JP4225817B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01K—ANIMAL HUSBANDRY; CARE OF BIRDS, FISHES, INSECTS; FISHING; REARING OR BREEDING ANIMALS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NEW BREEDS OF ANIMALS
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この脂環式炭化水素部位が導入された樹脂のフォトレジスト組成物としての適用に関しては、未だ不十分な点も多く改善が望まれている。その一つに、露光後の後加熱時間の変動によって得られるパターンが変動するというＰＥＢ時間依存性の問題があった。半導体用レジストは様々な用途で用いられることから、いかなる条件下でも、一定の性能が発現することが望まれる。ＰＥＢ時間依存性は、デバイスの生産性維持、得率向上の観点から重要であり、ＰＥＢ時間依存性が小さいことが望まれている。
【特許文献１】
特開２００２−３４１５４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術における課題を解決するポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあり、ＰＥＢ時間依存性が小さい遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
（１）すべての繰り返し単位がアクリル単位であり、脂環基を有し、芳香族基を有しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が向上する樹脂（Ａ）、繰り返し単位としてアクリル単位とメタクリル単位を含有し、芳香族基を有しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が向上する樹脂（Ｂ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有するポジ型レジスト組成物。但し、樹脂（Ａ）が下記樹脂（ａ）であるとき、樹脂（Ｂ）が下記樹脂（ｂ）であることはない。樹脂（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、下記に示す繰り返し単位の構成からなる樹脂である。
【化３】
【０００８】
（２） 樹脂（Ｂ）のアクリル単位の割合が全繰り返し単位中２０〜８０モル％であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【０００９】
（３） 樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のガラス転移温度がいずれも１２０℃以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（４） 樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の差が５℃未満であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（５） 樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の少なくとも一方が下記一般式で表される構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕酸の作用により現像液に対する溶解性が向上する樹脂
本発明のレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が向上する樹脂（酸分解性樹脂）として、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を含有する。
樹脂（Ａ）は、すべての繰り返し単位がアクリル単位であり、脂環基を有し、芳香族基を有しない酸分解性樹脂であり、樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位としてアクリル単位とメタクリル単位を含有し、芳香族基を有しない酸分解性樹脂である。
ここで、アクリル単位とは、アクリル酸又はアクリル酸エステルから形成される繰り返し単位、メタアクリル単位とは、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルから形成される繰り返し単位を意味する。
【００１５】
樹脂（Ａ）およひ（Ｂ）は、芳香族基を有しないが、芳香族基とは、ベンゼン環、ナフタレン、アントラセンなどの化合物であって、電子平面の上下に非局在化した環状のπ電子雲を有する残基であり、そのπ電子雲には合計で４ｎ＋２（ｎは０又は自然数）個のπ電子が含まれるという特徴を有する。
【００１６】
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のガラス転移温度がいずれも１２０℃以上であることが好ましく、また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の差が５℃未満であることが好ましい。
【００１７】
樹脂（Ａ）が有する脂環基としては、特に限定されないが、後述の式（ｐＩＩ）におけるＲ12〜Ｒ14としての脂環式炭化水素基として説明するものが挙げられる。
脂環基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
【００１８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる場合がある。
【００１９】
また、樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ)としては、１.３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１.４〜３.８、さらに好ましくは１.５〜３．５である。
【００２０】
樹脂（Ｂ）を構成する繰り返し単位は、アクリル単位とメタクリル単位のみからなり、樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対し、アクリル単位が２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００２１】
樹脂（Ｂ）における酸分解性基を含有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、総量として、２０〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２４〜５０モル％、更に好ましくは２８〜４５モル％である。
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【００２２】
樹脂（Ｂ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ)としては、１.３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１.４〜３.８、さらに好ましくは１.５〜３．５である。
【００２３】
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、ガラス転移点が１００℃以上であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましい。
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方は、ガラス転移点が１２０℃以上であることが好ましい。
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の両者のガラス転移点が１２０℃以上であることが好ましく、プロセスウインドウ、疎密依存性、サイドローブマージンの観点から１３０℃以上であることが好ましい。
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー(Differential Scanning Calorimeter) により測定することができる。
【００２４】
樹脂（Ａ）は、すべての繰り返し単位がアクリル繰り返し単位であり、脂環構造を有する繰り返し単位を含有することにより、ガラス転移点１１０〜１７０℃の樹脂を得ることができる。尚、ガラス転移点１１０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の樹脂は、疎密依存性の低減、サイドローブマージンの向上の点で好ましい。ガラス転移点が高い樹脂を使用することによりプロセスウインドウも向上する。
【００２５】
ガラス転移点を上記特定範囲内に制御するためには、脂環構造を有する繰り返し単位を導入するだけでなく、分子量や分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御する必要がある。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、通常５０００〜３００００、好ましくは６０００〜２５０００、より好ましくは７０００〜２００００とすることが望ましい。
樹脂（Ａ）の分散度は、通常３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。
重量平均分子量が５０００未満や分散度が３．５を超える場合、Ｔｇの低下をまねくとともに疎密依存性やサイドローブマージンの点で性能か低下する場合がある。
重量平均分子量、分散度を制御するためには、上記反応条件を選択するだけでなく、反応モノマー溶液及びラジカル重合開始剤の溶液を、一定温度に加熱した溶媒等に滴下、あるいは分割添加する滴下重合法が望ましい。
また、分別再沈法により重合により得られ樹脂のより低分子量側を除くことで、更に本発明の効果を高めることが可能である。分別再沈法とは、例えば、樹脂溶液を樹脂の貧溶媒に対して投入すること、あるいは、樹脂の貧溶媒を樹脂溶液に対して注ぎ込むことにより、溶剤溶解性の高い低分子量オリゴマーを除去する方法である。
樹脂（Ａ）の貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒、炭化水素溶媒と酢酸エチル等のエステル溶媒との混合溶媒、蒸留水、メタノール、エタノールなどのアルコール類の単独あるいは混合溶媒を挙げることができる。
一方、樹脂を溶解する溶媒としては上記反応溶媒などを用いることができる。ここで、低分子オリゴマーとは、例えば、重量平均分子量４０００以下のものである。
【００２６】
樹脂（Ａ）と（Ｂ）の添加率（質量比）（（Ａ）／（Ｂ））は、通常３／９７〜９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、より好ましくは１０／９０〜８０／２０である。
樹脂（Ａ）と（Ｂ）の総量は、組成物の全固形分に対し、通常４０〜９９．９９質量％、好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【００２７】
以下、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）が含有しうる繰り返し単位についての説明を行うが、樹脂（Ｂ）については、アクリル単位であってもメタアクリル単位であってもよいが、樹脂（Ａ）については、アクリル単位に限定されるものである。
【００２８】
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれも酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が向上する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含有する。
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、酸分解性基をいかなる繰り返し単位中に含有していてもよい。
酸分解性基としては、−ＣＯＯＡ0 、−Ｏ−Ｂ0 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯＡ0 、又は−Ａr −Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基もしくはラクトン基を示す。Ｂ0 は、−Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0 は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００２９】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【００３０】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
また、上記ラクトン基としては、下記構造のものが挙げられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
