CN115903381A - 光致抗蚀剂组合物及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

光致抗蚀剂组合物包含：酸敏感聚合物，其包含含酯缩醛基团的重复单元，其中该酸敏感聚合物不含叔烷基酯基团并且基本上不含芳香族基团；包含碱不稳定基团的材料；不含氟的光酸产生剂化合物，其产生pKa为‑2或更大的酸，并且其中该光致抗蚀剂组合物不含产生pKa小于‑2的酸的光酸产生剂；以及溶剂。该光致抗蚀剂组合物和使用该光致抗蚀剂组合物的图案形成方法特别地可用于在半导体制造工业中形成精细光刻图案。

Description

光致抗蚀剂组合物及图案形成方法
背景技术
1.发明领域
本发明总体上涉及电子装置的制造。更具体地，本发明涉及光致抗蚀剂组合物并且涉及使用此类组合物的图案形成方法。所述组合物和方法特别用于形成用于制造半导体装置的光刻图案。
2.相关技术说明
在半导体制造工业中，光致抗蚀剂层用于将图像转移到布置在半导体基底上的一个或多个下层，如金属、半导体或介电层，以及所述基底本身。为了增加半导体装置的集成密度并且使得形成具有在纳米范围内的尺寸的结构，已经并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂组合物和光刻处理工具。
化学增强的光致抗蚀剂组合物通常用于高分辨率处理。此类组合物典型地使用具有酸不稳定基团的聚合物、光酸产生剂(PAG)和溶剂。将由此种光致抗蚀剂组合物形成的层以图案形式曝光于活化辐射使酸产生剂形成酸，在曝光后烘烤期间，所述酸使光致抗蚀剂层的曝光区域中的酸不稳定基团断裂。这在显影剂溶液中层的曝光区域与未曝光区域之间产生了溶解度特性的差异。在正性显影(PTD)过程中，光致抗蚀剂层的暴露区域变得可溶于水性的碱性显影剂中并且从基底表面除去，并且不溶于显影剂的未暴露区域在显影后保留以形成正像。所得浮雕图像允许基底的选择性处理。
在半导体装置中实现纳米级特征尺寸的一种方法是在化学增强光致抗蚀剂的曝露期间使用短波长的光，例如193nm或更短。为了进一步改善光刻性能，已经开发了浸入式光刻工具(例如具有ArF(193nm)光源的浸入式扫描仪)以有效地增加成像装置的镜头的数值孔径(NA)。通过在成像装置的最后的表面与涂覆有光致抗蚀剂的半导体晶片的上表面之间使用相对高的折射率流体(典型地水)可实现这一点。通过使用多重(二级或更高级别的)图案化，ArF浸入式工具目前正在将光刻术的边界推至16nm和14nm节点。然而，随着光刻分辨率的增加，光致抗蚀剂图案的线宽粗糙度(LWR)在产生高分辨率图案中变得更重要。例如，沿栅极长度的过度线宽变化对阈值电压产生不利影响，并可能增加漏电流，这两者都会对装置性能和产量产生不利影响。因此，需要允许所需LWR特性的光致抗蚀剂组合物。
先进的ArF光致抗蚀剂组合物典型地包括具有叔烷基酯基团的聚合物以及在暴露后烘烤期间产生超强酸的离子PAG化合物。由于叔烷基酯基团相对高的活化能，通常要求超强酸在标准处理条件下在光致抗蚀剂层的曝光区域中有效地裂解这些叔烷基酯基团。此类PAG典型地是包括氟化的烷基磺酸根阴离子的鎓盐，以实现共轭酸的超强酸性。然而，在半导体工业中所希望的是用更绿色的替代方案来替代某些氟化的PAG。而且，从技术角度，PAG上的氟化链典型地给予PAG疏水性(低表面能)，这可能导致在层深度上的光致抗蚀剂层中PAG的不均匀分布。这可能严重地影响所得的光致抗蚀剂图案的图案保真度。
因此，本领域中需要改进的光致抗蚀剂组合物和图案形成方法，其解决与现有技术相关的一个或多个问题。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了光致抗蚀剂组合物。所述光致抗蚀剂组合物包含：酸敏感聚合物，其包含含酯缩醛基团的重复单元，其中所述酸敏感聚合物不含叔烷基酯基团并且基本上不含芳香族基团；包含碱不稳定基团的材料；不含氟的光酸产生剂化合物，其产生pKa为-2或更大的酸，并且其中所述光致抗蚀剂组合物不含产生pKa小于-2的酸的光酸产生剂；以及溶剂。
还提供了图案形成方法。所述图案形成方法包括：(a)在基底上施加如本文所述的光致抗蚀剂组合物的层；(b)将所述光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射；以及(c)使所暴露的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
本文使用的术语仅用于描述具体实施例的目的，而不旨在限制本发明。除非上下文另有指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该/所述(the)”旨在包括单数和复数形式。本文所公开的全部范围包括端点，并且所述端点彼此可独立组合。当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”或“上”时，它可以与所述另一个元件直接接触或其间可能存在插入元件。相反，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在插入元件。
如本文使用，“酸不稳定基团”是指以下基团，其中通过酸的作用(任选地并且典型地与热处理一起)使键断裂，从而产生在聚合物上形成的极性基团(例如羧酸或醇基)，以及任选地并且典型地在此种键断裂时与所述聚合物断开的部分。酸不稳定基团包括，例如叔烷基酯基团以及缩醛基团。酸不稳定基团在本领域中通常也称为“酸可裂解基团”、“酸可裂解保护基团”、“酸可分解基团”、“酸不稳定保护基团”、“酸离去基团”以及“酸敏感基团”。
除非另有说明，否则“取代的”基团是指其氢原子中的一个或多个被一个或多个取代基取代的基团。示例性的取代基基团包括但不限于，羟基(-OH)、卤素(例如-F、-Cl、-I、-Br)、C1-18烷基、C1-8卤代烷基、C3-12环烷基、具有至少一个芳环的C6-12芳基(例如苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳香族的)、具有至少一个芳环的C7-19芳基烷基、C7-12烷基芳基、及其组合。为了确定碳数的目的，当基团是取代的时，基团的碳原子数是此基团中的碳原子的总数，不包括任何取代基的那些。
