JP2005189501A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 250nm以下、特にF2エキシマレーザー光(157nm)の露光光源の使用に好適な化学増幅型レジスト組成物、より具体的には157nmの光源使用時の感度、溶解コントラストに優れており、尚且つ、現像欠陥、疎密依存性が改良された化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】(A)フッ素原子を有し、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有する組成物であって、上記化合物(B)が酸の作用により分解する基(酸分解性基)を有していることを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】(A)フッ素原子を有し、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有する組成物であって、上記化合物(B)が酸の作用により分解する基(酸分解性基)を有していることを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、超LSI、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる化学増幅型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、160nm以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得る化学増幅型レジスト組成物に関するものである。
集積回路はその集積度を益々高めており、超LSIなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
例えば、1Gビット以上の集積度の半導体製造に於いては、近年より短波長の光源であるArFエキシマレーザー光(193nm)の使用、更には0.1μm以下のパターンを形成する為にF2エキシマレーザー光(157nm)の使用が検討されている。
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
F2エキシマレーザー光(157nm)に対しては、フッ素原子(パーフルオロ構造)を導入した樹脂が157nmに十分な透明性を有することが非特許文献1(Proc. SPIE. Vol. 3678, 13頁(1999))及び非特許文献2(Proc. SPIE. Vol.5039, 93頁(2003))にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が特許文献1(特開2003−89708号公報)等に提案され、フッ素含有樹脂を構成成分とするレジスト組成物の検討がなされてきている。
F2エキシマレーザー光(157nm)に対しては、フッ素原子(パーフルオロ構造)を導入した樹脂が157nmに十分な透明性を有することが非特許文献1(Proc. SPIE. Vol. 3678, 13頁(1999))及び非特許文献2(Proc. SPIE. Vol.5039, 93頁(2003))にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が特許文献1(特開2003−89708号公報)等に提案され、フッ素含有樹脂を構成成分とするレジスト組成物の検討がなされてきている。
しかしながら、従来のフッ素原子含有樹脂を含有するF2エキシマレーザー用レジストは、透明性を高めるために樹脂中のフッ素含有量を高める必要があったが、フッ素含量の増加に伴い、レジスト膜が撥水的となり、現像欠陥が増加するという問題点があった。
さらに、従来のフッ素原子含有樹脂を含有するF2エキシマレーザー用レジストは、疎密依存性に関しても改良の余地があった。
さらに、従来のフッ素原子含有樹脂を含有するF2エキシマレーザー用レジストは、疎密依存性に関しても改良の余地があった。
特許文献2(特開平7−324069号公報)および特許文献3(特開平8−160606号公報)には、酸分解性基を有しているスルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料が開示されている。しかしながら該公報では、上述したフッ素原子含有樹脂を含有するF2エキシマレーザー用レジスト特有の現像欠陥や疎密依存性といった問題に対応した改良はなされていない。
特開2003−89708号公報
特開平7−324069号公報
特開平8−160606号公報
Proc. SPIE., 1999年, 第3678巻, 13頁
Proc. SPIE., 2003年, 第5039巻, 93頁
従って、本発明の目的は、250nm以下、特にF2エキシマレーザー光(157nm)の露光光源の使用に好適な化学増幅型レジスト組成物を提供することであり、具体的には157nmの光源使用時の感度、溶解コントラストに優れており、尚且つ、現像欠陥、
疎密依存性が改良された化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
疎密依存性が改良された化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
即ち、本発明は下記構成である。
(1)(A)フッ素原子を有し、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有する組成物であって、上記化合物(B)が酸の作用により分解する基(酸分解性基)を有していることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
(2)化合物(B)が有している酸分解性基が、エステル基、アセタール基、ケタール基、トリメチルシリルエーテル基の何れかであることを特徴とする上記(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
(3)化合物(B)として、下記一般式(A)、(B)又は(C)で表される化合物を含有することを特徴とする上記(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
(2)化合物(B)が有している酸分解性基が、エステル基、アセタール基、ケタール基、トリメチルシリルエーテル基の何れかであることを特徴とする上記(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
(3)化合物(B)として、下記一般式(A)、(B)又は(C)で表される化合物を含有することを特徴とする上記(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
上記一般式(A)〜(C)において、
R1は酸分解性基を表す。
R2はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
R3はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。複数のR3のうち少なくとも2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
A1は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又は−O−R6−を表す。R6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
A2は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Y1及びY2は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。
Z-は対アニオンを表す。
nは1から3の整数を表す。mは1もしくは2である。pは1から5の整数を表す。qは0から4の整数を表す。但し、0<p+q≦5である。
(4)樹脂(A)が、下記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも1種を含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
R1は酸分解性基を表す。
R2はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
R3はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。複数のR3のうち少なくとも2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
A1は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又は−O−R6−を表す。R6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
A2は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Y1及びY2は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。
Z-は対アニオンを表す。
nは1から3の整数を表す。mは1もしくは2である。pは1から5の整数を表す。qは0から4の整数を表す。但し、0<p+q≦5である。
(4)樹脂(A)が、下記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも1種を含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(I)中、
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、R11〜R16の内の少なくとも1つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Rk1、Rk2及びRk3は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
laは0〜2の整数、lbは0〜6の整数、lcは0〜6の整数を表す。
L1は、単結合又は2価の連結基を表す。
nは、0又は1を表す。
Yは水素原子または有機基を表す。
一般式(II)中、
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、R11〜R16の内の少なくとも1つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
R38〜R40は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
L2は単結合、酸素原子、硫黄原子又は2価のアルキレン基を表す。
Yは水素原子もしくは有機基を表す。
m、nはそれぞれ独立に0もしくは1を表す。
一般式(III)中、
R1aは、水素原子、フッ素原子、水素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、R11〜R16の内の少なくとも1つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Yは、水素原子又は有機基を表す。
naは、1〜5の整数を示す。naが2以上である場合に、2つ以上あるR11〜R16及びYは、同じでも異なっていてもよい。
一般式(IV)中、
R23、R24、R25は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、フルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Yは水素原子又は有機基を表す。nは、0又は1を表す。
(5)上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、R11〜R16の内の少なくとも1つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Rk1、Rk2及びRk3は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
laは0〜2の整数、lbは0〜6の整数、lcは0〜6の整数を表す。
L1は、単結合又は2価の連結基を表す。
nは、0又は1を表す。
Yは水素原子または有機基を表す。
一般式(II)中、
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、R11〜R16の内の少なくとも1つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
R38〜R40は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
L2は単結合、酸素原子、硫黄原子又は2価のアルキレン基を表す。
Yは水素原子もしくは有機基を表す。
m、nはそれぞれ独立に0もしくは1を表す。
一般式(III)中、
