KR102653136B1 - 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

산-불안정성 기(acid-labile group)를 갖는 반복 단위를 포함하는 산-민감성 중합체; 음이온 및 양이온을 포함하며 화학식 1을 갖는 요오도늄 염:
[화학식 1]

(상기 식에서, Z-는 유기 음이온이고; Ar1은 푸란 복소환을 포함하는 치환 또는 비치환된 C4-60 헤테로아릴 기이고; R1은 본원에 제공된 바와 같은 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이고, 양이온은 선택적으로 산-불안정성 기를 포함하고, Ar1 및 R1은 선택적으로 단일 결합 또는 하나 이상의 2가 연결기를 통해 서로 연결되어 고리를 형성하고, 요오도늄 염은 선택적으로 Ar1 또는 이의 치환체를 통해 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합되거나, 요오도늄 염은 선택적으로 R1 또는 이의 치환체를 통해 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합되거나, 요오도늄 염은 선택적으로 Z-를 통해 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합됨); 및 용매를 포함하는, 포토레지스트 조성물.

Description

포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITIONS AND PATTERN FORMATION METHODS}
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 그러한 포토레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 반도체 제조 산업에서 리소그래피 응용 분야에 특히 적용될 수 있다.
포토레지스트 재료는 반도체 기판 상에 배치된 금속, 반도체 또는 유전체 층과 같은 하나 이상의 하부 층으로 이미지를 전사하는 데 전형적으로 사용되는 감광성 조성물이다. 반도체 장치의 집적 밀도를 높이고 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조를 형성할 수 있도록 하기 위해, 고분해능을 갖는 포토레지스트 및 포토리소그래피 프로세싱 툴이 개발되었고 지속적으로 개발되고 있다.
고분해능 가공에는 통상적으로 포지티브 톤 화학 증폭형 포토레지스트가 사용된다. 그러한 레지스트는 전형적으로 산-불안정성 기(acid-labile group)를 갖는 중합체 및 광산 발생제(photoacid generator, PAG)를 사용한다. 포토마스크를 통해 활성화 방사선에 패턴식으로 노광되면, 산 발생제가 산을 형성하며, 이는 노광후 베이킹 동안 중합체의 노광된 영역에서 산-불안정성 기를 절단시킨다. 이로 인해, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이에서 현상제 용액 중의 레지스트의 용해도 특성 차이가 발생한다. 포지티브 톤 현상(PTD) 공정에서, 포토레지스트 층의 노광된 영역은 현상제에 가용성이 되어 기판 표면으로부터 제거되는 반면, 현상제에 불용성인 노광되지 않은 영역은 현상 후에도 남아서 포지티브 톤 이미지를 형성한다. 생성된 릴리프 이미지는 기판의 선택적 가공을 가능하게 한다. 예를 들어, 문헌[Uzodinma Okoroanyanwu, Chemistry and Lithography, SPIE Press and John Wiley and Sons, Inc., 2010] 및 문헌[Chris Mack, Fundamental Principles of Optical Lithography, John Wiley and Sons, Inc., 2007]을 참조한다.
반도체 장치에서 나노미터 규모의 피처 크기를 달성하기 위한 한 가지 접근법은 화학 증폭형 포토레지스트의 노광 동안 단파장, 예를 들어 193 나노미터(nm) 이하의 광을 사용하는 것이다. 리소그래피 성능을 더욱 향상시키기 위해, 예를 들어 KrF(248 nm) 또는 ArF(193 nm) 광원을 가진 스캐너와 같은 이미징 장치의 렌즈의 개구수(NA)를 효과적으로 증가시키는 액침 리소그래피 툴이 개발되었다. 이는 이미징 장치의 마지막 표면과 반도체 웨이퍼의 상부 표면 사이에 상대적으로 높은 굴절률의 유체, 전형적으로 물을 사용하여 달성된다. ArF 액침 툴은 현재 다중(이중 또는 더 고차) 패터닝 체계를 사용하여 리소그래피의 경계를 16 nm 및 14 nm 노드로 확장하고 있다. 그러나 다중 패터닝의 사용은, 단일 단계로 직접 이미징된 패턴과 비교하여, 필요한 프로세싱 단계의 수 및 재료 사용량의 증가의 관점에서 일반적으로 비용이 많이 든다. 이는 극자외선(EUV) 리소그래피 및 e-빔 리소그래피와 같은 차세대 기술의 개발을 위한 동기를 제공해 왔다. 그러나 리소그래피 분해능이 점점 더 높아짐에 따라, 포토레지스트 패턴의 선폭 거칠기(LWR), 임계 치수 균일성(CDU), 및 포토레지스트 패턴의 감도가 높은 정확도(fidelity)의 패턴을 형성하는 데 있어 점점 더 중요해지고 있다.
EUV 및 e-빔 포토레지스트 조성물 및 그의 용도는 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 문헌 JP9183960A호는 요오도늄 양이온에 대한 대응물로서 유기보레이트 음이온을 사용하는 PAG 화합물을 개시한다. 그러나, 리소그래픽 공정에서의 붕소-함유 화합물의 사용은 전자적 특성을 불리하게 변화시킬 수 있는 원치 않은 붕소 도핑과 같은 규소 표면의 오염 위험으로 인해 문제가 된다.
일본 특허 문헌 JP1999153870A호는 다가양이온성 구조에 푸란 모이어티를 포함하는 오늄 화합물을 개시한다. 다가양이온성 구조의 사용은 PAG 화합물의 극성을 불리하게 증가시키고 유기 용매에서의 그의 용해도를 감소시킨다. 감소된 용해도는 궁극적으로 포토레지스트 조성물에서의 그의 사용을 제한한다. 또한, 포토레지스트 조성물에 난용성 오늄 염을 사용하면 전형적으로 장기간에 걸쳐 필름에 응집이 발생하며 이는 신뢰할 수 없는 리소그래픽 성능으로 해석된다.
최신 기술과 관련된 하나 이상의 문제를 해결하기 위한 포토레지스트 조성물에 대한 지속적인 요구가 남아 있다. 특히, EUV 파장에서 증가된 흡광도를 제공할 수 있으며 양호한 용해도를 갖는 포토레지스트 조성물을 비롯하여 193 nm 및 EUV 파장에서 양호한 감도를 갖는 포토레지스트 조성물에 대한 지속적인 요구가 있다.
산-불안정성 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 산-민감성 중합체; 음이온 및 양이온을 포함하며 화학식 1을 갖는 요오도늄 염:
[화학식 1]
(상기 식에서, Z-는 술포네이트, 메티드 음이온, 술폰아미드의 음이온, 술폰이미드의 음이온, 술파메이트, 페놀레이트, 또는 카르복실레이트로부터 선택되는 기를 포함하는 유기 음이온이고; Ar1은 푸란 복소환을 포함하는 치환 또는 비치환된 C4-60 헤테로아릴 기이고; R1은 C1-20 알킬 기, C1-20 헤테로알킬 기, C3-20 시클로알킬 기, C2-20 헤테로시클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 헤테로알케닐 기, C6-30 아릴 기, C4-30 헤테로아릴 기, C7-20 아릴알킬 기, 또는 C4-20 헤테로아릴알킬 기며, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, 양이온은 선택적으로 산-불안정성 기를 포함하고, Ar1 및 R1은 선택적으로 단일 결합 또는 하나 이상의 2가 연결기를 통해 서로 연결되어 고리를 형성하고, 요오도늄 염은 선택적으로 Ar1을 통해 또는 이의 치환체를 통해 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합되거나, 요오도늄 염은 선택적으로 R1을 통해 또는 이의 치환체를 통해 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합되거나, 요오도늄 염은 선택적으로 Z-를 통해 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합됨); 및 용매를 포함하는, 포토레지스트 조성물이 제공된다.
(a) 본 발명의 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노광시키는 단계; 및 (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법이 또한 제공된다.
이제 예시적인 실시 형태를 상세하게 언급할 것이며, 그 예는 본 설명에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 본 예시적인 실시 형태는 상이한 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기술된 설명으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 실시 형태는 단지 본 설명의 양태를 설명하기 위해, 도면을 참조하여, 이하에 기술된다. 본원에 사용된 용어 "및/또는"은 관련된 열거 항목 중 하나 이상의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함한다. 요소의 목록에 이어 사용된 "~중 적어도 하나"와 같은 표현은 요소의 전체 목록에 해당되는 것이며, 목록의 개별 요소에 해당되는 것은 아니다.
본원에 사용되는 바와 같이, 단수 형태는, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 수량의 제한을 나타내는 것이 아니며 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명백하게 지시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 수량과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하며 문맥에 따른 의미를 갖는다(예를 들어, 특정 수량의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함함). 본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 접미사 "(들)"은 그것이 붙어 있는 용어의 단수와 복수를 모두 포함하여 적어도 하나의 그 용어를 포함하고자 하는 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우가 설명에 포함됨을 의미한다. 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 수량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 한 요소가 다른 요소 "상에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이들 요소는 서로 직접 접촉할 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 대조적으로, 한 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다. 양태들의 기술된 성분, 요소, 제한, 및/또는 특징은 다양한 양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술 및 본 발명의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 명시적으로 그렇게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것 또한 이해될 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소 기"는, 지시되는 경우 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 유기 화합물을 지칭하고; "알킬 기"는 명시된 개수의 탄소 원자를 갖고 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소를 지칭하고; "알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "히드록시알킬 기"는 적어도 하나의 히드록실 기(-OH)로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "알콕시 기"는 "알킬-O-"를 지칭하고; "카르복실산 기"는 화학식 "-C(=O)-OH"를 갖는 기를 지칭하고; "시클로알킬 기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가 기를 지칭하고; "시클로알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소 기를 지칭하고; "알케녹시 기"는 "알케닐-O-"를 지칭하고; "알케닐렌 기"는 2의 원자가를 갖는 알케닐 기를 지칭하고; "시클로알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합과 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 환형 2가 탄화수소 기를 지칭하고; "알키닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가 탄화수소 기를 지칭하고; 용어 "방향족 기"는 휘켈(Huckel) 규칙을 만족하고 고리 내에 탄소 원자를 포함하고 고리 내에 탄소 원자 대신에 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함할 수 있는 단환식 또는 다환식 고리 시스템을 지칭하고; "아릴 기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 1가 방향족 단환식 또는 다환식 고리 시스템을 지칭하며, 적어도 하나의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함할 수 있고; "아릴렌 기"는 2의 원자가를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "알킬아릴 기"는 알킬 기로 치환된 아릴 기를 지칭하고; "아릴알킬 기"는 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "아릴옥시 기"는 "아릴-O-"를 지칭하고; "아릴티오 기"는 "아릴-S-"를 지칭한다.
