CN113946097A - 光致抗蚀剂组合物及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种光致抗蚀剂组合物,其包含:第一聚合物,所述第一聚合物含有包含羟基‑芳基的第一重复单元和包含酸不稳定基团的第二重复单元;第二聚合物,所述第二聚合物含有包含酸不稳定基团的第一重复单元、包含内酯基团的第二重复单元、和包含碱可溶解的基团的第三重复单元,其中,所述碱可溶解的基团具有小于或等于12的pKa,并且其中所述碱可溶解的基团不包含羟基取代的芳基;光酸产生剂;和溶剂;其中所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同。

Description

光致抗蚀剂组合物及图案形成方法
技术领域
本发明涉及含有光活性组分和两种不同的聚合物的共混物的光致抗蚀剂组合物以及使用此类光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。本发明在半导体制造工业中在光刻应用中找到了具体可用性。
背景技术
光致抗蚀剂材料是典型地用于将图像转移到布置在半导体基底上的一个或多个下层,如金属、半导体或介电层上的光敏感组合物。为了增加半导体装置的集成密度并且允许形成具有在纳米范围内的尺寸的结构,已经并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
正性化学增强的光致抗蚀剂通常用于高分辨率处理。此类抗蚀剂典型地使用具有酸不稳定基团的聚合物和光酸产生剂。通过光掩模进行图案化暴露至活化辐射使酸产生剂形成酸,在暴露后烘烤期间,所述酸使在聚合物的暴露区域中的酸不稳定基团断裂。这在显影剂溶液中抗蚀剂的曝光与未曝光区域之间产生了溶解度特性的差异。在正性显影(PTD)过程中,光致抗蚀剂层的曝光区域可溶于显影剂中并且从基底表面除去,而不溶于所述显影剂的未曝光区域在显影后保留以形成正像。所得浮雕图像允许基底的选择性处理。参见例如Uzodinma Okoroanyanwu,Chemistry和Lithography,SPIE出版社和John Wiley andSons,Inc.,2010和Chris Mack,光平版印刷基本原理(Fundamental Principles ofOptical Lithography),John Wiley and Sons,Inc.,2007。
在半导体装置中实现纳米级特征尺寸的一个方法是在化学增强光致抗蚀剂的曝光过程中使用短波长的光,例如193纳米(nm)或更短。为了进一步改善光刻性能,已经开发了浸入式光刻工具(例如具有KrF(248nm)或ArF(193nm)光源的扫描仪)以有效地增加成像装置的镜头的数值孔径(NA)。通过在成像设备的最后的表面和半导体晶片的上表面之间使用较高折射率的流体(典型地水)可实现这一点。通过使用多重(二级或更高级别的)图案化,ArF浸入式工具目前正在将光刻术的边界推至16nm和14nm节点。然而,使用多重图案化通常在增加材料使用和所需的处理步骤数目(相比于单步)、直接成像的图案方面是成本昂贵的。这已经为开发下一代技术,如极紫外(EUV)光刻术和电子束光刻术提供动力。然而,由于光刻清晰度变得越来越高,光致抗蚀剂图案的线宽粗糙度(LWR)和临界尺寸一致性(CDU)在形成高保真性图案中已经变得越来越重要。
EUV和电子束光致抗蚀剂组合物和它们的使用已经描述在文献中。例如,美国专利公开号2019/0243244公开了电子束光致抗蚀剂组合物,其包含单一的聚合物或具有含有结合到芳环的羟基的重复单元的聚合物的共混物。所得电子束光刻图像是粗糙的图案,其LWR值对于100nm线/空间1/1图案是从16至19nm,并且CDU对于100nm接触孔直径的接触孔图案是从6至9nm。
尽管有抗蚀剂技术取得的进步,仍然需要解决与现有技术相关的一个或多个问题的光致抗蚀剂组合物。具体地,持续需要具有良好的敏感性的光致抗蚀剂组合物,包括对于线/空间图案能达到更低的LWR、对于接触孔图案能达到更低的CDU的光致抗蚀剂组合物。
发明内容
提供一种光致抗蚀剂组合物,其包含第一聚合物,所述第一聚合物含有包含羟基-芳基的第一重复单元和包含酸不稳定基团的第二重复单元;第二聚合物,所述第二聚合物含有包含酸不稳定基团的第一重复单元、包含内酯基团的第二重复单元、和包含碱可溶解的基团的第三重复单元,其中,所述碱可溶解的基团具有小于或等于12的pKa,并且其中所述碱可溶解的基团不包括羟基-芳基基团;光酸产生剂;和溶剂;其中所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同。
还提供了图案形成方法,所述方法包括:(a)在基底上施加如本文所述的光致抗蚀剂组合物的层;(b)将所述光致抗蚀剂组合物层图案化地暴露于活化辐射;和(c)使所暴露的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例,其实例在本说明书中展示。就这一点而言,本示例性实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限制于本文所示的描述。因此,下面仅通过参考附图来描述示例性实施例,以解释本说明书的多个方面。如本文使用的,术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的任何和全部组合。当如“......中的至少一个/种”的表述在元件列表之前时,其修饰整个元件列表并且不修饰列表中的单个元件。
如本文使用的,术语“一个/一种(a,an)”和“所述”不表示数量的限制,并且除非在本文中以其他方式指出或与上下文明显矛盾,否则被解释为包括单数和复数二者。除非以其他方式明确指出,否则“或”意指“和/或”。与数量结合使用的修饰词“约”包括所述值,并具有上下文所指定的含义(例如包括与特定数量的测量相关的误差程度)。本文所公开的全部范围包括端点,并且所述端点彼此可独立组合。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数二者,由此包括至少一个该术语。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生,并且所述描述包括所述事件发生的例子以及其没有发生的例子。术语“第一”、“第二”和类似术语在本文不表示顺序、数量、或重要性,而是用于将一个元件与另一个进行区分。当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”时,它可以与所述另一个元件或可能存在于其间的插入元件直接接触。相反,当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时,不存在插入元件。应当理解,可以在各方面中以任何合适的方式来组合所描述的方面的组件、元件、限制和/或特征。
除非另有定义,否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。进一步将理解,术语(如常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义,并且除非本文明确如此定义,否则将不会被解释为理想化或过于正式的意义。
如本文所用,术语“烃基”是指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物,其任选地在指示的地方被一个或多个取代基取代;“烷基”是指直链或支链的饱和的烃,其具有指定的碳原子数并且具有为1的化合价;“亚烷基”是指具有为2的化合价的烷基;“羟烷基”是指被至少一个羟基(-OH)取代的烷基;“烷氧基”是指“烷基-O-”;“羧酸基”是指具有式“-C(=O)-OH”的基团;“环烷基”是指具有其中全部环成员是碳的一个或多个饱和环的单价基团;“亚环烷基”是指具有为2的化合价的环烷基;“烯基”是指具有至少一个碳碳双键的直链或支链的单价烃基;“烯氧基”是指“烯基-O-”;“亚烯基”是指具有为2的化合价的烯基;“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个碳碳双键的非芳香族环状的二价烃基;“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的单价烃基;术语“芳香族基团”是指满足休克尔规则的并且在环中包括碳原子、并且任选地可包括一个或多个代替环中碳原子的选自N、O和S的杂原子的单环或多环环体系;“芳基”是指单价芳香族单环或多环环体系,其中每一个环成员都是碳,并且可以包括具有稠合到至少一个环烷基或杂环烷基环上的芳环的基团;“亚芳基”是指具有为2的化合价的芳基;“烷基芳基”是指已被烷基取代的芳基;“芳基烷基”是指已被芳基取代的烷基;“芳氧基”是指“芳基-O-”;并且“芳硫基”是指“芳基-S-”。
前缀“杂”意指所述化合物或基团包括作为代替碳原子的杂原子的至少一个成员(例如,1、2、3、或4、或更多个杂原子),其中所述杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P;“含杂原子的基团”指包括至少一个杂原子的取代基;“杂烷基”是指具有代替碳的1-4个杂原子的烷基;“杂环烷基”是指具有作为代替碳的环成员的1-4个杂原子的环烷基;“亚杂环烷基”是指具有为2的化合价的杂环烷基;“杂芳基”是指具有作为代替碳的环成员的1-4个杂原子的芳基;并且“杂亚芳基”是指具有为2的化合价的杂芳基。
术语“卤素”意指氟(氟代)、氯(氯代)、溴(溴代)、或碘(碘代)的单价取代基。前缀“卤代”意指包括代替氢原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一个或多个的基团。可以存在卤基(例如溴和氟)的组合或仅氟基团。
