CN115894781A - 光致抗蚀剂组合物及图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
光致抗蚀剂组合物及图案形成方法。一种聚合物，其包含第一重复单元和第二重复单元，所述第一重复单元衍生自包括单个酯缩醛基团的第一单体，所述第二重复单元衍生自包括多个酯缩醛基团的第二单体。
Description
技术领域
本发明涉及光致抗蚀剂组合物以及使用此类光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。本发明在半导体制造工业中在光刻应用中找到了特定可用性。
背景技术
光致抗蚀剂材料是典型地用于将图像转移到布置在半导体基底上的一个或多个下层，如金属、半导体、或介电层上的光敏感组合物。为了增加半导体装置的集成密度并且允许形成具有在纳米范围内的尺寸的结构，已经并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
现有技术的光刻图案化工艺目前采用ArF(193nm)浸没式扫描仪来处理尺寸小于60纳米(nm)的晶片。将ArF光刻推向小于60nm的临界尺寸在以下方面对光致抗蚀剂的功能提出了一些挑战：工艺窗口、线宽粗糙度(LWR)以及用于大规模集成电路制造的其他关键参数。所有这些参数都必须在下一代配制品中着手解决。随着高级节点中图案尺寸的减小，LWR值并未以相同的速率同时减小，从而在这些前沿节点的处理过程中形成了重要的变化来源。工艺窗口的改进对于实现集成电路制造的高产量也很有用。
极紫外线光刻(EUV光刻)是用于在小于20nm临界尺寸下的大规模半导体晶片制造的另一领先技术。
仍然持续需要解决与小于60nm临界尺寸下的光刻图案化相关的一个或多个问题的光致抗蚀剂组合物。特别地，持续需要可以获得改进的分辨率和降低的LWR的光致抗蚀剂组合物。
发明内容
提供了一种聚合物，其包含第一重复单元和第二重复单元，所述第一重复单元衍生自包括单个酯缩醛基团的第一单体，所述第二重复单元衍生自包括多个酯缩醛基团的第二单体。
还提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含所述聚合物、光酸产生剂以及溶剂。
进一步提供了一种形成图案的方法，该方法包括将该光致抗蚀剂组合物的层施加到基底上以提供光致抗蚀剂组合物层，将该光致抗蚀剂组合物层以图案方式曝光于活化辐射以提供曝光的光致抗蚀剂组合物层；以及使该曝光的光致抗蚀剂组合物层显影，以提供光致抗蚀剂图案。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例，其实例在本说明书中展示。就这一点而言，本示例性实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限制于本文所示的描述。因此，下面仅通过描述示例性实施例，以解释本说明书的多个方面。如本文使用的，术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的任何和全部组合。当如“……中的至少一个/种”的表述在元件列表之前时，其修饰整个元件列表并且不修饰列表中的单个元件。
如本文使用的，术语“一个/种(a/an)”和“该”不表示数量的限制，并且除非在本文中以其他方式指出或与上下文明显矛盾，否则被解释为包括单数和复数二者。除非另外明确指出，否则“或”意指“和/或”。与数量结合使用的修饰词“约”包括所述值，并具有上下文所指定的含义(例如包括与特定数量的测量相关的误差程度)。本文所公开的全部范围包括端点，并且所述端点彼此可独立组合。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数二者，由此包括至少一个所述术语。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且所述描述包括所述事件发生的例子以及其没有发生的例子。术语“第一”、“第二”和类似术语在本文不表示顺序、数量、或重要性，而是用于将一个元件与另一个进行区分。当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”时，它可以与所述另一个元件直接接触或插入元件可能存在于其间。相比之下，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在插入元件。应当理解，可以在各方面中以任何合适的方式来组合所描述的方面的组分、要素、限制和/或特征。
除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。进一步将理解，术语(如常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文明确如此定义，否则将不会被解释为理想化或过于正式的意义。
如本文使用的，“光化射线”或“辐射”意指例如汞灯的明线光谱，由准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、粒子射线(如电子束和离子束)等。另外，在本发明中，“光”意指光化射线或辐射。
氟化氩激光器(ArF激光器)是特殊类型的准分子激光器，有时称为激基络合物激光器。“准分子”是“激发二聚体”的缩写，而“激基络合物”是“激发络合物”的缩写。准分子激光器使用稀有气体(氩气、氪气或氙气)和卤素气体(氟气或氯气)的混合物，它们在适当的电刺激和高压条件下会在紫外线范围中发射相干的受激辐射(激光)。
此外，除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包括通过汞灯的曝光、由准分子激光代表的远紫外线、X射线、极紫外线(EUV光)等，而且还包括用粒子射线(如电子束和离子束)进行书写(writing)。
如本文使用的，术语“烃”是指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物或基团；“烷基”是指直链或支链的饱和的烃基团，其具有指定的碳原子数并且具有为1的化合价；“亚烷基”是指具有为2的化合价的烷基；“羟烷基”是指被至少一个羟基(-OH)取代的烷基；“烷氧基”是指“烷基-O-”；“羧基”和“羧酸基团”是指具有式“-C(＝O)-OH”的基团；“环烷基”是指具有其中全部环成员是碳的一个或多个饱和环的单价基团；“亚环烷基”是指具有为2的化合价的环烷基；“烯基”是指具有至少一个碳碳双键的直链或支链的单价烃基团；“烯氧基”是指“烯基-O-”；“亚烯基”是指具有为2的化合价的烯基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个碳碳双键的非芳香族环状的二价烃基团；“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的单价烃基团；术语“芳香族基团”是指满足休克尔规则的并且在环中包括碳原子、并且任选地可包括一个或多个代替环中碳原子的选自N、O和S的杂原子的单环或多环环体系；“芳基”是指单价芳香族单环或多环环体系，其中每一个环成员都是碳，并且可以包括具有稠合到至少一个环烷基或杂环烷基环上的芳香族环的基团；“亚芳基”是指具有为2的化合价的芳基；“烷基芳基”是指已被烷基取代的芳基；“芳基烷基”是指已被芳基取代的烷基；“芳氧基”是指“芳基-O-”；并且“芳硫基”是指“芳基-S-”。
前缀“杂”意指所述化合物或基团包括作为代替碳原子的杂原子的至少一个成员(例如，1、2、3、或4、或更多个杂原子)，其中所述杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P；“含杂原子的基团”是指包括至少一个杂原子的取代基；“杂烷基”是指具有代替碳的至少一个杂原子的烷基；“杂环烷基”是指具有作为代替碳的环成员的至少一个杂原子的环烷基；“亚杂环烷基”是指具有为2的化合价的杂环烷基。
术语“杂芳基”意指具有1-4个杂原子(如果是单环的话)、1-6个杂原子(如果是双环的话)、或1-9个杂原子(如果是三环的话)的芳香族4-8元单环、8-12元双环、或11-14元三环环体系，这些杂原子各自独立地选自N、O、S、Si、或P(例如，如果是单环、双环、或三环的话，则分别为碳原子和1-3、1-6、或1-9个N、O、或S的杂原子)。杂芳基的实例包括吡啶基、呋喃基(呋喃基(furyl)或呋喃基(furanyl))、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、噻吩基(thiophenyl)或噻吩基(thienyl)、喹啉基、吲哚基、噻唑基等。
术语“卤素”意指氟(氟代)、氯(氯代)、溴(溴代)、或碘(碘代)的单价取代基。前缀“卤代”意指包含代替氢原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一个或多个的基团。可以存在卤基(例如溴和氟)的组合或仅氟基团。例如，术语“卤代烷基”是指被一个或多个卤素取代的烷基。如本文使用的，“取代的C1-8卤代烷基”是指被至少一个卤素取代的C1-8烷基，并且进一步被一个或多个不是卤素的其他取代基团取代。应当理解，用卤素原子进行的基团的取代不应被认为是含杂原子的基团，因为卤素原子不是替代碳原子。
“氟化的”应该理解为表示具有一个或多个并入基团中的氟原子。例如，当指示C1-18氟烷基时，该氟烷基能包括一个或多个氟原子，例如单个氟原子、两个氟原子(例如，1,1-二氟乙基)、三个氟原子(例如，2,2,2-三氟乙基)、或氟原子在碳的每个自由价上(例如，全氟化基团如，-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。“取代的氟烷基”应该理解为表示进一步被另外的取代基取代的氟烷基。