上記式中、Ｒa 、Ｒb、Ｒcは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２から４の整数を表す。
【００３３】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００３４】
酸分解性基を有する繰り返し単位として、脂環式炭化水素構造を有する下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００３５】
【化４】
【００３６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。（但し、樹脂（Ａ）が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する場合は、Ｒ2は水素原子を表す。）
【００３７】
Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００３８】
【化５】
【００３９】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００４６】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４７】
尚、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方が、Ａが単結合であり、ＡＬＧが一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）で表される基である式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式（Ｉ）において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００４８】
【化９】
【００４９】
Ｒ26及びＲ27は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００５０】
以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
また、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。
（但し、樹脂（Ａ）が一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する場合は、Ｒ3は水素原子を表す。）
Ａ3は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ3はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
即ち、−Ｚ3−（ＯＨ)ｐは、脂環式炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。
【００６０】
Ａ3の２価の連結基としては、一般式（Ｉ）におけるＡと同様のものを挙げることができ、好ましい基についても同様である。
Ｚ3の脂環式炭化水素基としては、一般式（Ｉ）におけるＡＬＧについてのＲ11〜Ｒ25としての脂環式炭化水素基を挙げることができ、好ましい基についても同様である。
ｐ個の水酸基は、Ｚ3の脂環式炭化水素基自体、及び、脂環式炭化水素が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【００６１】
尚、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６２】
【化１７】
【００６３】
一般式（ＩＩａ）中、Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
（但し、樹脂（Ａ）が一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を有する場合は、Ｒ30は水素原子を表す。）
【００６４】
また、アンダー露光によるホールパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ31〜Ｒ33のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００６５】
以下に一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
【化１９】
【００６８】
【化２０】
【００６９】
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、エッチング時のホール変形を抑制する点で、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７０】
例えば、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（ａ−４）及び（ａ−５）で表される基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位を挙げることができる。
特に、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）のいずれかで表される基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位が特に好ましい。
【００７１】
【化２１】
【００７２】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ6の内の２つは、結合して環を形成してもよい。
尚、Ｒ1〜Ｒ6の各々について、水素原子である場合とは、無置換であることを意味する。例えば、一般式（ａ−１）における環状構造は、Ｒ1〜Ｒ5として、最大で５つの置換基（アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基）を有しうる。
【００７３】
Ｒ1〜Ｒ6としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖又は分岐アルキル基である。
直鎖又は分岐アルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００７４】
Ｒ1〜Ｒ6としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ6としてのアルケニル基は、置換基を有していてもよく、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ6の内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（ａ−１）〜（ａ−５）におけるＲ1〜Ｒ6は、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００７５】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７６】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７７】
【化２２】
【００７８】
一般式（Ｖ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。（但し、樹脂（Ａ）が一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する場合は、Ｒb0は水素原子を表す。）
Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ2は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００８１】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化２４】
【００８３】
【化２５】
【００８４】
【化２６】
【００８５】
【化２７】
【００８６】
【化２８】
【００８７】
【化２９】
【００８８】
【化３０】
【００８９】
【化３１】
【００９０】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９１】
【化３２】
【００９２】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。（但し、樹脂（Ａ）が一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有する場合は、Ｒ6aは水素原子を表す。）
【００９３】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００９４】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００９５】
Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００９６】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００９７】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化３３】
【００９９】
【化３４】
【０１００】
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【０１０１】
【化３５】
【０１０２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
（但し、樹脂（Ａ）が一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する場合は、Ｒ1aは水素原子を表す。）
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒa1，Ｒb1，Ｒc1，Ｒd1，Ｒe1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１０３】
Ｒa1〜Ｒe1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１０４】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ1は１〜１０の整数である。
【０１０５】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１０６】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】
【化３７】
【０１０９】
【化３８】
【０１１０】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）が含有しうる他のアクリル酸エステル類としては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレートであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等を挙げることができる。
【０１１２】
樹脂（Ｂ）が含有しうる他のメタクリル酸エステル類としては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレートであり、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
【０１１３】
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１１４】
樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有するアクリル繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
一般式（Ｉ）で表されるアクリル繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
一般式（ＩＩ）で表されるアクリル繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６０モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
脂環ラクトン構造を有するアクリル繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
上記３種の繰り返し単位の総量は、全繰り返し単位中、通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
側鎖にラクトン構造を有するアクリル繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
【０１１５】
樹脂（Ｂ）中、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル繰り返し単位などの酸分解性基を含有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、総量として、２０〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２４〜５０モル％、更に好ましくは２８〜４５モル％である。
