JP4296033B2

JP4296033B2 - ポジ型レジスト組成物

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Publication number: JP4296033B2
Application number: JP2003137840A
Authority: JP
Inventors: 健一郎佐藤
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2023-05-15
Also published as: JP2004341247A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂が挙げられる。
【０００４】
一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング耐性付与する方法も検討されている。
【０００５】
また、特許文献１（特開平９−７３１７３号公報）には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【０００６】
特許文献２（特開平１０−１６１３１３号公報）は、酸の作用により脱離しやすい保護基を有するアルカリ可溶性基を含む樹脂を用い、高感度を有しかつ安定したパターニング特性向上させた化学増幅型レジスト材料を記載している。
特許文献３（特開２００３−８４４３８号公報）は、感度、解像度及びエッチング耐性を改良すべく、２つの異なる脂環基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を記載している。
【０００７】
以上のような遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。上記の技術では未だ不十分な点が多く、改善が望まれている。その一つにコンタクトホールパターン形成時に、露光量に依存してコンタクトホール径が変動し、露光マージンが狭いという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】
特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献３】
特開２００３−８４４３８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術における課題を解決するポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあり、特に露光マージンを向上した遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
(１）
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ１）、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ２）
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化３】

【００１３】
式（１）および式（２）において、
Ｒ₁は水素原子または置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₂は置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₃は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｚが炭素原子と共に形成する脂環式炭化水素基はアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換されていても良い。
但し、該ポジ型レジスト組成物が、下記ポジ型レジスト組物（Ｒ１）である場合を除く。
（Ｒ１）：
（Ａ’）（ａ１）ブチロラクトン類、（ａ２）ノルボルナンラクトン類、（ａ３）シクロヘキサンラクトン類、及び（ａ４）アダマンタンラクトン類から選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を少なくとも２種、及び（Ｂ’）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、該樹脂（Ａ’）の混合物が上記（ａ１）〜（ａ４）のモノマー単位のうち少なくとも２種を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（２）
下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化４】

【００１６】
式（１）および式（２）において、
Ｒ₁は水素原子または置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₂は置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₃は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｚが炭素原子と共に形成する脂環式炭化水素基はアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換されていても良い。
但し、該樹脂（Ａ）が、下記高分子化合物（Ａ”）である場合を除く。
（Ａ”）：下記一般式（１）で示される繰り返し単位と下記一般式（２）で示される繰り返し単位とを含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１０】

（式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²、Ｒ⁴は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又はＲ⁵とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁸でトリメチレンもしくは１，３−シクロペンチレンを形成する原子団を示す。）
【００１７】
（３）
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の少なくとも一方、または樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を含有する繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ１）、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ２）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有し、
かつ、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の少なくとも一方が、カルボキシル基を含有する繰り返し単位を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１１】

式（１）および式（２）において、
Ｒ₁は水素原子または置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₂は置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₃は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｚが炭素原子と共に形成する脂環式炭化水素基はアルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換されていても良い。
（５）
下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有し、
かつ、樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を含有する繰り返し単位を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１２】

式（１）および式（２）において、
Ｒ₁は水素原子または置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₂は置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₃は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｚが炭素原子と共に形成する脂環式炭化水素基はアルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換されていても良い。
（６）
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ１）、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ２）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有し、
かつ、樹脂（Ａ）が、下記（Ｍ１）または（Ｍ２）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１３】

式（１）および式（２）において、
Ｒ₁は水素原子または置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₂は置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₃は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子と共にアダマンチル基を形成するのに必要な原子団を表す。
【化１４】

（７）
下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有し、
かつ、樹脂（Ａ）が、下記（Ｍ１）または（Ｍ２）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１５】

式（１）および式（２）において、
Ｒ₁は水素原子または置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₂は置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₃は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子と共にアダマンチル基を形成を形成するのに必要な原子団を表す。
【化１６】

（８）
さらに、有機塩基性化合物（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）を含有することを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９）
上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
本発明において、基（原子団）の表記において、置換及び無置換を特に記していない場合は、置換及び無置換の両方を含む。例えば、単に「アルキル基」と記した場合、無置換のアルキルであってもよいし、置換基を有するアルキル基であってもよい。
尚、本願発明は特許請求の範囲に記載された構成を有するものであるが、その他についても参考のため記載した。
【００１９】
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）または樹脂（Ａ））
本発明のレジスト組成物が含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）は、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する。一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とは、別々の樹脂に含まれていても良いし、同じ樹脂に含まれていても良い。
一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位が別々の樹脂に含まれる場合、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂を樹脂（Ａ１）、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む樹脂を樹脂（Ａ２）とする。両方を含む樹脂を、樹脂（Ａ）とする。
【００２０】
【化５】