具体实施方式
本发明的光致抗蚀剂组合物包含：酸敏感聚合物，其包含含酯缩醛基团的重复单元，其中所述酸敏感聚合物不含叔烷基酯基团并且基本上不含芳香族基团；包含碱不稳定基团的材料；不含氟的光酸产生剂化合物，其产生pKa为-2或更大的酸，并且其中所述光致抗蚀剂组合物不含产生pKa小于-2的酸的光酸产生剂；以及溶剂。诸位发明人已经出人意料地发现，本发明的特定光致抗蚀剂组合物可以实现显著改善的光刻性能，诸如降低的线宽粗糙度(LWR)和改善的光敏性。如本文使用，“基本上不含芳香族基团”意指小于15mol％，并且优选小于10mol％、小于5mol％、小于2mol％，或者完全不含芳香族基团。
酸敏感聚合物包含含酯缩醛基团的重复单元。这个基团在光酸催化分解后在聚合物上形成羧酸基团。酯缩醛基团优选具有式(1)
-C(O)OC(R1)2OR2  (1)
其中：R1独立地是氢、氟、C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、C2-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C2-20杂芳基，优选氢、C1-6烷基或单环或多环的C3-10环烷基，这些中的每一个，除了氢和氟，是取代或未取代的，每个R1任选地包括一个或多个选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-的基团作为其结构的一部分，并且R1基团一起任选地形成环；并且R2是C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、C2-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C2-20杂芳基，优选C1-6烷基或单环或多环的C3-10环烷基，这些中的每一个是取代或未取代的，R2任选地包括一个或多个选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-的基团作为其结构的一部分，并且一个R1与R2一起任选地形成环。
在一些实施例中，含酯缩醛基团的重复单元由含碳-碳不饱和乙烯基的单体形成。如本文使用，“碳-碳不饱和乙烯基”是指含乙烯基的可聚合基团，并且典型地可以选自取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的降冰片基、取代或未取代的(甲基)丙烯酸基团、取代或未取代的乙烯基醚基团、取代或未取代的乙烯基酮基团、取代或未取代的乙烯基酯基团、或取代或未取代的乙烯基芳香族基团，并且优选选自取代或未取代的降冰片基或取代或未取代的(甲基)丙烯酸基。
含酯缩醛基团的重复单元可以例如衍生自具有式(2)的单体：
Figure BDA0003865954720000041
在式(2)中，R1和R2是如上式(1)中所定义的。Xa是可以包括碳-碳不饱和乙烯基的可聚合基团；L1是单键或选自以下中的二价连接基团：取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-12亚芳基、取代或未取代的二价C3-12亚杂芳基、或其组合。
含酯缩醛基团的重复单元优选是衍生自具有式(2a)的单体：
Figure BDA0003865954720000051
在式(2a)中，R1和R2是如上式(1)中所定义的。Ra是氢、或者取代或未取代的C1-10烷基。典型地，Ra是氢或甲基。
用于形成含酯缩醛基团的重复单元的示例性合适的单体包括以下：
Figure BDA0003865954720000052
Figure BDA0003865954720000061
其中Rc是氢或取代或未取代的C1-10烷基，并且R是C1-6烷基、典型地C1-4烷基或C1-2烷基。
光致抗蚀剂组合物可以此外或可替代地包括衍生自具有式(3)的单体的含酯缩醛基团的重复单元：
Figure BDA0003865954720000071
在式(3)中，Re和Rf各自独立地是氢或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Re和Rf各自独立地是氢或取代或未取代的C1-5烷基(典型地甲基)。R13、R14、R15和R16各自独立地是氢、氟、C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、C2-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C2-20杂芳基，优选氢、C1-6烷基或单环或多环的C3-10环烷基，这些中的每一个，除了氢和氟，是取代或未取代的，每个任选地包括一个或多个选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-的基团作为其结构的一部分。R13和R14通过单键或二价连接基团任选地一起可以形成环。环可以是单环的、非稠合多环的、或稠合多环的，并且当形成时典型地是单环的。R15和R16通过单键或二价连接基团任选地一起可以形成环。环可以是单环的、非稠合多环的、或稠合多环的，并且当形成时典型地是单环的。Z是二价连接基团。优选地，Z是取代或未取代的C1-8亚烷基、取代或未取代的C3-8亚环烷基、或取代或未取代的C3-8亚杂环烷基、取代或未取代的C6-12亚芳基、或取代或未取代的C3-12亚杂芳基，任选地包括一个或多个选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-的基团作为其结构的一部分。
具有式(3)的示例性合适的单体包括：
Figure BDA0003865954720000081
酸敏感聚合物典型地包含基于聚合物中的重复单元的总摩尔1至50mol％、典型地1至40mol％、更典型地5至30mol％的合并量的含酯缩醛基团的重复单元。