“氟化的”应该理解为表示具有一个或多个并入基团中的氟原子。例如,当指示C1-18氟代烷基时,该氟代烷基能包括一个或多个氟原子,例如单个氟原子、两个氟原子(例如,1,1-二氟乙基)、三个氟原子(例如,2,2,2-三氟乙基)、或氟原子在碳的每个自由价上(例如,全氟化基团如,-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。“取代的氟代烷基”应该理解为表示进一步被另外的取代基取代的氟代烷基。
如本文中使用的,“羟基-芳基基团”和“羟基取代的芳基”指其中羟基直接连接到芳香族环碳上的芳香族基团。“羟基”应该理解为表示具有一个或多个并入基团中的羟基。例如,当指示C6-12羟基-芳基基团时,该羟基-芳基基团可以包括一个或多个羟基,例如,单个羟基、两个羟基、三个或更多个羟基,等。“取代的羟基-芳基基团”应该理解为表示进一步被另外的取代基取代的羟基-芳基基团。
如本文使用的,“酸不稳定基团”是指以下基团,其中通过酸的催化作用(任选地并且典型地与热处理一起)使键断裂,导致极性基团(如羧酸或醇基,在聚合物上形成)以及任选地并且典型地,与聚合物断开的连接到断裂的键的部分。此种酸典型地是在暴露后烘烤期间发生键裂解情况下的光生酸。合适的酸不稳定基团包括,例如:叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基基团、缩醛基团或缩酮基团。酸不稳定基团通常在本领域中也称为“酸可裂解基团”、“酸可裂解保护基团”、“酸不稳定保护基团”、“酸离去基团”、“可酸分解基团”以及“酸敏感基团”。
“取代的”意指所述基团上的至少一个氢原子被另一个基团替代,前提是不超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代(即,=O)时,则碳原子上的两个氢被替代。取代基或变量的组合是可允许的。在“取代的”位置上可存在的示例性基团包括但不限于硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、氧代基(=O)、氨基(-NH2)、单-或二-(C1-6)烷基氨基、烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)、甲酰基(-C(=O)H)、羧酸或其碱金属或铵盐;酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)如C2-6烷基酯(-C(=O)O-烷基或-OC(=O)-烷基)和C7-13芳基酯(-C(=O)O-芳基或-OC(=O)-芳基);酰胺基(-C(=O)NR2,其中R是氢或C1-6烷基)、甲酰胺基(-CH2C(=O)NR2,其中R是氢或C1-6烷基)、卤素、巯基(-SH)、C1-6烷硫基(-S-烷基)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、具有至少一个芳香族环的C6-12芳基(例如,苯基、联苯基、萘基等,每一个环是取代或未取代的芳香族的)、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(=O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(=O)2-芳基)、或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)。当基团是取代的时,指示的碳原子数是基团中的碳原子的总数,除了任何取代基的那些。例如,基团-CH2CH2CN是被氰基取代的C2烷基。
本发明涉及光致抗蚀剂组合物,其含有第一聚合物、第二聚合物、光酸产生剂、溶剂,并且可含有其他任选的组分。发明人已经出人意料地发现,本发明的特定的光致抗蚀剂组合物能实现显著改善的光刻性能,如更好的对比、更高的分辨率、和降低的可分辨图案的粗糙度。
第一聚合物包含含有羟基-芳基基团的第一重复单元和含有酸不稳定基团的第二重复单元,该酸不稳定基团会在曝光后烘烤条件下被光产生的酸裂解。第一聚合物的第一重复单元可衍生自式(1)的单体:
Figure BDA0003155466920000061
在式(1)中,Ra是氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地,Ra是氢、氟、或取代的或未取代的C1-5烷基、典型地甲基。Rb是氢、与L1形成环的-C(O)-、或与Ar1形成环的单键。优选地,Rb是氢。
在式(1)中,L1是单键或包含以下一项或多项的二价连接基团:取代的或未取代的C1-30亚烷基、取代的或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烯基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C7-30芳基亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基亚烷基、-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-N(R2a)、-S-、-S(O)2-、-N(R2a)-S(O)2-、-C1-12亚烃基、-O-(C1-12亚烃基)-、-C(O)-O-(C1-12亚烃基)-、或-C(O)-O-(C1-12亚烃基)-O-,其中R2a是氢、C1-6烷基、或与Rb形成环的单键;其前提是,当R2是与Rb形成环的单键时,Rb是与L1形成环的-C(O)-。优选地,L1是单键、-C(O)-O-、-C(O)-O-(C1-12亚烃基)-、-C(O)-O-(C1-12亚烃基)-O-、或其组合。
在其中R2是与Rb形成环的单键并且Rb是与L1形成环的-C(O)-的情况下,应该理解,由Rb和L1形成的环与由R2和Rb形成的环相同。例如,包含L1、Ra和Rb的结构单元可以具有以下结构:
Figure BDA0003155466920000062
其中Ar1是如式(1)中所定义的。
在式(1)中,Ar1包含羟基取代的C6-60芳基、羟基取代的C5-60杂芳基、或其组合、任选地进一步被以下一项或多项取代:取代的或未取代的C1-30烷基、取代的或未取代的C1-30杂烷基、取代的或未取代的C3-30环烷基、取代的或未取代的C1-30杂环烷基、取代的或未取代的C2-30烯基、取代的或未取代的C2-30炔基、取代的或未取代的C6-30芳基、取代的或未取代的C7-30芳基烷基、取代的或未取代的C7-30烷基芳基、取代的或未取代的C3-30杂芳基、取代的或未取代的C4-30杂芳基烷基、-OR21、-NH2、-NHR22或-NR23R24,其中R21至R24各自独立地是取代的或未取代的C1-30烷基、取代的或未取代的C3-30环烷基、取代的或未取代的C2-30杂环烷基、取代的或未取代的C6-30芳基、取代的或未取代的C7-30芳基烷基、取代的或未取代的C3-30杂芳基、或取代的或未取代的C4-30杂芳基烷基。希望Ar1包含单个羟基或多个羟基(例如,Ar1可以是羟基取代的C6-60芳基、羟基取代的C5-60杂芳基、或其组合,每一项都独立地任选地进一步被羟基取代)。
具有式(1)的单体的非限制性实例包括:
Figure BDA0003155466920000071
第一重复单元典型地以基于第一聚合物中总重复单元20至70摩尔百分比(mol%)、典型地30至50mol%、更典型地从30至45mol%的量存在于第一聚合物中。
第一聚合物的第二重复单元可以是衍生自式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)中的一个或多个的单体:
Figure BDA0003155466920000081
在式(2a)和(2b)中,Rc和Rd各自独立地是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地,Rc是氢、氟、或取代的或未取代的C1-5烷基、典型地甲基。
在式(2a)中,L2是二价连接基团。例如,L2可以是包括至少一个碳原子、至少一个杂原子、或其组合的二价连接基团。例如,L2可以包括1至10个碳原子和至少一个杂原子。在典型的实例中,L2可以是-OCH2-、-OCH2CH2O-或-N(R41)-,其中R41是氢或C1-6烷基。
在式(2a)和(2b)中,R1至R6各自独立地是氢、取代的或未取代的C1-20烷基、取代的或未取代的C3-20环烷基、取代的或未取代的C3-20杂环烷基、取代的或未取代的C2-20烯基、取代的或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代的或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C4-20杂芳基,条件是R1至R3中仅一个能是氢并且R4至R6中仅一个能是氢。
在式(2a)中,R1至R3中的任何两个一起任选地形成环,并且R1至R3中的每一个任选地包括作为它们的结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-N(R42)-、-S-、或-S(O)2-的一个或多个基团,其中R42可以是氢、直链或支链C1-20烷基、单环或多环C3-20环烷基、或单环或多环C3-20杂环烷基。在式(2b)中,R4至R6中的任何两个一起任选地形成环,并且R4至R6中的每一个任选地包括作为它们的结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-N(R42)-、-S-、或-S(O)2-的一个或多个基团,其中R42可以是氢、直链或支链C1-20烷基、单环或多环C3-20环烷基、或单环或多环C3-20杂环烷基。例如,R1至R6中任一个或多个可以独立地是具有式-CH2C(=O)CH(3-n)Yn的基团,其中每个Y独立地是取代或未取代的C3-10杂环烷基并且n是1或2。例如,每个Y可以独立地是包括式-O(Ca1)(Ca2)O-的基团的取代的或未取代的C3-10杂环烷基,其中Ca1和Ca2各自独立地是氢或取代的或未取代的C1-10烷基,并且其中Ca1和Ca2一起任选地形成环。
