KR101000373B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

(과제)원자외광, 특히 ArF엑시머 레이저광을 사용하는 상기 마이크로 광가공 공정 본래의 성능 향상을 위한 기술에 있어서의 과제를 해결한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있고, 보다 구체적으로는 마스크 피복율 의존성이 경감됨과 아울러, 현상 결함(특히, 브리징)이 경감되고, 또한, PEB온도 의존성, 노광 마진, 도포 후의 경시 안정성(PCD), 노광 후의 경시 안정성(PED), 프로세스 마진 등의 여러가지 성능이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
(해결수단)이소소르바이드(메타)아크릴레이트에서 유래하는 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증대하는 수지, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.

Description

포지티브형 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 원자외선에 감응하는 반도체 소자 등의 미세 가공용 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 원자외선 노광용 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적회로는 그 집적도를 더욱 높이고 있고, 초LSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는 하프 미크론 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세 패턴의 가공이 필요로 되어 왔다. 그 필요성을 만족시키기 위해 포토리소그래피에 이용되는 감광장치의 사용파장은 더욱 단파화되어, 현재는 원자외선 중에서도 단파장의 엑시머 레이저광(XeCl, KrF, ArF 등)을 사용하는 것이 검토되고 있다.
이 파장영역에서의 리소그래피의 패턴 형성에 사용되는 것으로서, 화학증폭계 레지스트가 있다.
ArF광원용의 포토레지스트 조성물로서는, 드라이에칭 내성 부여의 목적으로 지환식 탄화수소 부위가 도입된 수지가 제안되어 있다. 그와 같은 수지로서는, 아크릴산이나 메타크릴산이라 하는 카르복실산 부위를 갖는 단량체나 수산기나 시아노기를 분자내에 갖는 단량체를 지환식 탄화수소기를 갖는 단량체와 공중합시킨 수 지가 열거된다.
한편, 상기 아크릴레이트계 단량체의 측쇄에 지환식 탄화수소 부위를 도입하는 방법 이외에 폴리머 주쇄로서 지환식 탄화수소 부위를 활용한 드라이 에칭 내성 부여하는 방법도 검토되고 있다.
또한, 특허문헌 1(일본특허공개 평9-73173호 공보)에는, 지환식기를 함유하는 구조로 보호된 알칼리 가용성기와 그 알칼리 가용성기가 산에 의해 이탈되어, 알칼리 가용성으로 되게 하는 구조단위를 함유하는 산감응성 화합물을 이용한 레지스트 재료가 기재되어 있다.
특허문헌 2(일본특허공개 2002-251013호 공보)는, 하프톤 노광 적성, 홀피치 의존성, 노광 마진이 우수하고, 경시 보전에 의한 감도 변동을 방지할 수 있고, 또한, PED안정성이 우수한 레지스트 조성물로서, 특정의 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지와 아울러, 산발생제로서 2종의 술포늄염을 함유하는 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 3(일본특허공개 2002-156750호)은, 감도, 해상도, 기판으로의 접착성, 프로파일 형상이 우수한 레지스트 조성물로서, 특정의 아다만틸기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 산의 작용으로 알칼리에 가용이 되는 수지 및 특정의 페나실기를 갖는 술포늄염을 함유하는 레지스트 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 4(일본특허공개 2000-292917호)는, 감도 및 패턴의 직사각형성이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물로서, 산발생제로 트리페닐술포늄염과 페나실기를 갖는 환상의 술포늄염을 병용하는 조성물을 개시하고 있다.
이상과 같은 원자외선 노광용 포토레지스트에 사용되는 산분해성기를 함유하는 수지는, 분자내에 동시에 지방족의 환상 탄화수소기를 함유하는 것이 일반적이다. 상기 기술로는 아직 불충분한 점이 많아, 개선이 요구되고 있다.
그 일예로서, 마스크의 피복율 차이에 의해서, 얻어지는 패턴이 변동한다는 문제가 있었다.
또한, 레지스트막의 지속적인 경시안정성(PCD안정성 및 PED안정성)의 문제 해결이 요구되고 있었다.