一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
脂環ラクトン構造を有する（メタ）アクリル繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
側鎖にラクトン構造を有する（メタ）アクリル繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
【０１１６】
〔３〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。
【０１１７】
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１８】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１１９】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２０】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される他の光酸発生剤について以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１２１】
【化３９】
【０１２２】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化４０】
【０１２４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１２５】
【化４１】
【０１２６】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１２７】
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１２９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化４２】
【０１３１】
【化４３】
【０１３２】
【化４４】
【０１３３】
【化４５】
【０１３４】
【化４６】
【０１３５】
【化４７】
【０１３６】
【化４８】
【０１３７】
【化４９】
【０１３８】
【化５０】
【０１３９】
【化５１】
【０１４０】
【化５２】
【０１４１】
【化５３】
【０１４２】
【化５４】
【０１４３】
【化５５】
【０１４４】
【化５６】
【０１４５】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０１,３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１４６】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１４７】
【化５７】
【０１４８】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化５８】
【０１５１】
【化５９】
【０１５２】
【化６０】
【０１５３】
【化６１】
【０１５４】
【化６２】
【０１５５】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１５６】
【化６３】
【０１５７】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化６４】
【０１５９】
【化６５】
【０１６０】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．０１〜３０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．００１質量％より少ないと感度が低くなる傾向になり、また添加量が３０質量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなる傾向がある。尚、本発明においては、活性光線又は放射線の照射により分解してスルホン酸を発生する化合物が好ましい。
【０１６１】
〔４〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１６２】
（ａ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
【０１６３】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６４】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１６５】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１６６】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１６７】
（ｂ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。好ましい有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１６８】
【化６６】
【０１６９】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７０】
【化６７】
【０１７１】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７２】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１７３】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０１７４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１７５】
〔５〕溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１７６】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１７７】
各成分を溶剤に溶解し、調製されるレジスト組成物は、全固形分の濃度として、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２２質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１７８】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のBareSi基板、SOG基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１７９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１８０】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１８１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の合成例において、特に断りがないかぎり、比及び％は、質量比及び質量％を意味する。
【０１８３】
合成例（１）樹脂（Ａ−１−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝７／３の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ａ−１−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４０／２１／３９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９２００、分散度は１．９であった。また、ＤＳＣ (示差走査熱量計)による 測定を行った結果、樹脂（Ａ−１−１）のガラス転移点は１３０℃であった。
【０１８４】
合成例（２）樹脂（Ａ−１−２）の合成
樹脂（Ａ−１−１）１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに攪拌、溶解し、ヘプタン９０ｍＬを投入した。投入後１時間静置した後、上層を廃棄、下に沈んだ粘調物を析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ａ−１−２）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３９／２１／４０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０３７０、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−１−２）のガラス転移点は１５２℃であった。
【０１８５】
合成例（３）樹脂（Ａ−２−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−２）を合成し、得られた樹脂（Ａ−２）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−２−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３８／２１／４１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１１３０、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−２−１）のガラス転移点は１４６℃であった。
【０１８６】
合成例（４）樹脂（Ａ−３−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−３）を合成し、得られた樹脂（Ａ−３）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−３−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４２／２１／３７あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０８０、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−３−１）のガラス転移点は１４２℃であった。
【０１８７】
合成例（５）樹脂（Ａ−４−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−４）を合成し、得られた樹脂（Ａ−４）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−４−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３８／２２／４０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７４０、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−４−１）のガラス転移点は１２７℃であった。
【０１８８】
合成例（６）樹脂（Ａ−５−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−５）を合成し、得られた樹脂（Ａ−５）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−５−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４２／２１／３７あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０２１０、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−５−１）のガラス転移点は１２４℃であった。
【０１８９】
合成例（７）樹脂（Ａ−６−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−６）を合成し、得られた樹脂（Ａ−６）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−６−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３８／２９／２３あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１９９０、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−６−１）のガラス転移点は１４１℃であった。
【０１９０】
合成例（８）樹脂（Ａ−７−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−７）を合成し、得られた樹脂（Ａ−７）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−７−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３１／２０／３９／１０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１３４０、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−７−１）のガラス転移点は１５５℃であった。