酸敏感聚合物典型地包括一种或多种另外的重复单元。可以选择另外的单元，用于调整光致抗蚀剂组合物和由其形成的层的特性(例如在配制品溶剂或显影剂中的溶解度)的目的，或用于增强的抗蚀刻性。示例性的另外的单元可以由单体类型形成，包括比如(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酮或乙烯基酯中的一种或多种，其中(甲基)丙烯酸酯是典型的。此类另外的单元可以含选自例如内酯基团以及碱可溶解的基团的官能团。酸敏感聚合物中的一种或多种另外的重复单元(如果存在的话)可以以基于酸敏感聚合物的总重复单元最高达90mol％、典型地3至50mol％的量使用。
合适的包含内酯基团的重复单元可以是例如衍生自具有式(4)的单体：
Figure BDA0003865954720000091
在式(4)中，R11是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或者取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，R11是氢、氟、或者取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。L4可以是单键或包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C7-30亚芳基烷基、或取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的C3-30亚杂芳基烷基，其中L4任选地可以进一步包含选自例如-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-和-N(R44)-S(O)2-中的一个或多个基团，其中R44可以是氢、直链或支链的C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、或单环或多环的C3-20杂环烷基。R12是含内酯基团，例如单环、多环、或稠合多环的C4-20含内酯基团。
具有式(4)的单体的非限制性实例包括：
Figure BDA0003865954720000092
其中R11是如本文所描述的。
另外的示例性含内酯单体包括具有式(5)的那些：
Figure BDA0003865954720000101
其中R4独立地是氢或C1-3烷基。具有式(2)的示例性合适的单体包括：
Figure BDA0003865954720000102
当存在于酸敏感聚合物中时，内酯重复单元的含量基于酸敏感聚合物中的总重复单元典型地是5至60mol％、20至55mol％、或25至50mol％。
酸敏感聚合物可以包括具有小于或等于12的pKa的碱可溶解的重复单元。例如，碱可溶解的重复单元可以衍生自具有式(6)的单体：
Figure BDA0003865954720000103
在式(6)中，R13可以是氢、取代或未取代的C1-10烷基、或者取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地，R13是氢、氟、或者取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。Q1可以是以下中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的二价C3-30杂芳基烷基或-C(O)-O-。W是碱可溶解的基团并且可以选自例如：氟化醇，如-C(CF3)2OH；酰胺；酰亚胺；或-NHS(O)2Y1、以及-C(O)NHC(O)Y1，其中Y1是C1-4全氟烷基或氟醇基。在式(4)中，c是1至3的整数。
具有式(6)的单体的非限制性实例包括：
Figure BDA0003865954720000104
Figure BDA0003865954720000111
其中R13和Y1如以上所描述。
当存在时，碱可溶解的重复单元可以典型地以基于酸敏感聚合物中的总重复单元2至75mol％、典型地5至25mol％、更典型地5至15mol％的量存在于酸敏感聚合物中。
合适的酸敏感聚合物包括例如以下：
Figure BDA0003865954720000112
Figure BDA0003865954720000121
其中a、b、c和d各自表示基于聚合物中总重复单元的100mol％相关重复单元的mol％。
酸敏感聚合物典型地具有1,000至50,000道尔顿(Da)、优选地2,000至30,000Da、更优选地3,000至20,000Da、和仍更优选地4,000至15,000Da的重均分子量(Mw)。该聚合物的PDI典型地是1.1至3，并且更典型地1.1至2。使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量。酸敏感聚合物以基于光致抗蚀剂组合物的总固体50至95wt％、更典型地80至95wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。应理解为“总固体”包括酸敏感聚合物、PAG、含碱不稳定基团的材料、以及致抗蚀剂组合物的其他非溶剂组分。
本发明的合适的聚合物可以基于本申请实例中描述的程序并通过与本申请实例中描述的程序类比而容易地制备，这是本领域普通技术人员容易理解的。例如，可以使用合适的一种或多种溶剂和引发剂将对应于本文所述重复单元的一种或多种单体合并或分开进料，并在反应器中聚合。所述单体组合物可以进一步包括添加剂，如溶剂、聚合引发剂、固化催化剂(即酸催化剂)等。例如，聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的活化辐射进行辐射或其组合。在一些方面，单体组合物进一步包括固化剂。