除非另外明确提供，否则前述取代基团中的每一者可以是任选地取代的。术语“任选地取代的”是指是取代或未取代的。“取代的”意指化学结构的至少一个氢原子被另一个典型地为单价的末端取代基团取代，前提是不超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代(即，＝O)时，则碳原子上的两个孪位氢原子被末端氧代基团替代。取代基或变量的组合是可允许的。可以存在于“取代的”位置上的示例性取代基团包括但不限于硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、氧代(＝O)、氨基(-NH2)、单-或二-(C1-6)烷基氨基、烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)、甲酰基(-C(＝O)H)、羧酸或其碱金属盐或铵盐；酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)如C2-6烷基酯(-C(＝O)O-烷基或-OC(＝O)-烷基)和C7-13芳基酯(-C(＝O)O-芳基或-OC(＝O)-芳基)；酰胺基(-C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、甲酰胺基(-CH2C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、卤素、巯基(-SH)、C1-6烷硫基(-S-烷基)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C3-18杂环烯基、具有至少一个芳香族环的C6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳香族的)、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、C3-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)。当基团是取代的时，指示的碳原子数是基团中的碳原子的总数，不包括任何取代基的那些。例如，基团-CH2CH2CN是氰基取代的C2烷基。
如本文所用，“酸不稳定基团”是指以下基团，其中通过酸的催化作用(任选地并且典型地与热处理一起)使键断裂，导致形成极性基团(如羧酸或醇基，在聚合物上形成)以及任选地并且典型地与聚合物断开的连接至断裂的键的部分。在其他体系中，非聚合的化合物可以包括酸不稳定基团，其可以通过酸的催化作用裂解，导致在该非聚合的化合物的裂解部分上形成极性基团，如羧酸或醇基团。此种酸典型地是在曝光后烘烤期间发生键裂解情况下的光生酸；然而，实施例不限于此，并且例如，此种酸可以是热产生的。合适的酸不稳定基团包括，例如：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基基团、缩醛基团或缩酮基团。酸不稳定基团通常在本领域中也称为“酸可裂解基团”、“酸可裂解保护基团”、“酸不稳定保护基团”、“酸离去基团”、“可酸分解基团”以及“酸敏感基团”。
如本文使用的，当未另外提供定义时，“二价连接基团”是指包括-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-N(Ra)-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(S)-、-C(Te)-、-C(Se)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合中的一个或多个的二价基团，其中Ra是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。典型地，二价连接基团包括-O-、-S-、-C(O)-、-N(Ra)-、-S(O)-、-S(O)2-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合中的一个或多个，其中Ra是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。更典型地，二价连接基团包括-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N(Ra)-、-C(O)N(Ra)-、取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-10亚芳基、取代或未取代的C3-10亚杂芳基、或其组合中的一个或多个，其中Ra是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
本发明涉及一种用于光致抗蚀剂组合物的聚合物。该聚合物包含第一重复单元和第二重复单元，该第一重复单元衍生自包括单个酯缩醛基团的第一单体，该第二重复单元衍生自包括多个酯缩醛基团的第二单体。如本文使用的，术语“单个酯缩醛基团”意指第一单体包括一个酯缩醛基团。换言之，第一单体具有一个酯缩醛基团和不多于一个酯缩醛基团。相反，第二单体的“多个酯缩醛基团”是指包括在第二单体中的2个或更多个酯缩醛基团。例如，第二单体可以包括2、3、4、5、或6个酯缩醛基团，典型地2、3、或4个酯缩醛基团。在一些实施例中，第二单体包括2个酯缩醛基团。
本发明的诸位发明人已经发现本发明的聚合物可用于制备光致抗蚀剂组合物。本发明的光致抗蚀剂组合物可以用于制备具有改善的光刻特性，例如改善的线宽粗糙度(LWR)、曝光宽容度、图案塌陷、感光速度、或其组合的光致抗蚀剂膜。
该聚合物包含第一重复单元和第二重复单元，该第一重复单元衍生自包括单个酯缩醛基团的第一单体，该第二重复单元衍生自包括多个酯缩醛基团的第二单体。在一些实施例中，第一单体和第二单体各自包括碳-碳不饱和乙烯基。如本文使用的，“碳-碳不饱和乙烯基”是指含乙烯基的可聚合基团，并且典型地可以选自取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的降冰片基、取代或未取代的(甲基)丙烯酸、取代或未取代的乙烯基醚、取代或未取代的乙烯基酮、取代或未取代的乙烯基酯、或取代或未取代的乙烯基芳香族，并且优选地选自取代或未取代的降冰片基、取代或未取代的(甲基)丙烯酸基、或取代或未取代的乙烯基芳香族基。
聚合物的第一重复单元可以衍生自具有式(1)的第一单体：
在式(1)中，Ra是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Ra是氢，氟，或取代或未取代的C1-5烷基、典型地是甲基。
在式(1)中，R1和R2各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C4-30烷基杂芳基。优选地，R1和R2各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。R1和R2中的每个任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(1)中，R1和R2任选地可以通过单键或二价连接基团一起形成环。该环可以是单环、非稠合多环或稠合多环的，并且当形成时典型地是单环的。
在式(1)中，R3是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。R3任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(1)中，R1或R2之一任选地可以与R3一起通过单键或二价连接基团形成杂环，其中该环是取代或未取代的。该环可以是单环、非稠合多环或稠合多环的，并且当形成时典型地是单环的。
在一些方面，第一单体可以具有式(2)：
在式(2)中，Xa是可聚合基团，其可以是碳-碳不饱和乙烯基；L1是单键或选自以下的二价连接基团：取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-12亚芳基、取代或未取代的C3-12亚杂芳基、或其组合；R4和R5各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C4-20杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C4-30烷基杂芳基。优选地，R4和R5各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。R4和R5中的每个任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(2)中，R4和R5任选地可以通过单键或二价连接基团一起形成环。该环可以是单环、非稠合多环或稠合多环的，并且当形成时典型地是单环的。
在式(2)中，R6是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。R6任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(2)中，R4或R5之一任选地可以与R6一起通过单键或二价连接基团形成杂环，其中该环是取代或未取代的。该环可以是单环、非稠合多环或稠合多环的，并且当形成时典型地是单环的。
在一些方面，第一单体选自式(1)、式(2)、或其组合。
可以衍生聚合物的第一重复单元的示例性第一单体包括：
其中Rc是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基；并且每个R独立地是C1-6烷基、典型地C1-4烷基或C1-2烷基。