【０１９１】
合成例（９）樹脂（Ａ−８−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−８）を合成し、得られた樹脂（Ａ−８）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−８−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４４／２１／３５あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０８９０、分散度は１．８であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−８−１）のガラス転移点は１３６℃であった。
【０１９２】
合成例（1０）樹脂（Ａ−９−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−９）を合成し、得られた樹脂（Ａ−９）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−９−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４１／２１／３８あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７３０、分散度は１．９であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−９−１）のガラス転移点は１５３℃であった。
【０１９３】
合成例（1１）樹脂（Ａ−１０−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−１０）を合成し、得られた樹脂（Ａ−１０）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−１０−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４１／２１／３８あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０７０、分散度は１．８であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−１０−１）のガラス転移点は１４５℃であった。
【０１９４】
合成例（１２）樹脂（Ｂ−１−１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２５／３５の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を２mol％加え、これを窒素雰囲気下、８時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｂ−１−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３８／２６／３６あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８６００、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−１−１）のガラス転移点は１５６℃であった。
【０１９５】
合成例（１３）樹脂（Ｂ−２−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を４mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｂ−２−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４２／２０／３８あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７９００、分散度は２．１であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−２−１）のガラス転移点は１６３℃であった。
【０１９６】
合成例（１４）樹脂（Ｂ−３−１）の合成
合成例（１３）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−３−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４１／２１／３８あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９１００、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−３−１）のガラス転移点は１５３℃であった。
【０１９７】
合成例（１５）樹脂（Ｂ−４−１）の合成
合成例（１３）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−４−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４８／２２／３０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８２００、分散度は２．３であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−４−１）のガラス転移点は１６９℃であった。
【０１９８】
合成例（１６）樹脂（Ｂ−５−１）の合成
合成例（１２）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−５−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３６／３３／３１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９４００、分散度は２．４であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−５−１）のガラス転移点は１３７℃であった。
【０１９９】
合成例（１７）樹脂（Ｂ−６−１）の合成
合成例（１２）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−６−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４１／２０／３９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８９００、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−６−１）のガラス転移点は１５０℃であった。
【０２００】
合成例（１８）樹脂（Ｂ−７−１）の合成
合成例（１３）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−７−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４８／２３／２９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９７００、分散度は２．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−７−１）のガラス転移点は１６３℃であった。
【０２０１】
合成例（１９）樹脂（Ｂ−８−１）の合成
合成例（１３）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−８−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３２／１９／３９／１０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５００、分散度は１．９であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−８−１）のガラス転移点は１６１℃であった。
【０２０２】
合成例（２０）樹脂（Ｂ−９−１）の合成
合成例（１３）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−９−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２０／２０／２１／３９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８１００、分散度は２．０であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−９−１）のガラス転移点は１５７℃であった。
【０２０３】
合成例（２１）樹脂（Ｂ−１０−１）の合成
合成例（１３）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−１０−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３８／２１／３６／５あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８１００、分散度は２．０であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−１０−１）のガラス転移点は１３７℃であった。
【０２０４】
【化６８】
【０２０５】
【化６９】
【０２０６】
【化７０】
【０２０７】
【化７１】
【０２０８】
実施例１〜２０及び比較例１及び２
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
表１におけるように、上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、
光酸発生剤(配合量は表１に示した)、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
必要により界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１１質量％となるように表１に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２０と比較例１及び２のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表１における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０２０９】
【表１】
【０２１０】
表１における各成分の記号は以下を示す。
〔酸発生剤〕
表１における記号は、先に例示した酸発生剤（ＰＡＧ）の具体例に対応している。
〔界面活性剤〕
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２１１】
〔塩基性化合物〕
１：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
３：トリオクチルアミン
４：トリフェニルイミダゾール
５：アンチピリン
６：２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０２１２】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：シクロヘキサノン
Ｓ５：乳酸エチル
Ｓ６：酢酸ブチル
【０２１３】
（評価試験）
初めにＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９Ａ−８をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、表１に示す温度（ＳＢ）で９０秒間乾燥、約０．３μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で１／２ピッチのコンタクトホールパターン（マスクサイズ０．１８μｍ）により露光した。露光後の加熱処理を表１に示す温度（ＰＥＢ）で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０２１４】
〔ＰＥＢ時間依存性〕
マスクサイズ０．１８μｍのコンタクトホールパターンを露光し、時間を４５秒、９０秒と変化させ後加熱を行い、現像後、形成したパターンを走査型電子顕微鏡で観察、０．１４μｍが再現する露光量（Ｅ45及びＥ90)を各々測定した後、以下の式に従って算出した。得られた値が小さいほど好ましい。
ＰＥＢ時間依存性＝（｜Ｅ45−Ｅ90｜／Ｅ90）×１００
【０２１５】
結果を表２に示す。
【０２１６】
【表２】
【０２１７】
本発明の組成物は、明らかにＰＥＢ時間依存性に優れていることがわかる。
【０２１８】
【発明の効果】