여기서, PCD(Post Coating Delay)안정성이란, 기판에 레지스트 조성물을 도포 후, 조사 장치내 또는 장치외에 방치시킨 경우의 도막 안정성이고, 또한, PED(Post Exposure Delay)안정성이란, 조사 후에 가열조작을 수행할 때까지의 사이, 조사 장치내 또는 장치외에 방치시킨 경우의 도막 안정성이다.
또한, 프로세스 마진이 넓은 것이 요구되고 있다.
이상과 같은 원자외선 노광용 포토레지스트에 사용되는 산분해성기를 함유하는 수지는, 분자내에 동시에 지방족의 환상 탄화수소기를 함유하는 것이 일반적이다. 상기의 기술로는 아직 불충분한 점이 많아, 다양한 개선이 요구되고 있다.
예컨대, 구경이 큰 웨이퍼를 사용하는 경우, 노광 후의 핫플레이트 등에 의한 가열(PEB)에 있어서의 온도 격차가, 얻어지는 패턴에 영향을 미치는 경우가 확인되고 있어, 이와 같은 PEB 온도 의존성이 낮은 것이 요구되고 있다.
(특허문헌 1)
일본특허공개 평9-73173호 공보
(특허문헌 2)
일본특허공개 2002-251013호 공보
(특허문헌 3)
일본특허공개 2002-156750호 공보
(특허문헌 4)
일본특허공개 2000-292917호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 원자외광, 특히 ArF엑시머 레이저광을 사용하는 상기 미크로 광가공 공정 본래의 성능 향상을 위한 기술에 있어서의 과제를 해결한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있고, 보다 구체적으로는 마스크 피복율 의존성이 경감됨과 아울러, 현상 결함(특히, 브리징)이 경감되고, 또한, PEB온도 의존성, 노광 마진, 도포 후의 경시 안정성(PCD), 노광 후의 경시 안정성(PED), 프로세스 마진 등의 여러가지 성능이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 포지티브형 레지스트 조성물의 구성 재료를 예의 검토한 결과, 하기의 구성에 의하여, 본 발명의 목적이 달성되는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
(1)(A)하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증대하는 수지, (B)활성 광선 또는 방사선 의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, 및 (C)불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112003047063096-pat00001
(식 중, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
(2)(1)에 있어서, 유기 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, (B)성분이 일반식(B1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112003047063096-pat00002
(Rf는 불소원자가 치환된 탄화수소기를 나타내고,
R1∼R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐원자, 아랄킬기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.)
(4)(A)하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증대하는 수지, 및 (B2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 일반식(A2I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112003047063096-pat00003
(식 중, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112003047063096-pat00004
(식 중, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며,
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타내고,
R1c∼R7c 중 2개 이상, 및 Rx와 Ry는 각각 결합하여 환구조를 형성하여도 좋으며, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋고,
X-는 술폰산, 카르복실산, 또는 술포닐이미드의 음이온을 나타낸다.)
(5)(4)에 있어서, (C)불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
(6)(4) 또는 (5)에 있어서, 일반식(B1)으로 나타내어지는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112003047063096-pat00005
(Rf는 불소원자가 치환된 탄화수소기를 나타내고,
R1∼R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐원자, 아랄킬기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.)
(실시예)
이하, 본 발명에서 사용하는 성분에 관해서 상세하게 설명한다.
포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반 복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증대하는 수지, 및 (C)불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 첨가시킴으로써, 마스크 피복율 의존성, 현상 결함(특히, 브리징)이 경감되는 것을 알아냈다.
이하, 각 성분에 관해서 상세히 설명한다.
[1]산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지(A성분)
본 발명의 레지스트 조성물이 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지(산분해성 수지)는, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유한다. 이 수지의 첨가에 의해 마스크 피복율 의존성이 낮은 것이 된다.