【００２１】
式（１）および式（２）において、
Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ₂は置換基を有していてもよいメチル基を表す。
Ｒ₃は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
【００２２】
Ｒ₂のメチル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ₃の炭素数２〜１０のアルキル基は、直鎖型、分岐型または環状のいずれであってもよいが、直鎖型もしくは分岐型が好ましい。また、置換基を有していてもよい。Ｒ₃は、エチル基、プロピル基またはブチル基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ₂のメチル基およびＲ₃の炭素数２〜１０のアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ₄（Ｒ₄は炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状アルキル基を示す）で表される基等があげられる。
【００２４】
Ｚと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００２５】
【化６】

【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

【００２８】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００２９】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００３０】
以下、一般式（１）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化９】

【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】
以下、一般式（２）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化１５】

【００３９】
【化１６】

【００４０】
本発明の樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）または樹脂（Ａ）は、上記式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のほかに、様々な繰り返し単位を含有することができる。
含有し得る他の繰り返し単位のうち、特に好ましくは、下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４１】
【化１７】

【００４２】
一般式（Ａ３）において、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ₃は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ₃はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
即ち、−Ｚ₃−（ＯＨ)ｐは、脂環式炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。
【００４３】
Ａ₃の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_b )(Ｒ_c ）〕_r −
式中、Ｒ_b 、Ｒ_c は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｚ₃の脂環式炭化水素基としては、一般式（１)及び（２）におけるＺが構成するとしての脂環式炭化水素基を挙げることができ、好ましい基についても同様である。
ｐ個の水酸基は、Ｚ₃の脂環式炭化水素基自体、及び、脂環式炭化水素が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【００４４】
尚、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式(Ａ３)で表される繰り返し単位として、下記一般式(Ａ３a)で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４５】
【化１８】

【００４６】
一般式（Ａ３a）中、Ｒ₃₀は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００４７】
また、アンダー露光によるホールパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式(Ａ３a)で表される繰り返し単位において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００４８】
以下に一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００４９】
【化１９】

【００５０】
【化２０】

【００５１】
【化２１】

【００５２】
また、本発明の組成物に添加される樹脂は、エッチング時のホール変形を抑制する点で、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００５３】
例えば、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００５４】
【化２２】

【００５５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００５６】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００５７】
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００５８】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５９】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００６０】
【化２３】

【００６１】
一般式（Ｖ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_b0は水素原子が好ましい。
Ａ'は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ₂は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ'において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００６２】
【化２４】

【００６３】
上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００６４】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２５】

【００６６】
【化２６】

【００６７】
【化２７】

【００６８】
【化２８】

【００６９】
【化２９】

【００７０】
【化３０】

【００７１】
【化３１】

【００７２】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７３】
【化３２】

【００７４】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００７５】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００７６】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００７７】
Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００７８】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００７９】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化３３】

【００８１】
【化３４】

【００８２】
本発明の樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００８３】
【化３５】

【００８４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_a1，Ｒ_b1，Ｒ_c1，Ｒ_d1，Ｒ_e1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００８５】
Ｒ_a1〜Ｒ_e1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００８６】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ₁のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ₁は１〜１０の整数である。
【００８７】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８８】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化３６】

【００９０】
【化３７】

【００９１】
【化３８】

【００９２】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
【００９３】
また、本発明の樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）または樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を含むことが好ましい。カルボキシル基は、上記式（１）及び（２）で表される繰り返し単位に含まれていてもよいし、他の繰り返し単位に含まれても良い。
【００９４】
カルボキシル基を含む繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
【化３９】

【００９６】
【化４０】

【００９７】
本発明の樹脂が含みうる更に他の繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９８】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００９９】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１００】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１０１】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１０２】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１０３】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１０４】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１０５】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１０６】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０７】
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）または樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０８】
樹脂（Ａ１）中、
一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、通常３０〜７０モル％であり、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは３８〜６０モル％である。
樹脂（Ａ２）中、
一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、通常２０〜７０モル％であり、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
【０１０９】
樹脂（Ａ）中、
一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、通常３〜５０モル％であり、より好ましくは５〜４５モル％、更に好ましくは７〜４０モル％である。
一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、通常２〜４５モル％であり、より好ましくは４〜４０モル％、更に好ましくは６〜３５モル％である。
【０１１０】
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）または樹脂（Ａ）中、
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、通常５〜５０モル％であり、より好ましくは８〜４５モル％、更に好ましくは１２〜４０モル％である。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、通常１０〜６０モル％であり、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは３〜１６モル％、更に好ましくは５〜１２モル％である。
【０１１１】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解性樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【０１１２】
本発明に用いる樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）または樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１１３】
本発明に係る各樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、各々３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【０１１４】
また、本発明に係る各樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ)としては、１.３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１.４〜３.８、さらに好ましくは１.５〜３．５である。
【０１１５】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
本発明において、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）を用いる場合、樹脂（Ａ１）と（Ａ２）の比率は、質量比で、通常（Ａ１）：（Ａ２）＝５：９５〜９５：５であり、好ましくは（Ａ１）：（Ａ２）＝１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは（Ａ１）：（Ａ２）＝１５：８５〜８５：１５である。
【０１１６】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
また、他の酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、
ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１７】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abadetal,TetrahedronLett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Bartonetal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される他の光酸発生剤について以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１１８】
【化４１】