聚合物典型地包含以基于聚合物中重复单元的总摩尔1至50mol％、典型地1至40mol％、并且更典型地5至30mol％的量的第一重复单元。
聚合物的第二重复单元可以衍生自具有式(5)的第二单体：
在式(5)中，Re和Rf各自独立地是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Re和Rf各自独立地是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。
在式(5)中，R13、R14、R15和R16各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C4-30烷基杂芳基。优选地，R13、R14、R15和R16各自独立是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。R13、R14、R15和R16中的每个任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(5)中，R13和R14任选地可以通过单键或二价连接基团一起形成环。该环可以是单环、非稠合多环或稠合多环的，并且当形成时典型地是单环的。
在式(5)中，R15和R16任选地可以通过单键或二价连接基团一起形成环。该环可以是单环、非稠合多环或稠合多环的，并且当形成时典型地是单环的。
在式(5)中，Z是二价连接基团。优选地，Z是取代或未取代的C1-8亚烷基、取代或未取代的C3-8亚环烷基、取代或未取代的C3-8亚杂环烷基、取代或未取代的C6-12亚芳基、或取代或未取代的C3-12亚杂芳基。
可以衍生聚合物的第二重复单元的示例性第二单体包括：
聚合物典型地包含以基于聚合物中重复单元的总摩尔1至50mol％、典型地1至40mol％、并且更典型地5至30mol％的量的第二重复单元。
聚合物可以进一步任选地包括一种或多种另外的重复单元。该另外的重复单元可以是例如出于调节光致抗蚀剂组合物的特性(如蚀刻速率和溶解度)目的的一种或多种另外的单元。示例性的另外的单元可以包括衍生自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醚、乙烯基酮、和/或乙烯基酯单体中的一种或多种的那些。该一种或多种另外的重复单元(如果存在于聚合物中的话)可以以基于聚合物的总重复单元最高达90mol％、典型地1至90mol％、或3至80mol％的量使用。
在一些方面，聚合物可以进一步任选地包含衍生自不包括酯缩醛的缩醛单体的重复单元，例如具有式(3)、式(4)、或其组合的单体：
在式(3)中，Xb是可聚合基团，其可以是碳-碳不饱和乙烯基；L2是选自取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-12亚芳基、取代或未取代的C4-12亚杂芳基、或其组合的二价连接基团；
在式(3)中，R7和R8各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C4-30烷基杂芳基。优选地，R7和R8各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。R7和R8中的每个任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(3)中，R9是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。R9任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(3)中，R7或R8之一任选地可以与R9一起通过单键或二价连接基团形成杂环，其中该环是取代或未取代的。该环可以是单环、非稠合多环或稠合多环的，并且当形成时典型地是单环的。
在式(4)中，Rb是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rb是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。L3是选自取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-12亚芳基、取代或未取代的C3-12亚杂芳基、或其组合的二价连接基团；L4是取代或未取代的C1-10亚烷基；并且m是0或1。
在式(4)中，R10和R11各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C4-20杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C4-30烷基杂芳基。优选地，R10和R11各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。R10和R11中的每个任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(4)中，R12是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。R12任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(4)中，R10或R11之一任选地可以与R12一起通过单键或二价连接基团形成杂环，其中该环是取代或未取代的。该环可以是单环、非稠合多环或稠合多环的，并且当形成时典型地是单环的。
在一些方面，聚合物可以进一步包含包括酸不稳定基团的重复单元，该酸不稳定基团可以在曝光后烘烤条件下被光生酸裂解。例如，包含酸不稳定基团的重复单元可以是聚合物的第三重复单元。第三重复单元可以在结构上不同于第一重复单元和/或第二重复单元。
由式(3)表示的单体的非限制性实例包括：
其中Rd是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基。
由式(4)表示的单体的非限制性实例包括：
其中Rd是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基。
具有环状缩醛或环状缩酮基团的单体的非限制性实例包括，例如，以下中的一种或多种：
其中Rg是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基。
在一个或多个实施例中，聚合物不包含含有非酯缩醛基团或缩酮基团的重复单元。例如，在一个或多个实施例中，聚合物不包含衍生自具有式(3)或式(4)的单体的重复单元。
包含酸不稳定基团的重复单元可以衍生自具有式(6)、(7)、或(8)的一种或多种单体：
在式(6)和(7)中，Rh和Ri可以各自独立地是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rh和Ri各自独立地可以是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。
在式(6)中，L5是二价连接基团。例如，L5可以包括1至10个碳原子和至少一个杂原子。在典型的实例中，L5可以是-OCH2-、-OCH2CH2O-、或-N(R6a)-，其中R6a是氢或C1-6烷基。
在式(6)和(7)中，R17至R22各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基，其前提是R17至R19中不超过一个可以是氢并且R20至R22中不超过一个可以是氢，并且其前提是如果R17至R19中之一是氢，则R17至R19中的其他中的至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基，并且如果R20至R22中之一是氢，则R20至R22中的其他中的至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基。优选地，R17至R22各自独立地是取代或未取代的C1-6烷基或取代或未取代的C3-10环烷基。R17至R22中的每个可以任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(6)中，R17至R19中的任何两个任选地可以一起形成环，其中该环可以进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，并且其中该环可以是取代或未取代的。在式(7)中，R20至R22中的任何两个任选地可以一起形成环，其中该环可以进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，其中该环基团可以是取代或未取代的。
例如，R17至R22中任一个或多个可以独立地是式-CH2C(＝O)CH(3-n)Yn的基团，其中每个Y独立地是取代或未取代的C3-10杂环烷基，并且n是1或2。例如，每个Y可以独立地是取代或未取代的包括式-O(Ca1)(Ca2)O-的基团的C3-10杂环烷基，其中Ca1和Ca2各自独立地是氢或取代或未取代的烷基，并且其中Ca1和Ca2任选地一起形成环。
在式(8)中，R23至R25各自独立地可以是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基，其前提是R23至R25中不超过一个可以是氢，并且其前提是如果R23至R25中之一是氢，则R23至R25中的其他中的至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基。R23至R25中的每个可以任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团。R23至R25中的任何两个可以任选地一起形成环，该环可以进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(8)中，Xd是选自取代或未取代的C2-20烯基或取代或未取代的降冰片基的碳-碳不饱和乙烯基。