R1aは、水素原子、フッ素原子、水素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、R11〜R16の内の少なくとも1つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Yは、水素原子又は有機基を表す。
naは、1〜5の整数を示す。naが2以上である場合に、2つ以上あるR11〜R16及びYは、同じでも異なっていてもよい。
一般式(IV)中、
R23、R24、R25は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、フルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Yは水素原子又は有機基を表す。nは、0又は1を表す。
(5)上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
本発明により250nm以下、特にF2エキシマレーザー光(157nm)の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することが可能となり、具体的には現像欠陥やスカムの発生が低減され、更にはデフォーカスラチチュードにも優れるポジ型レジスト組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
尚、−C(R1)(R2)(R3)又は−C(R1R2R3)は、炭素原子にR1〜R3で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
尚、−C(R1)(R2)(R3)又は−C(R1R2R3)は、炭素原子にR1〜R3で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。
〔1〕(A)フッ素原子を有し、且つ、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明の組成物にはフッ素原子を有し、且つ、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(以下、フッ素原子含有樹脂(A)ともいう)を含有する。
フッ素原子含有樹脂(A)は、フッ素原子を好ましくは1〜30個、より好ましくは3〜18個有する繰り返し単位を、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは50〜100モル%含有する。
本発明の組成物にはフッ素原子を有し、且つ、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(以下、フッ素原子含有樹脂(A)ともいう)を含有する。
フッ素原子含有樹脂(A)は、フッ素原子を好ましくは1〜30個、より好ましくは3〜18個有する繰り返し単位を、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは50〜100モル%含有する。
フッ素原子含有樹脂(A)は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(酸分解性樹脂)であり、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基(酸分解性基)を含有する。酸分解性基としては、後述の一般式(I)〜(IV)におけるYとしての酸分解性の有機基として説明するものを挙げることができる。
フッ素原子含有樹脂(A)に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の総量としては、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に1〜80モル%、好ましくは3〜70モル%である。
フッ素原子含有樹脂(A)に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の総量としては、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に1〜80モル%、好ましくは3〜70モル%である。
フッ素原子含有樹脂(A)は、上述した一般式(I)〜(IV)で表される繰り返し単位を少なくとも1種含有することが好ましい。
一般式(I)において、
R11〜R16のフルオロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素化されたアルキル基をいい、炭素数1〜6個のものが好ましく、炭素数1〜3個のものが更に好ましい。
フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2−フルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
これらのフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
R11〜R16のフルオロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素化されたアルキル基をいい、炭素数1〜6個のものが好ましく、炭素数1〜3個のものが更に好ましい。
フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2−フルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
これらのフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Rk1、Rk2及びRk3のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
Rk1、Rk2及びRk3としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基
、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。Rk1、Rk2及びRk3のアルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、その炭素数としては、1〜8、好ましくは炭素数1又は2、更に好ましくは炭素数1である。また、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。
Rk1、Rk2及びRk3のアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基等を挙げることができる。
Rk1、Rk2及びRk3としてのアルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、前述した各基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
Rk1、Rk2及びRk3としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基
、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。Rk1、Rk2及びRk3のアルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、その炭素数としては、1〜8、好ましくは炭素数1又は2、更に好ましくは炭素数1である。また、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。
Rk1、Rk2及びRk3のアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基等を挙げることができる。
Rk1、Rk2及びRk3としてのアルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、前述した各基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
Rk1、Rk2及びRk3は、ハロゲン原子、フッ素置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基が特に好ましい。
laは0〜2の整数、lbは0〜6の整数、lcは0〜6の整数を表し、好ましくはlaは0、lbは0、lcは0〜3の整数である。
L1の2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−O−R22a−、−O−C(=O)−R22b−、−C(=O)−O−R22c−、−C(=O)−N(R22d)−R22e−等を挙げることができる。R22a、R22b、R22c及びR22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、2価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。R22dは、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜5)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜10)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜10)を表す。
アルキレン基は、炭素数1〜8の直鎖状及び分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基は、炭素数5〜12のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基及びノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基等を挙げることができる。
アルケニレン基は、炭素数2〜6のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
アリーレン基は、炭素数6〜15のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
L1の2価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
アルキレン基は、炭素数1〜8の直鎖状及び分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基は、炭素数5〜12のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基及びノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基等を挙げることができる。
アルケニレン基は、炭素数2〜6のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
アリーレン基は、炭素数6〜15のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
L1の2価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
L1は、単結合、メチレン基又は−O−基であることが好ましい。
Yとしての有機基としては、酸分解性と非酸分解性のもの両方を含み、好ましくは炭素数1〜30である。
Yの酸分解性の有機基としては、例えば、−C(R11a)(R12a)(R13a)、−C(R14a)(R15a)(OR16a)、−X−COO−C(R11a)(R12a)(R13a)等が挙げられる。
R11a〜R13a、R16aは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
R14a及びR15aは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
尚、R11a、R12a、R13aの内の2つ、R14a、R15a、R16aの内の2つは、各々、結合して環を形成してもよい。
Xは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。
R11a〜R13a、R16aは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
R14a及びR15aは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
尚、R11a、R12a、R13aの内の2つ、R14a、R15a、R16aの内の2つは、各々、結合して環を形成してもよい。
Xは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。