本発明により、露光後の加熱処理時間の変動の影響を受けないレジスト組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この脂環式炭化水素部位が導入された樹脂のフォトレジスト組成物としての適用に関しては、未だ不十分な点も多く改善が望まれている。その一つに、露光後の後加熱時間の変動によって得られるパターンが変動するというＰＥＢ時間依存性の問題があった。半導体用レジストは様々な用途で用いられることから、いかなる条件下でも、一定の性能が発現することが望まれる。ＰＥＢ時間依存性は、デバイスの生産性維持、得率向上の観点から重要であり、ＰＥＢ時間依存性が小さいことが望まれている。
【特許文献１】
特開２００２−３４１５４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術における課題を解決するポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあり、ＰＥＢ時間依存性が小さい遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
（１）すべての繰り返し単位がアクリル単位であり、脂環基を有し、芳香族基を有しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が向上する樹脂（Ａ）、繰り返し単位としてアクリル単位とメタクリル単位を含有し、芳香族基を有しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が向上する樹脂（Ｂ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有するポジ型レジスト組成物。但し、樹脂（Ａ）が下記樹脂（ａ）であるとき、樹脂（Ｂ）が下記樹脂（ｂ）であることはない。樹脂（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、下記に示す繰り返し単位の構成からなる樹脂である。
【化３】
（２） 樹脂（Ｂ）のアクリル単位の割合が全繰り返し単位中２０〜８０モル％であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【０００９】
（３） 樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のガラス転移温度がいずれも１２０℃以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（４） 樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の差が５℃未満であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（５） 樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の少なくとも一方が下記一般式で表される構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化２】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕酸の作用により現像液に対する溶解性が向上する樹脂
本発明のレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が向上する樹脂（酸分解性樹脂）として、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を含有する。
樹脂（Ａ）は、すべての繰り返し単位がアクリル単位であり、脂環基を有し、芳香族基を有しない酸分解性樹脂であり、樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位としてアクリル単位とメタクリル単位を含有し、芳香族基を有しない酸分解性樹脂である。
ここで、アクリル単位とは、アクリル酸又はアクリル酸エステルから形成される繰り返し単位、メタアクリル単位とは、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルから形成される繰り返し単位を意味する。
【００１５】
樹脂（Ａ）およひ（Ｂ）は、芳香族基を有しないが、芳香族基とは、ベンゼン環、ナフタレン、アントラセンなどの化合物であって、電子平面の上下に非局在化した環状のπ電子雲を有する残基であり、そのπ電子雲には合計で４ｎ＋２（ｎは０又は自然数）個のπ電子が含まれるという特徴を有する。
【００１６】
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のガラス転移温度がいずれも１２０℃以上であることが好ましく、また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の差が５℃未満であることが好ましい。
【００１７】
樹脂（Ａ）が有する脂環基としては、特に限定されないが、後述の式（ｐＩＩ）におけるＲ12〜Ｒ14としての脂環式炭化水素基として説明するものが挙げられる。
脂環基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
【００１８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる場合がある。
【００１９】
また、樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ)としては、１.３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１.４〜３.８、さらに好ましくは１.５〜３．５である。
【００２０】
樹脂（Ｂ）を構成する繰り返し単位は、アクリル単位とメタクリル単位のみからなり、樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対し、アクリル単位が２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００２１】
樹脂（Ｂ）における酸分解性基を含有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、総量として、２０〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２４〜５０モル％、更に好ましくは２８〜４５モル％である。
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【００２２】
樹脂（Ｂ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ)としては、１.３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１.４〜３.８、さらに好ましくは１.５〜３．５である。
【００２３】
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、ガラス転移点が１００℃以上であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましい。
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方は、ガラス転移点が１２０℃以上であることが好ましい。
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の両者のガラス転移点が１２０℃以上であることが好ましく、プロセスウインドウ、疎密依存性、サイドローブマージンの観点から１３０℃以上であることが好ましい。
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー(Differential Scanning Calorimeter) により測定することができる。
【００２４】
樹脂（Ａ）は、すべての繰り返し単位がアクリル繰り返し単位であり、脂環構造を有する繰り返し単位を含有することにより、ガラス転移点１１０〜１７０℃の樹脂を得ることができる。尚、ガラス転移点１１０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の樹脂は、疎密依存性の低減、サイドローブマージンの向上の点で好ましい。ガラス転移点が高い樹脂を使用することによりプロセスウインドウも向上する。
【００２５】
ガラス転移点を上記特定範囲内に制御するためには、脂環構造を有する繰り返し単位を導入するだけでなく、分子量や分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御する必要がある。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、通常５０００〜３００００、好ましくは６０００〜２５０００、より好ましくは７０００〜２００００とすることが望ましい。
樹脂（Ａ）の分散度は、通常３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。
重量平均分子量が５０００未満や分散度が３．５を超える場合、Ｔｇの低下をまねくとともに疎密依存性やサイドローブマージンの点で性能か低下する場合がある。
重量平均分子量、分散度を制御するためには、上記反応条件を選択するだけでなく、反応モノマー溶液及びラジカル重合開始剤の溶液を、一定温度に加熱した溶媒等に滴下、あるいは分割添加する滴下重合法が望ましい。
また、分別再沈法により重合により得られ樹脂のより低分子量側を除くことで、更に本発明の効果を高めることが可能である。分別再沈法とは、例えば、樹脂溶液を樹脂の貧溶媒に対して投入すること、あるいは、樹脂の貧溶媒を樹脂溶液に対して注ぎ込むことにより、溶剤溶解性の高い低分子量オリゴマーを除去する方法である。
樹脂（Ａ）の貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒、炭化水素溶媒と酢酸エチル等のエステル溶媒との混合溶媒、蒸留水、メタノール、エタノールなどのアルコール類の単独あるいは混合溶媒を挙げることができる。
一方、樹脂を溶解する溶媒としては上記反応溶媒などを用いることができる。ここで、低分子オリゴマーとは、例えば、重量平均分子量４０００以下のものである。
【００２６】
樹脂（Ａ）と（Ｂ）の添加率（質量比）（（Ａ）／（Ｂ））は、通常３／９７〜９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、より好ましくは１０／９０〜８０／２０である。
樹脂（Ａ）と（Ｂ）の総量は、組成物の全固形分に対し、通常４０〜９９．９９質量％、好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【００２７】
以下、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）が含有しうる繰り返し単位についての説明を行うが、樹脂（Ｂ）については、アクリル単位であってもメタアクリル単位であってもよいが、樹脂（Ａ）については、アクリル単位に限定されるものである。
【００２８】
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれも酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が向上する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含有する。
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、酸分解性基をいかなる繰り返し単位中に含有していてもよい。
酸分解性基としては、−ＣＯＯＡ0 、−Ｏ−Ｂ0 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯＡ0 、又は−Ａr −Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基もしくはラクトン基を示す。Ｂ0 は、−Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0 は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００２９】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【００３０】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
また、上記ラクトン基としては、下記構造のものが挙げられる。
【００３１】
【化３】
上記式中、Ｒa 、Ｒb、Ｒcは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２から４の整数を表す。
【００３３】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００３４】
酸分解性基を有する繰り返し単位として、脂環式炭化水素構造を有する下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００３５】