일반식(1)에 있어서의 R로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼5, 예컨대, 메틸기, 에틸기를 열거할 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003047063096-pat00006
일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위에 대응하는 단량체의 합성은, 통상의 에스테르화 반응에 의해 가능하다. 예컨대, 이소소르바이드와 (메타)아크릴산 등의 중합성기를 갖는 카르복실산류, 대응하는 산클로리드, 산무수물과 염기성 조건 하에 반응시키는 방법 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 수지는, 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지(산분해성 수지)이고, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산으로 분해되어, 알칼리 가용성이 되는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지이다. 이 중, 산으로 분해될 수 있는 기를 측쇄에 갖는 수지가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되는 기로서는, -COOA0, -O-B0기로 나타내어지는 기를 열거할 수 있다. 또한, 이들을 함유하는 기로서는, -R0-COOA0, 또는 -Ar-O-B 0로 나타내어지는 기가 열거된다.
여기서, A0는, -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02 )(R03), -C(R04)(R05)-O-R06기 또는 락톤기를 나타낸다. B0는 -A0 또는 -CO-O-AO기를 나타낸다.
R01, R02, R03, R04, 및 R05는 각각 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내며, R06은 알킬기, 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R01∼R03 중 2개 이상은 수소원자 이외의 기이고, 또한, R01∼R03 및 R04∼R06 중 2개의 기가 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R0은 단일 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, -Ar-은 단환 또는 다환의 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 이상의 방향족기를 나타낸다.
여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하고, 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3∼30개의 것이 바람직하고, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2∼4개의 것이 바람직하고, 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6∼14개의 것이 바람직하다. 환상의 알킬기로서는, 탄소수 3∼30개의 것이 열거되고, 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기, 스테로이드 잔기 등을 열거할 수 있다. 아랄킬기로서는 탄소수 7∼20개의 것이 열거되고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등이 열거된다.
또한, 치환기로서는 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기·에톡시기·히드록시에톡시기·프로폭시기·히드록시프로폭시기·n-부톡시기·이소부톡시기·sec-부톡시기·t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기·에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기·페네틸기·쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기·아세틸기·부티릴기·벤조일기·시아나밀기·발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기·프로페닐옥시기·알릴옥시기·부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 열거할 수 있다.
또한, 상기 락톤기로서는, 하기 구조의 것이 열거된다.
Figure 112003047063096-pat00007
상기 식 중, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. n은 2∼4의 정수를 나타낸다.
노광용의 광원으로서 ArF엑시머레이저를 사용하는 경우에는, 산의 작용에 의해 분해되는 기로서, -C(=O)-X1-R0로 나타내어지는 기를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, R0로서는, t-부틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴기, 3-옥소시클로헥실기, 상기 락톤기 등을 열거할 수 있다. X1은 산소원자, 황원자를 나타내지만, 바람직하게는 산소원자이다.
본 발명에 있어서, 사용되는 산분해성 수지에 있어서, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 함유율은, 전체 반복단위 중 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50몰%, 더욱 바람직하게는 15∼40몰%이다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조 단위 중 25∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 27∼60몰%, 더욱 바람직하게는 29∼50몰%이다.
본 발명의 조성물에 ArF엑시머레이저광을 조사하는 경우에는, (A)성분의 수지는, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(이하, "지환 함유 산분해성 수지"라고도 함)인 것이 바람직하다. 이와 같은 수지로서, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위와 함께, 하기 일반식(pI)∼일반식(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 수지가 바람직하다.
Figure 112003047063096-pat00008
(식 중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형 성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 1개 이상, 또는 R15, R 16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
Figure 112003047063096-pat00009
식(II-AB) 중:
R11', R12'는, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
Z'은 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(II-AB)은, 하기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112003047063096-pat00010
식(II-A), (II-B) 중:
R13'∼R16'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 하기 -Y기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
또한, R13'∼R16' 중 2개 이상이 결합되어 환을 형성하여도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 수산기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 하기의 -Y기를 나타낸다.
R6은 치환기를 갖고 있어도 좋은, 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
-Y기;
Figure 112003047063096-pat00011
(-Y기 중, R21'∼R30'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. a, b는 1 또는 2를 나타낸다.)
일반식(pI)∼(pVI)에 있어서, R12∼R25에 있어서의 알킬기로서는, 치환 또는 비치환 중 어느 하나이어도 좋고, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 열거된다.
또한, 상기 알킬기의 다른 치환기로서는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 열거할 수 있다.