R11a〜R13a、R14a、R15a、R16aのアルキル基としては、炭素数1〜8個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R11a〜R13a、R16aのシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、単環型又は多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R11a〜R13a、R16aのシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、単環型又は多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R11a〜R13a、R16aのアリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素数6〜10個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
R11a〜R13a、R16aのアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R11a〜R13a、R16aのアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数2〜8個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
R11a〜R13a、R14a、R15a、R16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
R11a〜R13a、R16aのアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R11a〜R13a、R16aのアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数2〜8個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
R11a〜R13a、R14a、R15a、R16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
Xのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
Xのアルケニレン基としてはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数2〜6個のものが挙げられる。
Xのシクロアルキレン基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数5〜8個のものが挙げられる。
Xのアリーレン基としてはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数6〜15個のものが挙げられる。
Xのアルケニレン基としてはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数2〜6個のものが挙げられる。
Xのシクロアルキレン基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数5〜8個のものが挙げられる。
Xのアリーレン基としてはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数6〜15個のものが挙げられる。
Yの酸分解性基の好ましい具体例としては、t−ブチル基、t−アミル基、1−アルキル−1−シクロヘキシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、2−アダマンチル−2−プロピル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−プロピル基等の3級アルキル基、1−アルコキシ−1−エトキシ基、1−アルコキシ−1−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、t−アルキルカルボニル基、t−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
Yの非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数1〜10個の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、炭素数3〜10が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数6〜12個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数1〜10個の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、炭素数3〜10が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数6〜12個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
以下に一般式(I)で示される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されない。
一般式(II)において、
R11〜R16のフルオロアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるR11〜R16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
R38〜R40のアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるRk1としてのアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
R38〜R40のアリール基としては、炭素数6〜10個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
R38〜R40のアルコキシ基としては、上記一般式(I)におけるRk1としてのアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
R38〜R40のアラルキル基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
L2の2価のアルキレン基としては、上記一般式(I)におけるL1としての2価のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Yの有機基としては、上記一般式(I)におけるYとしての有機基と同様のものが挙げられる。
R11〜R16のフルオロアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるR11〜R16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
R38〜R40のアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるRk1としてのアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
R38〜R40のアリール基としては、炭素数6〜10個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
R38〜R40のアルコキシ基としては、上記一般式(I)におけるRk1としてのアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
R38〜R40のアラルキル基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
L2の2価のアルキレン基としては、上記一般式(I)におけるL1としての2価のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Yの有機基としては、上記一般式(I)におけるYとしての有機基と同様のものが挙げられる。
一般式(II)で示される繰り返し単位の好ましい具体例は、以下のものが挙げ
一般式(III)において、
R11〜R16のフルオロアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるR11〜R16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Yの有機基としては、上記一般式(I)におけるYとしての有機基と同様のものが挙げられる。
R11〜R16のフルオロアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるR11〜R16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Yの有機基としては、上記一般式(I)におけるYとしての有機基と同様のものが挙げられる。
以下、一般式(III)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式(IV)において、
R23〜R25のアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるRk1としてのアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
R23〜R25のフルオロアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるR11〜R16としてのフルオロアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
R23〜R25のアルコキシ基としては、上述した一般式(I)におけるRk1としてのアルコキシ基と同様のものを挙げる事ができる。
Yの有機基としては、上記一般式(I)におけるYとしての有機基と同様のものが挙げられる。
R23〜R25のアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるRk1としてのアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
R23〜R25のフルオロアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるR11〜R16としてのフルオロアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
R23〜R25のアルコキシ基としては、上述した一般式(I)におけるRk1としてのアルコキシ基と同様のものを挙げる事ができる。
Yの有機基としては、上記一般式(I)におけるYとしての有機基と同様のものが挙げられる。
以下、一般式(IV)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
更に、フッ素原子含有樹脂(A)は、上述した一般式(I)〜(IV)で示される繰り返し単位に加えて、下記一般式(V)〜(IX)で示される繰り返し単位を共重合した樹脂がより好ましい。
一般式(V)〜(VII)中、
R0、R1は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
R2〜R4はアルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またR0とR1、R0とR2、R3とR4が結合し環を形成してもよい。
R0、R1は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
R2〜R4はアルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またR0とR1、R0とR2、R3とR4が結合し環を形成してもよい。
一般式(VIII)中、
Rx1〜Rx1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、フルオロアルキル基を表す。
RaおよびRbはそれぞれ独立に水素原子、-C(R11R12R13)を表す。R11、R12、R13はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
R17〜R22は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、R17〜R22の内少なくとも1つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Z1は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。好ましい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、が挙げられる。特に好ましくは、フッ素原子、ヒドロキシル基であり、フッ素原子がより一層好ましい。Z1が置換基としてフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は1〜5個が好ましく、より好ましくは1〜3個である。
L1は、単結合又は2価の連結基を表す。
n、qはそれぞれ独立に0または1を表す。
rは1〜6の整数を表す。
Yは、水素原子または有機基を表す。
Rx1〜Rx1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、フルオロアルキル基を表す。