【０１１９】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１２０】
【化４２】

【０１２１】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
【０１２２】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。但し、少なくともひとつはアルキル基である。
Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２３】
【化４３】

【０１２４】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１２５】
【化４４】

【０１２６】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１２７】
本発明の組成物において、露光マージンを改良する点で、酸発生剤として下記一般式（Ｂ１）で表される化合物（Ｂ１）が好ましい。
【０１２８】
【化４５】

【０１２９】
Ｒｆは、フッ素原子が置換した炭化水素基を表す。
Ｒ₁〜Ｒ₃は、各々独立に、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
ａ、ｂ及びｃは、各々独立に、０〜４を表す。
【０１３０】
Ｒｆとしてのフッ素原子が置換した炭化水素基は、例えば、少なくともひとつの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はアリール基を挙げることができる。
ここでアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
アリール基は、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒｆとしてのフッ素原子が置換した炭化水素基が有するフッ素原子の数は、通常１〜３３、好ましくは３〜１７である。
【０１３１】
Ｒ₁〜Ｒ₃としての炭化水素基は、例えばアルキル基が挙げられ、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。
【０１３２】
アルコキシ基としては、例えば、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。
【０１３３】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくはｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。
【０１３４】
アシル基としては、例えば、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。
【０１３５】
アシロキシ基としては、例えば、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。
【０１３６】
アラルキル基は、好ましくは炭素数６〜２０であり、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
アルキルチオ基は、例えば、先に炭化水素基として説明したアルキル基に硫黄原子が結合した基を挙げることができる。
アリールチオ基は、例えば、フエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４個のアリール基に硫黄原子が結合した基を挙げることができる。
【０１３７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を挙げることができる。
【０１３８】
これらの基に対する置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１３９】
以下に、具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【０１４０】
【化４６】

【０１４１】
【化４７】

【０１４２】
【化４８】

【０１４３】
更に、以下の化合物を挙げることができる。
【０１４４】
【化４９】

【０１４５】
【化５０】

【０１４６】
【化５１】

【０１４７】
【化５２】

【０１４８】
【化５３】

【０１４９】
【化５４】

【０１５０】
以下に合成例を示す。
合成例（１）酸発生剤（Ｉ−３）の合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃硫酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
【０１５１】
トリフェニルスルホニウムヨージド１７．６ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１２．５ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに２５ｇパーフロロ−ｎ−オクタンスルホン酸のメタノール溶液を加えた。反応液を濃縮し、析出した油状物を酢酸エチルに溶解させ、水洗、乾燥、濃縮すると目的物が２０．５ｇ得られた。
合成例（２）酸発生剤（Ｉ−５）の合成
ジ（ｔ−ブチルフェニル）スルフィド（８０ｍｍｏｌ）、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフロロ−ｎ−ブタンスルホネート（２０ｍｍｏｌ）、安息香酸銅（４ｍｍｏｌ）の混合物を窒素気流下１３０℃で４時間攪拌した。反応液を放冷し、これにエタノール１００ｍｌを加え、析出物を除いた。ろ液を濃縮し、これにエーテル２００ｍｌを加えると粉体が析出、これをろ取、エーテルで洗浄、乾燥すると目的物が得られた。
【０１５２】
（Ｂ１）成分の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対して、通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１５３】
また、ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性を向上する点で、酸発生剤として一般式（Ａ２Ｉ）で表される化合物（Ｂ２）が好ましい。
【０１５４】
【化５５】