접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 탄소 원자 대신에 헤테로원자인 적어도 하나의 구성원(예컨대, 1, 2, 3 또는 4개 이상의 헤테로 원자(들))을 포함함을 의미하며, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P이고; "헤테로원자-함유 기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기를 지칭하고; "헤테로알킬 기"는 탄소 대신에 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬 기"는 탄소 대신에 1 내지 4개의 헤테로원자를 고리 구성원으로서 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 헤테로시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로아릴 기"는 탄소 대신에 1 내지 4개의 헤테로원자를 고리 구성원으로서 갖는 아릴 기를 지칭하고; "헤테로아릴렌 기"는 2의 원자가를 갖는 헤테로아릴 기를 지칭한다.
용어 "할로겐"은 불소(플루오로), 염소(클로로), 브롬(브로모), 또는 요오드 (요오도)인 1가 치환체를 의미한다. 접두사 "할로"는 수소 원자 대신 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도 치환체 중 하나 이상을 포함하는 기를 의미한다. 할로 기들(예컨대, 브로모와 플루오로)의 조합이 존재할 수 있거나, 플루오로 기만 존재할 수 있다.
"플루오르화"는 하나 이상의 불소 원자가 기 내로 혼입된 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, C1-18 플루오로알킬 기가 표시되는 경우, 플루오로알킬 기는 하나 이상의 불소 원자, 예를 들어 단일 불소 원자, 2개의 불소 원자(예를 들어, 1,1-디플루오로에틸 기), 3개의 불소 원자(예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸 기), 또는 탄소의 각 자유 원자가에서의 불소 원자(예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 -C4F9와 같은 퍼플루오르화 기로서)를 포함할 수 있다. "치환된 플루오로알킬 기"는 추가 치환기에 의해 추가로 치환된 플루오로알킬 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
"치환된"은, 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는다면, 기 상의 적어도 하나의 수소 원자가 다른 기로 대체됨을 의미한다. 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우, 탄소 원자 상의 2개의 수소가 대체된다. 치환체들 또는 변수들의 조합이 허용된다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 히드록시(-OH), 옥소(=O), 아미노(-NH2), 모노- 또는 디-(C1-6)알킬아미노, 알카노일(예컨대, 아실과 같은 C2-6 알카노일 기), 포르밀(-C(=O)H), 카르복실산 또는 이의 알칼리금속 또는 암모늄 염; C2-6 알킬 에스테르(-C(=O)O-알킬 또는 -OC(=O)-알킬) 및 C7-13 아릴 에스테르(-C(=O)O-아릴 또는 -OC(=O)-아릴)와 같은 에스테르(아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 락톤을 포함함); 아미도(-C(=O)NR2, 여기서, R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 카르복사미도(-CH2C(=O)NR2, 여기서, R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 할로겐, 티올(-SH), C1-6 알킬티오(-S-알킬), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환 방향족임), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C4-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴술포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 기가 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 수는 임의의 치환체의 탄소 원자를 제외한, 기의 총 탄소 원자 수이다. 예를 들어, -CH2CH2CN 기는 시아노기로 치환된 C2 알킬 기이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "산-불안정성 기"는, 필요에 따라 그리고 일반적으로 열처리와 함께, 산의 촉매 작용에 의해 결합이 절단됨에 따라 중합체에 카르복실산 또는 알코올 기와 같은 극성기를 형성시키는 기를 지칭하며, 절단된 결합에 연결된 모이어티는 필요에 따라 그리고 일반적으로 중합체로부터 분리된다. 그러한 산은 전형적으로 노광후 베이킹 동안 결합 절단이 일어나는 광-발생된 산이다. 적합한 산-불안정성 기는 예를 들어 3차 알킬 에스테르 기, 2차 또는 3차 아릴 에스테르 기, 알킬 기와 아릴 기의 조합을 갖는 2차 또는 3차 에스테르 기, 3차 알콕시 기, 아세탈 기, 또는 케탈 기를 포함한다. 산-불안정성 기는 또한 당업계에서 일반적으로 "산-절단성 기", "산-절단성 보호기", "산-불안정성 보호기", "산-이탈기", "산-분해성 기", 및 "산-민감성 기"로 지칭된다.
상기에 논의된 바와 같이, 예를 들어, 반도체 제조에서 더 높은 처리량을 가능하게 할 수 있는, 193 nm 및 EUV 파장에서의 개선된 감도를 갖는 포토레지스트 조성물에 대한 지속적인 요구가 남아 있다. 본 발명자들은 산소-함유 복소환(예컨대 푸란 또는 벤조푸란)의 혼입이 193 nm 및 EUV 노광 파장 둘 모두에서 포토레지스트 감도를 개선하는 데 사용될 수 있음을 발견하였다. 푸란 하위단위를 함유하는 요오도늄 염이 제한된 리소그래픽 성능을 나타내는, 상기에 언급된 바와 같은 JP9183960A호 및 JP1999153870A호 둘 모두를 고려할 때 이러한 결과는 예상외의 것이다.
따라서, 본 발명은, 산-불안정성 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 산-민감성 중합체, 요오도늄 염, 및 용매를 함유하며 선택적인 추가 성분을 함유할 수 있는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 특정 포토레지스트 조성물이 현저하게 개선된 리소그래픽 성능, 예컨대 더 높은 EUV 흡수, 더 신속한 포토스피드, 및 유기 용매 중의 양호한 용해도를 달성할 수 있음을 발견하였다.
요오도늄 염은 본원에서 편의상 각각 요오도늄 염의 양이온 부분 및 음이온 부분으로 지칭될 수 있는 요오도늄 양이온 및 음이온성 모이어티를 포함한다. 요오도늄 염은 광-분해성이며 광분해 시에 산을 생성한다. 광-발생된 산의 강도는 음이온 부분에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 요오도늄 염은 포토레지스트 조성물의 발생된 산 및 다른 성분의 강도에 따라 조성물에서 다양한 기능을 할 수 있다. 예를 들어, 일 양태에서, 요오도늄 염은 산-민감성 중합체 상의 산-불안정성 기를 탈보호하기 위한 산 공급원으로서 역할을 할 수 있다. 다른 양태에서, 요오도늄 염과는 상이한 광산 발생제(PAG) 화합물과 조합하여 사용될 때, 요오도늄 염은 광-분해성 소광제(photo-decomposable quencher)의 역할을 할 수 있으며, 여기서 PAG의 상응하는 광산은 본 발명의 요오도늄 염의 상응하는 광산보다 pKa가 낮다. 요오도늄 염으로부터의 광-발생된 산은, 예를 들어, pKa가 -20 내지 20, -15 내지 15, -12 내지 12, -15 내지 -1, 또는 -1 초과 내지 6일 수 있다.
요오도늄 염은 화학식 1을 갖는다:
[화학식 1]
화학식 1에서, Ar1은 푸란 복소환을 포함하는 치환 또는 비치환된 C4-60 헤테로아릴 기이다.
화학식 1에서, R1은 C1-20 알킬 기, C1-20 헤테로알킬 기, C3-20 시클로알킬 기, C2-20 헤테로시클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 헤테로알케닐 기, C6-30 아릴 기, C4-30 헤테로아릴 기, C7-20 아릴알킬 기, 또는 C4-20 헤테로아릴알킬 기이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환된다.
일부 양태에서, Ar1은 다음으로부터 선택되는 C4-60 헤테로아릴 기일 수 있다:
상기 식에서, R6a, R6b, R6c, R6d, R6e, 및 R6f는 각각 독립적으로 단일 결합, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 할로겐, -OR61, -SR62, 또는 -NR63R64이며, R61 내지 R64는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이되, 단, R6a, R6b, R6c, R6d, R6e, 또는 R6f 중 하나는 요오도늄 양이온에 대한 단일 결합이다. 상기 화학식에서, m은 0 내지 6의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수이고, x는 1 내지 6의 정수이다.
일부 양태에서, R1은 그의 구조의 전부 또는 일부로서 하기 화학식 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
상기 식에서, n은 0 내지 6의 정수이고 "*"는 요오드 원자에 대한 부착점을 나타낸다.
일부 양태에서, R1은 C4-60 헤테로아릴 기일 수 있으며, C4-60 헤테로아릴 기는 Ar1에 대해 상기에 정의된 바와 같다. R1이 C4-60 헤테로아릴 기일 때, Ar1 및 R1은 서로 동일할 수 있거나 서로 상이할 수 있다.
화학식 1의 예시적인 양이온 부분은 다음을 포함한다:
.