RaおよびRbはそれぞれ独立に水素原子、-C(R11R12R13)を表す。R11、R12、R13はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
R17〜R22は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、R17〜R22の内少なくとも1つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Z1は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。好ましい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、が挙げられる。特に好ましくは、フッ素原子、ヒドロキシル基であり、フッ素原子がより一層好ましい。Z1が置換基としてフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は1〜5個が好ましく、より好ましくは1〜3個である。
L1は、単結合又は2価の連結基を表す。
n、qはそれぞれ独立に0または1を表す。
rは1〜6の整数を表す。
Yは、水素原子または有機基を表す。
一般式(IX)中、
R26、R27は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、フルオロアルキル基を表す。
Yは水素原子又は有機基を表す。
R26、R27は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、フルオロアルキル基を表す。
Yは水素原子又は有機基を表す。
一般式(V)〜(VII)において、
R0〜R4のフルオロアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるR11〜R16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
R0〜R4のシクロアルキル基は、単環型又は多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R0〜R4のアリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数6〜10個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
R0〜R4のフルオロアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるR11〜R16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
R0〜R4のシクロアルキル基は、単環型又は多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R0〜R4のアリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数6〜10個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
以下、一般式(V)〜(VII)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式(VIII)において、
Rx1〜Rx3、およびR11〜R22のフルオロアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるR11〜R16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Z1のアルキレン基としては、上記一般式(I)におけるL1としての2価のアルキレン
基と同様のものが挙げられる。
Z1のシクロアルキレン基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。単環型としては好ましくは炭素数3〜8個のものであって、例えばシクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数6〜20個のものであって、例えばアダマンチル残基、ノルボルニル残基、イソボロニル残基、カンファニル残基、ジシクロペンチル残基、α−ピネル残基、トリシクロデカニル残基、テトラシクロドデシル残基、アンドロスタニル残基等を好ましい例として挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。上記シクロアルキレン基の置換基としては、フッ素原子が好ましく、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基(少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキレン基)として、例えば、パーフルオロシクロプロピレン基、パーフルオロシクロペンチレン基、パーフルオロシクロヘキシレン基、パーフルオロシクロヘプチレン基、パーフルオロシクロオクチレン基等を挙げることができる。
Z1のアリーレン基としては、炭素数4以上20以下のものが好ましく、例としてフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
L1の2価の連結基としては、上述した一般式(I)におけるL1としての2価の連結基と同様のものを挙げることができる。
Yの有機基としては、上述した一般式(I)におけるYとしての有機基と同様のものを挙げることができる。
Rx1〜Rx3、およびR11〜R22のフルオロアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるR11〜R16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Z1のアルキレン基としては、上記一般式(I)におけるL1としての2価のアルキレン
基と同様のものが挙げられる。
Z1のシクロアルキレン基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。単環型としては好ましくは炭素数3〜8個のものであって、例えばシクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数6〜20個のものであって、例えばアダマンチル残基、ノルボルニル残基、イソボロニル残基、カンファニル残基、ジシクロペンチル残基、α−ピネル残基、トリシクロデカニル残基、テトラシクロドデシル残基、アンドロスタニル残基等を好ましい例として挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。上記シクロアルキレン基の置換基としては、フッ素原子が好ましく、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基(少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキレン基)として、例えば、パーフルオロシクロプロピレン基、パーフルオロシクロペンチレン基、パーフルオロシクロヘキシレン基、パーフルオロシクロヘプチレン基、パーフルオロシクロオクチレン基等を挙げることができる。
Z1のアリーレン基としては、炭素数4以上20以下のものが好ましく、例としてフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
L1の2価の連結基としては、上述した一般式(I)におけるL1としての2価の連結基と同様のものを挙げることができる。
Yの有機基としては、上述した一般式(I)におけるYとしての有機基と同様のものを挙げることができる。
以下、一般式(VIII)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式(IX)において、
R26、R27のアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるRk1としてのアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
R26、R27のフルオロアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるR11〜R16としてのフルオロアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
Yの有機基としては、上記一般式(I)におけるYとしての有機基と同様のものが挙げられる。
R26、R27のアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるRk1としてのアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
R26、R27のフルオロアルキル基としては、上述した一般式(I)におけるR11〜R16としてのフルオロアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
Yの有機基としては、上記一般式(I)におけるYとしての有機基と同様のものが挙げられる。
以下、一般式(IX)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いるフッ素原子含有樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は、通常20質量%以上であり、好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
反応の濃度は、通常20質量%以上であり、好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々1種で使用してもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明において、フッ素原子含有樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
また、本発明において、フッ素原子含有樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
上述した一般式(I)〜(IV)で表される繰り返し構造単位の含量は、一般的に20〜80モル%、好ましくは30〜70モル%である。
また、一般式(V)〜(IX)で表される繰り返し構造単位の含量は、一般的に10〜80モル%、好ましくは20〜70モル%である。
また、一般式(V)〜(IX)で表される繰り返し構造単位の含量は、一般的に10〜80モル%、好ましくは20〜70モル%である。
フッ素原子含有樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によるポリスチレン換算値として、1,000〜200,000であり、1,000以上であると耐熱性やドライエッチング耐性に優れ、200,000以下であると製膜性に優れる。更に好ましくは3,000〜20,000である。
分子量分布(Mw/Mn)は通常1〜10であり、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
分子量分布(Mw/Mn)は通常1〜10であり、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂(A)の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中40〜99.99質量%が好ましく、より好ましくは50〜99.97質量%である。
〔2〕(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、更にその分子内に酸の作用により分解する基(酸分解性基)を有している化合物(以下、酸発生剤(B1)と呼ぶ)を含有する。中でも、酸発生剤(B1)が有している酸分解性基としてエステル基、アセタール基、ケタール基、又はトリメチルシリルエーテル基を有している場合、現像欠陥低減、疎密依存性低減の効果に優れており好ましい。
更に下記一般式(A)〜(C)で示される酸分解性のエステル基を含有するオニウム塩は、露光領域において当該エステル基が酸の作用により分解して、酸性度が高くアルカリ溶解性に優れているカルボン酸が発生するため溶解コントラストの効果に優れており、より好ましい。
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、更にその分子内に酸の作用により分解する基(酸分解性基)を有している化合物(以下、酸発生剤(B1)と呼ぶ)を含有する。中でも、酸発生剤(B1)が有している酸分解性基としてエステル基、アセタール基、ケタール基、又はトリメチルシリルエーテル基を有している場合、現像欠陥低減、疎密依存性低減の効果に優れており好ましい。
更に下記一般式(A)〜(C)で示される酸分解性のエステル基を含有するオニウム塩は、露光領域において当該エステル基が酸の作用により分解して、酸性度が高くアルカリ溶解性に優れているカルボン酸が発生するため溶解コントラストの効果に優れており、より好ましい。