【化４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。（但し、樹脂（Ａ）が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する場合は、Ｒ2は水素原子を表す。）
【００３７】
Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００３８】
【化５】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００４２】
【化６】
【化７】
【化８】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００４６】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４７】
尚、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方が、Ａが単結合であり、ＡＬＧが一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）で表される基である式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式（Ｉ）において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００４８】
【化９】
Ｒ26及びＲ27は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００５０】
以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００５１】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
また、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００５８】
【化１６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。
（但し、樹脂（Ａ）が一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する場合は、Ｒ3は水素原子を表す。）
Ａ3は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ3はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
即ち、−Ｚ3−（ＯＨ)ｐは、脂環式炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。
【００６０】
Ａ3の２価の連結基としては、一般式（Ｉ）におけるＡと同様のものを挙げることができ、好ましい基についても同様である。
Ｚ3の脂環式炭化水素基としては、一般式（Ｉ）におけるＡＬＧについてのＲ11〜Ｒ25としての脂環式炭化水素基を挙げることができ、好ましい基についても同様である。
ｐ個の水酸基は、Ｚ3の脂環式炭化水素基自体、及び、脂環式炭化水素が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【００６１】
尚、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６２】
【化１７】
一般式（ＩＩａ）中、Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
（但し、樹脂（Ａ）が一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を有する場合は、Ｒ30は水素原子を表す。）
【００６４】
また、アンダー露光によるホールパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ31〜Ｒ33のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００６５】
以下に一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６６】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、エッチング時のホール変形を抑制する点で、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７０】
例えば、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（ａ−４）及び（ａ−５）で表される基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位を挙げることができる。
特に、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）のいずれかで表される基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位が特に好ましい。
【００７１】
【化２１】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ6の内の２つは、結合して環を形成してもよい。
尚、Ｒ1〜Ｒ6の各々について、水素原子である場合とは、無置換であることを意味する。例えば、一般式（ａ−１）における環状構造は、Ｒ1〜Ｒ5として、最大で５つの置換基（アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基）を有しうる。
【００７３】
Ｒ1〜Ｒ6としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖又は分岐アルキル基である。
直鎖又は分岐アルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００７４】
Ｒ1〜Ｒ6としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ6としてのアルケニル基は、置換基を有していてもよく、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ6の内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（ａ−１）〜（ａ−５）におけるＲ1〜Ｒ6は、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００７５】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７６】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７７】
【化２２】
一般式（Ｖ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。（但し、樹脂（Ａ）が一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する場合は、Ｒb0は水素原子を表す。）
Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ2は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００７９】
【化２３】
上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００８１】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９１】
【化３２】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。（但し、樹脂（Ａ）が一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有する場合は、Ｒ6aは水素原子を表す。）
【００９３】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００９４】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００９５】
Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００９６】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００９７】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化３３】
【化３４】
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【０１０１】
【化３５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
（但し、樹脂（Ａ）が一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する場合は、Ｒ1aは水素原子を表す。）
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒa1，Ｒb1，Ｒc1，Ｒd1，Ｒe1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１０３】
Ｒa1〜Ｒe1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１０４】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ1は１〜１０の整数である。
【０１０５】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１０６】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）が含有しうる他のアクリル酸エステル類としては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレートであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等を挙げることができる。
【０１１２】
樹脂（Ｂ）が含有しうる他のメタクリル酸エステル類としては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレートであり、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
【０１１３】
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１１４】
樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有するアクリル繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
一般式（Ｉ）で表されるアクリル繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
一般式（ＩＩ）で表されるアクリル繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６０モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
脂環ラクトン構造を有するアクリル繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
上記３種の繰り返し単位の総量は、全繰り返し単位中、通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
側鎖にラクトン構造を有するアクリル繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
【０１１５】
樹脂（Ｂ）中、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル繰り返し単位などの酸分解性基を含有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、総量として、２０〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２４〜５０モル％、更に好ましくは２８〜４５モル％である。
一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
脂環ラクトン構造を有する（メタ）アクリル繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
側鎖にラクトン構造を有する（メタ）アクリル繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
【０１１６】
〔３〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。
【０１１７】