在式(2c)中,R7至R8可各自独立地是氢、取代的或未取代的C1-20烷基、取代的或未取代的C3-20环烷基、取代的或未取代的C3-20杂环烷基、取代的或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C4-20杂芳基,并且R9是取代的或未取代的C1-20烷基、取代的或未取代的C3-20环烷基、或取代的或未取代的C3-20杂环烷基。任选地,R7或R8中的一个与R9一起形成杂环。优选地,R7和R8各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。
在式(2d)中,R10至R12可各自独立地是取代的或未取代的C1-20烷基、取代的或未取代的C3-20环烷基、取代的或未取代的C3-20杂环烷基、取代的或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C4-20杂芳基,R10至R12中的任意两个一起任选地形成环,并且R10至R12中的每一个任选地包括作为它们的结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-N(R44)-、-S-或-S(O)2-的一个或多个基团,其中R44可以是氢、直链或支链C1-20烷基、单环或多环C3-20环烷基、或单环或多环C3-20杂环烷基;Xa是选自乙烯基或降冰片基的可聚合的基团;并且L3是单键或二价连接基团,其前提是当Xa是乙烯基时,L3不是单键。优选地,L3是取代的或未取代的C6-30亚芳基或取代的或未取代的C3-20亚环烷基。在式(2d)中,n是0或1。应该理解,当n时0时,L3基团直接连接至氧原子。
具有式(2a)的单体的非限制性实例包括:
Figure BDA0003155466920000091
具有式(2b)的单体的非限制性实例包括:
Figure BDA0003155466920000101
Figure BDA0003155466920000111
其中Rd是如以上定义的;并且R’和R”各自独立地是取代的或未取代的C1-20烷基、取代的或未取代的C3-20环烷基、取代的或未取代的C3-20杂环烷基、取代的或未取代的C2-20烯基、取代的或未取代的C3-20环烯基、取代的或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C4-20杂芳基。
具有式(2c)的单体的非限制性实例包括:
Figure BDA0003155466920000112
其中Rd是如以上定义的。
具有式(2d)的单体的非限制性实例包括:
Figure BDA0003155466920000121
具有式(2e)的单体的非限制性实例包括:
Figure BDA0003155466920000122
在又一个实例中,第一聚合物的第二重复单元可以衍生自具有环状缩醛或环状缩酮基团的单体,例如下式的单体:
Figure BDA0003155466920000123
Figure BDA0003155466920000131
其中Rd是如以上定义的。
在又一个实例中,第一聚合物的第二重复单元可以衍生自具有叔烷氧基团的单体,例如下式的单体:
Figure BDA0003155466920000132
第二重复单元典型地以基于第一聚合物中总重复单元25至65摩尔百分比(mol%)、典型地30至50mol%、更典型地30至45mol%的量存在于第一聚合物中。
例如,第一聚合物可以是具有下式的聚合物:
Figure BDA0003155466920000133
Figure BDA0003155466920000141
其中,a、b和任选地c各自代表相应的重复单元的摩尔分数,并且n是从10至1,000的整数。
光致抗蚀剂组合物还包含光酸产生剂(PAG)。合适的PAG能产生酸,该酸在曝光后烘烤(PEB)过程中造成该光致抗蚀剂组合物的聚合物上存在的酸不稳定基团裂解。可以作为非聚合的PAG化合物(如以下公开的)、衍生自可聚合的PAG化合物的具有PAG部分的聚合物的重复单元、或其组合来包括PAG。例如,第一聚合物任选地可以包含含有PAG的重复单元,例如衍生自一种或多种式(3)的单体的重复单元:
Figure BDA0003155466920000151
在式(3)中,Rh是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地,Rh是氢、氟、或取代的或未取代的C1-5烷基、典型地甲基。Q2是单键或选自以下的一个或多个的二价连接基团:杂原子、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的二价C3-30杂芳基烷基、或其组合。例如,Q2可以包括1至10个碳原子和至少一个杂原子,更优选地-C(O)-O-。
在式(3)中,A是以下的一个或多个:取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的二价C3-30杂芳基烷基。优选地,A是任选地取代的二价C1-30全氟烷基。
在式(3)中,Z-是包含磺酸根、磺酰胺的阴离子、磺酰亚胺的阴离子、或甲基化物阴离子的阴离子部分。G+是如下所述的有机阳离子。
示例性的式(3)的单体包括以下:
Figure BDA0003155466920000152
Figure BDA0003155466920000161
其中G+是有机阳离子。有机阳离子包括例如用两个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子;和用三个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。在一些实施例中,G+是用两个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子;或用三个烷基、芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。在一些实施例中,G+是具有式(3A)的取代的锍阳离子或具有式(3B)的碘鎓阳离子:
Figure BDA0003155466920000162
其中,每一个Raa独立地是C1-20烷基、C1-20氟代烷基、C3-20环烷基、C3-20氟代环烷基、C2-20烯基、C2-20氟代烯基、C6-30芳基、C6-30氟代芳基、C6-30碘代芳基、C1-30杂芳基、C7-20芳基烷基、C7-20氟代芳基烷基、C2-20杂芳基烷基、或C2-20氟代杂芳基烷基,其中每一个是取代的或未取代的,其中每一个Raa是独立的或通过单键或二价连接基团连接至另一个基团Raa以形成环。每一个Raa任选地可以包括作为其结构的一部分的一个或多个选自-O-、-C(O)-、或-C1-12亚烃基-的基团。每一个Raa可独立地任选地包括例如选自以下的酸不稳定基团:叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基基团、缩醛基团或缩酮基团。用于连接Raa基团的合适的二价连接基团包括例如-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-C(S)-、-C(Te)-、-C(Se)-、S(O)-、S(O)2-或-N(R)-,其中R是氢、直链或支链C1-20烷基、取代的或未取代的C3-20环烷基、或取代的或未取代的C3-20杂环烷基、或取代的或未取代的C1-5亚烷基。
示例性的式(3A)的锍阳离子包括以下:
Figure BDA0003155466920000171
Figure BDA0003155466920000181
示例性的式(3B)的碘阳离子包括以下:
Figure BDA0003155466920000182
第一聚合物可以包括包含光酸产生剂的重复单元。如果用于第一聚合物,此类单元典型地以基于第一聚合物中总重复单元1至10mol%、典型地1至8mol%、更典型地2至6mol%的量存在。
第一聚合物可任选地包括一种或多种不同于第一重复单元、第二重复单元、和如果存在的话包含光酸产生剂的重复单元的另外的重复单元。该另外的重复单元可以包括例如出于调节光致抗蚀剂组合物的特性(如蚀刻速率和溶解度)目的的一种或多种额外单元。示例性的额外单元可以包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酮、和乙烯基酯中的一种或多种。基于第一聚合物的总重复单元,第一聚合物中一种或多种另外的重复单元(如果存在的话)可以以最高达70mol%、并且典型地3至50mol%的量使用。
第一聚合物典型地具有1,000至50,000道尔顿(Da)、特别地2,000至30,000Da、更特别地3,000至20,000Da、仍更特别地3,000至10,000Da的重均分子量(Mw)。第一聚合物的多分散性指数(PDI)(其是Mw与数均分子量(Mn)之比)典型地是1.1至3,并且特别地1.1至2。使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量值。
第二聚合物包含含有酸不稳定基团的第一重复单元、含有内酯基团的第二重复单元、和含有碱可溶解的基团的第三重复单元。碱可溶解的基团具有小于或等于12、优选地2至12、更优选地3至9、和最优选地4至8的pKa,并且碱可溶解的基团不包括羟基取代的芳基。典型地在25℃下的水溶液中测量pKa,并且可以用实验方法确定pKa,例如通过电位滴定法(如通过使用从天狼星分析仪器有限公司(Sirius Analytical Instruments Ltd)可获得的电位计式酸碱计),或可以例如通过使用高级化学发展公司(ACD)的Labs软件11.02版本计算pKa。当测量具有相对高的pKa的官能团(例如-C(CF3)2OH基团)的酸值时,可以使用非水性滴定剂(如有机溶剂或有机溶剂混合物)。
第二聚合物的第一重复单元可衍生自如为第一聚合物公开的式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)的单体。第一聚合物的第一重复单元可以与第二聚合物的第二重复单元相同或不同。