일부 양태에서, Ar1 및 R1은 선택적으로 단일 결합 또는 하나 이상의 2가 연결기(들) L을 통해 서로 연결되어 화학식 1a를 갖는 고리를 형성한다:
[화학식 1a]
적합한 2가 연결기(들) L은, 예를 들어, -O-, -S-, -Te-, -Se-, -C(O)-, C(O)-O-, -N(Ra)-, -C(O)-N(R2a), -S(O)-, -S(O)2-, -N(R2a)-S(O)2-, -C(S)-, -C(Te)-, -C(Se)-, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴알킬렌, 또는 Ar1 또는 R1을 갖는 고리의 단일 결합 형성부 중 하나 이상을 포함하고; Ra 및 R2a는 수소, C1-20 알킬, C1-20 헤테로알킬, C6-30 아릴, 또는 C4-30 헤테로아릴이며, 수소를 제외한 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있다. 바람직하게는, Ar1 및 R1은 선택적으로 -O-, -S-, -Te-, -Se-, -C(O)-, -C(S)-, -C(Te)-, -C(Se)-, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬렌 중 하나 이상을 통해 서로 연결될 수 있다.
Ar1 및 R1이 단일 결합 또는 하나 이상의 2가 연결기(들)를 통해 서로 연결되어 화학식 1a의 고리를 형성하는 비제한적인 예에는 다음이 포함된다:
화학식 1의 요오도늄 염은 포토레지스트 조성물에 비-중합체 화합물로서 및/또는 중합체 형태로 포함될 수 있으며, 예를 들어, 본원에 기술된 바와 같은 산-민감성 중합체의 중합 반복 단위에, 또는 상이한 중합체의 일부로서 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 화학식 1의 요오도늄 염은 선택적으로 Ar1 또는 R1을 통해, 또는 Ar1 또는 R1의 각각의 치환체를 통해, 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합될 수 있거나, 또는 예를 들어 화학식 1의 요오도늄 염은 선택적으로 Z-를 통해 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합될 수 있다. 즉, 화학식 1의 요오도늄 염은 선택적으로 Ar1을 통해 또는 이의 치환체를 통해 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합될 수 있거나, 화학식 1의 요오도늄 염은 선택적으로 R1을 통해 또는 이의 치환체를 통해 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합될 수 있거나, 화학식 1의 요오도늄 염의 음이온 부분은 선택적으로 Z-를 통해 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합될 수 있다. 예를 들어, 펜던트 기는 중합체의 주쇄 또는 백본에 부착될 수 있다.
예를 들어, 중합체는 선택적으로 요오도늄 염을 포함하는 반복 단위, 예를 들어 화학식 2a, 2b, 또는 3의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 3]
상기 식에서, Ar1 및 R1은 본원에 정의된 바와 같다.
화학식 2a, 2b, 및 3에서, Ra, Rb, 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게는, Ra, Rb, 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다.
화학식 2a, 2b, 및 3에서, Q1, Q2, 및 Q3은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 헤테로원자, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 2가 연결기이다. 바람직하게는, Q1, Q2, 및 Q3은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자, 더 바람직하게는 -C(O)-O-를 포함할 수 있다.
화학식 2a, 2b, 및 3에서, A1, A2, 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴렌 중 하나 이상이다. 바람직하게는, A1, A2, 및 A3은 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 2가 C1-30 퍼플루오로알킬렌 기이다.
화학식 1, 2a, 2b, 및 3에서, Z-는 술포네이트, 메티드 음이온, 술폰아미드의 음이온, 술폰이미드의 음이온, 술파메이트, 페놀레이트, 또는 카르복실레이트로부터 선택되는 기를 포함하는 유기 음이온이다.
술포네이트 기를 갖는 예시적인 유기 음이온은 다음을 포함한다:
.
예시적인 비-술폰화 유기 음이온은 다음을 포함한다:
.
일부 양태에서, 요오도늄 염은 Z-를 통해 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합될 수 있다. 그러한 요오도늄 염은 화학식 3의 예시적인 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다:
.
상기 식에서, Ar1 및 R1은 본원에 정의된 바와 같다.
중합체에서 사용되는 경우, 그러한 요오도늄 염-함유 반복 단위는 전형적으로 중합체 내의 총 반복 단위를 기준으로 1 내지 20 몰%, 더 전형적으로 1 내지 10 몰%, 더욱 더 전형적으로 2 내지 8 몰%의 양으로 존재한다.
중합체는 요오도늄 염을 포함하는 반복 단위와는 상이한 하나 이상의 추가 반복 단위(들)를 선택적으로 포함할 수 있다. 추가 반복 단위는, 예를 들어 에칭 속도 및 용해도와 같은, 포토레지스트 조성물의 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 추가 단위는 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 및 비닐 에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가의 반복 단위는, 중합체에 존재하는 경우, 전형적으로 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 최대 99 몰%, 전형적으로는 3 내지 80 몰%의 양으로 사용된다.
중합체는 전형적으로 Mw가 1,000 내지 50,000 Da, 구체적으로 2,000 내지 30,000 Da, 더욱 구체적으로 3,000 내지 20,000 Da, 더욱 더 구체적으로 3,000 내지 10,000 Da이다. Mn에 대한 Mw의 비인, 중합체의 PDI는 전형적으로는 1.1 내지 3, 구체적으로 1.1 내지 2이다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC에 의해 결정된다.
일부 양태에서, 화학식 1의 요오도늄 염의 양이온 부분은 산-불안정성 기를 포함할 수 있으며, 이는 노광후 베이킹 조건에서 광-발생된 산에 의해 절단될 수 있다. 화학식 1에서, Ar1 및 R1의 각각은 선택적으로, 예를 들어 3차 알킬 에스테르 기, 3차 아릴 에스테르 기, 알킬 기와 아릴 기의 조합을 갖는 3차 에스테르 기, 3차 알콕시 기, 아세탈 기, 또는 케탈 기로부터 선택되는 산-불안정성 기를 포함할 수 있다. 각각의 Ar1 또는 R1 기에 산-불안정성 기를 연결하기 위해 적합한 2가 연결기는 -O-, -S-, -Te-, -Se-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(S)-, -C(S)-O-, C(O)-S, -C(Te)-, -S(O)-, -S(O)2-, -N(R)-, -C(Se)-, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬렌, 및 이들의 조합을 포함할 수 있고, 여기서, R은 수소, C1-20 알킬, C1-20 헤테로알킬, C6-30 아릴, 또는 C4-30 헤테로아릴이며, 수소를 제외한 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있다. 대안적으로, 산-불안정성 기는 단일 결합을 통해 각각의 Ar1 또는 R1 기에 연결될 수 있으며, 즉, 일부 실시 형태에서 2가 연결기가 생략될 수 있다.
본 발명의 산-민감성 중합체는 산-불안정성 기를 갖는 반복 단위를 포함한다. 예를 들어, 산-불안정성 기를 갖는 반복 단위는 화학식 4a, 4b, 4c, 4d, 또는 4e의 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 4a]
[화학식 4b]
[화학식 4c]
[화학식 4d]
[화학식 4e]
화학식 4a, 4b, 및 4c에서, Rd는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게는, Rd는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다.
화학식 4a에서, L1은 적어도 하나의 탄소 원자, 적어도 하나의 헤테로원자, 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 연결기이다. 예를 들어, L2는 1 내지 10개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 전형적인 예에서, L1은 -OCH2-, -OCH2CH2O-, 또는 -N(R21)-일 수 있으며, 여기서, R21은 수소 또는 C1-6 알킬이다.
화학식 4a 및 4b에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C2-20 헤테로아릴이며, 수소를 제외한 이들 각각은 치환 또는 비치환되되; 단, R1 내지 R3 중 하나만 수소일 수 있고 R4 내지 R6 중 하나만 수소일 수 있고, 단, R1 내지 R3 중 하나가 수소인 경우, 나머지 R1 내지 R3 중 하나 또는 둘 모두는 치환 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴이고, R4 내지 R6 중 하나가 수소인 경우, 나머지 R4 내지 R6 중 하나 또는 둘 모두는 치환 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴이다. 바람직하게는, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-6 알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C3-10 시클로알킬이고, 이들 각각은 치환 또는 비치환된다.
화학식 4a에서, R1 내지 R3 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성하며, R1 내지 R3의 각각은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -S(O)2-, 및 -N(R42)-S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함할 수 있으며, 여기서, R42는 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬일 수 있다. 화학식 4b에서, R4 내지 R6 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성하며, R4 내지 R6의 각각은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -S(O)2-, 및 -N(R43)-S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함할 수 있으며, 여기서, R43은 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬이다. 예를 들어, R1 내지 R6 중 임의의 하나 이상은 독립적으로 화학식 -CH2C(=O)CH(3-n)Yn의 기일 수 있으며, 여기서, 각각의 Y는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬이고 n은 1 또는 2이다. 예를 들어, 각각의 Y는 독립적으로 화학식 -O(Ca1)(Ca2)O-의 기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬일 수 있으며, 여기서, Ca1 및 Ca2는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬이고, Ca1 및 Ca2는 함께 선택적으로 고리를 형성한다.
화학식 4c 및 4e에서, R7 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C2-20 헤테로아릴일 수 있으며, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고; R9는 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C1-30 헤테로시클로알킬이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환된다. 선택적으로, R7 또는 R8 중 하나는 R9와 함께 복소환식 고리를 형성한다. 바람직하게는, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬일 수 있다.