在式(8)中，L6可以是单键或二价连接基团，其前提是当Xd是取代或未取代的C2-20烯基时，L7不是单键。优选地，L7是取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C6-30亚环烷基。
在式(8)中，n1是0或1。应当理解，当n1是0时，L6基团直接连接至氧原子。
在一些方面，当聚合物进一步包含包括酸不稳定基团的重复单元时，该酸不稳定基团可以是叔烷基酯。例如，包含叔烷基酯基团的重复单元可以衍生自具有式(6)、(7)、或(8)的一种或多种单体，其中R17至R22均不是氢，并且n1是1。
由式(6)表示的单体的非限制性实例包括：
由式(7)表示的单体的非限制性实例包括：
其中Rd是如本文对于式(7)中的Ri所定义的；并且R’和R”各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。
由式(8)表示的单体的非限制性实例包括：
包含酸不稳定基团的重复单元可以衍生自一种或多种具有例如以下式的叔烷氧基的单体：
当存在时，聚合物典型地包含以基于聚合物中总重复单元1至80mol％、更典型地5至75mol％、仍更典型地5至50mol％的量的包含酸不稳定基团的重复单元。
聚合物可以包括两种或更多种各自包含酸不稳定基团的不同重复单元。例如，聚合物可以包含包括酸不稳定基团的第三重复单元，其中该第三重复单元在结构上不同于第二重复单元；以及包含酸不稳定基团的第四重复单元，其中该第四重复单元包含叔烷基酯。当聚合物包括两种或更多种各自包含酸不稳定基团的不同重复单元时，基于聚合物中的总重复单元，聚合物中包含酸不稳定基团的重复单元的总量可以是1至80mol％、更典型地5至75mol％、仍更典型地5至50mol％的量。
聚合物可以任选地进一步包含重复单元，该重复单元包含侧接至聚合物骨架的极性基团。示例性的极性基团包括其中内酯环侧接至聚合物的骨架的内酯、碱溶性重复单元(例如，具有小于或等于12的pKa的碱溶性重复单元)、包括含杂原子的部分的其他重复单元、以及包括进一步被含杂原子的部分取代的取代基团的重复单元。可以是本发明的极性基团的示例性的含杂原子的部分包括但不限于硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NR2，其中R2是氢、C1-10烷基、C6-12芳基、C3-12杂芳基、或其组合)、羟基(-OH)、烷氧基、羧基、芳氧基、巯基(-SH)、芳硫基、以及磺酰基。
例如，聚合物可以进一步包含含内酯的重复单元，其中内酯环侧接至聚合物的骨架，其可以衍生自具有式(9)的单体：
在式(9)中，Rj可以是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rj是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。L7可以是单键或二价连接基团。R26可以是含取代或未取代的C4-20内酯的基团或含取代或未取代的多环C4-20磺内酯的基团，其各自可以是单环、非稠合多环、或稠合多环基团。
具有式(9)的单体的非限制性实例包括以下：
其中Rf与对于式(9)中的Rj所定义的相同。
当包含内酯环的重复单元存在时，聚合物典型地包含基于聚合物中的重复单元的总摩尔1至70mol％、典型地5至60mol％、更典型地5至50mol％的量的内酯重复单元。
在一些实施例中，聚合物可以进一步包含具有小于或等于12的pKa的碱溶性重复单元。例如，碱溶性重复单元可以衍生自具有式(10)、(11)、(12)、或其组合的单体：
在式(10)至(12)中，Rk、Rm和Rn各自独立地是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rk、Rm和Rn各自独立地是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。
在式(10)中，R27可以是取代或未取代的C1-100或C1-20烷基、典型地是C1-12烷基；取代或未取代的C3-30或C3-20环烷基；或取代或未取代的聚(C1-3环氧烷)。优选地，取代的C1-100或C1-20烷基、取代的C3-30或C3-20环烷基、和取代的聚(C1-3环氧烷)被以下中的一种或多种取代：卤素、氟烷基如C1-4氟烷基(典型地氟甲基)、磺酰胺基团-NH-S(O)2-Y1，其中Y1是C1-4全氟烷基(例如-NHSO2CF3)或氟醇基团(如-C(CF3)2OH)。
在式(11)中，L8表示单键或选自以下的多价连接基团：例如，任选地取代的脂肪族(如C1-6亚烷基或C3-20亚环烷基)、以及芳香族烃、及其组合，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-C(O)-、以及-NR102-的连接部分，其中R102选自氢和任选地取代的C1-10烷基；并且n2是1至5的整数，典型地是1。例如，聚合物可以进一步包含衍生自具有式(11)的一种或多种单体的重复单元，其中L8是单键或选自以下的多价连接基团：取代或未取代的C1-20亚烷基、典型地C1-6亚烷基；取代或未取代的C3-20亚环烷基；典型地C3-10亚环烷基；以及取代或未取代的C6-24亚芳基，并且n2是1、2、或3。
在式(12)中，n3是0或1，并且L9可以是单键或二价连接基团。优选地，L9可以是单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C6-30亚环烷基。Ar1是取代的C5-60芳香族基团，其任选地包括一个或多个选自N、O、S、或其组合的芳香族环杂原子，其中该芳香族基团可以是单环、非稠合多环、或稠合多环。当C5-60芳香族基团是多环时，环或环基团可以是稠合的(如萘基等)、非稠合的、或其组合。当多环C5-60芳香族基团是非稠合的时，环或环基团可以直接连接(如联芳基、联苯基等)或者可以通过杂原子桥接(如三苯基氨基或二亚苯基醚)。在一些方面，多环C5-60芳香族基团可以包括稠合环和直接连接的环(如联萘基等)的组合。y可以是1至12、优选地1至6、并且典型地1至3的整数。每个Rx可以独立地是氢或甲基。
可以用于提供碱溶性重复单元的单体的非限制性实例包括：
其中Y1如上所述并且Ri如对于相应式(10)-(12)中的Rk、Rm和Rn所定义。
当存在时，聚合物典型地包含以基于聚合物中的总重复单元1至60mol％、典型地5至50mol％、更典型地5至40mol％的量的碱溶性重复单元。
本发明的非限制性示例性聚合物包括以下：
其中a、b、c、d和e各自表示基于聚合物中100mol％的总重复单元的重复单元的mol％。
聚合物典型地具有1,000至50,000道尔顿(Da)、优选地2,000至30,000Da、更优选地4,000至20,000Da、并且仍更优选地5,000至15,000Da的重均分子量(Mw)。该聚合物的PDI典型地是1.1至3，并且更典型地1.1至2。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准品确定分子量。
应当理解，本文所述的聚合物可以任选地包含不同于上述重复单元的一种或多种另外的重复单元。该另外的重复单元可以包括例如出于调节光致抗蚀剂底层组合物的特性(如蚀刻速率和溶解度)目的的一种或多种另外的单元。示例性的另外的单元可以包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酮、和乙烯基酯中的一种或多种。聚合物中的一种或多种另外的重复单元(如果存在的话)典型地以基于相应的聚合物的总重复单元最高达99mol％、并且典型地3至80mol％的量使用。
本发明的合适的聚合物可以基于本申请实例中描述的程序并通过与本申请实例中描述的程序类比而容易地制备，这是本领域普通技术人员容易理解的。例如，可以使用合适的一种或多种溶剂和引发剂将对应于本文所述重复单元的一种或多种单体合并或分开进料，并在反应器中聚合。单体组合物可以进一步包含添加剂，如溶剂、聚合引发剂、固化催化剂(即酸催化剂)等。例如，聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的活化辐射进行辐射或其组合。在一些方面，单体组合物进一步包含固化剂。
还提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含本发明的聚合物、光酸产生剂(PAG)以及溶剂。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包含除了上述本发明的聚合物之外的一种或多种聚合物(“另外的聚合物”)。例如，光致抗蚀剂组合物可以进一步包含如上所述的另外的聚合物但组成不同。此外或可替代地，一种或多种另外的聚合物可以包括本领域众所周知的那些，例如，选自以下的一种或多种聚合物：聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降冰片烯、聚缩醛、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇、其共聚物、及其组合。