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１８】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１１９】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２０】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される他の光酸発生剤について以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１２１】
【化３９】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化４０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１２５】
【化４１】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１２７】
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１２９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０１,３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１４６】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１４７】
【化５７】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１５６】
【化６３】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化６４】
【化６５】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．０１〜３０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．００１質量％より少ないと感度が低くなる傾向になり、また添加量が３０質量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなる傾向がある。尚、本発明においては、活性光線又は放射線の照射により分解してスルホン酸を発生する化合物が好ましい。
【０１６１】
〔４〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１６２】
（ａ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
【０１６３】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６４】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１６５】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１６６】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１６７】
（ｂ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。好ましい有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１６８】
【化６６】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７０】
【化６７】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７２】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１７３】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０１７４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１７５】
〔５〕溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１７６】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１７７】
各成分を溶剤に溶解し、調製されるレジスト組成物は、全固形分の濃度として、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２２質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１７８】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のBareSi基板、SOG基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１７９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１８０】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１８１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の合成例において、特に断りがないかぎり、比及び％は、質量比及び質量％を意味する。
【０１８３】
合成例（１）樹脂（Ａ−１−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝７／３の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ａ−１−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４０／２１／３９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９２００、分散度は１．９であった。また、ＤＳＣ (示差走査熱量計)による 測定を行った結果、樹脂（Ａ−１−１）のガラス転移点は１３０℃であった。
【０１８４】
合成例（２）樹脂（Ａ−１−２）の合成
樹脂（Ａ−１−１）１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに攪拌、溶解し、ヘプタン９０ｍＬを投入した。投入後１時間静置した後、上層を廃棄、下に沈んだ粘調物を析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ａ−１−２）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３９／２１／４０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０３７０、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−１−２）のガラス転移点は１５２℃であった。
【０１８５】
合成例（３）樹脂（Ａ−２−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−２）を合成し、得られた樹脂（Ａ−２）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−２−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３８／２１／４１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１１３０、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−２−１）のガラス転移点は１４６℃であった。
【０１８６】
合成例（４）樹脂（Ａ−３−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−３）を合成し、得られた樹脂（Ａ−３）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−３−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４２／２１／３７あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０８０、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−３−１）のガラス転移点は１４２℃であった。
【０１８７】
合成例（５）樹脂（Ａ−４−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−４）を合成し、得られた樹脂（Ａ−４）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−４−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３８／２２／４０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７４０、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−４−１）のガラス転移点は１２７℃であった。
【０１８８】
合成例（６）樹脂（Ａ−５−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−５）を合成し、得られた樹脂（Ａ−５）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−５−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４２／２１／３７あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０２１０、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−５−１）のガラス転移点は１２４℃であった。
【０１８９】
合成例（７）樹脂（Ａ−６−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−６）を合成し、得られた樹脂（Ａ−６）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−６−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３８／２９／２３あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１９９０、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−６−１）のガラス転移点は１４１℃であった。
【０１９０】
合成例（８）樹脂（Ａ−７−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−７）を合成し、得られた樹脂（Ａ−７）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−７−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３１／２０／３９／１０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１３４０、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−７−１）のガラス転移点は１５５℃であった。
【０１９１】
合成例（９）樹脂（Ａ−８−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−８）を合成し、得られた樹脂（Ａ−８）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−８−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４４／２１／３５あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０８９０、分散度は１．８であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−８−１）のガラス転移点は１３６℃であった。
【０１９２】
合成例（1０）樹脂（Ａ−９−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−９）を合成し、得られた樹脂（Ａ−９）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−９−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４１／２１／３８あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７３０、分散度は１．９であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−９−１）のガラス転移点は１５３℃であった。