光致抗蚀剂组合物进一步包括包含一个或多个碱不稳定基团的材料(“碱不稳定材料”)。如本文提及的，碱不稳定基团是可以在暴露步骤和暴露后烘烤步骤之后在水性的碱显影剂的存在下进行裂解反应以提供极性基团(如羟基、羧酸、磺酸等)的官能团。碱不稳定基团将不会在包含碱不稳定基团的光致抗蚀剂组合物的显影步骤之前进行显著反应(例如，将不会经历键断裂反应)。因此，比如，碱不稳定基团将在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤以及暴露后烘烤步骤期间基本上惰性。“基本上惰性”意指5％或更少的、典型地1％或更少的碱不稳定基团(或部分)在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤、以及暴露后烘烤步骤期间将分解、裂解、或反应。碱不稳定基团在典型的使用例如水性的碱光致抗蚀剂显影剂(如0.26标准(N)的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)的光致抗蚀剂显影条件下是反应性的。例如，TMAH的0.26N水溶液可用于单浸置式显影或动态显影，例如，其中将0.26N的TMAH显影剂分配到成像的光致抗蚀剂层上持续合适的时间(如10至120秒(s))。示例性的碱不稳定基团是酯基，典型地是氟化的酯基。优选地，碱不稳定材料是基本上不与聚合物以及光致抗蚀剂组合物的其他固体组分混溶的并且具有比它们更低的表面能。从而当涂覆在基底上时，碱不稳定材料可以与光致抗蚀剂组合物的其他固体组分分离到达形成的光致抗蚀剂层的顶表面。
在一些方面，碱不稳定材料可以是可以包括包括一种或多种碱不稳定基团的一种或多种重复单元的聚合材料(在本文中也称为碱不稳定聚合物)。例如，碱不稳定聚合物可以包含含有2个或更多个相同或不同的碱不稳定基团的重复单元。优选的碱不稳定聚合物包括含有2个或更多个碱不稳定基团的至少一个重复单元，例如包含2个或3个碱不稳定基团的重复单元。碱不稳定聚合物典型地是氟化的。
碱不稳定聚合物可以是包含衍生自一种或多种具有式(7A)的单体的重复单元的聚合物：
Figure BDA0003865954720000131
其中Xe是碳-碳不饱和乙烯基，L12是二价连接基团；并且Rn是取代或未取代的C1-20氟烷基，前提是键合到式(15A)中的羰基(C＝O)上的碳原子被至少一个氟原子取代。
示例性的具有式(7A)的单体包括以下：
Figure BDA0003865954720000132
碱不稳定聚合物可包括包括两个或更多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包括衍生自一种或多种具有式(7B)的单体的重复单元：
Figure BDA0003865954720000141
其中Xf是碳-碳不饱和乙烯基；并且Rp是取代或未取代的C1-20氟烷基，前提是键合到式(15B)中的羰基(C＝O)上的碳原子被至少一个氟原子取代；L13是包括以下中的一个或多个的多价连接基团：取代或未取代的直链或支链的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-或-C(O)O-；并且n4可以是2或更大的整数，例如，2或3。
示例性的具有式(7B)的单体包括以下：
Figure BDA0003865954720000142
碱不稳定聚合物可以包含包括一个或多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包括衍生自一种或多种具有式(7C)的单体的重复单元：
Figure BDA0003865954720000143
其中Xg和Rq是分别如式(15A)中对于Xe和Rn所定义的；L14是二价连接基团；并且L15是取代或未取代的C1-20氟亚烷基，其中键合到式(7C)中的羰基(C＝O)上的碳原子被至少一个氟原子取代。
示例性的具有式(7C)的单体包括以下：
Figure BDA0003865954720000151
在一些实施例中，碱不稳定聚合物可以包含一个或多个碱不稳定基团和一个或多个酸不稳定基团，如一个或多个酸不稳定酯部分(例如叔丁基酯)或酸不稳定缩醛基团。例如，碱不稳定聚合物可以包含包括碱不稳定基团和酸不稳定基团的重复单元，即，其中碱不稳定基团和酸不稳定基团两者都存在于同一重复单元上。在另一个实例中，碱不稳定聚合物可以包含含有碱不稳定基团的第一重复单元和含有酸不稳定基团的第二重复单元。本发明的优选的光致抗蚀剂可以展现出减少的与由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕图像有关的缺陷。
可以使用本领域任何合适的方法制备碱不稳定聚合物，包括本文针对第一和第二聚合物描述的那些。例如，碱不稳定聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照或其组合。此外或可替代地，可使用合适的方法将一个或多个碱不稳定基团接枝到聚合物的骨架上。
在一些方面，碱不稳定材料是包含一个或多个碱不稳定酯基、优选地一个或多个氟化的酯基的单一分子。是单一分子的碱不稳定材料典型地具有在50至1,500Da范围内的MW。示例性的碱不稳定材料包括以下：
Figure BDA0003865954720000152
典型地，碱不稳定材料以基于光致抗蚀剂组合物的总固体从1至10wt％、更典型地从3至9wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
光致抗蚀剂组合物包括不含氟并且产生具有-2或更大的pKa(例如-2至3)的酸的光酸产生剂(PAG)化合物。通过PAG产生的酸应该具有在光致抗蚀剂处理期间、典型地在暴露后烘烤期间足以使聚合物中的酸不稳定基团去保护的强度。PAG典型地呈非聚合形式，但可以呈聚合形式，例如，存在于酸敏感聚合物的聚合的重复单元中或作为不同的聚合物的一部分。合适的PAG能产生酸，所述酸在曝光后烘烤过程中引起在光致抗蚀剂层的曝光区域中的光致抗蚀剂聚合物上存在的酸不稳定酯缩醛基团分解。