R11∼R25에 있어서의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 지환 식 탄화수소기로서는, 단환식이어도, 다환식이어도 좋다. 구체적으로는 탄소수 5이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 산을 열거할 수 있다. 그 탄소수는 6∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7∼25개가 바람직하다. 이들의 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이하에, 지환식 탄화수소기 중, 지환식 부분의 구조예를 나타낸다.
Figure 112003047063096-pat00012
Figure 112003047063096-pat00013
본 발명에서는, 상기 지환식부분의 바람직한 것으로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 열거할 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐 기, 시클로도데카닐기이다.
이들 지환식 탄화수소기의 치환기로서는 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 열거된다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 나타낸다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 열거할 수 있다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있다.
일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조는, 알칼리 가용성기의 보호에 사용될 수 있는, 즉, 산분해성기를 구성할 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 이 기술분야에 있어서 공지의 다양한 기가 열거된다.
구체적으로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기, 티올기 등이 열거되고, 바람직하게는 카르복실산기, 술폰산기이다.
상기 수지에 있어서의 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기로서는, 바람직하게는 하기 일반식(pVII)∼(pXI)으로 나타내어지는 기가 열거된다.
Figure 112003047063096-pat00014
여기서, R11∼R25 및 Z는 각각 상기 정의와 동일하다.
상기 수지에 있어서, 일반식 (pI)∼(pIV)으로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112003047063096-pat00015
여기서, R은 수소원자, 할로겐원자, 또는 1∼4개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 각각 동일하여도 상이하여도 좋다.
A는 단일 결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
Ra는 일반식 (pI)∼(pVI) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
이하, 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112003047063096-pat00016

상기 일반식(II-AB)에 있어서, R11', R12'은 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
Z'은 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
상기 R11', R12'에 있어서의 할로겐원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드 원자 등을 열거할 수 있다.
상기 R11', R12', R21'∼R30'에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기이다.
상기 알킬기에 있어서의 다른 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기 등을 열거할 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있고, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있고, 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기 등을 열거할 수 있고, 아실옥시기로서는 아세톡시기 등을 열거할 수 있다.
상기 Z'의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 수지에 형성하는 원자단이고, 그 중에서도 유교식의 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로서는, 일반식(pI)∼(pVI)에 있어서의 R11∼R25 및 일반식(II-AB)에 있어서의 Z'의 지환식 부분의 상기 구조예(1)∼(51)과 동일한 것이 열거된다.
바람직한 유교식의 지환식 탄화수소의 골격으로서는, 상기 구조예 중 (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), (15), (23), (28), (36), (37), (42), (47)이 열거된다.
상기 지환식 탄화수소의 골격에는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그와 같은 치환기로서는, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'∼R16'을 열거할 수 있다.
상기 유교식의 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위 중에서도, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)으로 나타내어지는 반복단위가 더욱 바람직하다,
본 발명에 따른 지환 함유 산분해성 수지에 있어서, 산분해성기는 상기 -C(=O)-X-A'-R17'에 함유되어도 좋고, 일반식(II-AB)의 Z'의 치환기로서 함유되어도 좋다.
산분해성기의 구조로서는, -C(=O)-X1-R0로 나타내진다.
식 중, R0로서는 t-부틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬 기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 메발로닉 락톤 잔기 등을 열거할 수 있다. X1은 상기 X와 동일하다.
상기 R13'∼R16'에 있어서의 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
상기 R5, R6, R13'∼R16'에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기이다.
상기 R5, R6, R13'∼R16'에 있어서의 환상 탄화수소기로서는, 예컨대 환상 알킬기, 유교식 탄화수소이고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 열거할 수 있다.
상기 R13'∼R16' 중 2개 이상이 결합하여 형성하는 환으로서는, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 탄소수 5∼12의 환이 열거된다.
상기 R17'에 있어서의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있다.
상기 알킬기, 환상 탄화수소기, 알콕시기에 있어서의 다른 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기, 환상 탄화수소기 등을 열거할 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있고, 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기 등을 열거할 수 있고, 아실옥시기로서는 아세톡시기 등을 열거할 수 있다.
또한, 알킬기, 환상 탄화수소기는 상기에 열거된 것이 열거된다.