第二聚合物的第二重复单元可衍生自式(4)的单体:
Figure BDA0003155466920000191
在式(4)中,Rf是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地,Rf是氢、氟、或取代的或未取代的C1-5烷基、典型地甲基。L4可以是单键或二价连接基团,例如单键或包括以下一项或多项的二价连接基团:取代的或未取代的C1-30亚烷基、取代的或未取代的C1-30亚杂烷基、取代的或未取代的C3-30亚环烷基、取代的或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代的或未取代的C6-30亚芳基、取代的或未取代的C7-30芳基亚烷基、或取代的或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代的或未取代的C3-30杂芳基亚烷基,其中L4任选地可以进一步包括选自例如以下的一个或多个基团:-O-、-C(O)-、-N(R44)-、-S-或-S(O)2-,其中R44可以是氢、直链或支链C1-20烷基、单环或多环C3-20环烷基、或单环或多环C3-20杂环烷基。R14可以是单环、多环、或稠合的多环C4-20含内酯基团。
具有式(4)的单体的非限制性实例包括:
Figure BDA0003155466920000201
其中Rf是如本文中公开的。
第二聚合物的第三重复单元包含pKa小于或等于12的碱可溶解的基团,并且不包括羟基-芳基基团作为结构的一部分。例如,该第三重复单元可以衍生自具有式(5)的单体:
Figure BDA0003155466920000202
其前提是第三重复单元具有小于或等于12的pKa并且不包含羟基-芳基基团。
在式(5)中,Rg是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。优选地,Rg是氢、氟、或取代的或未取代的C1-5烷基、典型地甲基。Q1可以是以下的一个或多个:取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的二价C3-30杂芳基烷基、或-C(O)-O-。W是碱可溶解的基团并且可以选自例如-C(O)-OH;氟化醇,如-C(CF3)2OH;酰胺;亚酰胺;或-NH-S(O)2-Y1其中Y1是F或C1-4全氟烷基。在式(5)中,a是1到3的整数。
具有式(5)的单体的非限制性实例包括:
Figure BDA0003155466920000211
其中Rg和Y1如上所述。
典型地,第二聚合物以20至60mol%、典型地25至55mol%、和更典型地30至50mol%的量包含第一重复单元;以30至55mol%、典型地35至55mol%、和更典型地35至50mol%的量包含第二重复单元;1至50mol%、典型地2至25mol%、更典型地2至20mol%的量包含第三重复单元,每一个都基于第二聚合物中总的重复单元。
第二聚合物可任选地包括一种或多种不同于第一重复单元、第二重复单元、和第三重复单元的另外的重复单元。例如,第二聚合物可任选地包括一种或多种如上为第一聚合物的任选的另外的重复单元所述的另外的重复单元。基于第二聚合物的总重复单元,第二聚合物中一种或多种另外的重复单元(如果存在的话)可以以最高达70mol%、和典型地3至50mol%的量使用。
第二聚合物的非限制性实例包括以下:
Figure BDA0003155466920000221
其中a、b、c、和任选地d代表相应的重复单元的摩尔分数。
第二聚合物可任选地包括衍生自式(3)的单体的含有PAG的重复单元,如上所公开的。第二聚合物可以基于第二聚合物中总重复单元1至10mol%、典型地1至8mol%、更典型地2至6mol%的量包括含有光酸产生剂的重复单元。
第二聚合物典型地具有1,000至50,000Da、特别地2,000至30,000Da、更特别地3,000至20,000Da、仍更特别地3,000至10,000Da的Mw。该聚合物PDI(其是Mw与Mn之比)典型地是1.1至3,并且特别地1.1至2。使用聚苯乙烯标准物通过GPC确定分子量。
第一和第二聚合物可以使用本领域中任何合适的方法来制备。例如,可以使用合适的一种或多种溶剂和引发剂将对应于本文所述重复单元的一种或多种单体合并或分开进料,并在反应器中聚合。例如,第一和第二聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得,如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐射或其组合。
光致抗蚀剂组合物典型地以1:4至4:1、例如1:4至4:1、或1:3至3:1、或1:2至2:1的重量比包括第一聚合物和第二聚合物。
在本发明的光致抗蚀剂组合物中,第一聚合物和第二聚合物典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体10至99.9wt%、典型地25至99wt%、和更典型地50至95wt%的量一起存在于光致抗蚀剂组合物中。将理解,该总固体包括第一和第二聚合物、PAG、和其他非溶剂组分。
在一些方面,光致抗蚀剂组合物可进一步包括包含一个或多个碱不稳定的基团的材料(“碱不稳定材料”)。如本文提及的,碱不稳定基团是可以在暴露步骤和暴露后烘烤步骤之后在水性的碱显影剂的存在下进行裂解反应以提供极性基团(如羟基、羧酸、磺酸等)的官能团。碱不稳定基团将不会在包含碱不稳定基团的光致抗蚀剂组合物的显影步骤之前进行显著反应(例如不会进行键断裂反应)。因此,比如,碱不稳定基团将在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤以及暴露后烘烤步骤期间基本上惰性。“基本上惰性的”指在曝光前软烘烤、曝光、和曝光后烘烤步骤过程中≦5%、优选地≦1%的碱不稳定基团(或部分)将分解、裂解、或反应。碱不稳定基团在典型的使用例如水性的碱光致抗蚀剂显影剂(如四甲基氢氧化铵(TMAH)的0.26标准(N)水溶液)的光致抗蚀剂显影条件下是反应的。例如,TMAH的0.26N水溶液可用于单浸置式显影或动态显影,例如,其中将0.26N的TMAH显影剂分配到成像的光致抗蚀剂层上持续合适的时间(如10至120秒(s))。示例性的碱不稳定基团是酯基,典型地是氟化的酯基。优选地,碱不稳定材料是基本上不与光致抗蚀剂组合物的第一和第二聚合物以及其他固体组分混溶的并且具有比它们低的表面能。从而当涂覆在基底上时,碱不稳定材料可以与光致抗蚀剂组合物的其他固体组分分离到达形成的光致抗蚀剂层的顶表面。
在一些方面,碱不稳定材料是可以包括包含一个或多个碱不稳定基团的一个或多个重复单元的聚合材料(在本文中也称为碱不稳定聚合物)。例如,碱不稳定聚合物可以包含含有两个或更多个相同或不同的碱不稳定基团的重复单元。优选的碱不稳定聚合物包含至少一个包含2个或更多个碱不稳定基团的重复单元,例如包含2个或3个碱不稳定基团的重复单元。
碱不稳定聚合物可以是包含衍生自具有式(E1)的单体的重复单元的聚合物:
Figure BDA0003155466920000241
其中Xb是选自乙烯基和丙烯酸的可聚合的基团,L5是包含以下项中的一项或多项的二价连接基团:取代的或未取代的直链或支链的C1-20亚烷基、取代的或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-或-C(O)O-;并且Rf是取代的或未取代的C1-20氟代烷基,其前提是连接到式(E1)中的羰基(C=O)上的碳原子被至少一个氟原子取代。
示例性的式(E1)的单体包括以下:
Figure BDA0003155466920000242
碱不稳定聚合物可包括包括两个或更多个碱不稳定基团的重复单元。例如,碱不稳定聚合物能包括衍生自具有式(E2)的单体的重复单元:
Figure BDA0003155466920000243
其中Xb和Rf如式(E1)中所定义的;L6是包含以下项中的一项或多项的多价连接基团:取代的或未取代的直链或支链的C1-20亚烷基、取代的或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-或-C(O)O-;并且n表示2或更大的整数,例如2或3。
示例性的式(E2)的单体包括以下:
Figure BDA0003155466920000251
碱不稳定聚合物可包括包括一个或多个碱不稳定基团的重复单元。例如,碱不稳定聚合物能包括衍生自具有式(E3)的单体的重复单元:
Figure BDA0003155466920000252
其中Xb是如式(E1)中所定义的;L7是包含以下项中的一项或多项的二价连接基团:取代的或未取代的直链或支链的C1-20亚烷基、取代的或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-或-C(O)O-;Lf是取代的或未取代的C1-20亚氟烷基,其中连接到式(E1)中的羰基(C=O)上的碳原子被至少一个氟原子取代;并且Rg是取代的或未取代的直链或支链的C1-20烷基,或取代的或未取代的C3-20环烷基。
示例性的式(E3)的单体包括以下:
Figure BDA0003155466920000253
在本发明的另一个优选的方面中,碱不稳定聚合物可以包含一个或多个碱不稳定基团和一个或多个酸不稳定基团,如一个或多个酸不稳定酯部分(例如叔丁基酯)或酸不稳定缩醛基。例如,碱不稳定聚合物可以包含包括碱不稳定基团和酸不稳定基团的重复单元,即,其中碱不稳定基团和酸不稳定基团两者都存在于同一重复单元上。在另一个实例中,碱不稳定聚合物可包含含有碱不稳定基团的第一重复单元和含有酸不稳定基团的第二重复单元。本发明的优选的光致抗蚀剂可以展现出减少的与由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕图像有关的缺陷。