特别合适的PAG是是具有式G+A-的离子的，其中G+是有机阳离子并且A-是有机阴离子，其共轭酸具有-2或更大的pKa，例如-2至3。有机阳离子包含例如被两个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；和被三个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。在一些实施例中，G+是被两个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；或被三个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。在一些实施例中，G+可以是具有式(8A)的取代的锍阳离子或具有式(8B)的碘鎓阳离子中的一种或多种：
Figure BDA0003865954720000161
其中，每一个Raa独立地是C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20环烷基、C3-20氟环烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-30芳基、C6-30氟芳基、C6-30碘芳基、C4-30杂芳基、C7-20芳基烷基、C7-20氟芳基烷基、C5-30杂芳基烷基、或C5-30氟杂芳基烷基，其中的每一个是取代或未取代的，其中每个Raa是独立的或经由单键或二价连接基团连接至另一个基团Raa形成环。每一个Raa任选地可以包括一个或多个选自以下项的基团作为其结构的一部分：-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C1-12亚烃基-、-O-(C1-12亚烃基)-、-C(O)-O-(C1-12亚烃基)-以及-C(O)-O-(C1-12亚烃基)-O-。每个Raa独立地可以任选地包含选自例如以下的酸可分解基团：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团或缩酮基团。用于连接Raa基团的合适的二价连接基团包括例如-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-C(S)-、-C(Te)-、或-C(Se)-、取代或未取代的C1-5亚烷基及其组合。
示例性的具有式(8A)的锍阳离子包括以下：
Figure BDA0003865954720000171
Figure BDA0003865954720000181
示例性的具有式(8B)的碘鎓阳离子包括以下：
Figure BDA0003865954720000182
合适的阴离子盐PAG阴离子包括选自例如磺酸根基和磺酰基的基团。合适的磺酸根阴离子包括不含氟的芳香族和非芳香族磺酸根。具有磺酸根基团的示例性合适的阴离子包括以下：
Figure BDA0003865954720000191
该光致抗蚀剂组合物可以任选地包含多种PAG。典型地，光酸产生剂以基于光致抗蚀剂组合物的总固体3至65wt％、更典型地5至55wt％、并且仍更典型地8至30wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
光致抗蚀剂组合物进一步包含用于溶解组合物的组分并且促进其在基底上涂覆的溶剂。优选地，该溶剂是在电子装置制造中常规使用的有机溶剂。合适的溶剂包括例如：脂族烃，如己烷和庚烷；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1-氯己烷；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇和4-甲基-2-戊醇；丙二醇单甲醚(PGME)、醚如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和苯甲醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮(CHO)；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)和乙酰乙酸乙酯；内酯，如γ-丁内酯(GBL)和ε-己内酯；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈和丙腈；环状或非环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯和碳酸亚丙酯；极性非质子溶剂，如二甲亚砜和二甲基甲酰胺；水；及其组合。在这些中，优选的溶剂是PGME、PGMEA、EL、GBL、HBM、CHO、及其组合。光致抗蚀剂组合物中的总溶剂含量(即，所有溶剂的累积溶剂含量)是基于光致抗蚀剂组合物的总重量，典型地40至99wt％、例如70至99wt％、或85至99wt％。所希望的溶剂含量将取决于例如所涂覆的光致抗蚀剂层的希望厚度和涂覆条件。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括一种或多种另外的任选的添加剂。此类任选的添加剂可以包括例如光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、可光分解的淬灭剂(也称为可光分解的碱)、碱性淬灭剂、表面活性剂等、或其组合。如果存在，任选的添加剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
光可分解的淬灭剂(PDQ)在辐照后产生弱酸。产生的酸强度不足以分解酸敏感聚合物上的酯缩醛酸不稳定基团。PDQ产生的酸因此比PAG化合物产生的酸更弱(更大的pKa)。典型地，PDQ产生的酸的pKa大于3，例如3至6。示例性的可光分解的淬灭剂包括例如，可光分解的阳离子、并且优选地还可用于制备强酸产生剂化合物但与弱酸(pKa>3)(例如像，C1-20羧酸)的阴离子配对的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己烷甲酸、苯甲酸、水杨酸等。在优选实施例中，可光分解的淬灭剂是可光分解的有机两性离子化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸酯。