合适的PAG能产生酸，该酸在曝光后烘烤(PEB)过程中造成该光致抗蚀剂组合物的聚合物上存在的酸不稳定基团裂解。PAG可以呈非聚合形式或呈聚合形式，例如，存在于如上所述的聚合物的聚合的重复单元中，或作为不同聚合物的一部分。合适的非聚合PAG化合物可以具有式G+A-，其中G+是有机阳离子，其选自被两个烷基、两个芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；和被三个烷基、三个芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子；并且A-是不可聚合的有机阴离子。在一些实施例中，可以作为非聚合的PAG化合物、作为衍生自可聚合PAG单体的具有PAG部分的聚合物的重复单元、或作为其组合来包括PAG。
特别合适的非聚合的有机阴离子包括其共轭酸具有-15至1的pKa的那些。特别优选的阴离子是氟化的烷基磺酸根和氟化的磺酰亚胺。
合适的非聚合的PAG化合物在化学增强的光致抗蚀剂领域中是已知的并且包括例如：鎓盐，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；二叔丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸盐和二叔丁基苯基碘鎓樟脑磺酸盐。还已知的是非离子磺酸盐和磺酰基化合物充当光酸产生剂，例如硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐和2,4-二硝基苄基对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯、和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。合适的非聚合的光酸产生剂在Hashimoto等人的美国专利号8,431,325中，在第37栏11-47行和41-91栏进一步描述。其他合适的磺酸盐PAG包括磺化酯和磺酰基氧基酮、硝基苄基酯、s-三嗪衍生物、安息香甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰基氧基)乙酸叔丁基苯基酯和α-(对甲苯磺酰基氧基)-乙酸叔丁酯，如美国专利号4,189,323和8,431,325中所描述的。
典型地，当光致抗蚀剂组合物包括非聚合的光酸产生剂时，其以基于光致抗蚀剂组合物的总固体1至65wt％、更典型地2至20wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
在一些实施例中，G+可以是具有式(13A)的锍阳离子或具有式(13B)的碘鎓阳离子：
在式(13A)和(13B)中，每个Raa独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30碘芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C7-20芳基烷基、或取代或未取代的C4-20杂芳基烷基。每个Raa可以是单独的或通过单键或二价连接基团连接至另一基团Raa以形成环。每个Raa任选地可以包括作为其结构的一部分的二价连接基团。每个Raa独立地可以任选地包含选自例如以下的酸不稳定基团：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团或缩酮基团。合适的用于连接Raa基团的二价连接基团包括例如-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-C(S)-、-C(Te)-、或-C(Se)-、取代或未取代的C1-5亚烷基、或其组合。
示例性的具有式(13A)的锍阳离子包括以下：
示例性的具有式(13B)的碘鎓阳离子包括以下：
为鎓盐的PAG典型地包含具有磺酸根基团或非磺酸根类基团，如磺酰胺化物(sulfonamidate)、磺酰亚胺化物(sulfonimidate)、甲基化物、或硼酸根的有机阴离子A-。
具有磺酸根基团的示例性有机阴离子包括以下：
示例性的非磺化阴离子包括以下：
该光致抗蚀剂组合物可以任选地包含多种PAG。多种PAG可以是聚合的、非聚合的，或者可以包括聚合的和非聚合的两者的PAG。优选地，多种PAG中的每种PAG都是非聚合的。
在一个或多个方面，光致抗蚀剂组合物可包括第一光酸产生剂，其包括在阴离子上的磺酸根基团，并且光致抗蚀剂组合物可包括非聚合的第二光酸产生剂，其中该第二光酸产生剂可包括不含磺酸根基的阴离子。
在一些方面，可以使用包含包括PAG部分的重复单元的酸不稳定聚合物。例如，酸不稳定聚合物可以包含衍生自具有式(14)的一种或多种单体的重复单元：
其中Rm可以是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rm是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。Q1可以是单键或二价连接基团。优选地，Q1可以包括1至10个碳原子和至少一个杂原子，更优选地-C(O)-O-。
在式(14)中，A1可以是以下中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C3-30亚杂芳基。优选地，A1可以是任选地进一步取代的二价C1-30全氟亚烷基。
在式(14)中，Z-是阴离子部分，其共轭酸典型地具有-15至1的pKa。Z-可以是磺酸根、羧酸根、磺酰胺的阴离子、磺酰亚胺的阴离子、或甲基化物阴离子。特别优选的阴离子部分是氟化的烷基磺酸根和氟化的磺酰亚胺。
在式(14)中，G+是如以上所定义的有机阳离子。在一些实施例中，G+是被两个烷基、两个芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；或被三个烷基、三个芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。
在一些方面，本发明的聚合物任选地可以进一步包含包括PAG部分的重复单元，其中该重复单元衍生自具有式(14)的一种或多种单体。
示例性的具有式(14)的单体包括以下：
其中G+是有机阳离子。
聚合物和/或酸不稳定聚合物可以包括以基于聚合物和/或酸不稳定聚合物中的总重复单元1至15mol％、典型地1至8mol％、更典型地2至6mol％的量的包含PAG部分的重复单元。
光致抗蚀剂组合物进一步包括用于溶解组合物的组分并且促进其在基底上涂覆的溶剂。优选地，该溶剂是在电子装置制造中常规使用的有机溶剂。合适的溶剂包括例如：脂肪族烃，如己烷和庚烷；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1-氯己烷；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)；丙二醇单甲基醚(PGME)；醚，如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和茴香醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮(CHO)；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)和乙酰乙酸乙酯；内酯，如γ-丁内酯(GBL)和ε-己内酯；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈和丙腈；环状或非环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸二甲基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯基酯和碳酸亚丙酯；极性非质子溶剂如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺；水；及其组合。在这些中，优选的溶剂是PGME、PGMEA、EL、GBL、HBM、CHO、及其组合。光致抗蚀剂组合物中的总溶剂含量(即，所有溶剂的累积溶剂含量)是基于光致抗蚀剂组合物的总固体典型地40至99wt％、例如70至99wt％、或85至99wt％。所希望的溶剂含量将取决于例如所涂覆的光致抗蚀剂层的希望厚度和涂覆条件。
聚合物典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体10至99.9wt％、典型地25至99wt％、并且更典型地50至95wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。将理解，“总固体”包括一种或多种聚合物、一种或多种PAG、和其他非溶剂组分。
在一些方面，光致抗蚀剂组合物可以进一步包含包括一个或多个碱不稳定基团的材料(“碱不稳定材料”)。如本文提及的，碱不稳定基团是可以在曝光步骤和曝光后烘烤步骤之后在水性的碱显影剂的存在下进行裂解反应以提供极性基团(如羟基、羧酸、磺酸等)的官能团。碱不稳定基团将不会在包含碱不稳定基团的光致抗蚀剂组合物的显影步骤之前进行显著反应(例如，将不会经历键断裂反应)。因此，比如，碱不稳定基团将在曝光前软烘烤步骤、曝光步骤以及曝光后烘烤步骤期间基本上惰性。“基本上惰性的”意指在曝光前软烘烤、曝光、和曝光后烘烤步骤过程中≤5％、典型地≤1％的碱不稳定基团(或部分)将分解、裂解、或反应。碱不稳定基团在典型的使用例如水性的碱光致抗蚀剂显影剂(如0.26标准(N)的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)的光致抗蚀剂显影条件下是反应性的。例如，TMAH的0.26N水溶液可用于单浸置式显影或动态显影，例如，其中将0.26N的TMAH显影剂分配到成像的光致抗蚀剂层上持续合适的时间(如10至120秒(s))。示例性的碱不稳定基团是酯基，典型地是氟化的酯基。优选地，碱不稳定材料是基本上不与光致抗蚀剂组合物的聚合物和其他固体组分混溶的并且具有比它们更低的表面能。从而当涂覆在基底上时，碱不稳定材料可以与光致抗蚀剂组合物的其他固体组分分离到达形成的光致抗蚀剂层的顶表面。