上記一般式(A)〜(C)において、
R1は酸分解性基を表す。
R2はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
R3はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。複数のR3のうち少なくとも2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
R4及びR5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
A1は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、-O-R6-を表す。R6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。
A2は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を
表す。
Y1及びY2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。
Z-は対アニオンを表す。
nは1から3の整数を表す。mは1もしくは2である。pは1から5の整数を表す。qは0から4の整数を表す。但し、0<p+q≦5である。
R1は酸分解性基を表す。
R2はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
R3はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。複数のR3のうち少なくとも2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
R4及びR5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
A1は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、-O-R6-を表す。R6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。
A2は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を
表す。
Y1及びY2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。
Z-は対アニオンを表す。
nは1から3の整数を表す。mは1もしくは2である。pは1から5の整数を表す。qは0から4の整数を表す。但し、0<p+q≦5である。
R1の酸分解性基としては、炭素数3〜30のものが好ましく、上述した樹脂の詳細な説明の中で用いた一般式(I)のYとしての酸分解性の有機基と同様のものを挙げる事ができる。
R1の酸分解性基の好ましい具体例としては、t−ブチル基、t−アミル基、1−アルキル−1−シクロヘキシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、2−アダマンチル−2−プロピル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−プロピル基等の3級アルキル基、1−アルコキシ−1−エトキシ基、1−アルコキシ−1−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、t−アルキルカルボニル基、t−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
R2〜R5、Y1、Y2のアルキル基としては、炭素数1〜8個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R2〜R5、Y1、Y2のシクロアルキル基としては、単環型又は多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R2〜R5、Y1、Y2のアリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素数6〜10個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Y1、Y2のアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Y1、Y2のアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R3のアルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基等を挙げることができる。
R3のアルキルオキシカルボニル基としては、炭素数1〜8個のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
A1、A2、R6のアルキレン基としては、炭素数1〜8の直鎖状及び分岐状アルキレン
基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
A1、A2、R6のシクロアルキレン基は、炭素数5〜12のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基及びノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基等を挙げることができる。
A1、A2、R6のアルケニレン基は、炭素数2〜6のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
A1、A2、R6のアリーレン基は、炭素数6〜15のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
A1、A2、R6のシクロアルキレン基は、炭素数5〜12のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基及びノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基等を挙げることができる。
A1、A2、R6のアルケニレン基は、炭素数2〜6のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
A1、A2、R6のアリーレン基は、炭素数6〜15のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子(フツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、アルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、アリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
Z-の対アニオンとしては、例えばBF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -、CF3SO3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
以下に一般式(A)で示される化合物の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
以下に一般式(B)で示される化合物の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
以下に一般式(C)で示される化合物の具体例を示すが、本発明がこれらに限定される
ものではない。
ものではない。
以下に一般式(A)〜(C)で示される化合物以外で、本発明に用いることができる酸発生剤(B1)の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
酸発生剤(B1)は、例えば、特開平7−324069号、特開平8−160606号に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤(B1)の添加量は、総量として、レジスト組成物の固形分を基準として、0.1〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜9質量%、更に好ましくは1〜5.5質量%である。
酸発生剤(B1)の添加量は、総量として、レジスト組成物の固形分を基準として、0.1〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜9質量%、更に好ましくは1〜5.5質量%である。
また、本発明に於いて使用される酸発生剤としては、その分子内に酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する基を有している酸発生剤(B1)と共に、一般的に光酸発生剤として使用されている公知の化合物(以下、酸発生剤(B2)と呼ぶ)を混合して用いることができる。
一般的に使用されている酸発生剤(B2)とは、即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、F2エキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から適宜選択することができる。
一般的に使用されている酸発生剤(B2)とは、即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、F2エキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から適宜選択することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有
機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
上記の酸発生剤(B2)の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
(1)下記の一般式(PAG1)で表されるヨードニウム塩、又は一般式(PAG2)で表されるスルホニウム塩。
Ar1及びAr2は、各々独立にアリール基を示す。アリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基(置換アルキル基としてはハロアルキル基が好ましい)、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子等が挙げられる。
R100、R101及びR102は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。好ましくは、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8のアルキル基及びシクロアルキル基、及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
Z-は対アニオンを示し、例えばBF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -、CF3SO3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
またR100、R101及びR102のうちの2つ、及びAr1、Ar2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート。
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−3,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート。
一般式(PAG1)又は(PAG2)で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
(2)下記一般式(PAG3)で表されるジスルホン誘導体又は一般式(PAG4)で表されるイミノスルホネート誘導体。
Ar3及びAr4は、各々独立にアリール基を示す。
R103はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Aはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
R103はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Aはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ビス(トリル)ジスルホン、ビス(4−メトキシフェニル)ジスルホン、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ジスルホン、フェニル−4−イソプロピルフェニルジスルホン。
(3)下記一般式(PAG5)で表されるジアゾジスルホン誘導体。
ここでR104及びR105は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン。