示例性的碱性淬灭剂包括，例如：直链脂族胺，如三丁胺、三辛胺、三异丙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺、n-叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、和2,2',2”-次氮基三乙醇；环状的脂族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N-(2-乙酰氧基-乙基)吗啉；芳香族胺，如吡啶、二叔丁基吡啶和吡啶鎓；直链和环状的酰胺及其衍生物，如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；铵盐，如磺酸盐、氨基磺酸盐、羧酸盐和膦酸盐的季铵盐；亚胺，如伯和仲醛亚胺和酮亚胺；二嗪，如任选地取代的吡嗪、哌嗪、和吩嗪；二唑，如任选地取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及任选地取代的吡咯烷酮，如2-吡咯烷酮和环己基吡咯烷。
示例性的表面活性剂包括氟化的和非氟化的表面活性剂并且可以是离子或非离子的，其中非离子表面活性剂是优选的。示例性的氟化的非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可从3M公司(3M Corporation)获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；以及氟二醇，如来自欧诺法公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性剂。在方面中，光致抗蚀剂组合物可以进一步包括含有含氟重复单元的表面活性剂聚合物。
现将描述使用本发明的光致抗蚀剂组合物的图案化方法。可以在其上涂覆光致抗蚀剂组合物的合适的基底包括电子装置基底。多种多样的电子装置基底可以在本发明中使用，如：半导体晶片；多晶硅基底；封装基底，如多芯片模块；平板显示器基底；用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的基底；等，其中半导体晶片是典型的。此类基底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的基底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。此类基底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片基底直径是200至300毫米(mm)，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。所述基底可以包括一个或多个层或结构，这些层或结构可以任选地包括形成的装置的活动或可操作部分。
典型地，在涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物之前，在基底的上表面上提供一个或多个光刻层，如硬掩模层(例如，旋涂碳(SOC)、无定形碳、或金属硬掩模层)、CVD层(如氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)、或氮氧化硅(SiON)层)、有机或无机底层(如底部减反射涂层(BARC)层)、或其组合。此类层与外涂覆的光致抗蚀剂层一起形成光刻材料叠层。
任选地，可以在涂覆光致抗蚀剂组合物之前，将粘合促进剂层施加到基底表面。如果粘合促进剂是希望的，可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂，如硅烷，典型地有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷，或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括从杜邦电子与成像事业部(DuPont Electronics&Imaging)(马萨诸塞州马尔堡(Marlborough,Massachusetts))可获得的以AP 3000、AP 8000、和AP 9000S名称出售的那些。
可以通过任何合适的方法，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等将光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上。例如，施加光致抗蚀剂层可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配过程中，晶片典型地以最高达4,000转/分钟(rpm)、例如200至3,000rpm、例如1,000至2,500rpm的速度旋转15至120秒的时间以获得在基底上的光致抗蚀剂组合物层。本领域技术人员将理解的是，经涂覆的层的厚度可以通过改变旋转速度和/或组合物的固体含量来调节。由本发明的组合物形成的光致抗蚀剂层典型地具有10至3000纳米(nm)、更典型地15至500nm、20至200nm、或50至150nm的干层厚度。
接下来，典型地将光致抗蚀剂组合物软烘烤以使该层中的溶剂含量最小化，从而形成无粘性涂层并改善该层对基底的粘附性。软烘烤例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如具体的光致抗蚀剂组合物和厚度。软烘烤温度典型地是90℃至170℃，例如110℃至150℃，软烘烤时间典型地是10秒至20分钟，例如，1分钟至10分钟、或1分钟至5分钟。本领域普通技术人员可以基于组合物的组分容易地确定软烘烤温度和时间。