상기 A'의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합이 열거된다.
상기 A'에 있어서의 알킬렌기, 치환 알킬렌기로서는 하기 식으로 나타내어지는 기를 열거할 수 있다.
-[C(Ra)(Rb)]r-
식 중, Ra, Rb는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 나타내고, 이 둘은 같거나 달라도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로부터 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있다. 할로겐원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다. r은 1∼10의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따른 지환 함유 산분해성 수지에 있어서는, 산의 작용에 의해 분해되는 기는, 상기 일반식(pI)∼일반식(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 및 후기 공중합 성분의 반복단위 중 1종 이상의 반복단위에 함유시킬 수 있다.
상기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)에 있어서의 R13'∼R16'의 각종 치환기는, 상기 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조를 형성하기 의한 원자단 또는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기로도 이루어진 것이다.
상기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예로서 다음의 것이 열거되지만, 본 발명은 이들의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003047063096-pat00017
본 발명의 지환 함유 산분해성 수지는, 락톤기를 갖는 것이 바람직하고, 보 다 바람직하게는 하기 일반식(Lc) 또는 하기 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이고, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다.
Figure 112003047063096-pat00018
일반식(Lc) 중, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, Re1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, m+n은 2이상 6이하이다.
일반식(V-1)∼(V-5)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1b∼R5b 중의 2개는 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식(Lc)에 있어서의 Ra1∼Re1의 알킬기 및 일반식(V-1)∼(V-5)에 있어서의 R1b∼R5b의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기에 있어서의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상의 알킬기가 열거되고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
직쇄상, 분기상의 알킬기로서는, 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기이다.
R1b∼R5b에 있어서의 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8개의 것이 바람직하다.
R1b∼R5b에 있어서의 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼6개의 것이 바람직하다.
또한, R1b∼R5b 중의 2개가 결합하여 형성하는 환으로서는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로헵탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환 등의 3∼8원환이 열거된다.
또한, 일반식(V-1)∼(V-5)에 있어서의 R1b∼R5b는 환상 골격을 구성하고 있는 탄소원자 중 어느 하나에 연결되어 있어도 좋다.
Ra1∼Re1의 알킬기 및 R1b∼R5b의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기, 알케닐기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드 원자), 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 열거할 수 있다.
일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위로서는, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'∼R16' 중 1개 이상이 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5)으로 나타내어지는 기를 갖는 것(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5)으로 나타내어지는 기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위 등을 열거할 수 있다.
Figure 112003047063096-pat00019
일반식(AI) 중, Rb0는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 상기 일반식(V-1)∼(V-5)에 있어서의 R1b로서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서 앞서 예시한 것이 열거된다.
Rb0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 열거할 수 있다. Rb0은 수소원자가 바람직하다.
A'은 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 나타낸다.
B2는 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다. A'에 있어서, 상기 조합시킨 2가의 기로서는 예컨대, 하기 식의 것이 열거된다.
Figure 112003047063096-pat00020
상기 식에 있어서, Rab, Rbb는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 나타내고, 이 둘은 같아도 달라도 좋다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로부터 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 열거할 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다. r1은 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수를 나타낸다. m은 1∼3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
이하에, 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112003047063096-pat00021
Figure 112003047063096-pat00022
Figure 112003047063096-pat00023
본 발명의 지환 함유 산분해성 수지는, 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유하여도 좋다.
Figure 112003047063096-pat00024
일반식(VII) 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 수산기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중 1개 이상은 수산기를 나타낸다.
일반식(VII)으로 나타내어지는 기는 바람직하게는 디히드록시체, 모노히드록시체이고, 보다 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서는, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'∼R16' 중 1개 이상이 상기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 것(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위 등을 열거할 수 있다.
Figure 112003047063096-pat00025
일반식 (AII) 중, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 수산기를 나타낸다. 단 R2c∼R 4c 중 1개 이상은 수산기를 나타낸다.
이하에, 일반식(AII)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112003047063096-pat00026
지환 함유 산분해성 수지는, 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하여도 좋다.
