分解的淬灭剂或碱性淬灭剂。
11.一种用于形成图案的方法，所述方法包括：
将如权利要求9或10所述的光致抗蚀剂组合物的层施加在基底上，以提供光致抗蚀剂组合物层；
将所述光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射，以提供暴露的光致抗蚀剂组合物层；以及
使所述暴露的光致抗蚀剂组合物层显影，以提供光致抗蚀剂图案。
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