화학식 4d에서, R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C2-20 헤테로아릴일 수 있으며, 수소를 제외한 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, R10 내지 R12 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성하고, R10 내지 R12의 각각은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -S(O)2-, 및 -N(R44)-S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함할 수 있고, 여기서, R44는 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬일 수 있되; 단, 산-불안정성 기가 아세탈 기가 아닌 경우 R10 내지 R12 중 하나만 수소이고, 단, R10 내지 R12 중 하나가 수소인 경우, 나머지 R10 내지 R12 중 하나 또는 둘 모두는 치환 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴이다.
화학식 4d 및 4e에서, Xa는 비닐 및 노르보르닐로부터 선택되는 중합성 기이고; L2는 단일 결합 또는 2가 연결기이되, 단, Xa가 비닐인 경우 L2는 단일 결합이 아니다. 바람직하게는, L2는 단환식 또는 다환식 C6-30 아릴렌 또는 단환식 또는 다환식 C6-30 시클로알킬렌이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있다. 화학식 4d 및 4e에서, n은 0 또는 1이다. n이 0일 때, L2 기는 산소 원자에 직접 연결되는 것으로 이해되어야 한다.
화학식 4a의 단량체의 비제한적인 예에는 다음이 포함된다:
.
화학식 4b의 단량체의 비제한적인 예에는 다음이 포함된다:
상기 식에서, Rd는 상기에 정의된 바와 같고; R' 및 R"는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C1-20 헤테로시클로알킬, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환된다.
화학식 4c의 단량체의 비제한적인 예에는 다음이 포함된다:
상기 식에서, Rd는 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 4d의 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함한다.
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화학식 4e의 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함한다.
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또 다른 예에서, 중합체의 산-불안정성 기를 갖는 반복 단위는, 예를 들어, 하기 화학식의 환형 아세탈 또는 환형 케탈 기를 갖는 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다:
상기 식에서, Rd는 상기에 정의된 바와 같다.
또 다른 예에서, 중합체의 산-불안정성 기를 갖는 반복 단위는, 예를 들어, 하기 화학식의 3차 알콕시 기를 갖는 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다:
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산-불안정성 기를 갖는 반복 단위는 전형적으로 산-민감성 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 10 내지 80 몰%, 더 전형적으로 25 내지 75 몰%, 더욱 더 전형적으로 30 내지 70 몰%의 양으로 산-민감성 중합체에 존재한다.
일부 양태에서, 산-민감성 중합체는 방향족 기를 갖는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 방향족 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 방향족 기는 N, O, S, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 고리 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기이다. C5-60 방향족 기가 다환식인 경우, 고리 또는 고리 기는 융합될 수 있고/있거나(예컨대 나프틸 등), 직접 연결될 수 있고/있거나(예컨대 비아릴, 비페닐 등), 헤테로원자에 의해 브릿징될 수 있고/있거나(예컨대 트리페닐아미노 또는 디페닐렌 에테르), 융합되고 직접 연결된 고리들의 조합을 포함할 수 있다(예컨대 비나프틸 등).
단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 예시적인 치환체에는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 할로겐, -OR51, -SR52, 또는 -NR53R54가 포함되지만 이에 한정되지 않으며, 여기서, R51 내지 R54는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이다. 바람직하게는, 방향족 기는 치환된 C6-30 아릴 기 또는 치환된 C7-30 헤테로아릴 기이며, 방향족 기는 헤테로원자-함유 치환기, 예컨대 -OR51, -SR52, 또는 -NR53R54로 치환되고, 여기서, R51 내지 R54는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이다.
방향족 기를 갖는 반복 단위는 전형적으로 산-민감성 중합체 내의 총 반복 단위를 기준으로 5 내지 80 몰%, 더 전형적으로 10 내지 50 몰%, 더욱 더 전형적으로 10 내지 40 몰%의 양으로 산-민감성 중합체에 존재한다.
산-민감성 중합체는 화학식 5의 단량체로부터 유도된 락톤 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 5]
화학식 5에서, Rf는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게는, Rf는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다. L3은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴알킬렌 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기일 수 있으며, L3은 선택적으로, 예를 들어, -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -S(O)2-, 및 -N(R44)-S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 추가로 포함할 수 있고, 여기서, R44는 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알킬일 수 있다. R14는 단환식, 다환식, 또는 융합 다환식 C4-20 락톤-함유 기일 수 있다.
화학식 5의 단량체의 비제한적 예에는 다음이 포함된다:
상기 식에서, Rf는 본원에 개시된 바와 같다.
존재하는 경우, 산-민감성 중합체는 전형적으로 산-민감성 중합체 내의 총 반복 단위를 기준으로 5 내지 60 몰%, 전형적으로 20 내지 55 몰%, 더 전형적으로 25 내지 50 몰%의 양으로 락톤 반복 단위를 포함한다.
산-민감성 중합체는 pKa가 12 이하인 염기-가용성 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-가용성 반복 단위는 화학식 6의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 6]
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화학식 6에서, Rg는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬일 수 있다. 바람직하게, Rg는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다. Q4는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가 C3-30 헤테로아릴알킬, 또는 -C(O)-O- 중 하나 이상일 수 있다. W는 염기-가용성 기이며, 예를 들어 히드록실 (-OH); -C(O)-OH; -C(CF3)2OH와 같은 플루오르화 알코올; 아미드; 이미드; 또는 -NH-S(O)2-Y1(여기서, Y1은 F 또는 C1-4 퍼플루오로알킬임)로부터 선택될 수 있다. 화학식 6에서, a는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 6의 단량체의 비제한적 예에는 다음이 포함된다:
상기 식에서, Rg 및 Y1은 전술한 바와 같다.
다른 염기-가용성 기는 하기 구조의 N-히드록시아릴 말레이미드일 수 있다:
상기 식에서, Ar2는 히드록시-치환된 C6-60 아릴 기, 히드록시-치환된 C4-60 헤테로아릴 기, 또는 이들의 조합이며, 이는 선택적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴알킬, C3-30 알킬헤테로아릴, -OR21 , -NH2, -NHR22, 또는 -NR23R24중 하나 이상으로 추가로 치환되고, 여기서, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 알킬헤테로아릴이다. Ar2는 단일 히드록실 기 또는 복수의 히드록실 기를 포함하는 것이 요구될 수 있다(예컨대, Ar2는 히드록시-치환된 C6-60 아릴 기, 히드록시-치환된 C4-60 헤테로아릴 기, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이들 각각은 독립적으로 히드록실 기로 선택적으로 추가로 치환된다). 단량체의 비제한적인 예에는 다음이 포함된다:
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존재하는 경우, 염기-가용성 반복 단위는 전형적으로 산-민감성 중합체 내의 총 반복 단위를 기준으로 2 내지 75 몰%, 전형적으로 5 내지 25 몰%, 더 전형적으로 5 내지 15 몰%의 양으로 산-민감성 중합체에 존재할 수 있다.
산-민감성 중합체의 비제한적인 예에는 다음이 포함된다:
상기 식에서, a, b, c, 및 d는 상응하는 반복 단위의 몰 분율을 나타내고, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
산-민감성 중합체는 선택적으로 하나 이상의 추가 반복 단위를 포함한다. 추가 반복 단위는, 예를 들어 에칭 속도 및 용해도와 같은, 포토레지스트 조성물의 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 추가 단위는 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 및 비닐 에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 반복 단위는, 산-민감성 중합체에 존재하는 경우, 산-민감성 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 최대 70 몰%, 전형적으로 3 내지 50 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
산-민감성 중합체는 전형적으로 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000 달톤(Da), 구체적으로 2,000 내지 30,000 Da, 더욱 구체적으로 3,000 내지 20,000 Da, 더욱 더 구체적으로 3,000 내지 10,000 Da이다. 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비인, 산-민감성 중합체의 다분산도 지수(PDI)는 전형적으로 1.1 내지 3, 구체적으로 1.1 내지 2이다. 분자량 값은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
포토레지스트 조성물은 요오도늄 염 화합물에 더하여 PAG 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 추가 PAG 화합물은 전형적으로 pKa가 -15 내지 1이다. PAG는, 예를 들어 전술한 바와 같은 산-민감성 중합체의 중합된 반복 단위에, 또는 상이한 중합체의 일부로서 존재하는 비-중합체 형태 또는 중합체 형태일 수 있다. 적합한 비-중합체 광산 발생제 화합물은 화학식 G+A-를 가질 수 있으며, 여기서, G+는 2개의 알킬 기, 2개의 아릴 기, 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 요오도늄 양이온; 및 3개의 알킬 기, 3개의 아릴 기, 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 술포늄 양이온으로부터 선택되는 유기 양이온이고, A-는 비-중합성 유기 음이온이다.
특히 적합한 비-중합체 유기 음이온에는, 짝산의 pKa가 -15 내지 1인 것들이 포함된다. 특히 바람직한 음이온은 플루오르화 알킬 술포네이트 및 플루오르화 술폰이미드의 음이온이다.
적합한 비-중합체 PAG 화합물은 화학 증폭형 포토레지스트 분야에 알려져 있으며, 예를 들어, 오늄염, 예를 들어 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트; 디-t-부틸페닐요오도늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 및 디-t-부틸페닐요오도늄 캄포르술포네이트를 포함한다. 비이온성 술포네이트 및 술포닐 화합물, 예를 들어, 니트로벤질 유도체, 예를 들어 2-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔술포네이트; 술폰산 에스테르, 예를 들어 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심; N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체, 예를 들어 N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 또한 광산 발생제로서 기능하는 것으로 알려져 있다. 적합한 비-중합된 광산 발생제는 Hashimoto 등의 미국 특허 제8,431,325호(컬럼 37의 11 내지 47행 및 컬럼 41 내지 91)에 추가로 기술되어 있다. 다른 적합한 술포네이트 PAG는 미국 특허 제4,189,323호 및 제8,431,325호에 기술된 바와 같은 술폰화 에스테르 및 술포닐옥시 케톤, 니트로벤질 에스테르, s-트리아진 유도체, 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 α-(p-톨루엔술포닐옥시)-아세테이트, 및 t-부틸 α-(p-톨루엔술포닐옥시)-아세테이트를 포함한다.