【０１９３】
合成例（1１）樹脂（Ａ−１０−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（Ａ−１０）を合成し、得られた樹脂（Ａ−１０）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（Ａ−１０−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４１／２１／３８あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０７０、分散度は１．８であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ａ−１０−１）のガラス転移点は１４５℃であった。
【０１９４】
合成例（１２）樹脂（Ｂ−１−１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２５／３５の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を２mol％加え、これを窒素雰囲気下、８時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｂ−１−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３８／２６／３６あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８６００、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−１−１）のガラス転移点は１５６℃であった。
【０１９５】
合成例（１３）樹脂（Ｂ−２−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を４mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｂ−２−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４２／２０／３８あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７９００、分散度は２．１であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−２−１）のガラス転移点は１６３℃であった。
【０１９６】
合成例（１４）樹脂（Ｂ−３−１）の合成
合成例（１３）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−３−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４１／２１／３８あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９１００、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−３−１）のガラス転移点は１５３℃であった。
【０１９７】
合成例（１５）樹脂（Ｂ−４−１）の合成
合成例（１３）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−４−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４８／２２／３０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８２００、分散度は２．３であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−４−１）のガラス転移点は１６９℃であった。
【０１９８】
合成例（１６）樹脂（Ｂ−５−１）の合成
合成例（１２）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−５−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３６／３３／３１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９４００、分散度は２．４であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−５−１）のガラス転移点は１３７℃であった。
【０１９９】
合成例（１７）樹脂（Ｂ−６−１）の合成
合成例（１２）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−６−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４１／２０／３９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８９００、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−６−１）のガラス転移点は１５０℃であった。
【０２００】
合成例（１８）樹脂（Ｂ−７−１）の合成
合成例（１３）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−７−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４８／２３／２９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９７００、分散度は２．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−７−１）のガラス転移点は１６３℃であった。
【０２０１】
合成例（１９）樹脂（Ｂ−８−１）の合成
合成例（１３）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−８−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３２／１９／３９／１０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５００、分散度は１．９であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−８−１）のガラス転移点は１６１℃であった。
【０２０２】
合成例（２０）樹脂（Ｂ−９−１）の合成
合成例（１３）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−９−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２０／２０／２１／３９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８１００、分散度は２．０であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−９−１）のガラス転移点は１５７℃であった。
【０２０３】
合成例（２１）樹脂（Ｂ−１０−１）の合成
合成例（１３）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（Ｂ−１０−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３８／２１／３６／５あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８１００、分散度は２．０であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｂ−１０−１）のガラス転移点は１３７℃であった。
【０２０４】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
実施例１〜２０及び比較例１及び２
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
表１におけるように、上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、
光酸発生剤(配合量は表１に示した)、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
必要により界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１１質量％となるように表１に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２０と比較例１及び２のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表１における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０２０９】
【表１】
表１における各成分の記号は以下を示す。
〔酸発生剤〕
表１における記号は、先に例示した酸発生剤（ＰＡＧ）の具体例に対応している。
〔界面活性剤〕
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２１１】
〔塩基性化合物〕
１：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
３：トリオクチルアミン
４：トリフェニルイミダゾール
５：アンチピリン
６：２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０２１２】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：シクロヘキサノン
Ｓ５：乳酸エチル
Ｓ６：酢酸ブチル
【０２１３】
（評価試験）
初めにＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９Ａ−８をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、表１に示す温度（ＳＢ）で９０秒間乾燥、約０．３μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で１／２ピッチのコンタクトホールパターン（マスクサイズ０．１８μｍ）により露光した。露光後の加熱処理を表１に示す温度（ＰＥＢ）で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０２１４】
〔ＰＥＢ時間依存性〕
マスクサイズ０．１８μｍのコンタクトホールパターンを露光し、時間を４５秒、９０秒と変化させ後加熱を行い、現像後、形成したパターンを走査型電子顕微鏡で観察、０．１４μｍが再現する露光量（Ｅ45及びＥ90)を各々測定した後、以下の式に従って算出した。得られた値が小さいほど好ましい。
ＰＥＢ時間依存性＝（｜Ｅ45−Ｅ90｜／Ｅ90）×１００
【０２１５】
結果を表２に示す。
【０２１６】
【表２】
本発明の組成物は、明らかにＰＥＢ時間依存性に優れていることがわかる。
【０２１８】
【発明の効果】
本発明により、露光後の加熱処理時間の変動の影響を受けないレジスト組成物を提供することができる。
Claims (6)
- すべての繰り返し単位がアクリル単位であり、脂環基を有し、芳香族基を有しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が向上する樹脂（Ａ）、繰り返し単位としてアクリル単位とメタクリル単位を含有し、芳香族基を有しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が向上する樹脂（Ｂ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有するポジ型レジスト組成物。但し、樹脂（Ａ）が下記樹脂（ａ）であるとき、樹脂（Ｂ）が下記樹脂（ｂ）であることはない。樹脂（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、下記に示す繰り返し単位の構成からなる樹脂である。
- 樹脂（Ｂ）のアクリル単位の割合が全繰り返し単位中２０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のガラス転移温度がいずれも１２０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の差が５℃未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の少なくとも一方が下記一般式で表される構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。 - 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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