(4)また、酸発生剤(B2)として、下記一般式(PAG6)で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
一般式(PAG6)中、
R1〜R5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、R1〜R5のうち少なくとも2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
R6及びR7は、水素原子、アルキル基、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Y1及びY2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。
Y3は、単結合または2価の連結基を表す。
X-は、非求核性アニオンを表す。
R1からR5の少なくとも1つとY1又はY2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、R1からR5の少なくとも1つとR6又はR7の少なくとも1つが結合して環を形成してもよい。
R1からR7のいずれか、若しくは、Y1又はY2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式(PAG6)の構造を2つ以上有していてもよい。
R1〜R5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、R1〜R5のうち少なくとも2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
R6及びR7は、水素原子、アルキル基、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Y1及びY2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。
Y3は、単結合または2価の連結基を表す。
X-は、非求核性アニオンを表す。
R1からR5の少なくとも1つとY1又はY2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、R1からR5の少なくとも1つとR6又はR7の少なくとも1つが結合して環を形成してもよい。
R1からR7のいずれか、若しくは、Y1又はY2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式(PAG6)の構造を2つ以上有していてもよい。
以下に、上記式(PAG6)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物(B2)として好ましいものを示す。
酸発生剤(B1)に酸発生剤(B2)を併用する場合、酸発生剤(B1)と酸発生剤(B2)のモル比として、(B1):(B2)=90:10〜30:70の範囲が好ましく、より好ましくは(B1):(B2)=80:20〜60:40である。
〔4〕フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同 5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同 5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわ
れる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6 F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17 基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
れる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6 F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17 基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
〔5〕酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動(パターンのT−top形状形成、感度変動、パターン線幅変動等)や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散(解像度の劣化)を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のpKa値で4以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式(A)〜(E)の構造を挙げることができる。
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動(パターンのT−top形状形成、感度変動、パターン線幅変動等)や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散(解像度の劣化)を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のpKa値で4以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式(A)〜(E)の構造を挙げることができる。
ここで、R200、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜20個のアルキル基、炭素数3〜20個のシクロアルキル基又は炭素数6〜20個のアリール基を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20個のアミノアルキル基、炭素数1〜20個のヒドロキシアルキル基を挙げることができ、置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数3〜20個のアミノシクロアルキル基、炭素数3〜20個のヒドロキシシクロアルキル基を挙げることができる。R203R204 、R205 及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
特に好ましい化合物として、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,
3,−テトラメチルアニジン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、
3,−テトラメチルアニジン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、
3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤)/(有機塩基性化合物)(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。該モル比を2.5以上とすることにより、高感度となり、また、300以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを小さくし、解像力を向上させることができる。(酸発生剤)/(有機塩基性化合物)(モル比)は、好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
〔6〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、1−メトキシ−2−プロパノールアセテート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、1−メトキシ−2−プロパノール(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、1−メトキシ−2−プロパノールアセテート、1−メトキシ−2−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、1−メトキシー2−プロパノールアセテートを含むもの、または1−メトキシ−2−プロパノールを含むものが好ましい。
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、1−メトキシ−2−プロパノールアセテート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、1−メトキシ−2−プロパノール(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、1−メトキシ−2−プロパノールアセテート、1−メトキシ−2−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、1−メトキシー2−プロパノールアセテートを含むもの、または1−メトキシ−2−プロパノールを含むものが好ましい。
〔7〕非ポリマー型溶解抑止剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、分子量が通常3000以下、好ましくは200〜3000の化合物に少なくとも2つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。添加量は、組成物中のポリマーに対して3〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜40質量%、さらに好ましくは7〜
30質量%である。非ポリマー型溶解抑止剤を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、分子量が通常3000以下、好ましくは200〜3000の化合物に少なくとも2つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。添加量は、組成物中のポリマーに対して3〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜40質量%、さらに好ましくは7〜
30質量%である。非ポリマー型溶解抑止剤を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
以下に、非ポリマー型溶解抑止剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板(例:シリコン/二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ITO基板等の透明基板等)上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%、好ましくは0.2〜15質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0、好ましくは10.5〜14.5、さらに好ましくは11.0〜14.0である。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%、好ましくは0.2〜15質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0、好ましくは10.5〜14.5、さらに好ましくは11.0〜14.0である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
1.合成例1(樹脂(A−2)〜(A−6)の合成)
5−[2,2−ビス(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシエチル]ビシクロ[2.2.2]ヘプト−2−エン(セントラル硝子社製)10.97g(0.04mol)と2−メチルアダマンチル−α−CF3アクリレート(東ソー社製)17.30g(0.06mol)を反応容器に仕込み、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤V−65(和光純薬工業製)を0.248g(0.001mol)を添加し、反応系中に窒素を流しながら65℃で加熱攪拌した。その2時間後、4時間後、6時間後、8時間後にV−65をそれぞれ0.248gずつ添加し、合計20時間加熱攪拌を行った。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン2L中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して50℃で減圧乾燥し、14.10gの粉体(樹脂(A−1))を得た。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による重量平均分子量は8,800、分散度は2.21であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂(A−2)〜(A−6)を得た。各樹脂のモノマー組成比、重量平均分子量、分散度を表1にまとめた。