接下来，将光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射，以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。可能需要在软烘烤与暴露之间包括延迟。合适的延迟时间包括例如5秒至30分钟或1至5分钟。本文提及的将光致抗蚀剂组合物暴露于对组合物有活化作用的辐射表明辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。暴露典型地通过图案化的光掩模进行，所述光掩模具有分别对应于待暴露的抗蚀剂层区域和未暴露的抗蚀剂层区域的光学透明区域和光学不透明区域。可替代地，此种暴露可以在直写方法中在没有光掩模下进行，直写方法典型地用于电子束光刻。活化辐射典型地具有小于400nm、小于300nm或小于200nm的波长，如248nm(KrF)、193nm(ArF)、以及13.5nm(极紫外，EUV)的波长或电子束光刻，其中193nm是典型的。所述方法可用于浸没式或干燥式(非浸没式)光刻技术中。暴露能典型地是1至200毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)、优选地10至100mJ/cm2并且更优选地20至50mJ/cm2，这取决于暴露工具和光致抗蚀剂组合物的组分。在优选的方面，活化辐射是193nm(ArF)，特别优选193nm浸入式光刻。
在暴露光致抗蚀剂层之后，进行暴露的光致抗蚀剂层的暴露后烘烤(PEB)。合适的PEB时间包括例如5秒至30分钟或1至5分钟。PEB可以例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。PEB的条件将取决于例如具体的光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB典型地在80℃至150℃的温度下进行，并且时间为30至120秒。由极性转换区域(暴露区域)和极性未转换区域(未暴露区域)定义的潜像在光致抗蚀剂层中形成。这个极性转换由聚合物的酯缩醛基团的光酸催化去保护造成，从而在暴露区域的聚合物上形成羧酸基团。
接下来，用合适的显影剂使暴露的光致抗蚀剂层显影以选择性地去除层的那些可溶于显影剂的区域同时保留不可溶的区域，以形成所得的光致抗蚀剂图案浮雕图像。在正性显影(PTD)工艺的情况下，在显影期间去除光致抗蚀剂层的暴露区域并且保留未暴露区域。相反地，在负性显影(NTD)工艺中，在显影期间保留光致抗蚀剂层的暴露区域并且去除未暴露区域。显影剂的施加可以通过任何合适的方法完成，如以上关于光致抗蚀剂组合物的施加所述的，其中旋涂是典型的。显影时间是有效去除光致抗蚀剂的可溶解区域的时间段，其中典型的是5至60秒的时间。显影典型地在室温下进行。
用于PTD工艺的合适的显影剂包括水性的碱显影剂，例如季铵氢氧化物溶液，如四甲基氢氧化铵(TMAH)(优选地0.26标准(N)TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。用于NTD工艺的合适的显影剂是基于有机溶剂的，意指显影剂中的有机溶剂的累积含量基于显影剂的总重量为50wt％或更多、典型地95wt％或更多、95wt％或更多、98wt％或更多或100wt％。用于NTD显影剂的合适的有机溶剂包括例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的那些。显影剂典型地是乙酸正丁酯或2-庚酮。
经涂覆的基底可以由本发明的光致抗蚀剂组合物形成。此种经涂覆的基底包括：(a)基底，在其表面具有一个或多个待图案化的层；和(b)在该一个或多个待图案化的层上的光致抗蚀剂组合物层。
光致抗蚀剂图案可以用作例如蚀刻掩模，从而通过已知的蚀刻技术、典型地干法蚀刻(如反应离子蚀刻)使得图案转移到一个或多个循序排列的下层。光致抗蚀剂图案可以例如用于将图案转移到下面的硬掩模层，硬掩模层进而用作蚀刻掩模，用于将图案转移到硬掩模层下面的一个或多个层。如果在图案转移期间，光致抗蚀剂图案没有损耗，则可以通过已知的技术(例如氧等离子体灰化)将其从基底上去除。当用于一种或多种此类图案化工艺时，光致抗蚀剂组合物可以用于制造半导体装置，如存储装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片、光电芯片、LED、OLED以及其他电子装置。
以下非限制性实例说明本发明。
实例
聚合物合成
使用以下单体根据以下描述的程序合成聚合物：
Figure BDA0003865954720000241
实例1(聚合物P1)
进料溶液是通过将36.69g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、11.95g单体M1、10.92g单体M2和7.13g单体M3和1.59g Wako V-601引发剂在容器中组合，并且搅拌混合物以溶解组分来制备。将15.93g PGMEA引入反应容器中并且将容器用氮气吹扫30分钟。接下来将反应容器在搅拌下加热至80℃。然后将单体进料溶液引入反应容器中并且在4小时的时间段内进料。然后将引发剂进料溶液引入反应容器中并且在3.5小时的时间段内进料。将反应容器在搅拌下维持在80℃下持续额外的3小时。然后将反应混合物在80℃下加热持续额外的30分钟，然后冷却至室温。将聚合物通过将反应混合物逐滴添加到甲醇(10x，v/v)中沉淀、通过过滤收集、并且在真空中干燥。所获得的聚合物P1为白色固体粉末。
实例2-8(聚合物P2-P8)
使用与用于合成聚合物P1的程序类似的程序合成聚合物P2-P8的。对聚合物中的每个，其结构单元、重均分子量以及多分散性PDI(Mw/Mn)在表1和表2中示出。
实例9(聚合物AP1)
通过将192.00克(g)丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、133.2g单体M9和8.51g单体M2在烧瓶中组合、并且搅拌所得混合物以溶解组分来制备单体溶液。分开地，通过将10.72gPGMEA和6.2g V601引发剂(和光纯药(Wako Chemical))在烧瓶中组合来制备引发剂溶液。将20.05g PGMEA引入反应容器中并且将容器用氮气吹扫30分钟。接下来将反应容器在搅拌下加热至95℃。然后将单体溶液和引发剂溶液作为分开的进料在2.5小时的时间段内引入反应容器中。在结束2.5小时后，将反应容器在搅拌下维持在95℃下持续额外的3小时，并且然后使其冷却至室温。获得聚合物AP1。