在一些方面，碱不稳定材料可以是可以包含包括一种或多种碱不稳定基团的一种或多种重复单元的聚合物材料(在本文中也称为碱不稳定聚合物)。例如，碱不稳定聚合物可以包含包括2个或更多个相同或不同的碱不稳定基团的重复单元。优选的碱不稳定聚合物包含包括2个或更多个碱不稳定基团的至少一个重复单元，例如包含2个或3个碱不稳定基团的重复单元。
碱不稳定聚合物可以是包含衍生自具有式(15A)的一种或多种单体的重复单元的聚合物：
其中Xe是碳-碳不饱和乙烯基，L12是二价连接基团；并且Rn是取代或未取代的C1-20氟烷基，其前提是键合至式(15A)中的羰基(C＝O)的碳原子被至少一个氟原子取代。
示例性的具有式(15A)的单体包括以下：
碱不稳定聚合物可以包含包括两个或更多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包含衍生自具有式(15B)的一种或多种单体的重复单元：
其中Xf和Rp分别如式(15A)中对于Xe和Rn所定义；L13是包括取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-、或-C(O)O-中的一个或多个的多价连接基团；并且n4可以是2或更大的整数，例如2或3。
示例性的具有式(15B)的单体包括以下：
碱不稳定聚合物可以包含包括一个或多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包含衍生自具有式(15C)的一种或多种单体的重复单元：
其中Xg和Rq分别如式(15A)中对于Xe和Rn所定义；L14是二价连接基团；并且L15是取代或未取代的C1-20亚氟烷基，其中键合至式(15C)中的羰基(C＝O)的碳原子被至少一个氟原子取代。
示例性的具有式(15C)的单体包括以下：
在一些实施例中，碱不稳定聚合物可以包含一个或多个碱不稳定基团和一个或多个酸不稳定基团，如一个或多个酸不稳定酯部分(例如叔丁基酯)或酸不稳定缩醛基团。例如，碱不稳定聚合物可以包含包括碱不稳定基团和酸不稳定基团的重复单元，即，其中碱不稳定基团和酸不稳定基团两者都存在于同一重复单元上。在另一个实例中，碱不稳定聚合物可以包含包括碱不稳定基团的第一重复单元和含有酸不稳定基团的第二重复单元。本发明的优选的光致抗蚀剂可以展现出减少的与由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕图像有关的缺陷。
可以使用本领域任何合适的方法制备碱不稳定聚合物，包括本文针对第一和第二聚合物描述的那些。例如，碱不稳定聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照或其组合。此外或可替代地，可使用合适的方法将一个或多个碱不稳定基团接枝到聚合物的骨架上。
在一些方面，碱不稳定材料是包含一个或多个碱不稳定酯基、优选地一个或多个氟化的酯基的单一分子。是单一分子的碱不稳定材料典型地具有50至1,500Da范围内的MW。示例性的碱不稳定材料包括以下：
当存在时，有机碱不稳定材料典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％、更典型地1至5wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
此外或可替代地，除了碱不稳定聚合物，光致抗蚀剂组合物可以进一步包括除了以及不同于上述光致抗蚀剂聚合物的一种或多种聚合物。例如，光致抗蚀剂组合物可以包含如上所述的但组成不同的另外的聚合物，或者类似于上述的那些但是不包含必需重复单元中的每一种的聚合物。此外或可替代地，所述一种或多种附加的聚合物可以包括在光致抗蚀剂领域中众所周知的那些，例如，选自以下的那些：聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降冰片烯、聚缩醛、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇或其组合。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括一种或多种另外的任选的添加剂。例如，任选的添加剂可以包含光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、可光分解的淬灭剂(PDQ)(并且也称为可光分解的碱)、碱性淬灭剂、热酸产生剂、表面活性剂等、或其组合。如果存在，任选的添加剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
PDQ在辐照后产生弱酸。由可光分解的淬灭剂产生的酸不够强到与抗蚀剂基质中存在的酸不稳定基团迅速反应。示例性的可光分解的淬灭剂包括例如，可光分解的阳离子、并且优选还可用于制备强酸产生剂化合物，与弱酸(pKa>1)的阴离子(例如，C1-20羧酸或C1-20磺酸的阴离子)配对的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己烷甲酸、苯甲酸、水杨酸等。示例性的羧酸包括对甲苯磺酸、樟脑磺酸等。在一些实施例中，可光分解的淬灭剂是可光分解的有机两性离子化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸酯。
可光分解的淬灭剂可以呈非聚合或聚合物结合的形式。当呈聚合的形式时，可光分解的淬灭剂在第一聚合物或第二聚合物上的聚合单元中存在。含有可光分解的淬灭剂的聚合单元典型地以基于聚合物中总重复单元0.1至30摩尔％、优选地1至10摩尔％并且更优选地1至2摩尔％的量存在。
示例性的碱性淬灭剂包括，例如：直链脂肪族胺，如三丁胺、三辛胺、三异丙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺：正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2’,2”,2”’-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、和2,2’,2”-次氮基三乙醇；环状的脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N-(2-乙酰氧基-乙基)吗啉；芳香族胺，如吡啶、二叔丁基吡啶和吡啶鎓；直链和环状的酰胺及其衍生物，如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；铵盐，如磺酸盐、氨基磺酸盐、羧酸盐和膦酸盐的季铵盐；亚胺，如伯和仲醛亚胺和酮亚胺；二嗪，如任选地取代的吡嗪、哌嗪、和吩嗪；二唑，如任选地取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及任选地取代的吡咯烷酮，如2-吡咯烷酮和环己基吡咯烷。
碱性淬灭剂可以呈非聚合或聚合物结合的形式。当呈聚合形式时，淬灭剂可以存在于聚合物的重复单元中。含有淬灭剂的重复单元典型地以基于聚合物的总重复单元0.1至30mol％、优选地1至10mol％并且更优选地1至2mol％的量存在。
示例性的表面活性剂包括氟化的和非氟化的表面活性剂并且可以是离子或非离子的，其中非离子表面活性剂是优选的。示例性的氟化的非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可从3M公司(3M Corporation)获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；以及氟二醇，如POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性剂(欧诺法公司(Omnova))。在方面中，光致抗蚀剂组合物进一步包含包括含氟重复单元的表面活性剂聚合物。
现将描述使用本发明的光致抗蚀剂组合物的图案化方法。可以在其上涂覆光致抗蚀剂组合物的合适的基底包括电子装置基底。多种多样的电子装置基底可以在本发明中使用，如：半导体晶片；多晶硅基底；封装基底，如多芯片模块；平板显示器基底；用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的基底；等，其中半导体晶片是典型的。此类基底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的基底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。此类基底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片基底直径是200至300毫米(mm)，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。基底可以包括一个或多个层或结构，这些层或结构可以任选地包括形成的装置的活动或可操作部分。
典型地，在涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物之前，在基底的上表面上提供一个或多个光刻层，如硬掩模层(例如旋涂碳(SOC)、无定形碳或金属硬掩模层)、CVD层(如氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)或氮氧化硅(SiON)层)、有机或无机底层、或其组合。此类层与外涂覆的光致抗蚀剂层一起形成光刻材料叠层。