【０１５５】
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
【０１５６】
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【０１５７】
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
【０１５８】
Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１５９】
Ｘ^-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１６０】
Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１６１】
好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_1cからＲ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒ_6c及びＲ_7cとしてアルキル基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。
【０１６２】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１６３】
２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１６４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１６５】
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１６６】
Ｒx及びＲyとしての上記の各基は水酸基などの置換基を有していてもよい。
式(Ａ２Ｉ)の化合物は、環を形成することにより立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場合については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cのいずれか１つとＲ_6c及びＲ_7cのいずれか１つが結合して単結合または連結基となり、環を形成する場合が好ましく、特にＲ_5cとＲ_6c又はＲ_7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する場合が好ましい。
【０１６７】
連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることができ、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素数２〜１１）などを挙げることができる。
【０１６８】
また、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好ましく、エチレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｓ−などのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光分解能が向上する。
【０１６９】
また、Ｒ_1c〜Ｒ_7c及びＲxとＲyのいずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、式(Ａ２Ｉ)の構造を２つ以上有する化合物であってもよい。
Ｘ^-は、好ましくはスルホン酸アニオンであり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。また、電子吸引性基としては、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
【０１７０】
Ｘ^-は、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタンスルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
【０１７１】
以下に、本発明で使用できるフェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
【化５６】

【０１７３】
【化５７】

【０１７４】
【化５８】

【０１７５】
【化５９】

【０１７６】
【化６０】

【０１７７】
【化６１】

【０１７８】
【化６２】

【０１７９】
【化６３】

【０１８０】
【化６４】

【０１８１】
【化６５】

【０１８２】
【化６６】

【０１８３】
【化６７】

【０１８４】
（Ｂ２）成分の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対して、通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１８５】
（フェナシルテトラヒドロチオフェニウムパーフロロブタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−１）の合成）
テトラヒドロチオフェン５３．２ｇをアセトニトリル４００ｍｌに溶解させ、この溶液にフェナシルブロミド１００ｇをアセトニトリル３００ｍｌに溶解させたものをゆっくり加えた。室温で３時間撹拌すると粉体が析出した。反応液を酢酸エチル１５００ｍｌに注ぎ、粉体をろ取乾燥するとフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド１３７ｇが得られた。
【０１８６】
パーフロロブタンスルホン酸カリウム６０ｇを水２００ｍｌ、メタノール２００ｍｌの混合溶剤に溶解させ、これにフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド４９．５ｇを水３００ｍｌに溶解させたものを加えた。この水溶液をクロロホルム２００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮すると粗生成物が得られた。これに蒸留水３００ｍｌを加え、１００℃で３０分加熱した後冷却すると固体が析出した。固体をろ取、ジイソプロピルエーテルでリスラリーするとフェナシルテトラヒドロチオフェニウムパーフロロブタンスルホネート７７ｇが得られた。
（フェナシルテトラヒドロチオフェニウムパーフロロオクタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−３）の合成）
フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドを上記と同様の操作を行ってパーフロロオクタンスルホン酸と塩交換することによって合成した。
（フェナシルテトラヒドロチオフェニウムトリフロロメタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−２）の合成）
フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドを上記と同様の操作を行ってトリフロロメタンスルホン酸と塩交換することによって合成した。
【０１８７】
（Ｂ２）成分の添加量は、（Ｂ１）成分との比率、（Ｂ１）／（Ｂ２）（質量比）として、好ましくは９７／３〜５／９５、更に好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。
【０１８８】
また、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分以外に上述の他の酸発生剤を更に併用してもよい。
【０１８９】
他の光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計量／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０１９０】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１９１】
（ａ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
【０１９２】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９３】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９４】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１９５】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１９６】
（ｂ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。好ましい有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１９７】
【化６８】

【０１９８】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９９】
【化６９】

【０２００】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２０１】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２０２】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０２０３】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％以上含むことで、含窒素塩基性化合物を添加することの充分な効果を得る上で好ましく、また１０質量％以下とすることは、感度や非露光部の現像性という面で好ましい。
【０２０４】
〔４〕溶剤（Ｃ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０２０５】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０２０６】
各成分を溶剤に溶解し、調製されるレジスト組成物は、全固形分の濃度として、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２２質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０２０７】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のBareSi基板、SOG基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０２０８】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０２０９】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２１０】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２１２】
合成例（１）樹脂（Ａ１−１）の合成
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１００℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ａ１−１）を回収した。
¹³ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３９／２１／４０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９７００、分子量分布は２．１であった。
以下、合成例（１）と同様の方法で樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−１０）及び（Ａ２−１）〜（Ａ２−１０）、更に（Ａ３−１）〜（Ａ３−８）を合成した。各樹脂の繰り返し単位の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度を表１及び表２に示す。
【０２１３】
【化７０】