表1
Figure BDA0003865954720000251
单体的聚合单元的mol％是基于聚合物的总聚合单元。
光致抗蚀剂组合物制备
光致抗蚀剂组合物通过使用表2中列出的材料和量将固体组分溶解在溶剂中来制备。将以30-100g的规模制备的所得混合物在机械振荡器上振荡3至24小时并且然后通过具有0.2微米孔径的PTFE盘状过滤器过滤。
表2
Figure BDA0003865954720000261
以基于总的光致抗蚀剂组合物的重量百分比(wt％)提供所有量。
PAG1
Figure BDA0003865954720000262
PAG2
Figure BDA0003865954720000263
PDQ1
Figure BDA0003865954720000264
光刻评价
使用205℃的固化温度用ARTM40A减反射剂(杜邦电子与工业公司)旋涂300mm硅晶片60秒以形成具有
Figure BDA0003865954720000265
的厚度的第一BARC层。然后使用175℃的固化温度用ARTM104减反射剂(杜邦电子与成像公司)旋涂晶片60秒以形成具有
Figure BDA0003865954720000271
的厚度的第二BARC层。然后用表3中示出的相应光致抗蚀剂组合物旋涂晶片并在95℃下软烘烤60秒以提供具有
Figure BDA0003865954720000272
的厚度的光致抗蚀剂层。用TEL Clean Track Lithius涂覆工具涂覆BARC和光致抗蚀剂层。使用ASML 1900i浸入式扫描仪(1.35NA，0.90/0.988内/外σ，具有35Y偏振的偶极照明)，使用具有1:1线-空间图案(28nm线宽/56nm间距或45nm线宽/90nm间距)的掩模在多个不同的剂量下暴露晶片。将经暴露的晶片在80℃下进行暴露后烘烤持续60秒，并用0.26NTMAH水溶液显影12秒。然后用去离子水冲洗晶片并旋转干燥以形成光致抗蚀剂图案。使用日立高科技公司(Hitachi High Technologies Co.)CG4000 CD-SEM进行所形成图案的CD线宽测量。还确定了E尺寸，其是图案CD等于掩模图案的CD时的暴露剂量。使用来自总共100个任意线宽测量点的分布的3-σ值确定LWR。表3显示了结果。
表3
Figure BDA0003865954720000273

Claims (9)

1.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
酸敏感聚合物，其包含含酯缩醛基团的重复单元，其中所述酸敏感聚合物不含叔烷基酯基团并且基本上不含芳香族基团；
包含碱不稳定基团的材料；
不含氟的光酸产生剂化合物，其产生pKa为-2或更大的酸，并且其中所述光致抗蚀剂组合物不含产生pKa小于-2的酸的光酸产生剂；
以及溶剂。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述酯缩醛基团具有式(1)
-C(O)OC(R1)2OR2(1)
其中：R1独立地是氢、氟、C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、C2-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C2-20杂芳基，这些中的每一个，除了氢和氟，是取代或未取代的，每个R1任选地包括一个或多个选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-的基团作为其结构的一部分，并且所述R1基团一起任选地形成环；并且R2是C1-20烷基、单环或多环的C3-20环烷基、C2-20烯基、单环或多环的C3-20环烯基、单环或多环的C6-20芳基、或单环或多环的C2-20杂芳基，优选C1-6烷基或单环或多环的C3-10环烷基，这些中的每一个是取代或未取代的，R2任选地包括一个或多个选自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-的基团作为其结构的一部分，并且一个R1与R2一起任选地形成环。
3.如权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述光敏聚合物进一步包含第二重复单元，其由包含内酯基团的单体形成。
4.如权利要求3所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第二重复单元由具有式(5)的单体形成：
Figure FDA0003865954710000011
其中R4独立地是氢或C1-3烷基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述酸敏感聚合物完全不含芳香族基团。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其进一步包含可光分解的淬灭剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述包含碱不稳定基团的材料是以基于所述光致抗蚀剂组合物的总固体1至10wt％的量存在于所述光致抗蚀剂组合物中的聚合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述光酸产生剂化合物是选自芳香族和非芳香族磺酸盐的鎓盐。
9.一种图案形成方法，其包括：
(a)在基底上施加如权利要求1至8中任一项所述的光致抗蚀剂组合物的层；
(b)将所述光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射；并且
(c)使所述暴露的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
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