任选地，可以在涂覆光致抗蚀剂组合物之前，将粘合促进剂层施加到基底表面。如果粘合促进剂是希望的，可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂，如硅烷，典型地有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷，或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括从杜邦电子与成像公司(DuPont Electronics&Imaging)(马萨诸塞州马尔堡(Marlborough,Massachusetts))可获得的以AP 3000、AP 8000、和AP 9000S名称出售的那些。
可以通过任何合适的方法，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等将光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上。例如，施加光致抗蚀剂层可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配期间，晶片典型地以最高达4,000转/分钟(rpm)、例如200至3,000rpm、例如1,000至2,500rpm的速度旋转15至120秒的时间段以在基底上获得光致抗蚀剂组合物层。本领域技术人员将理解的是，所涂覆的层的厚度可以通过改变旋转速度和/或组合物的总固体来调节。由本发明的组合物形成的光致抗蚀剂层典型地具有10至500纳米(nm)、优选地15nm至200nm、并且更优选地20nm至120nm的干层厚度。
接下来，典型地将光致抗蚀剂组合物软烘烤以使该层中的溶剂含量最小化，从而形成无粘性涂层并改善该层对基底的粘附性。软烘烤例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂组合物和厚度。软烘烤温度典型地是80℃至170℃、并且更典型地90℃至150℃。软烘烤时间典型地是10秒至20分钟、更典型地1分钟至10分钟、并且仍更典型地1分钟至2分钟。本领域普通技术人员可以基于组合物的成分容易地确定加热时间。
接下来，将光致抗蚀剂层以图案方式曝光于活化辐射，以在曝光区域与未曝光区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂组合物曝光于对组合物有活化作用的辐射表明辐射可以在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。曝光典型地通过图案化的光掩模进行，所述光掩模具有分别对应于待曝光的抗蚀剂层区域和未曝光的抗蚀剂层区域的光学透明区域和光学不透明区域。可替代地，此种曝光可以在直写方法中在没有光掩模下进行，直写方法典型地用于电子束光刻。活化辐射典型地具有小于400nm、小于300nm或小于200nm的波长，其中248nm(KrF)、193nm(ArF)、13.5nm(EUV)的波长或电子束光刻是优选的。优选地，活化辐射是193nm辐射或EUV辐射。所述方法可用于浸没式或干燥式(非浸没式)光刻技术中。曝光的能量典型地是1至200毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)、优选地10至100mJ/cm2、并且更优选地20至50mJ/cm2，这取决于曝光工具和光致抗蚀剂面漆组合物的组分。
在曝光光致抗蚀剂层之后，进行曝光的光致抗蚀剂层的曝光后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。PEB的条件将取决于例如光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB典型地在70℃至150℃、优选地75℃至120℃的温度下以及30至120秒的时间进行。由极性转换区域(曝光区域)和极性未转换区域(未曝光区域)定义的潜像在光致抗蚀剂中形成。
然后，用合适的显影剂使曝光的光致抗蚀剂层显影以选择性地去除层的那些可溶于显影剂的区域同时保留不可溶的区域，以形成所得的光致抗蚀剂图案浮雕图像。在正性显影(PTD)工艺的情况下，在显影期间去除光致抗蚀剂层的曝光区域并且保留未曝光区域。相反地，在负性显影(NTD)工艺中，在显影期间保留光致抗蚀剂层的曝光区域并且去除未曝光区域。显影剂的施加可以通过任何合适的方法完成，如以上关于光致抗蚀剂组合物的施加所述的，其中旋涂是典型的。显影时间是有效去除光致抗蚀剂的可溶解区域的时间段，其中典型的是5至60秒的时间。显影典型地在室温下进行。
用于PTD工艺的合适的显影剂包括水性的碱显影剂，例如季铵氢氧化物溶液，如四甲基氢氧化铵(TMAH)(优选地0.26N TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。用于NTD工艺的合适的显影剂是基于有机溶剂的，意指显影剂中的有机溶剂的累积含量基于显影剂的总重量为50wt％或更多、典型地95wt％或更多、98wt％或更多或100wt％。用于NTD显影剂的合适的有机溶剂包括例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的那些。显影剂典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
经涂覆的基底可以由本发明的光致抗蚀剂组合物形成。此种经涂覆的基底包括：(a)基底，在其表面具有一个或多个待图案化的层；和(b)在所述一个或多个待图案化的层之上的光致抗蚀剂组合物层。
光致抗蚀剂图案可以用作例如蚀刻掩模，从而通过已知的蚀刻技术、典型地干法蚀刻(如反应离子蚀刻)使得图案转移到一个或多个循序排列的下层。光致抗蚀剂图案可以例如用于将图案转移到下面的硬掩模层，硬掩模层进而用作蚀刻掩模，用于将图案转移到硬掩模层下面的一个或多个层。如果在图案转移期间，光致抗蚀剂图案没有损耗，则可以通过已知的技术(例如氧等离子体灰化)将其从基底上去除。当用于一种或多种此类图案化工艺时，光致抗蚀剂组合物可以用于制造半导体装置，如存储装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片、光电芯片、LED、OLED以及其他电子装置。
通过以下实例进一步说明本发明。
实例
合成实例。合成反应在常压条件下进行。所有的化学品均按从供应商接收的原样使用并且不经进一步纯化使用。
聚合物合成。用于制备本发明和对比聚合物的单体M1至M9具有以下结构：
聚合物P1的合成。通过将48.98克(g)的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、6.46g的单体M1、8.04g的单体M3、3.94g的单体M4、1.86g的单体M6、以及2.20g的单体M7合并在烧瓶中并搅拌所得混合物以使组分溶解来制备单体溶液。单独地，通过将6.95g的PGMEA和2.19g的引发剂(TRIGONOX 125-C75，诺力昂公司(Nouryon))在烧瓶中合并来制备引发剂溶液。将19.38g的PGMEA引入反应容器中并且将容器用氮气吹扫30分钟。接下来将反应容器在搅拌下加热至75℃。然后经3小时的时间段将单体溶液和引发剂溶液作为单独的进料引入反应容器中。在4小时完成后，将反应容器在搅拌下维持在75℃下持续另外30分钟，并且然后允许其冷却至室温。聚合物通过将反应混合物逐滴添加到甲醇中沉淀，通过过滤收集，并且在真空中干燥。获得呈白色固体粉末的聚合物P1。
聚合物P2-P12和P15-P16的合成。聚合物P2-P12和P15-P16使用类似于用于合成聚合物P1的程序制备，除了单体、量(以mol％表示)和特性如表1中所提供。
聚合物P13的合成。通过将32.95g的PGMEA、11.80g的单体M1、11.01g的单体M3、和7.19g的单体M4合并在烧瓶中并搅拌混合物以使组分溶解来制备单体溶液。单独地，通过将16.71g的PGMEA和1.86g的引发剂(V601，和光纯药工业株式会社(Wako Chemical))在烧瓶中合并来制备引发剂进料。将21.00g的PGMEA引入反应容器中并且将容器用氮气吹扫30分钟。接下来将反应容器在搅拌下加热至80℃。然后将单体溶液和引发剂溶液引入反应容器中并且经4小时的时间段进料。添加完成之后，将反应容器在搅拌下维持在80℃下持续另外一小时并且然后允许其冷却至室温。聚合物通过将反应混合物逐滴添加到甲醇中沉淀，通过过滤收集，并且在真空中干燥。获得呈白色粉末状固体的聚合物P13。
聚合物P14和P17-P18的合成。聚合物P14和P17-P18使用类似于用于合成聚合物P13的程序制备，除了单体、量(以mol％表示)和特性如表1中所提供。
表1
a：指示对比聚合物
E1的合成。通过将192.00g的GMEA、133.2g的(甲基丙烯酰氧基)亚甲基双(2,2-二氟-3,3-二甲基丁酸酯)和8.51g的甲基丙烯酸乙基环戊酯合并在烧瓶中并搅拌所得混合物以使组分溶解来制备单体溶液。单独地，通过将10.72g的PGMEA和6.2g的V601引发剂(和光纯药工业株式会社)在烧瓶中合并来制备引发剂溶液。将20.05g的PGMEA引入单独的反应容器中并且将容器用氮气吹扫30分钟。接下来将反应容器在搅拌下加热至95℃。然后经2.5小时的时间段将单体溶液和引发剂溶液作为单独的进料引入反应容器中。在2.5小时完成后，将反应容器在搅拌下维持在95℃下持续另外3小时，并且然后允许其冷却至室温。获得具有Mw/Mn(kDa)9.658/6.192的聚合物E1。
添加剂聚合物E1具有以下结构：