전형적으로, 포토레지스트 조성물이 비-중합체 광산 발생제를 포함하는 경우, 이것은 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 2 내지 65 중량%, 더 전형적으로 5 내지 55 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
다른 양태에서, 산-민감성 중합체 또는 상이한 중합체는 선택적으로 화학식 7로부터 유도된 PAG 반복 단위를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 7]
화학식 7에서, Rh는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게는, Rh는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다. Q5는 단일 결합, 또는 헤테로원자, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가 C3-30 헤테로아릴알킬, 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 2가 연결기이다. 바람직하게는, Q5는 1 내지 10개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자, 더 바람직하게는 -C(O)-O-를 포함할 수 있다.
화학식 7에서, A4는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가 C3-30 헤테로아릴알킬 중 하나 이상이다. 바람직하게는, A4는 선택적으로 치환된 2가 C1-30 퍼플루오로알킬 기이다.
화학식 7에서, Z-는 음이온성 모이어티이며, 이의 짝산은 전형적으로 pKa가 -15 내지 1이다. 특히 바람직한 그러한 음이온은 플루오르화 알킬 술포네이트 및 플루오르화 술폰이미드의 음이온이다.
화학식 7에서, G+는 2개의 알킬 기, 2개의 아릴 기, 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 요오도늄 양이온; 및 3개의 알킬 기, 3개의 아릴 기, 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 술포늄 양이온으로부터 선택되는 유기 양이온이다. 일부 실시 형태에서, G+는 2개의 알킬 기, 2개의 아릴 기, 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 요오도늄 양이온; 또는 3개의 알킬 기, 3개의 아릴 기, 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 술포늄 양이온으로부터 선택되는 유기 양이온이다. 바람직하게는, 광산 발생제는 술포늄 양이온을 포함한다.
화학식 7의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다:
상기 식에서, G+는 유기 양이온이다.
일부 실시 형태에서, G+는 화학식 8A를 갖는 술포늄 양이온 또는 화학식 8B를 갖는 요오도늄 양이온이다:
[화학식 8A]
[화학식 8B]
상기 식에서, 각각의 Raa는 독립적으로 C1-20 알킬 기, C1-20 플루오로알킬 기, C3-20 시클로알킬 기, C3-20 플루오로시클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 플루오로알케닐 기, C6-30 아릴 기, C6-30 플루오로아릴 기, C6-30 요오도아릴 기, C1-30 헤테로아릴 기, C7-20 아릴알킬 기, C7-20 플루오로아릴알킬 기, C2-20 헤테로아릴알킬 기, 또는 C2-20 플루오로헤테로아릴알킬 기이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, 각각의 Raa는 별개이거나 단일 결합 또는 2가 연결기를 통해 다른 기 Raa에 연결되어 고리를 형성한다. 각각의 Raa는 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -C1-12 히드로카르빌렌-, -O-(C1-12 히드로카르빌렌)-, -C(O)-O-(C1-12 히드로카르빌렌)-, 및 -C(O)-O-(C1-12 히드로카르빌렌)-O-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함할 수 있다. 각각의 Raa는 독립적으로, 예를 들어 3차 알킬 에스테르 기, 2차 또는 3차 아릴 에스테르 기, 알킬 기와 아릴 기의 조합을 갖는 2차 또는 3차 에스테르 기, 3차 알콕시 기, 아세탈 기, 또는 케탈 기로부터 선택되는 산-불안정성 기를 선택적으로 포함할 수 있다. Raa 기의 연결을 위한 적합한 2가 연결기는 예를 들어 -O-, -S-, -Te-, -Se-, -C(O)-, -C(S)-, -C(Te)-, 또는 -C(Se)-, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬렌, 및 이들의 조합을 포함한다.
화학식 8A의 예시적인 술포늄 양이온은 다음을 포함한다:
화학식 8B의 예시적인 요오도늄 양이온은 다음을 포함한다:
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중합체 및/또는 산-민감성 중합체는, 상기에 개시된 바와 같이, 화학식 5의 단량체로터 유도된 PAG를 포함하는 반복 단위를 선택적으로 포함할 수 있다. 중합체 및/또는 산-민감성 중합체는 광산 발생제를 포함하는 반복 단위를, 중합체 및/또는 산-민감성 중합체 내의 총 반복 단위를 기준으로 1 내지 15 몰%, 전형적으로 1 내지 8 몰%, 더 전형적으로 2 내지 6 몰%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 산-민감성 중합체는 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.5 내지 99.9 중량%, 전형적으로 1 내지 15 중량%, 더 전형적으로 1 내지 10 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다. 총 고형물은 중합체, PAG, 및 다른 비-용매 성분을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
일부 양태에서, 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 염기-불안정성 기("염기-불안정성 재료")를 포함하는 재료를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 언급된 바와 같이, 염기-불안정성 기는 노광 및 노광후 베이킹 단계 후에 수성 알칼리 현상제의 존재 하에서 절단 반응을 거쳐 히드록실, 카르복실산, 술폰산 등과 같은 극성 기를 제공할 수 있는 작용기이다. 염기-불안정성 기는 염기-불안정성 기를 포함하는 포토레지스트 조성물의 현상 단계 이전에는 크게 반응하지 않을 것이다(예를 들어, 결합 파괴 반응을 겪지 않을 것이다). 따라서, 예를 들어, 염기-불안정성 기는 노광전 소프트 베이킹, 노광, 및 노광후 베이킹 단계 동안 실질적으로 불활성일 것이다. "실질적으로 불활성"이란 염기-불안정성 기(또는 모이어티)의 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하가 노광 전 소프트-베이킹, 노광, 및 노광 후 베이킹 단계 동안 분해되거나, 절단되거나, 또는 반응할 것임을 의미한다. 염기-불안정성 기는 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)의 0.26 노르말(N) 수용액과 같은 수성 알칼리 포토레지스트 현상제를 사용하는 전형적인 포토레지스트 현상 조건에서 반응성이다. 예를 들어, TMAH의 0.26 N 수용액은 단일 퍼들 현상 또는 동적 현상 공정(예컨대, 0.26 N TMAH 현상제는 10 내지 120초(s)와 같은 적합한 시간 동안 이미징된 포토레지스트 층 상에 분배됨)을 사용하여 레지스트 패턴을 현상하는 데 사용될 수 있다. 예시적인 염기-불안정성 기는 에스테르 기, 전형적으로 플루오르화 에스테르 기이다. 바람직하게는, 염기-불안정성 재료는 제1 및 제2 중합체, 및 포토레지스트 조성물의 다른 고체 성분과 실질적으로 혼화성이 아니며 이들보다 더 낮은 표면 에너지를 갖는다. 이에 의해, 기판 상에 코팅시, 염기-불안정성 재료는 포토레지스트 조성물의 다른 고체 성분으로부터, 형성된 포토레지스트 층의 상부 표면으로 분리될 수 있다.
일부 양태에서, 염기-불안정성 재료는 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있는 중합체 재료(본원에서 염기-불안정성 중합체라고도 지칭됨)이다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 동일하거나 상이한 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 염기-불안정성 중합체는 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 적어도 하나의 반복 단위, 예를 들어 2개 또는 3개의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함한다.
염기-불안정성 중합체는 화학식 E1의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다:
[화학식 E1]
상기 식에서, Xb는 비닐 및 아크릴로부터 선택되는 중합성 기이고, L5는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬렌, -C(O)-, 또는 -C(O)O- 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기이고; Rk는 치환 또는 비치환된 C1-20 플루오로알킬 기이되, 단, 화학식 E1에서 카르보닐(C=O)에 결합된 탄소 원자는 적어도 하나의 불소 원자로 대체된다.
화학식 E1의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다:
염기-불안정성 중합체는 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 화학식 E2의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 E2]
상기 식에서, Xb 및 Rk는 화학식 E1에 정의된 바와 같고; L6은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬렌, -C(O)-, 또는 -C(O)O- 중 하나 이상을 포함하는 다가 연결기이고; n은 2 이상의 정수, 예를 들어 2 또는 3이다.
화학식 E2의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다:
염기-불안정성 중합체는 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 화학식 E3의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 E3]
상기 식에서, Xb는 화학식 E1에서 정의된 바와 같고; L7은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬렌, -C(O)-, 또는 -C(O)O- 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기이고; Lf는 치환 또는 비치환된 C1-20 플루오로알킬렌 기이며, 여기서, 화학식 E3에서 카르보닐(C=O)에 결합된 탄소 원자는 적어도 하나의 불소 원자로 대체되고; Rm은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬이다.
화학식 E3의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다:
본 발명의 더 바람직한 양태에서, 염기-불안정성 중합체는 하나 이상의 염기-불안정성 기 및 하나 이상의 산-불안정성 기, 예컨대 하나 이상의 산-불안정성 에스테르 모이어티(예컨대, t-부틸 에스테르) 또는 산-불안정성 아세탈 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 염기-불안정성 기와 산-불안정성 기를 포함하는 반복 단위(즉, 염기-불안정성 기와 산-불안정성 기 둘 모두가 동일 반복 단위에 존재함)를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 염기-불안정성 중합체는 염기-불안정성 기를 포함하는 제1 반복 단위 및 산-불안정성 기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트 릴리프 이미지와 관련된 결함의 감소를 나타낼 수 있다.