5−[2,2−ビス(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシエチル]ビシクロ[2.2.2]ヘプト−2−エン(セントラル硝子社製)10.97g(0.04mol)と2−メチルアダマンチル−α−CF3アクリレート(東ソー社製)17.30g(0.06mol)を反応容器に仕込み、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤V−65(和光純薬工業製)を0.248g(0.001mol)を添加し、反応系中に窒素を流しながら65℃で加熱攪拌した。その2時間後、4時間後、6時間後、8時間後にV−65をそれぞれ0.248gずつ添加し、合計20時間加熱攪拌を行った。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン2L中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して50℃で減圧乾燥し、14.10gの粉体(樹脂(A−1))を得た。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による重量平均分子量は8,800、分散度は2.21であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂(A−2)〜(A−6)を得た。各樹脂のモノマー組成比、重量平均分子量、分散度を表1にまとめた。
2.合成例2(比較樹脂の合成)
日本曹達製VP15000(100g)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(400g)をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とPGMEAを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、ジヒドロピラン(11.0g)とp−トルエンスルホン酸(0.02g)を添加、室温にて1時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン(0.03g)を添加、反応を停止させ、水(400ml)と酢酸エチル(800ml)を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のPGMEAを留去し、KrFエキシマレーザー露光用の比較樹脂(30%PGMEA溶液)を得た。得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による重量平均分子量は16600、分散度は2.15であった。
日本曹達製VP15000(100g)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(400g)をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とPGMEAを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、ジヒドロピラン(11.0g)とp−トルエンスルホン酸(0.02g)を添加、室温にて1時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン(0.03g)を添加、反応を停止させ、水(400ml)と酢酸エチル(800ml)を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のPGMEAを留去し、KrFエキシマレーザー露光用の比較樹脂(30%PGMEA溶液)を得た。得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による重量平均分子量は16600、分散度は2.15であった。
3.合成例3(ノナフルオロブタンスルホン酸(p−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムの合成)
ノナフルオロブタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム48.4g(0.1mol)、ノナフルオロブタンスルホン酸3.0g(0.01mol)をメタノールに溶解させ、加熱還流下(70℃)で6時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧蒸留してオイル状の生成物を得た。このオイル状生成物をエーテル100gを用いて2回洗浄し、p−tert−ブトキシ基を脱保護させた生成物(ノナフルオロブタンスルホン酸(p−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウム)を54g(粗収率93%)得た。
ノナフルオロブタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム48.4g(0.1mol)、ノナフルオロブタンスルホン酸3.0g(0.01mol)をメタノールに溶解させ、加熱還流下(70℃)で6時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧蒸留してオイル状の生成物を得た。このオイル状生成物をエーテル100gを用いて2回洗浄し、p−tert−ブトキシ基を脱保護させた生成物(ノナフルオロブタンスルホン酸(p−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウム)を54g(粗収率93%)得た。
4.合成例4(酸発生剤(B−1)の合成)
合成例3で得られたオイル状生成物54g、無水炭酸カリウム20.7g(0.15mol)、クロロ酢酸t−ブチル18.1g(0.12mol)をアセトン400gに溶解させ、加熱還流下(60℃)で3時間反応させた。反応終了後、生じた無機塩を濾過し、得られた有機層を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、収量50.4g(収率73%(二段階))の化合物(B−1)を単離した。
合成例3で得られたオイル状生成物54g、無水炭酸カリウム20.7g(0.15mol)、クロロ酢酸t−ブチル18.1g(0.12mol)をアセトン400gに溶解させ、加熱還流下(60℃)で3時間反応させた。反応終了後、生じた無機塩を濾過し、得られた有機層を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、収量50.4g(収率73%(二段階))の化合物(B−1)を単離した。
5.合成例5(酸発生剤(B−2)の合成)
原料としてノナフルオロブタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウムを使用する以外は前述した合成例3と同様の方法で脱保護反応を行い、オイル状の生成物としてノナフルオロブタンスルホン酸ビス(p−ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウムを得た。続いて、これを前述した合成例4と同様の方法で反応させて化合物(B−2)を得た。
原料としてノナフルオロブタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウムを使用する以外は前述した合成例3と同様の方法で脱保護反応を行い、オイル状の生成物としてノナフルオロブタンスルホン酸ビス(p−ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウムを得た。続いて、これを前述した合成例4と同様の方法で反応させて化合物(B−2)を得た。
6.合成例6(酸発生剤(B−3)の合成)
特開平6−287174号公報の実施例1に記載の方法と同様の方法で酸発生剤(B−3)を得た。
特開平6−287174号公報の実施例1に記載の方法と同様の方法で酸発生剤(B−3)を得た。
7.合成例7(酸発生剤(B−4)の合成)
合成例3で得られたオイル状生成物54gを30mlの無水塩化メチレンに溶解させ、この溶液をアイスバスにつけて0℃にした。ここへ水素化ナトリウム4.48g(0.187mol)を加え、更にクロロメチルエーテル13.2g(0.14mol)を滴下した。その後、0℃で10時間攪拌した。反応後、反応溶液中へ50mlの水を加えてエーテル抽出を行った。エーテル抽出して得られた混合物をカラムクロマトグラフィーにかけて収量44.5g(収率70%(二段階))の化合物(B−4)を得た。
合成例3で得られたオイル状生成物54gを30mlの無水塩化メチレンに溶解させ、この溶液をアイスバスにつけて0℃にした。ここへ水素化ナトリウム4.48g(0.187mol)を加え、更にクロロメチルエーテル13.2g(0.14mol)を滴下した。その後、0℃で10時間攪拌した。反応後、反応溶液中へ50mlの水を加えてエーテル抽出を行った。エーテル抽出して得られた混合物をカラムクロマトグラフィーにかけて収量44.5g(収率70%(二段階))の化合物(B−4)を得た。
8.合成例8(酸発生剤(B−5)の合成)
合成例3で得られたオイル状生成物54gを無水テトラヒドロフラン30gに溶解し、ここへ2,2−ジメチルプロパン酸無水物26.1g(0.140mol)、トリエチルアミン14.2g(0.140mol)、DMAP 0.9g(0.009mol)を加え、室温にて5時間攪拌した。反応後、反応溶液中へ水を加えてエーテル抽出を行い、エーテル抽出で得られた混合物をカラムクロマトグラフィーにかけて収量47.7g(収率75%(二段階))の化合物(B−5)を得た。
合成例3で得られたオイル状生成物54gを無水テトラヒドロフラン30gに溶解し、ここへ2,2−ジメチルプロパン酸無水物26.1g(0.140mol)、トリエチルアミン14.2g(0.140mol)、DMAP 0.9g(0.009mol)を加え、室温にて5時間攪拌した。反応後、反応溶液中へ水を加えてエーテル抽出を行い、エーテル抽出で得られた混合物をカラムクロマトグラフィーにかけて収量47.7g(収率75%(二段階))の化合物(B−5)を得た。
9.合成例9(酸発生剤(B−6)の合成)
合成例3で得られたオイル状生成物54gを無水テトラヒドロフラン30gに溶解し、ここへヘキサメチルジシラザン75g(0.467mol)を加えて室温で24時間攪拌した。反応後、反応溶液中へ水を加えてエーテル抽出を行い、エーテル抽出で得られた混合物をカラムクロマトグラフィーにかけて収量48.1g(収率74%(二段階))の化合物(B−6)を得た。
合成例3で得られたオイル状生成物54gを無水テトラヒドロフラン30gに溶解し、ここへヘキサメチルジシラザン75g(0.467mol)を加えて室温で24時間攪拌した。反応後、反応溶液中へ水を加えてエーテル抽出を行い、エーテル抽出で得られた混合物をカラムクロマトグラフィーにかけて収量48.1g(収率74%(二段階))の化合物(B−6)を得た。
10.合成例10(酸発生剤(B−7)の合成)
ノナフルオロブタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム65.2g(0.1mol)、ノナフルオロブタンスルホン酸3.0g(0.01mol)をメタノールに溶解させ、加熱還流下(70℃)で6時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧蒸留してオイル状の生成物を得た。このオイル状生成物をエーテル100gを用いて2回洗浄し、p−tert−ブトキシ基を脱保護させた生成物(ノナフルオロブタンスルホン酸(p−ヒドロキシフェニル)フェニルヨードニウム)を41.7g(粗収率70%)得た。続いてこの生成物に無水炭酸カリウム14.5g(0.10mol)、クロロ酢酸t−ブチル15.8g(0.10mol)、アセトン300gを加え、加熱還流下(60℃)で3時間反応させた。反応終了後、生じた無機塩を濾過し、得られた有機層を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、収量35.5g(収率50%(二段階))の化合物(B−7)を単離した。
ノナフルオロブタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム65.2g(0.1mol)、ノナフルオロブタンスルホン酸3.0g(0.01mol)をメタノールに溶解させ、加熱還流下(70℃)で6時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧蒸留してオイル状の生成物を得た。このオイル状生成物をエーテル100gを用いて2回洗浄し、p−tert−ブトキシ基を脱保護させた生成物(ノナフルオロブタンスルホン酸(p−ヒドロキシフェニル)フェニルヨードニウム)を41.7g(粗収率70%)得た。続いてこの生成物に無水炭酸カリウム14.5g(0.10mol)、クロロ酢酸t−ブチル15.8g(0.10mol)、アセトン300gを加え、加熱還流下(60℃)で3時間反応させた。反応終了後、生じた無機塩を濾過し、得られた有機層を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、収量35.5g(収率50%(二段階))の化合物(B−7)を単離した。
11.合成例11(酸発生剤(B−8)の合成)
出発の原料としてノナフルオロブタンスルホン酸(1−[2−(4−tert−ブトキ