可以使用本领域任何合适的方法制备碱不稳定聚合物,包括本文针对第一和第二聚合物描述的那些。例如,碱不稳定聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得,如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照或其组合。此外或可替代地,可使用合适的方法将一个或多个碱不稳定基团接枝到聚合物的骨架上。
碱不稳定聚合物典型地具有1,000至50,000Da、优选地2,000至30,000Da、并且更优选地3,000至20,000Da、并且仍更优选地从3,000至10,000Da的Mw。该聚合物是PDI典型地是1.1至3,并且更典型地1.1至2.0。使用聚苯乙烯标准物通过GPC确定分子量。
在一些方面,碱不稳定材料是包含一个或多个碱不稳定酯基、优选地一个或多个氟化的酯基的单一分子。非聚合物的碱不稳定材料可具有在50至1,500Da范围内的分子量。
示例性的碱不稳定材料包括以下:
Figure BDA0003155466920000261
另外,或可替代地,除了碱不稳定聚合物,光致抗蚀剂组合物可进一步包括除了以及不同于上述第一和第二聚合物的一种或多种聚合物。例如,光致抗蚀剂组合物可以包含如上所述的但组成不同的额外的聚合物,或者类似于上述的那些但是不包含必需重复单元中的每一种的聚合物。此外或可替代地,所述一种或多种额外的聚合物可以包括在光致抗蚀剂领域中众所周知的那些,例如,选自以下项的那些:聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降冰片烯、聚缩醛、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇或其组合。
光致抗蚀剂组合物还包括光酸产生剂(PAG)。PAG能是聚合的形式,例如,如上所述,存在于第一和/或第二聚合物的聚合的重复单元中,或作为不同的聚合物的一部分。另外,或可替代地,PAG能采取非聚合的形式。合适的非聚合的光酸产生剂化合物可具有式G+A-,其中G+是如上定义的式(3),并且A-是非可聚合的有机阴离子。合适的非聚合的PAG在化学增强的光致抗蚀剂领域中是已知的并且包括例如:鎓盐,例如三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基硫鎓对甲苯磺酸盐;二叔丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸盐和二叔丁基苯基碘鎓樟脑磺酸盐。还已知的是非离子磺酸盐和磺酰基化合物充当光酸产生剂,例如硝基苄基衍生物,例如2-硝基苄基-对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐和2,4-二硝基苄基对甲苯磺酸盐;磺酸酯,例如1,2,3-三(甲磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰基氧基)苯、和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯;重氮甲烷衍生物,例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷;乙二肟衍生物,例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟;N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物,例如N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯;以及含卤素的三嗪化合物,例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。合适的非聚合的光酸产生剂在Hashimoto等人的美国专利号8,431,325中,在第37栏11-47行和41-91栏进一步描述。其他合适的磺酸盐PAG包括磺化酯和磺酰基氧基酮、硝基苄基酯、s-三嗪衍生物、苯偶姻甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰基氧基)-乙酸叔丁基苯基酯和α-(对甲苯磺酰基氧基)-乙酸叔丁酯;如美国专利号4,189,323和8,431,325中所述的。
为鎓盐的PAG典型地包含具有磺酸基团或非磺酸根类基团,例如磺酰胺化物基团、磺酰亚胺化物(sulfonimidate)基团、甲基化物基团、或硼酸盐基团的阴离子。
具有磺酸根基团的示例性的阴离子包括以下:
Figure BDA0003155466920000271
Figure BDA0003155466920000281
示例性的非磺化阴离子包括以下:
Figure BDA0003155466920000282
该光致抗蚀剂组合物可以任选地包含多种PAG。多种PAG可以是聚合的、非聚合的、或可以包括聚合的和非聚合的PAG。优选地,多种PAG中的每一种都是非聚合的。优选地,当使用多种PAG时,第一PAG包含在阴离子上的磺酸根基并且第二PAG包含不含磺酸根基的阴离子,此类阴离子含有例如如上所述的磺酰胺化物基团、磺酰亚胺化物基团、甲基化物基团、或硼酸盐基团。
在一个或多个方面,光致抗蚀剂组合物可包括第一光酸产生剂,其包括在阴离子上的磺酸根基团,并且光致抗蚀剂组合物可包括非聚合的第二光酸产生剂,其中该第二光酸产生剂可包括不含磺酸根基的阴离子。
典型地,光致抗蚀剂组合物可以基于光致抗蚀剂组合物的总固体5至65wt%、更典型地5至55wt%的量包括非聚合的光酸产生剂。在一些实施例中,光致抗蚀剂组合物可以基于光致抗蚀剂组合物的总固体5至65wt%、更典型地5至55wt%的组合的量包括两种或更多种不同的非聚合的光酸产生剂。
光致抗蚀剂组合物进一步包含用于溶解组合物的组分并且促进其在基底上涂覆的溶剂。优选地,所述溶剂是在电子装置制造中常规使用的有机溶剂。合适的溶剂包括例如:脂族烃,如己烷或庚烷;芳香族烃,如甲苯和二甲苯;卤代烃,如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1-氯己烷;醇,如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇和4-甲基-2-戊醇;丙二醇单甲基醚(PGME)、醚如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂己烷和茴香醚;酮,如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮(CHO);酯,如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)和丙酮酸乙酯;内酯,如γ-丁内酯(GBL)和ε-己内酯;内酰胺,如N-甲基吡咯烷酮;腈,如乙腈和丙腈;环状或非环状碳酸酯,如碳酸二甲基酯、碳酸亚乙酯、碳酸二苯基酯和碳酸亚丙酯;极性非质子溶剂如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺;水;及其组合。在这些中,优选的溶剂是PGME、PGMEA、EL、GBL、HBM、CHO、及其组合。光致抗蚀剂组合物中的总溶剂含量(即,所有溶剂的累积溶剂含量)是基于光致抗蚀剂组合物的总重量,典型地40至99wt%、例如70至99wt%、或85至99wt%。所希望的溶剂含量将取决于例如所涂覆的光致抗蚀剂层的希望厚度和涂覆条件。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括一种或多种额外的任选的添加剂。例如,任选的添加剂可以包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、可光分解的淬灭剂(也称为可光分解的碱)、碱性淬灭剂、表面活性剂等、或其组合。如果存在,任选的添加剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt%的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
光可分解的淬灭剂在辐照后产生弱酸。由可光分解的淬灭剂产生的酸不够强到与抗蚀剂基质中存在的酸不稳定基团迅速反应。示例性的可光分解的淬灭剂包括例如,可光分解的阳离子、并且优选还可用于制备强酸产生剂化合物但与弱酸(pKa>1)(例如像,C1-20羧酸或C1-20磺酸)的阴离子配对的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己烷甲酸、苯甲酸、水杨酸等。示例性的羧酸包括对甲苯磺酸、樟脑磺酸等。在优选实施例中,可光分解的淬灭剂是可光分解的有机两性离子化合物,如二苯基碘鎓-2-羧酸酯。。
示例性的碱性淬灭剂包括,例如:直链脂肪胺,如三丁胺、三辛胺、三异丙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺:正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、和2,2',2”-次氮基三乙醇;环状的脂族胺,如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N-(2-乙酰氧基-乙基)吗啉;芳族胺,如吡啶、二叔丁基吡啶和吡啶鎓;直链和环状的酰胺及其衍生物,如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯;铵盐,如磺酸盐、氨基磺酸盐、羧酸盐和膦酸盐的季铵盐;亚胺如伯和仲醛亚胺和酮亚胺;二嗪如任选地取代的吡嗪、哌嗪、和吩嗪;二唑,如任选地取代的吡唑、噻二唑和咪唑;以及任选地取代的吡咯烷酮,如2-吡咯烷酮和环己基吡咯烷。