염기-불안정성 중합체는 제1 및 제2 중합체에 대해 본원에 설명된 것들을 비롯해 당업계의 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 임의의 적합한 조건에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 화학 방사선 조사(irradiation), 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 염기-불안정성 기는 적합한 방법을 사용하여 중합체의 백본에 그래프트될 수 있다.
일부 양태에서, 염기-불안정성 재료는 하나 이상의 염기-불안정성 에스테르기, 바람직하게는 하나 이상의 플루오르화 에스테르기를 포함하는 단일 분자이다. 단일 분자인 염기-불안정성 재료는 MW가 50 내지 1,500 Da의 범위일 수 있다. 예시적인 염기-불안정성 재료는 다음을 포함한다:
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포토레지스트 조성물은 전술한 중합체 및 산-민감성 중합체에 더하여 그와는 상이한 하나 이상의 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 조성물은, 전술한 바와 같지만 조성이 상이한 추가 중합체, 또는 전술한 것과 유사하지만 각각의 필수 반복 단위를 포함하지 않는 중합체를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 추가 중합체는 포토레지스트 분야에서 잘 알려진 것들, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 폴리노르보르넨, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리페놀, 노볼락, 스티렌계 중합체, 폴리비닐 알코올, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것들을 포함할 수 있다.
포토레지스트 조성물은, 조성물의 성분들을 용해시키고 기판 상으로의 코팅을 용이하게 하기 위한 용매를 추가로 포함한다. 바람직하게, 용매는 전자 장치의 제조에서 통상적으로 사용되는 유기 용매이다. 적합한 용매는 예를 들어, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 및 1-클로로헥산과 같은 할로겐화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 및 디아세톤 알코올(4-히드록시-4-메틸-2-펜타논)과 같은 알코올; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME); 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 아니솔과 같은 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 2-헵타논, 및 시클로헥사논(CHO)과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 히드록시이소부티레이트 메틸 에스테르(HBM) 및 에틸 아세토아세테이트와 같은 에스테르; 감마-부티로락톤(GBL) 및 엡실론-카프로락톤과 같은 락톤; N-메틸 피롤리돈과 같은 락탐; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트와 같은 환형 또는 비환형 카르보네이트 에스테르; 디메틸 술폭시드 및 디메틸 포름아미드와 같은 극성 비양성자성 용매; 물; 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 중 바람직한 용매는 PGME, PGMEA, EL, GBL, HBM, CHO, 및 이들의 조합이다. 포토레지스트 조성물 중의 총 용매 함량(즉, 모든 용매에 대한 누적 용매 함량)은 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 40 내지 99 중량%, 예를 들어 70 내지 99 중량%, 또는 85 내지 99 중량%이다. 원하는 용매 함량은 예를 들어 코팅된 포토레지스트 층의 원하는 두께 및 코팅 조건에 따라 달라질 것이다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 추가의 선택적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 선택적인 첨가제는 화학선 염료 및 콘트라스트 염료, 줄무늬 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 증감제, 광-분해성 소광제(PDQ)(광-분해성 염기로도 알려짐), 염기성 소광제, 계면활성제 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 선택적인 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
광-분해성 소광제는 조사 시 약산을 생성한다. 광-분해성 소광제로부터 발생된 산은 레지스트 매트릭스에 존재하는 산-불안정성 기와 빠르게 반응하기에 충분히 강하지 않다. 예시적인 광-분해성 소광제는 예를 들어 광-분해성 양이온을 포함하고, 바람직하게는 강산 발생제 화합물을 제조하는 데에도 유용하지만, 예를 들어 C1-20 카르복실산 또는 C1-20 술폰산과 같은 약산(pKa > 1)의 음이온과 짝을 이루는 것들을 포함한다. 예시적인 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 살리실산 등을 포함한다. 예시적인 카르복실산은 p-톨루엔 술폰산, 캄포르 술폰산 등을 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 광-분해성 소광제는 디페닐요오도늄-2-카르복실레이트와 같은 광-분해성 유기 쯔비터이온 화합물이다.
예시적인 염기성 소광제는 예를 들어, 선형 지방족 아민, 예컨대 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소프로판올아민, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민; n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, 2,2',2",2"'-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일))테트라에탄올, 2-(디부틸아미노)에탄올, 및 2,2',2"-니트릴로트리에탄올; 환형 지방족 아민, 예컨대 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카르복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카르복실레이트, 및 N-(2-아세톡시-에틸)모르폴린; 방향족 아민, 예컨대 피리딘, 디-tert-부틸 피리딘, 및 피리디늄; 선형 및 환형 아미드 및 이들의 유도체, 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온, 및 tert-부틸 1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2-일카르바메이트; 암모늄 염, 예컨대 술포네이트, 술파메이트, 카르복실레이트, 및 포스포네이트의 4차 암모늄 염; 이민, 예컨대 1차 및 2차 알디민 및 케티민; 디아진, 예컨대 선택적으로 치환된 피라진, 피페라진, 및 페나진; 디아졸, 예컨대 선택적으로 치환된 피라졸, 티아디아졸, 및 이미다졸; 및 선택적으로 치환된 피롤리돈, 예컨대 2-피롤리돈 및 시클로헥실 피롤리돈을 포함한다.
예시적인 계면활성제는 플루오르화 계면활성제 및 비-플루오르화 계면활성제를 포함하며 이온성 또는 비이온성일 수 있지만, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 예시적인 플루오르화 비이온성 계면활성제는 3M Corporation으로부터 입수 가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제와 같은 퍼플루오로 C4 계면활성제; 및 Omnova로부터의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제와 같은 플루오로디올을 포함한다. 일 양태에서, 포토레지스트 조성물은 불소-함유 반복 단위를 포함하는 계면활성제 중합체를 추가로 포함한다.
산-민감성 중합체 및 본원에 기술된 다른 중합체는 당업계에서 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 반복 단위에 상응하는 하나 이상의 단량체는 적합한 용매(들) 및 개시제를 사용하여 조합되거나 개별적으로 공급될 수 있고, 반응기에서 중합될 수 있다. 예를 들어, 중합체 및 산-민감성 중합체는 임의의 적합한 조건에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 화학 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 얻을 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용한 패터닝 방법을 이제 설명할 것이다. 포토레지스트 조성물이 코팅될 수 있는 적합한 기판은 전자 장치 기판을 포함한다. 반도체 웨이퍼; 다결정질 규소 기판; 멀티칩 모듈과 같은 패키징 기판, 평판 디스플레이 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 비롯한 발광 다이오드(LED)용 기판 등과 같은 매우 다양한 전자 장치 기판이 본 발명에 사용될 수 있으며, 반도체 웨이퍼가 전형적이다. 그러한 기판은 전형적으로 규소, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 규소 게르마늄, 갈륨 비소, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LED의 제조에 사용되는 것과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 이러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 전형적인 웨이퍼 기판 직경은 200 내지 300 밀리미터(mm)이지만, 더 작은 직경 및 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있다. 기판은 형성되는 장치의 활성 또는 작동 가능한 부분을 선택적으로 포함할 수 있는 하나 이상의 층 또는 구조를 포함할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 코팅하기 전에 하나 이상의 리소그래픽 층, 예컨대 하드마스크 층, 예를 들어 스핀-온-카본(SOC), 비정질 탄소, 또는 금속 하드마스크 층, 질화규소(SiN), 산화규소(SiO), 또는 산질화규소(SiON) 층과 같은 CVD 층, 유기 또는 무기 하부층, 또는 이들의 조합이 기판의 상부 표면에 제공된다. 그러한 층은 오버코팅된 포토레지스트 층과 함께 리소그래픽 재료 스택을 형성한다.
선택적으로, 포토레지스트 조성물을 코팅하기 전에 접착 촉진제의 층이 기판 표면에 도포될 수 있다. 접착 촉진제가 필요한 경우, 중합체 필름에 적합한 임의의 접착 촉진제, 예컨대 실란, 전형적으로 유기실란, 예를 들어 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔, 또는 아미노실란 커플러, 예컨대 감마-아미노프로필트리에톡시실란이 사용될 수 있다. 특히 적합한 접착 촉진제는 DuPont Electronics & Imaging(미국 매사추세츠주 말보로 소재)로부터 입수가능한 AP 3000, AP 8000, 및 AP 9000S 명칭으로 판매되는 것들을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드 등을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 층의 도포는, 포토레지스트가 회전 웨이퍼 상에 분배되는 코팅 트랙을 사용하여 용매 중의 포토레지스트를 스핀 코팅함으로써 달성될 수 있다. 분배 동안, 웨이퍼를 전형적으로 15 내지 120초의 기간 동안 최대 4,000 rpm(분당 회전수), 예를 들어 200 내지 3,000 rpm, 예를 들어 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전시켜 기판 상에 포토레지스트 조성물의 층을 얻는다. 당업자는 스핀 속도 및/또는 조성물의 고형물 함량을 변화시켜 코팅되는 층의 두께를 조정할 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 조성물로부터 형성된 포토레지스트 층은 전형적으로 10 내지 200 나노미터(nm), 바람직하게는 15 내지 100 nm, 더 바람직하게는 20 내지 60 nm의 건조된 층 두께를 갖는다.