シフェニル)−1,1−ジメチル−2−オキソ−エチル]−テトラヒドロ−チオフェニウム)60.7g(0.1mol)を用いた以外には上記合成例10と同様の方法で酸発生剤(B−8)を収量23.3g(収率35%)で得た。
出発の原料としてノナフルオロブタンスルホン酸(1−[2−(4−tert−ブトキ
シフェニル)−1,1−ジメチル−2−オキソ−エチル]−テトラヒドロ−チオフェニウム)60.7g(0.1mol)を用いた以外には上記合成例10と同様の方法で酸発生剤(B−8)を収量23.3g(収率35%)で得た。
実施例1〜42及び比較例1〜3
(レジスト組成物の調製)
下記表2に示した樹脂1.00g、光酸発生剤100μmol、有機塩基性化合物10μmol、界面活性剤100ppmからなる固形成分に対して溶剤を固形濃度が7質量%になるように混合し、0.1μmのミクロフィルターで濾過し、実施例1〜42および比較例1〜3のポジ型レジスト組成物を調製した。表2において光酸発生剤の複数使用により示されている比はモル比であり、溶剤の複数使用により示されている比は質量比である。
(レジスト組成物の調製)
下記表2に示した樹脂1.00g、光酸発生剤100μmol、有機塩基性化合物10μmol、界面活性剤100ppmからなる固形成分に対して溶剤を固形濃度が7質量%になるように混合し、0.1μmのミクロフィルターで濾過し、実施例1〜42および比較例1〜3のポジ型レジスト組成物を調製した。表2において光酸発生剤の複数使用により示されている比はモル比であり、溶剤の複数使用により示されている比は質量比である。
尚、上記表2中の各成分についての記号は以下を意味する。
PAG−1:トリフェニルスルホニウムノナフレート
PAG−2:ジフェニルヨードニウムトリフレート
E−1:ヘキサメチレンテトラミン
E−2:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
E−3:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン
E−4:ジエタノールアミン
D−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
D−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PAG−1:トリフェニルスルホニウムノナフレート
PAG−2:ジフェニルヨードニウムトリフレート
E−1:ヘキサメチレンテトラミン
E−2:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
E−3:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン
E−4:ジエタノールアミン
D−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
D−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
(感度・溶解コントラスト評価)
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に上述した各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを120℃で60秒間加熱乾燥させて0.1μmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、157nmのレーザー露光・溶解挙動解析装置VUVES−4500(リソテックジャパン社製)を用い、157nm露光による感度と溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後ウエハーを130℃で90秒間加熱乾燥した後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて23℃で60秒間現像を行い、純水で30秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行い、膜厚が0になる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き(tanθ)を指す。
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に上述した各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを120℃で60秒間加熱乾燥させて0.1μmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、157nmのレーザー露光・溶解挙動解析装置VUVES−4500(リソテックジャパン社製)を用い、157nm露光による感度と溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後ウエハーを130℃で90秒間加熱乾燥した後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて23℃で60秒間現像を行い、純水で30秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行い、膜厚が0になる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き(tanθ)を指す。
(現像欠陥数・疎密依存性)
上述した各レジスト組成物をスピンコーターを利用して、ブリューワーサイエンス社製DUV−30Jが65nm塗布してある6インチシリコンウエハー上に塗布し、120℃で90秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚0.15μmのレジスト
膜を得た。得られたレジスト膜に対し、キャノン社製KrFステッパ−(FPA−3000 EX5、NA 0.60)を用い画像露光を行ない、130℃、90秒にて後加熱した後、0.262NのTMAH水溶液で現像することにより得られたレジストパターンより現像欠陥数と疎密依存性を評価した。
上述した各レジスト組成物をスピンコーターを利用して、ブリューワーサイエンス社製DUV−30Jが65nm塗布してある6インチシリコンウエハー上に塗布し、120℃で90秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚0.15μmのレジスト
膜を得た。得られたレジスト膜に対し、キャノン社製KrFステッパ−(FPA−3000 EX5、NA 0.60)を用い画像露光を行ない、130℃、90秒にて後加熱した後、0.262NのTMAH水溶液で現像することにより得られたレジストパターンより現像欠陥数と疎密依存性を評価した。
ここでいう現像結果数とは、上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール(株)製KLA−2112機により現像欠陥数を測定し、得られた1次データ値を現像欠陥数とした。
さらに、得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、下記のような評価を行った。0.150μm(ライン/スペース=1/1)のマスクパターンを再現する露光量と同じ露光量で、0.150μmの孤立パターンの線幅を側長(L1)し、0.150μmからの変動率(0.150−L1)×100/0.150(%)を疎密依存性の指標とした。値が小さいほど疎密依存性が小さく良好であることを示す。
評価結果を上記表2にまとめて示した。
さらに、得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、下記のような評価を行った。0.150μm(ライン/スペース=1/1)のマスクパターンを再現する露光量と同じ露光量で、0.150μmの孤立パターンの線幅を側長(L1)し、0.150μmからの変動率(0.150−L1)×100/0.150(%)を疎密依存性の指標とした。値が小さいほど疎密依存性が小さく良好であることを示す。
評価結果を上記表2にまとめて示した。
表2の実施例1〜42及び比較例1より本発明の組成物は、感度・溶解コントラストが改善されており、なおかつ現像欠陥や疎密依存性が低減されていることがわかる。更に比較例2と3の比較より、KrFエキシマレーザー用の比較樹脂に対して用いる光酸発生剤を(PAG−1)から(B−1)へ変更することにより感度や溶解コントラストの改善には効果が見られるものの、現像欠陥や疎密依存性の改良効果は見られないことがわかる。
Claims (5)
- (A)フッ素原子を有し、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する組成物であって、当該化合物(B)が酸の作用により分解する基を有していることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 化合物(B)が有している酸の作用により分解する基が、エステル基、アセタール基、ケタール基、トリメチルシリルエーテル基のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- 化合物(B)として一般式(A)、(B)又は(C)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
R1は酸分解性基を表す。
R2はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
R3はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。複数のR3のうち少なくとも2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
A1は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又は-O-R6-を表す。R6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
A2は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Y1及びY2は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。
Z-は対アニオンを表す。
nは1から3の整数を表す。mは1もしくは2である。pは1から5の整数を表す。qは0から4の整数を表す。但し、0<p+q≦5である。 - 樹脂(A)が、下記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(I)中、
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、R11〜R16の内の少なくとも1つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Rk1、Rk2及びRk3は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
laは0〜2の整数、lbは0〜6の整数、lcは0〜6の整数を表す。
L1は、単結合又は2価の連結基を表す。
nは、0又は1を表す。
Yは水素原子または有機基を表す。
一般式(II)中、
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、R11〜R16の内の少なくとも1つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
R38〜R40は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
L2は単結合、酸素原子、硫黄原子又は2価のアルキレン基を表す。
Yは水素原子もしくは有機基を表す。
m、nはそれぞれ独立に0もしくは1を表す。
一般式(III)中、
R1aは、水素原子、フッ素原子、水素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、R11〜R16の内の少なくとも1つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Yは、水素原子又は有機基を表す。
naは、1〜5の整数を示す。naが2以上である場合に、2つ以上あるR11〜R16及びYは、同じでも異なっていてもよい。
一般式(IV)中、R23、R24、R25は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、フルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Yは水素原子又は有機基を表す。nは、0又は1を表す。 - 請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該
レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
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