示例性的表面活性剂包括氟化的和非氟化的表面活性剂并且可以是离子或非离子的,其中非离子表面活性剂是优选的。示例性的氟化的非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂,如可从3M公司(3M Corporation)获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂;以及氟二醇,如来自欧诺法公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性剂。在一个方面中,光致抗蚀剂组合物进一步包括含有含氟重复单元的表面活性剂聚合物。
现将描述使用本发明的光致抗蚀剂组合物的图案化方法。可以在其上涂覆光致抗蚀剂组合物的合适的基底包括电子装置基底。多种多样的电子装置基底可以在本发明中使用,如:半导体晶片;多晶硅衬底;封装衬底,如多芯片模块;平板显示器衬底;用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的衬底;等,其中半导体晶片是典型的。此类衬底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的衬底可以呈晶片的形式,如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。此类衬底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片基底直径是200至300毫米(mm),尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。基底可以包括一个或多个层或结构,这些层或结构可以任选地包括形成的装置的活动或可操作部分。
典型地,在涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物之前,在基底的上表面上提供一个或多个光刻层,如硬掩模层(例如旋涂碳(SOC)、无定形碳或金属硬掩模层)、CVD层(如氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)或氮氧化硅(SiON)层)、有机或无机底层、或其组合。此类层与外涂覆的光致抗蚀剂层一起形成光刻材料叠层。
任选地,可以在涂覆光致抗蚀剂组合物之前,将粘合促进剂层施加到基底表面。如果粘合促进剂是希望的,可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂,如硅烷,典型地有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷,或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括从杜邦电子与影像公司(DuPont Electronics&Imaging)(马萨诸塞州马尔堡(Marlborough,Massachusetts))可获得的以AP 3000、AP 8000、和AP 9000S名称出售的那些。
可以通过任何合适的方法,包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等将光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上。例如,施加光致抗蚀剂层可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成,其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配期间,晶片典型地以最高达4,000转/分钟(rpm)、例如200至3,000rpm、例如1,000至2,500rpm的速度旋转15至120秒的时间段以在基底上获得光致抗蚀剂组合物层。本领域技术人员将理解的是,经涂覆的层的厚度可以通过改变旋转速度和/或组合物的固体含量来调节。由本发明的组合物形成的光致抗蚀剂层典型地具有10至200纳米(nm)、优选地15至100nm、和更优选地20至60nm的干层厚度。
接下来,典型地将光致抗蚀剂组合物软烘烤以最小化所述层中的溶剂含量,从而形成无粘性涂层并提高所述层对基底的粘附性。软烘烤例如在加热板上或在烘箱中进行,其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如具体的光致抗蚀剂组合物和厚度。软烘烤温度典型地是90℃至170℃,例如110℃至150℃。软烘烤时间典型地为10秒至20分钟,例如1分钟至10分钟、或1分钟至5分钟。本领域普通技术人员可以基于组合物的成分容易地确定加热时间。
接下来,将光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射,以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂组合物暴露于对所述组合物有活化作用的辐射表明辐射能够在所述光致抗蚀剂组合物中形成潜像。暴露典型地通过图案化的光掩模进行,所述光掩模具有分别对应于待暴露的抗蚀剂层区域和未暴露的抗蚀剂层区域的光学透明区域和光学不透明区域。可替代地,此种暴露可以在直写方法中在没有光掩模下进行,直写方法典型地用于电子束光刻。活化辐射典型地具有小于400nm、小于300nm或小于200nm的波长,其中优选248nm(KrF)、193nm(ArF)和13.5nm(EUV)的波长或电子束光刻。所述方法可用于浸没式或干燥式(非浸没式)光刻技术中。暴露的能量典型地是1至200毫焦耳每平方厘米(mJ/cm2)、优选地10至100mJ/cm2、并且更优选地20至50mJ/cm2,取决于暴露的工具和光致抗蚀剂组合物的组分。
在暴露光致抗蚀剂层之后,进行暴露的光致抗蚀剂层的暴露后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或在烘箱中进行,其中加热板是典型的。PEB的条件将取决于例如具体的光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB典型地在80℃至150℃的温度下进行,并且时间为30至120秒。由极性转换区域(暴露区域)和极性未转换区域(未暴露区域)定义的潜像在光致抗蚀剂中形成。
然后,用合适的显影剂使暴露的光致抗蚀剂层显影以选择性地去除层的那些可溶于显影剂的区域同时保留不可溶的区域,以形成所得的光致抗蚀剂图案浮雕图像。在正性显影(PTD)工艺的情况下,在显影期间去除光致抗蚀剂层的暴露区域并且保留未暴露区域。相反地,在负性显影(NTD)工艺中,在显影期间保留光致抗蚀剂层的暴露区域并且去除未暴露区域。显影剂的施加可以通过任何合适的方法完成,如以上关于光致抗蚀剂组合物的施加所述的,其中旋涂是典型的。显影时间是有效去除光致抗蚀剂的可溶解区域的时间段,其中典型的是5至60秒的时间。显影典型地在室温下进行。
用于PTD工艺的合适的显影剂包括水性的碱显影剂,例如季铵氢氧化物溶液,如四甲基氢氧化铵(TMAH)(优选地0.26标准(N)TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。用于NTD工艺的合适的显影剂是基于有机溶剂的,意指显影剂中的有机溶剂的累积含量基于显影剂的总重量为50wt%或更多、典型地95wt%或更多、95 wt%或更多、98 wt%或更多或100 wt%。用于NTD显影剂的合适的有机溶剂包括例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的那些。显影剂典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
经涂覆的基底可以由本发明的光致抗蚀剂组合物形成。此种经涂覆的基底包括:(a)基底,在其表面具有一个或多个待图案化的层;和(b)在所述一个或多个待图案化的层之上的光致抗蚀剂组合物层。
光致抗蚀剂图案可以用作例如蚀刻掩模,从而通过已知的蚀刻技术、典型地干法蚀刻(如反应离子蚀刻)使得图案转移到一个或多个循序排列的下层。光致抗蚀剂图案可以例如用于将图案转移到下面的硬掩模层,硬掩模层进而用作蚀刻掩模,用于将图案转移到硬掩模层下面的一个或多个层。如果在图案转移期间,光致抗蚀剂图案没有损耗,则可以通过已知的技术(例如氧等离子体灰化)将其从基底上去除。当用于一种或多种此类图案化工艺时,光致抗蚀剂组合物可以用于制造半导体装置,如存储装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片、光电芯片、LED、OLED以及其他电子装置。。
通过以下实例进一步说明本发明。
实例
下方显示用于实例和比较例的聚合物的化学结构。聚合物P2和P3的制备描述于美国专利号2018/0284605中。聚合物P1和P4至P8使用本领域中普遍可用的方法来制备。
Figure BDA0003155466920000331
Figure BDA0003155466920000341
以下示出了用于实例中的光活性化合物A1至A5的化学结构。
Figure BDA0003155466920000342
如在方案1中所示的,通过一步合成制备光酸产生剂A1。
Figure BDA0003155466920000351
方案1
向S1(20g,46.90毫摩尔(mmol))和S2(20g,44.21mmol)的混合物中加入125毫升(mL)二氯甲烷和125mL去离子水。将混合物在室温下搅拌6小时(h)。分离有机相并用去离子水洗涤(5x 150mL)。然后分离有机相并浓缩至约50-60mL并且倾倒入甲基叔丁基醚(0.5L)中。产物作为白色固体沉淀。过滤产物并在35℃下在真空下干燥24小时(h)。产率是28克(g)。UPLC得到的纯度是>98%。
如在方案2中所示的,通过一步合成制备光酸产生剂A2。
Figure BDA0003155466920000352
方案2