다음으로, 포토레지스트 조성물을 전형적으로 소프트 베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착력을 개선한다. 소프트 베이킹은 예를 들어 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행되며, 핫플레이트가 전형적이다. 소프트 베이킹 온도 및 시간은 예를 들어 특정 포토레지스트 조성 및 두께에 따라 달라질 것이다. 소프트 베이킹 온도는 전형적으로 90 내지 170℃, 예를 들어 110 내지 150℃이다. 소프트 베이킹 시간은 전형적으로 10초 내지 20분, 예를 들어 1분 내지 10분, 또는 1분 내지 5분이다. 가열 시간은 조성물의 성분에 기초하여 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
다음으로, 포토레지스트 층은 활성화 방사선에 패턴식으로 노광되어, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이에 용해도 차이를 생성한다. 포토레지스트 조성물을 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 노광시킨다는 것에 대한 본원에서의 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 노광은 전형적으로 레지스트 층의 노광될 영역과 노광되지 않을 영역에 각각 상응하는 광학적으로 투명한 영역과 광학적으로 불투명한 영역을 갖는 패터닝된 포토마스크를 통해 수행된다. 대안적으로, 그러한 노광은 전자빔 리소그래피에 전형적으로 사용되는 직접 기록 방법으로 포토마스크 없이 수행될 수 있다. 활성화 방사선은 전형적으로 400 nm 미만, 300 nm 미만, 또는 200 nm 미만의 파장을 가지며, 248 nm(KrF), 193 nm(ArF), 및 13.5 nm(극자외선, EUV) 파장 또는 전자빔 리소그래피가 바람직하다. 본 방법은 액침 또는 건식(비액침) 리소그래피 기술에 사용된다. 노광 에너지는 노광 툴 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라, 전형적으로 1 내지 200 mJ/cm2(제곱센티미터당 밀리줄), 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2, 더 바람직하게는 20 내지 50 mJ/cm2이다. 일부 양태에서, 활성화 방사선은 13.5 nm의 파장의 EUV이다.
포토레지스트 층의 노광 후에는, 노광된 포토레지스트 층의 노광후 베이킹(PEB)이 수행된다. PEB는 예를 들어 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. PEB에 대한 조건은 예를 들어 특정 포토레지스트 조성 및 층 두께에 따라 달라질 것이다. PEB는 전형적으로 80 내지 150℃의 온도에서 30 내지 120초의 시간 동안 수행된다. 극성이 전환된 영역(노광된 영역)과 전환되지 않은 영역(노광되지 않은 영역)에 의해 정의되는 잠상이 포토레지스트에 형성된다.
이어서, 노광된 포토레지스트 층을 적합한 현상제로 현상하여, 현상제에 가용성인 층의 영역을 선택적으로 제거하고, 나머지 불용성 영역은 그 결과 포토레지스트 패턴 릴리프 이미지를 형성한다. 포지티브 톤 현상(PTD) 공정의 경우, 포토레지스트 층의 노광된 영역이 현상 중에 제거되고, 노광되지 않은 영역은 그대로 남는다. 반대로, 네거티브 톤 현상(NTD) 공정에서, 포토레지스트 층의 노광된 영역은 그대로 남고, 노광되지 않은 영역이 현상 중에 제거된다. 현상제의 도포는 포토레지스트 조성물의 도포에 대해 전술한 바와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있으며, 스핀 코팅이 전형적이다. 현상 시간은 포토레지스트의 가용성 영역을 제거하는 데 효과적인 기간 동안이며, 5 내지 60초의 시간이 전형적이다. 현상은 전형적으로 실온에서 수행된다.
PTD 공정에 적합한 현상제는 수성 염기 현상제, 예를 들어 4차 암모늄 히드록시드 용액, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 바람직하게는 0.26 노르말(N)의 TMAH, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 포함한다. NTD 공정에 적합한 현상제는 유기 용매 기반이며, 이는 현상제 내의 유기 용매의 누적 함량이 현상제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 전형적으로 95 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 또는 100%임을 의미한다. NTD 현상제에 적합한 유기 용매는 예를 들어 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들을 포함한다. 현상제는 전형적으로 2-헵타논 또는 n-부틸 아세테이트이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 코팅된 기판이 형성될 수 있다. 그러한 코팅된 기판은: (a) 표면 상에 패터닝될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패터닝될 하나 이상의 층 위의 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다.
포토레지스트 패턴은 예를 들어 에칭 마스크로서 사용될 수 있으며, 이에 의해 패턴은 공지된 에칭 기술에 의해, 전형적으로 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭에 의해 하나 이상의 순차적으로 아래에 있는 층으로 전사될 수 있다. 포토레지스트 패턴은 예를 들어 하부 하드마스크 층으로의 패턴 전사를 위해 사용될 수 있으며, 하드마스크 층은 결과적으로 하드마스크 층 아래의 하나 이상의 층으로의 패턴 전사를 위한 에칭 마스크로서 사용된다. 패턴 전사 동안 포토레지스트 패턴이 소모되지 않는 경우, 포토레지스트 패턴은 공지된 기술, 예를 들어 산소 플라즈마 애싱(ashing) 또는 습식 스트립 공정에 의해 기판으로부터 제거될 수 있다. 하나 이상의 그러한 패터닝 공정에 사용될 때 포토레지스트 조성물은 반도체 장치, 예컨대 메모리 장치, 프로세서 칩(CPU), 그래픽 칩, 광전자 칩, LED, OLED, 및 기타 전자 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해서 추가로 예시된다.
실시예
합성예. 합성 반응은 정상 대기 조건 하에서 수행되었다. 모든 화학물질을 공급 업체로부터 입수한 그대로 사용하였으며 추가적인 정제 없이 사용하였다. 화합물에 대한 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 500 및 600 MHz에서 얻었다. 화학적 이동(δ)은 내부 중수소화 아세톤 또는 중수소화 클로로포름 잔류 신호에 대한 ppm(백만분율)으로 보고된다. 신호 다중도는 단일선(s), 이중선(d), 삼중선(t), 다중선(m), 이중선의 이중선(dd), 삼중선의 이중선(dt), 삼중선의 삼중선(tt), 또는 넓은 단일선(br)으로 보고되며, 해당 신호에 상응하는 원자의 수를 추가로 명시한다.
2-푸라닐(페닐)요오도늄 토실레이트 (1)의 합성: 교반 막대 및 고무 격막이 장착된 둥근 바닥 플라스크(RBF)를 20 mL의 디클로로메탄(DCM) 중 코서(Koser) 시약[히드록시(토실옥시)요오도벤젠](1.0 g, 2.5 mmol)의 분산액으로 충전하였다. 이러한 분산물에 2-푸라닐보론산(0.28 g, 2.55 mmol)을 첨가하고 생성된 내용물을 실온(23 내지 25℃)에서 16시간 동안 교반하였다. 2시간 후에, 백색 침전물의 형성이 관찰되었고, 이 물질은 순수 화합물 1인 것으로 확인되었다. 고형물을 여과하고 메틸 tert부틸 에테르(MTBE)로 세척하여 0.7 g의 원하는 화합물을 수득하였고, 이것을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
2-푸라닐(페닐)요오도늄 1,1,2,2-테트라플루오로-(3-히드록시아다만탄-1-카르보닐)옥시)부탄-1-술포네이트 (2)의 합성: 교반 막대 및 고무 격막이 장착된 100 mL RBF를 2-푸라닐(페닐)요오도늄 토실레이트 (1)(0.5 g, 1.1 mmol), 화합물(i-1)(2.6 g, 6.1 mmol), DCM(20 mL), 및 물(20 mL)의 용액으로 충전하였다. 내용물을 실온(23 내지 25℃)에서 16시간 동안 격렬히 교반하여 2상 배합물을 혼합하였다. 이어서 수성층으로부터 유기층을 분리하고 탈이온수로 추출하였다(15 mL x 3회). 용매의 증발 및 MTBE로부터의 침전에 의해 0.4 g의 최종 화합물 (2)를 무색 오일로서 54%의 수율로 얻었다. 1H-NMR (600 MHz 아세톤-d6, δ, ppm): 8.28 (d, 2H), 8.00 (dd, 1H), 7.74 (t, 1H), 7.68 (dd, 1H), 7.60 (t, 2H), 6.73 (dd, 1H), 4.29 (t, 2H), 2.61 (m, 2H), 2.18 (br, 2H), 1.80-1.55 (m, 12H); 13C-NMR (150 MHz 아세톤-d6, δ, ppm): 175.6, 152.2, 134.9, 132.6, 132.1, 126.5, 117.3, 114.1, 110.3, 66.9, 57.1, 46.3, 44.3, 43.7, 37.6, 35.0, 31.9, 31.7, 30.3, 29.8; 19F-NMR (600 MHz 아세톤-d6 δ, ppm): -112.4 (m, 2F), -119.2 (m, 2F).