【０２１４】
【化７１】

【０２１５】
【化７２】

【０２１６】
【化７３】

【０２１７】
【化７４】

【０２１８】
【化７５】

【０２１９】
【表１】

【０２２０】
【表２】

【０２２１】
実施例１〜２２及び比較例１〜２
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
表３に示すように、上記合成例で合成した樹脂（合計２ｇ）、
光酸発生剤(配合量は表３に示した)、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１１質量％となるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１２と比較例１のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表３における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０２２２】
ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９Ａ−８をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍの厚さで塗布し、乾燥した後、その上に上記で得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、表２に示す温度（ＳＢ）で９０秒間乾燥、約０．３μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で露光した。露光後の加熱処理を表２に示す温度（ＰＥＢ）で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
〔露光マージン評価〕
各々のレジストについて、マスクサイズ１８０ｎｍ（ピッチ５４０ｎｍ）のコンタクトホールパターンを露光し、１４０ｎｍのホールサイズを再現する露光量を最適露光量（Ｅopt）とした。そして、１３５ｎｍ±１０％のホールサイズを再現する最小の露光量をＥmin、最大の露光量をＥmaxとし、以下のような価を露光マージンとした。
露光マージン（％）＝（Ｅmax−Ｅmin）×１００／Ｅopt
この評価結果を下記表３に示す。
【０２２３】
【表３】

【表４】

【０２２４】
表３における各成分の記号は以下を示す。
〔界面活性剤〕
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２２５】
〔塩基性化合物〕
１：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
３：トリオクチルアミン
４：トリフェニルイミダゾール
５：アンチピリン
６：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２２６】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：シクロヘキサノン
Ｓ５：乳酸エチル
Ｓ６：酢酸ブチル
を表す。
【０２２７】
表３の結果から、本発明の組成物は、露光量に依存したパターン変動が小さく、露光マージンが大きいことがわかる。
【０２２８】
【発明の効果】
本発明により、コンタクトホールパターンの形成において、露光マージン特性の優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。

Claims

下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ１）、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ２）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有するポジ型レジスト組成物。

式（１）および式（２）において、
Ｒ₁は水素原子または置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₂は置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₃は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｚが炭素原子と共に形成する脂環式炭化水素基はアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換されていても良い。
但し、該ポジ型レジスト組成物が、下記ポジ型レジスト組物（Ｒ１）である場合を除く。
（Ｒ１）：
（Ａ’）（ａ１）ブチロラクトン類、（ａ２）ノルボルナンラクトン類、（ａ３）シクロヘキサンラクトン類、及び（ａ４）アダマンタンラクトン類から選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を少なくとも２種、及び（Ｂ’）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、該樹脂（Ａ’）の混合物が上記（ａ１）〜（ａ４）のモノマー単位のうち少なくとも２種を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有するポジ型レジスト組成物。

式（１）および式（２）において、
Ｒ₁は水素原子または置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₂は置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₃は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｚが炭素原子と共に形成する脂環式炭化水素基はアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換されていても良い。
但し、該樹脂（Ａ）が、下記高分子化合物（Ａ”）である場合を除く。
（Ａ”）：下記一般式（１）で示される繰り返し単位と下記一般式（２）で示される繰り返し単位とを含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²、Ｒ⁴は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又はＲ⁵とＲ⁷、Ｒ⁶
とＲ⁸でトリメチレンもしくは１，３−シクロペンチレンを形成する原子団を示す。）
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の少なくとも一方、または樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を含有する繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ１）、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ２）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有し、
かつ、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の少なくとも一方が、カルボキシル基を含有する繰り返し単位を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

式（１）および式（２）において、
Ｒ₁は水素原子または置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₂は置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₃は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｚが炭素原子と共に形成する脂環式炭化水素基はアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換されていても良い。
下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有し、
かつ、樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を含有する繰り返し単位を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

式（１）および式（２）において、
Ｒ₁は水素原子または置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₂は置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₃は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｚが炭素原子と共に形成する脂環式炭化水素基はアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換されていても良い。
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ１）、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ２）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有し、
かつ、樹脂（Ａ）が、下記（Ｍ１）または（Ｍ２）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

式（１）および式（２）において、
Ｒ₁は水素原子または置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₂は置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₃は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子と共にアダマンチル基を形成するのに必要な原子団を表す。
下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
溶剤（Ｃ）
を含有し、
かつ、樹脂（Ａ）が、下記（Ｍ１）または（Ｍ２）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

式（１）および式（２）において、
Ｒ₁は水素原子または置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₂は置換基を有さないメチル基を表す。
Ｒ₃は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子と共にアダマンチル基を形成を形成するのに必要な原子団を表す。
さらに、有機塩基性化合物（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。