光致抗蚀剂配制品。使用表2和3中的对本发明和对比光致抗蚀剂组合物列出的材料和量，通过使固体组分溶解在溶剂中，由表1中所述的聚合物制备光致抗蚀剂组合物。将每种混合物通过具有0.2μm的孔径的PTFE盘状过滤器过滤。聚合物、PAG、淬灭剂、以及碱不稳定聚合物的量被报告为基于光致抗蚀剂组合物的总重量的wt％。溶剂是PGMEA(S1)、HBM(S2)和GBL(S3)。
表2
a：指示对比光致抗蚀剂组合物
表3
a：指示对比光致抗蚀剂组合物
光致抗蚀剂组分。PAG化合物B1至B6的结构如下：
添加剂聚合物E1的结构如下：
C1和C2的结构如下：
光刻评估。用TEL Lithius 300mm晶片轨道和ASML 1900i浸入式扫描仪以1.35NA、0.90/0.988内/外σ和35Y极化的偶极子照明进行浸入式光刻。将用于光刻测试的晶片涂覆有AR40A底部减反射涂层(BARC)(杜邦电子与成像公司)并在205℃下固化60秒以给出具有
的厚度的第一BARC底层。然后将AR104 BARC(杜邦电子与成像公司)的涂层沉积在第一BARC底层上并在175℃下固化60秒，以形成具有
的厚度的第二BARC底层。
将相应的光致抗蚀剂组合物PR1至PR34的每一种旋涂到已经涂覆有第一和第二BARC底层的晶片上，并然后将所得未固化的叠层在110℃下软烘烤60秒，以提供具有
的厚度的光致抗蚀剂膜层。使用具有1:1、1:1.1线间距(L/S)图案(38nm线宽/76nm间距、37nm线宽/74nm间距、34nm线宽/74nm间距)的掩模来使晶片曝光。使经曝光的晶片在95℃下加热(PEB)60秒，用0.26N TMAH溶液显影12秒，并且然后用去离子水冲洗并旋转干燥。
使用Hitachi CG4000 CD-SEM进行所形成的图案的CD线宽测量。对每个晶片取三个曝光宽容度并取平均值。然后使用多项式回归拟合平均曝光宽容度，以确定正确的尺寸剂量(E尺寸)。基于图案CD等于掩模图案(38nm线宽)的CD时的曝光剂量评估E尺寸(毫焦耳/平方厘米，mJ/cm2)的值。图案的线宽粗糙度(LWR)通过处理由上而下的SEM捕获的图像来确定。LWR是由在给定长度上所测量的线的宽度的偏差，使用从总共100个任意线宽测量点的分布的线宽度的3-西格玛(3σ)偏差来计算。图案塌陷裕度(PCM)表示在图案因线塌陷或线腐蚀而失效之前的最小临界尺寸。根据等式1计算曝光宽容度(EL，％)：
EL％ ＝ [(1/m) * 2 * 10％ * (目标CD / E尺寸)] × 100％ 等式1
表4示出实例1-15的光刻结果。
表4
*：指示对比实例
如表4中所示，与由单体M6之一或单体M7、M8或M9之一(即，没有本发明的单体组合)制备的聚合物相比，单体M6和单体M7、M8或M9之一的组合提供了具有改善的LWR的用于光致抗蚀剂组合物的聚合物。
表5示出实例16-22的光刻结果。
表5
*：指示对比实例
如表5中所示，与包括光致抗蚀剂组合物PR17(聚合物P14，仅10mol％的M7)的实例17、包括光致抗蚀剂组合物PR18(聚合物P15，仅10mol％的M6)的实例18、包括PR21(聚合物P16(仅10mol％的M6)和P17(仅10mol％的M7)的共混物)的实例21、以及包括PR22(聚合物P14(仅10mol％的M7)和P15(仅10mol％的M6)的共混物)的实例22相比，各自包括实例16和20的聚合物P1(5mol％的M6、10mol％的M7)的光致抗蚀剂组合物PR16和PR20都实现了改善的光刻性能。结果表明，本发明的聚合物提供了获得改善的LWR、曝光宽容度、图案塌陷裕度和感光速度的光致抗蚀剂组合物。
表6示出实例23-26的光刻结果。
表6
*：指示对比实例
如表6中所示，与包括光致抗蚀剂组合物PR26(聚合物P15，仅10mol％的M6)的实例26相比，分别包括实例23-25的聚合物P1(5mol％的M6、10mol％的M7)、聚合物P6(5mol％的M6、10mol％的M7)和聚合物P2(10mol％的M6、5mol％的M7)的光致抗蚀剂组合物PR23、PR24和PR25实现了改善的光刻性能。结果表明，本发明的聚合物提供了获得改善的LWR、曝光宽容度和感光速度的光致抗蚀剂组合物。
表7示出实例27-29的光刻结果。
表7
*：指示对比实例
如表7中所示，与包括光致抗蚀剂组合物PR28(聚合物P15，仅10mol％的M6)或PR29(聚合物P14，仅10mol％的M7)的实例28-29相比，包括实例27的聚合物P1(5mol％的M6、10mol％的M7)的光致抗蚀剂组合物PR27实现了改善的光刻性能。结果表明，本发明的聚合物提供了获得改善的LWR、图案塌陷裕度和感光速度的光致抗蚀剂组合物。
表8示出实例30-32的光刻结果。
表8
*：指示对比实例
如表8中所示，与包括光致抗蚀剂组合物PR32(聚合物P18，仅40mol％的M7)的实例32相比，包括实例30的聚合物P11(5mol％的M6、35mol％的M7)的光致抗蚀剂组合物PR30和实例31的包括聚合物P12(5mol％的M6、35mol％的M7)的PR31都实现了改善的光刻性能。结果表明，本发明的聚合物提供了获得改善的LWR和感光速度的光致抗蚀剂组合物。
193nm干蚀刻评估。使用干蚀刻方法在193nm下评估实例33-34。使用ASML 1100浸入式扫描仪(0.75NA，0.89/0.64内/外σ，具有35Y偏振的偶极照明)，使用具有1:1线-空间图案(75nm线宽/150nm间距)的掩模来曝光晶片。使经曝光的晶片在95℃下加热(PEB)60秒，用0.26N TMAH溶液显影12秒，并且然后用去离子水冲洗并旋转干燥。使用Hitachi CG4000CD-SEM进行所形成的图案的CD线宽测量。基于图案CD等于掩模图案(75nm线宽)的CD时的曝光剂量评估E尺寸(mJ)的值。如以上对于实例1-15所述的确定LWR。
表9示出实例33-34的光刻结果。
表9
*：指示对比实例
如表9中所示，与包括光致抗蚀剂组合物PR34(聚合物P14，仅10mol％的M7)的实例34相比，包括实例33的聚合物P1(5mol％的M6、10mol％的M7)的光致抗蚀剂组合物PR33实现了改善的光刻性能(75nm线宽)。结果表明，本发明的聚合物提供了获得改善的LWR和感光速度的光致抗蚀剂组合物。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而且相反地，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。
Claims (10)
1.一种聚合物，其包含：
衍生自包括单个酯缩醛基团的第一单体的第一重复单元，以及
衍生自包括多个酯缩醛基团的第二单体的第二重复单元。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中，所述第一单体和所述第二单体各自包括碳-碳不饱和乙烯基。
3.如权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述第一单体具有式(1)：
其中，
Ra是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基；
R1和R2各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C4-30烷基杂芳基，其中R1和R2中的每个任选地进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团；
R1和R2通过单键或二价连接基团任选地一起形成环，其中所述环是取代或未取代的；
R3是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基，其中R3任选地进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团；并且
R1或R2之一任选地与R3一起通过单键或二价连接基团形成环，其中所述环是取代或未取代的。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中，所述第二单体具有式(5)：
其中，
Re和Rf各自独立地是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基；
R13、R14、R15和R16各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C4-30烷基杂芳基；
R13和R14任选地通过单键或二价连接基团一起形成环；
R15和R16任选地通过单键或二价连接基团一起形成环；并且
Z是二价连接基团。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物进一步包含包括叔烷基酯基团的第三重复单元。
6.如权利要求5所述的聚合物，其中，所述聚合物进一步包含包括极性基团的第四重复单元，其中所述极性基团侧接至所述聚合物的骨架。
7.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
如权利要求1至6中任一项所述的聚合物；
光酸产生剂；以及
溶剂。
8.如权利要求7所述的光致抗蚀剂组合物，其进一步包含可光分解的淬灭剂或碱性淬灭剂。
9.一种用于形成图案的方法，所述方法包括：
将如权利要求7或8所述的光致抗蚀剂组合物的层施加在基底上，以提供光致抗蚀剂组合物层；
将所述光致抗蚀剂组合物层以图案方式曝光于活化辐射，以提供曝光的光致抗蚀剂组合物层；以及
使所述曝光的光致抗蚀剂组合物层显影，以提供光致抗蚀剂图案。
10.如权利要求9所述的方法，其中，将所述光致抗蚀剂组合物层曝光于193nm辐射或EUV辐射。
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