2-벤조푸라닐(페닐)요오도늄 토실레이트 (3)의 합성: 교반 막대 및 고무 격막이 장착된 250 mL RBF를 벤조푸란 보론산(6.0 g, 0.0372 mol), 14.5 g의 코서 시약(0.037 mol), 및 50 mL의 DCM으로 충전하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한 후에, 백색 침전물의 형성이 관찰되었다. 반응 혼합물에 MTBE를 첨가하고 생성된 침전물을 여과하고 추가 50 mL의 MTBE로 세척하였다. 침전물을 진공 하에 건조시켜 8.0 g의 백색 고체를 얻었고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
2-벤조푸라닐(페닐)요오도늄 1,1,2,2-테트라플루오로-(3-히드록시아다만탄-1-카르보닐)옥시)부탄-1-술포네이트 (4)의 합성: 교반 막대 및 고무 격막이 장착된 200 mL RBF를 2-벤조푸라닐(페닐)요오도늄 토실레이트 (3)(5.0 g, 10 mmol), 화합물 (i-1)(6.5 g, 15 mmol), 디클로로메탄(20 mL), 및 물(20 mL)로 충전하였다. 생성된 혼합물을 실온(23 내지 25℃)에서 24시간 동안 교반하였다. 유기상을 수성상으로부터 분리하고, 후속하여 진공 하에서 유기상으로부터 DCM을 제거하였다. DCM 및 MTBE로부터의 침전에 의해 최종 화합물 (4)을 수득하여 5.0 g(67%)의 백색 고체를 얻었다. 1H-NMR (500 MHz δ, ppm): 8.08 (d, 2H), 7.73 (s, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.59 (t, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.45(m, 3H), 7.33 (t, 1H), 4.24 (t, 2H), 2.54-2.45 (m, 2H), 2.23 (br, 2H) ,1.82-1.56 (m, 14H) ; 13C-NMR (125 MHz CDCl3, δ, ppm): 176.3, 158.8, 134.9, 132.6, 132.3, 127.9, 127.2, 124.7, 122.6, 122.4, 117.1, 115.3, 111.9, 68.6, 57.4, 46.30, 44.34, 37.6, 35.1, 31.6, 30.3; 19F-NMR (500 MHz- CDCl3 δ, ppm): -112.1 (t, 2F), -117.7 (s, 2F).
실시예 및 비교예에서 사용된 중합체의 화학 구조가 하기에 나타나 있다. 당업계에서 일반적으로 이용가능한 방법을 사용하여 산-민감성 중합체 P1 및 매립된 배리어 층(EBL) F1을 제조하였다.
[화학식 P1]
[화학식 F1]
실시예 및 비교예에서 사용된 광활성 화합물 C1, 2, 및 4, 및 소광제 화합물 D1의 화학 구조가 하기에 나타나 있다.
[화학식 C1]
[화학식 D1]
[화학식 2]
[화학식 4]
화합물 C1 및 D1을 상업적 공급원으로부터 구매하였고 입수한 그대로 사용하였다. 용매인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(S1) 및 메틸-2-히드록시이소부티레이트(S2)는 추가 정제 없이 입수한 그대로 사용하였다.
포토레지스트 제형. 표 1에 제시된 재료 및 양을 사용하여 고체 성분을 용매에 용해시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 14 내지 30 g 규모로 제조된 생성된 혼합물을 기계적 진탕기에서 3 내지 24시간 동안 진탕시킨 다음, 0.2 ㎛의 공극 크기를 갖는 PTFE 디스크형 필터를 통해 여과하였다. PAG, 소광제, 및 EBL의 양은 총 고형물을 기준으로 한 중량%로 보고된다.
[표 1]
실시예 1: 액침 패터닝. 1.3 NA, 0.86/0.61 내측/외측 시그마, 및 35Y 편광을 갖는 쌍극자 조명에서 TEL Lithius 300 mm 웨이퍼 트랙 및 ASML 1900i 액침 스캐너로 액침 리소그래피를 수행하였다. 포토리소그래픽 시험용 웨이퍼를 AR40A™ 하부 반사방지 코팅(BARC)으로 코팅하고 205℃에서 60초 동안 경화시켜 800 Å 필름을 제공하였다. 이어서, AR104 BARC™의 코팅을 AR40A™ 층 상에 배치하고 175℃에서 60초 동안 경화시켜 이중 BARC 스택의 상부 400 Å 필름을 제공하였다. 이어서, 포토레지스트 조성물을 이중 BARC 스택 상에 코팅하고 90℃에서 60초 동안 베이킹하여 400 Å 레지스트 필름을 제공하였다. 포커스 노광 매트릭스를 사용하여 55 nm/110 nm 피치 및 43 nm/ 86 nm 피치 1:1 라인/스페이스(L/S) 패턴을 목표로 웨이퍼를 노광시키고 95℃에서 60초 동안 PEB를 수행하였다. PEB 후에, 웨이퍼를 0.26 N TMAH 용액에서 12초 동안 현상하고, 탈이온수로 헹구고, 스핀 건조시켰다. 주사 전자 현미경법(SEM)을 수행하여 이미지를 수집하고 Hitachi CG4000 CD-SEM을 사용하여 인쇄된 패턴을 분석하였다. E크기 값은 mJ/cm2의 단위로 보고된다. 표 1에 나타나 있는 바와 같이, PAG 2 또는 PAG 4를 포함하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 PAG C1을 포함하는 비교용 포토레지스트 조성물과 비교하여 55 nm 및 43 nm 1:1 L/S 둘 모두에서 더 낮은 E크기를 달성하였으며, 이는 비교용 PAG C1에 대한 더 빠른 포토스피드를 나타낸다.
계산된 EUV 투과도. 푸란-치환된 요오도늄 PAG 화합물의 사용이 EUV 방사선의 필름 흡수에 미치는 영향을 이러한 파장에서의 흡광도를 계산하여 평가하였다. 2가지 예시적인 푸란-치환된 요오도늄 양이온 및 그들 각각의 페닐 및 나프틸 유사체에 대한 EUV 노광(13.5 nm) 파장에서의 계산된 투과도가 표 2에 보고되어 있다. 계산된 조성 분자식을 입력하고 1.20 g/cm3의 필름 밀도 및 100 nm의 필름 두께를 가정하여, 로렌스 버클리 국립 연구소(Lawrence Berkeley National Laboratory)의 X-선 광학 센터(Center for X-Ray Optics) 웹사이트로부터 투과도 값을 계산하였다(https://henke.lbl.gov/optical_constants/).
[표 2]
양이온 A (A), 양이온 B (B), 비교용 양이온 A (A'), 및 비교용 양이온 B (B')의 구조는 다음과 같다:
[화학식 A]
[화학식 A']
[화학식 B]
[화학식 B']
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 PAG 양이온 A 및 B는 비교용 PAG 양이온 A' 및 B'와 비교하여 13.5 nm에서 더 낮은 계산된 투과도를 달성한다. 결과적으로 PAG 양이온 A 및 B에 대한 증가된 EUV 흡수는 EUV 포토레지스트 성능을 개선하는 데 바람직하다.
현재 실시 가능한 예시적인 실시 형태로 간주되는 것과 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 실시 형태로 한정되지 않고, 오히려 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 동등한 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 산-불안정성 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 산-민감성 중합체;
    음이온 및 양이온을 포함하며 화학식 1을 갖는 요오도늄 염으로서, 상기 양이온이 단 하나의 요오도늄 양이온을 포함하는, 요오도늄 염:
    [화학식 1]

    (상기 식에서,
    Z-는 술포네이트, 메티드 음이온, 술폰아미드의 음이온, 술폰이미드의 음이온, 술파메이트, 페놀레이트, 또는 카르복실레이트로부터 선택되는 기를 포함하는 유기 음이온이고;
    Ar1은 푸란 복소환을 포함하는 치환 또는 비치환된 C4-60 헤테로아릴 기이고;
    R1은 C1-20 알킬 기, C1-20 헤테로알킬 기, C3-20 시클로알킬 기, C2-20 헤테로시클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 헤테로알케닐 기, C6-30 아릴 기, C4-30 헤테로아릴 기, C7-20 아릴알킬 기, 또는 C4-20 헤테로아릴알킬 기이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고,
    상기 양이온은 선택적으로 산-불안정성 기를 포함하고,
    Ar1 및 R1은 선택적으로 단일 결합 또는 하나 이상의 2가 연결기를 통해 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    상기 요오도늄 염은 선택적으로 Ar1을 통해 또는 이의 치환체를 통해 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합되거나, 상기 요오도늄 염은 선택적으로 R1을 통해 또는 이의 치환체를 통해 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합되거나, 상기 요오도늄 염은 선택적으로 Z-를 통해 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합됨); 및
    용매;를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, Ar1 및 R1은 단일 결합 또는 2가 연결기를 통해 서로 연결되어 고리를 형성하는, 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, Ar1이 산-불안정성 기로 치환되거나, R1이 산-불안정성 기로 치환되거나, Ar1 및 R1 둘 모두가 각각 독립적으로 산-불안정성 기로 치환된, 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 광산 발생제(photoacid generator)를 추가로 포함하며, 상기 광산 발생제의 상응하는 광산은 상기 요오도늄 염의 상응하는 광산보다 pKa가 낮은, 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 광-분해성 소광제(photo-decomposable quencher)를 추가로 포함하며, 상기 광-분해성 소광제의 상응하는 광산은 상기 요오도늄 염의 상응하는 광산보다 pKa가 높은, 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산-민감성 중합체는 방향족 기를 갖는 반복 단위를 포함하며, 상기 방향족 기는 치환되거나 비치환된, 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 C4-60 헤테로아릴 기는 다음의 것인, 포토레지스트 조성물:

    (상기 식에서,
    R6a, R6b, R6c, R6d, R6e, 및 R6f는 각각 독립적으로 단일 결합, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 할로겐, -OR61, -SR62, 또는 -NR63R64이고, R61 내지 R64는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고;
    R6a, R6b, R6c, R6d, R6e, 또는 R6f 중 하나는 상기 요오도늄 양이온에 대한 단일 결합이고;
    m은 0 내지 6이고;
    n은 0 내지 6이고;
    x는 1 내지 6임).
  8. 제1항에 있어서, 상기 요오도늄 염은 중합체에 펜던트 기로서 공유 결합되는, 포토레지스트 조성물.
  9. (a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노광시키는 단계; 및
    (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 활성화 방사선은 13.5 나노미터 파장의 극자외 방사선인, 패턴 형성 방법.
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