将S3(10g,18.37mmol)和S2(8.50g,19.30mmol)的混合物与125mL二氯甲烷和125mL去离子水结合。将该混合物在室温下搅拌6小时。分离水相,并且有机相用去离子水洗涤(5x 100mL)。在减压下除去有机溶剂以产生粗产物。将粗产物溶解在30mL丙酮中并倾倒入甲基叔丁基醚(500mL)中以得到作为固体的产物。过滤产物并在35℃下在真空下干燥24h。产率是12.4g。UPLC得到的纯度是>98%。
光活性化合物A3和A4、有机碱三正辛基胺(Q1)、水杨酸(O1)、和碱淬灭剂Q2和Q3购自商业来源并且如接受时那样使用。
Figure BDA0003155466920000353
实例1:对比曲线测定。使用Canon ES2扫描仪产生在248nnm处的对比曲线。用于该实例中的所有组分的溶剂是50/50w/w PGMEA与2-羟基异丁酸甲酯的共混物。每种组合物的总固体是1.55wt%。所得混合物在机械震动器上震动并随后通过孔径为0.2微米的PTFE盘形过滤器过滤。在TEL Clean Track ACT 8晶片轨道上用相应光致抗蚀剂组合物旋涂每个用BARC堆叠(60nm厚的ARTM3抗反射剂在80nm厚的ARTM40A抗反射剂上,DuPontElectronics&Imaging)包覆的200mm硅晶片并且在110℃烘烤90秒以提供目标厚度约40nm的光致抗蚀剂层。抗蚀剂以从5至50mJ/cm2的增加的剂量用248nm辐照曝光、在110℃曝光后烘烤(PEB)60秒,并且用TMAH显影剂(MFTM-CD26,DuPont Electronics&Imaging)显影60秒,用去离子水冲洗并干燥。在每一曝光的区域测量厚度并且对比剂量作图。在剩下的膜厚度小于初始涂布的厚度的10%的点处计算清除剂量(dose-to-clear)(E0)。通过绘制曝光区域中归一化化的光致抗蚀剂层厚度对比剂量的对数来产生每个晶片的额外的对比曲线。从该标准化的对比曲线确定对比(伽马,γ)作为80%和20%光致抗蚀剂膜厚度点之间的斜率。通过测定在旋涂到在200mm硅晶片上部的固化的BARC层上的未曝光的光致抗蚀剂膜上的10个点的膜厚度、并且计算在用0.26N TMAH溶液冲洗后涂布的膜厚度与这10个点的平均值之间的差异,来计算未曝光的膜厚度损失(UFTL)。
实例1A:上述对比曲线法用于测定含有聚合物P1的比较组合物1和含有聚合物P2的比较组合物2的γ。本发明的组合物3含有聚合物P1和P2的共混物。表1显示组合物(其量以组合物的wt%来计)、在248nm处的E0、UFTL和γ。
表1
Figure BDA0003155466920000361
如表1中所示,本发明组合物3的γ显著高于比较组合物1和2,并且因此本发明的组合物3是更高对比的抗蚀剂。
实例1B:上述对比曲线法用于测定含有聚合物P3的比较组合物4和含有聚合物P1和P3的共混物的本发明的组合物5的对比。表2显示组合物(其量以组合物的wt%来计)、在248nm处的E0、UFTL和γ。
表2
Figure BDA0003155466920000371
如表2中所示,本发明组合物5的γ显著高于比较组合物4的γ,并且因此本发明的组合物5是更高对比的抗蚀剂。
实例1C:上述对比曲线法用于测定含有聚合物P2的比较组合物6和含有聚合物P1的比较组合物7的对比。本发明的组合物8含有聚合物P1和P2的共混物。表3显示组合物(其量以组合物的wt%来计)、在248nm处的E0、UFTL和γ。
表3
Figure BDA0003155466920000372
如表3中所示,本发明组合物8的γ显著高于比较组合物6和7的γ,这表明本发明的组合物8是更加数字化的或更高对比的抗蚀剂,这有关于改善的光刻性能。
实例1D:上述对比曲线法用于测定含有聚合物P2的比较组合物9和含有聚合物P1和P2的共混物的本发明的组合物10的对比。表4显示组合物(其量以组合物的wt%来计)、在248nm处的E0、UFTL和γ。
表4
Figure BDA0003155466920000381
如表4中所示,本发明组合物10的γ显著高于比较组合物9的γ,这表明本发明的组合物10是更加数字化的或更高对比的抗蚀剂,这有关于改善的光刻性能。
实例1F:上述对比曲线法用于测定含有聚合物P2的比较组合物11和含有聚合物P4的比较组合物12、和含有聚合物P2和P4的共混物的本发明的组合物13的对比。表5显示组合物(其量以组合物的wt%来计)、在248nm处的E0、UFTL和γ。
表5
Figure BDA0003155466920000382
如表5中所示,本发明组合物13的γ显著高于比较组合物12和13的γ,这表明本发明的组合物13是更加数字化的或更高对比的抗蚀剂,这有关于改善的光刻性能。
实例2:电子束密实线-空间图案化。通过结合所列出的组分在PGMEA与2-羟基异丁酸甲酯的50/50(w/w)混合物中来制备具有表6至9中显示的组成的涂布抗蚀剂组合物。每种组合物的总固体是1.55wt%。将每种抗蚀剂组合物旋涂到在200mm硅晶片顶部上的固化的有机底部抗反射涂层(BARC)上并且在110℃烘烤90s(以形成40nm厚的光致抗蚀剂膜)。
使用电子束(E-束)光刻工具(型号JEOL JBX9500FS)进行光刻图案化以便按1:1的比率以不同的节距尺寸(pitch size)打印密实线-空间(L/S)图案。在曝光后,在100℃进行曝光后烘焙达60s,随后用0.26NTMAH溶液进行60s显影步骤。进行扫描电子显微术(SEM)来收集图像并分析打印的图案。分析线空间图案(以纳米(nm)计)的临界尺寸(CD),其中尺寸化能量“E尺寸”以每平方厘米微库仑(μC/cm2)为单位来表达并且说明当分辨具有特定半节距的1:1线和空间图案时的辐射能。线宽粗糙度(LWR)(其以纳米为单位来表示)是通过从线宽测量的总共100个任意点的分布中获得3-σ值,然后消除计量噪声(MetroLER软件)来确定。
实例2A:上述密实线-空间图案化和分析法用于评估含有聚合物P1的比较组合物14、含有聚合物P2的比较组合物15、和含有聚合物P1和P2的共混物的本发明的组合物16的光刻性能。表6显示组合物(其量以组合物的wt%来计)、半节距(HP)为35nm的1:1L/S图案的E尺寸、和LWR结果。
表6
Figure BDA0003155466920000391
如表6中所示,本发明组合物16相比比较组合物14和15达到更低的LWR。
实例2B:上述密实线-空间图案化和分析法用于评估含有聚合物P1的比较组合物17、含有聚合物P2的比较组合物18、和含有聚合物P1和P2的共混物的本发明的组合物19的光刻性能。表7显示组合物(其量以组合物的wt%来计)、HP为35nm、30nm、25nm的1:1L/S图案的E尺寸、和LWR结果。
表7
Figure BDA0003155466920000401
如表7中所示,本发明组合物19相比比较组合物17和18在每个打印的CD处达到更低的LWR。
实例2C:上述密实线-空间图案化和分析法用于评估含有聚合物P3的比较组合物20、和含有聚合物P1和P2的共混物的本发明的组合物21的光刻性能。表8显示组合物(其量以组合物的wt%来计)、HP为35nm和30nm的1:1L/S图案的E尺寸、和LWR结果。
表8
Figure BDA0003155466920000411
如表8中所示,本发明组合物21相比比较组合物20在每个打印的CD处达到更低的LWR。
实例2D:上述密实线-空间图案化和分析法用于评估含有聚合物P1的比较组合物22、和含有聚合物P1和P2的共混物的本发明的组合物23的光刻性能。表9显示组合物(其量以组合物的wt%来计)、HP为35nm的1:1L/S图案的E尺寸、和LWR结果。
表9
Figure BDA0003155466920000421
如表9中所示,本发明组合物23相比比较组合物20达到更低的LWR。
实例3:E-束网格接触孔(CH)图案化。在PGMEA与2-羟基异丁酸甲酯的50/50(w/w)混合物中配制使用表10和11中显示的组成的涂布抗蚀剂组合物。每种组合物的总固体是1.55wt%。将每种抗蚀剂组合物旋涂到在200mm硅晶片顶部上的固化的有机底部抗反射涂层(BARC)上并且在110℃烘烤90s以形成40nm厚的光致抗蚀剂膜。
使用电子束(E-束)光刻工具(型号JEOL JBX9500FS)进行光刻图案化以便以不同的节距打印网格接触孔(CH)图案。在曝光后,在100℃进行曝光后烘焙达60s,随后用0.26NTMAH溶液进行60s显影步骤。进行扫描电子显微术来收集图像并分析打印的图案。分析接触孔图案的临界尺寸(CD)(以nm表示)、以每平方厘米微库仑(μC/cm2)为单位表示的尺寸化能量“E尺寸”和临界尺寸一致性(CDU)(其以nm表示),CDU通过使用Fractilia MetroLER计量学工具以噪声过滤器模式测量35个接触孔的CD来确定。
实例3A:上述CH图案化和分析法用于评估含有聚合物P3的比较组合物24、和含有聚合物P1和P3的共混物的本发明的组合物25的光刻性能。表10显示组合物(其量以组合物的wt%来计)、E尺寸、35nm、30nm、和25nm孔的CDU结果。
表10
Figure BDA0003155466920000431
如表10中所示,本发明组合物25相比比较组合物24在每个打印的CD处达到更低的CDU。
实例3B:上述CH图案化和分析法用于评估含有聚合物P1的比较组合物26、和含有聚合物P1和P2的共混物的本发明的组合物27的光刻性能。表11显示组合物(其量以组合物的wt%来计)、E尺寸、35nm、30nm、和25nm孔的CDU结果。
表11
Figure BDA0003155466920000441
如表11中所示,本发明组合物27相比比较组合物26在每个打印的CD处达到更低的CDU。
实例4B:通过使用表12中所述的材料和比例将固体组分溶解在溶剂中达到1.55wt%的总固体含量来制备光致抗蚀剂组合物。用相应光致抗蚀剂组合物旋涂晶片并在110℃下烘烤90秒,以提供厚度为40nm的光致抗蚀剂层。用JEOL Ltd.JBX-9500FS电子束光刻系统将光致抗蚀剂涂布的基底暴露于电子束辐射以打印35nm直径/70nm节距1:1接触孔图案。将抗蚀剂在90℃进行曝光后烘烤达60秒,用TMAH显影剂(MF-CD26,DuPontElectronics&Imaging)显影45秒,用去离子水冲洗,并干燥。进行扫描电子显微术来收集图像并分析打印的图案。基于SEM图像、使用Fractilia MetroLER计量学软件进行接触孔图案的CD测量。基于该测量确定尺寸化能量(E尺寸)和CD一致性(3σ)(CDU)。尺寸化能量是目标35nm直径接触孔图案被分辨时的辐射能量。基于35个接触孔的CD来确定CDU。表12显示组合物(其量以基于在溶剂S1和S2的1:1混合物中的总固体的wt%计)、E尺寸(μC/cm2)和CDU(nm)。S1是丙二醇单甲基醚乙酸酯,S2=2-羟基异丁酸甲酯。
表12
Figure BDA0003155466920000451
如表12中所示,本发明的组合物26至29达到在1.1至1.6范围内的非常低的CDU,这对于电子装置是希望的。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本公开,但是应当理解,本发明不限于所公开的实施例,而且相反地,旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (10)

1.一种光致抗蚀剂组合物,其包含:
第一聚合物,所述第一聚合物含有包含羟基-芳基的第一重复单元和包含酸不稳定基团的第二重复单元;
第二聚合物,所述第二聚合物含有包含酸不稳定基团的第一重复单元、包含内酯基团的第二重复单元、和包含碱可溶解的基团的第三重复单元,其中,所述碱可溶解的基团具有小于或等于12的pKa,并且其中所述碱可溶解的基团不包含羟基-芳基基团;
光酸产生剂;以及
溶剂,
其中所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物,其中,所述第一聚合物的第一重复单元衍生自式(1)的单体:
Figure FDA0003155466910000011
其中,
Ra是氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基;
Rb是氢、与L1形成环的-C(O)-、或与Ar1形成环的单键;
L1是包含以下一项或多项的单键或二价连接基团:取代的或未取代的C1-30亚烷基、取代的或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的二价C3-30杂芳基烷基、-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-N(R2a)、-S-、-S(O)2-、-N(R2a)-S(O)2-、-C1-12亚烃基-、-O-(C1-12亚烃基)-、-C(O)-O-(C1-12亚烃基)-、或-C(O)-O-(C1-12亚烃基)-O-,其中R2a是氢、C1-6烷基、或与Rb形成环的单键;
其前提是,当R2是与Rb形成环的单键时,Rb是与L1形成环的-C(O)-;
Ar1包含羟基取代的C6-60芳基、羟基取代的C5-60杂芳基、或其组合,每一个任选地进一步被以下一项或多项取代:取代的或未取代的C1-30烷基、取代的或未取代的C1-30杂烷基、取代的或未取代的C3-30环烷基、取代的或未取代的C1-30杂环烷基、取代的或未取代的C2-30烯基、取代的或未取代的C2-30炔基、取代的或未取代的C6-30芳基、取代的或未取代的C7-30芳基烷基、取代的或未取代的C7-30烷基芳基、取代的或未取代的C3-30杂芳基、取代的或未取代的C4-30杂芳基烷基、-OR21、或-NR22R23,其中R21至R23各自独立地是取代的或未取代的C1-30烷基、取代的或未取代的C3-30环烷基、取代的或未取代的C2-30杂环烷基、取代的或未取代的C6-30芳基、取代的或未取代的C7-30芳基烷基、取代的或未取代的C3-30杂芳基、或取代的或未取代的C4-30杂芳基烷基。
3.如权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物,其中,所述第一聚合物的第二重复单元和所述第二聚合物的第一重复单元各自独立地衍生自式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)的单体:
Figure FDA0003155466910000021
其中,
Rc、Rd和Re各自独立地是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基;
R1至R6各自独立地是氢、取代的或未取代的C1-20烷基、取代的或未取代的C3-20环烷基、取代的或未取代的C3-20杂环烷基、取代的或未取代的C2-20烯基、取代的或未取代的C3-20环烯基、取代的或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C4-20杂芳基;
其前提是R1至R3中仅一个能是氢并且R4至R6中仅一个能是氢;
R1至R3中的任何两个一起任选地形成环,并且R1至R3中的每一个任选地包括作为它们的结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-N(R42)-、-S-、或-S(O)2-的一个或多个基团,其中R42可以是氢、直链或支链C1-20烷基、单环或多环C3-20环烷基、或单环或多环C3-20杂环烷基;
R4至R6中的任何两个一起任选地形成环,并且R4至R6中的每一个任选地包括作为它们的结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-N(R43)-、-S-、或-S(O)2-的一个或多个基团,其中R43可以是氢、直链或支链C1-20烷基、单环或多环C3-20环烷基、或单环或多环C3-20杂环烷基;
L2是二价连接基团;
R7至R8各自独立地是氢、取代的或未取代的C1-20烷基、取代的或未取代的C3-20环烷基、取代的或未取代的C3-20杂环烷基、取代的或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C4-20杂芳基,
R9是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基,其中R7或R8中的一个任选地与R9一起形成杂环;
R10至R12各自独立地是取代的或未取代的C1-20烷基、取代的或未取代的C3-20环烷基、取代的或未取代的C3-20杂环烷基、取代的或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C4-20杂芳基;
R10至R12中的任何两个一起任选地形成环,并且R10至R12中的每一个任选地包括作为它们的结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-N(R44)-、-S-、或-S(O)2-的一个或多个基团,其中R44可以是氢、直链或支链C1-20烷基、单环或多环C3-20环烷基、或单环或多环C3-20杂环烷基;
Xa是选自降冰片基或乙烯基的可聚合的基团;
n是0或1;并且
L3是单键或二价连接基团,其前提是当Xa是乙烯基时,L3不是单键。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光致抗蚀剂组合物,其中,
所述第二聚合物的第二重复单元衍生自式(4)的单体,并且
所述第二聚合物的第三重复单元衍生自式(5)的单体:
Figure FDA0003155466910000031
其中,在式(4)和(5)中,
Rf和Rg各自独立地是氢、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基;
L4是单键或二价连接基团;
R44是氢、直链或支链C1-20烷基、单环或多环C3-20环烷基、或单环或多环C3-20杂环烷基;
R14是单环、多环、或稠合的多环C4-20含内酯基团;
Q1是以下的一个或多个:取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C1-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的二价C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30亚杂芳基、或取代或未取代的二价C3-30杂芳基烷基、或-C(O)-O-;
W是包含以下的碱可溶解的基团:C(O)-OH;-C(CF3)2OH;酰胺;亚酰胺;或-NH-S(O)2-Y1其中Y1是F或C1-4全氟烷基;并且
a是1到3的整数。
5.如权利要求1至4中任一项所述的光致抗蚀剂组合物,其中,所述第一聚合物或所述第二聚合物包括包含光酸产生剂的重复单元。
6.如权利要求5所述的光致抗蚀剂组合物,其进一步包含非聚合的光酸产生剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的光致抗蚀剂组合物,其进一步包含可光分解的淬灭剂。
8.如权利要求1至7中任一项所述的光致抗蚀剂组合物,其进一步包含含有一个或多个碱不稳定基团的碱不稳定材料,其中所述碱不稳定材料不同于所述第一聚合物和所述第二聚合物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的光致抗蚀剂组合物,其中,所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比是从1:4至4:1。
10.一种图案形成方法,所述方法包括:
(a)将如权利要求1至9中任一项所述的光致抗蚀剂组合物的层施加在基底上;
(b)将所述光致抗蚀剂组合物层图案化地暴露于活化辐射;以及
(c)使所暴露的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
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