Figure 112003047063096-pat00027
상기 일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타낸다. 여기서, R41은, 수소원자, 수산기, 알킬기, 할로알킬기, 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포 잔기를 나타낸다.
상기 R41 및 R42에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기이다.
상기 R41 및 R42에 있어서의 할로알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 나노플루오로부틸기, 펜타데카플루오로옥틸기, 트리클로로메틸기 등을 열거할 수 있다. 상기 R42에 있어서의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 열거할 수 있다.
R41 및 R42로서의 알킬기 및 할로알킬기, R42로서의 시클로알킬기 또는 캄포 잔기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이와 같은 치환기로서는 예컨대, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐원자(예컨대, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼5, 예컨대, 포르밀기, 아세틸기 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼5, 예컨대, 아세톡시기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14, 예컨대 페닐기) 등을 열거할 수 있다.
상기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예로서, 이하가 열거되지만, 이들 구체예에 한정되지 않는다.
Figure 112003047063096-pat00028
지환 함유 산분해성 수지는, 상기 반복구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성 이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복구조 단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복구조 단위를 열거할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
이것에 의해 지환 함유 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히 하기의 미세조정이 가능하다.
(1) 도포용제에 대한 용해성
(2) 제막성(유리전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택)
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성
(6) 드라이 에칭 내성
이와 같은 단량체로서의 예컨대, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 열거할 수 있다.
그 외에도, 상기 각종 반복구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 좋다.
지환 함유 산분해성 수지에 있어서, 각 반복구조단위의 함유 몰비는 레지스 트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해 적당히 설정된다.
지환 함유 산분해성 수지의 바람직한 형태로서는, 이하의 것이 열거된다.
(1) 상기 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것(측쇄형)
(2) 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것(주쇄형)
단, (2)에 있어서는 예컨대 이하의 것이 더 열거된다.
(3) 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 무수말레인산 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 것(하이브리드형)
지환 함유 산분해성 수지에 있어서의 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량 및 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은, 앞의 산분해성 수지에 관해서 상술한 것과 동일하다.
지환 함유 산분해성 수지 중, 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조 단위 중 25∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 27∼50몰%, 더욱 바람직하게는 29∼45몰%이다.
일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조 단위 중 10∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼48몰%, 더욱 바람직하게는 20∼45몰%이다.
일반식(Lc)으로 나타내어지는 지환 락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중 40몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하이다.
일반식(V-1)∼(V-5)으로 나타내어지는 락톤 구조를 측쇄에 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼55몰%, 더욱 바람직하게는 15∼50몰%이다.
일반식(VII)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중, 30몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15몰% 이하이다.
일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중, 10∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼60몰%, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.
본 발명의 조성물이 ArF노광용일 때, ArF광으로의 투명성의 점에서 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 지환 함유 산분해성 수지는, 통상의 방법에 따라서(예컨대, 라디칼 중합)합성시킬 수 있다. 예컨대, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종을 일괄로 또는 반응 도중에 반응용기에 넣고, 이것을 필요에 따라 반응용매, 예컨대, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 초산에틸과 같은 에스테르 용매, 또는 후에 설명하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 본 발명의 조성물을 용해시키는 용매에 용해시켜 균일로 한 후, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에 필요에 따라서 가열, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 소망에 의해 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하여, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 또는 고형회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 20질량%이상이고, 바람직하게는 30질량%이상, 더욱 바람직하게는 40질량%이상이다. 반응온도는 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 50∼100℃이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 본 발명에 따른 전체 수지의 조성물 전체 중의 배합량은, 전체 레지스트 고형분 중 40∼99.99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼99.97질량%이다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B성분)
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(산발생제)로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광(400∼200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는 g선, h선, i선, KrF엑시머레이저광), ArF엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔 등의 활성 광선 또는 방사선의 조사에의해 산을 발생시키는 화합물 및 그들의 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 그 외 산발생제로서는 예를 들면, 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염, 유기 할로겐 화합물, 유기 금속/유기 할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생시키는 화합물, 디술폰화합물, 디아조케토술폰, 디아조디술폰 화합물 등을 열거할 수 있다.
또한, 이들 광에 의해 산을 발생시키는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입시킨 화합물을 이용할 수 있다.
또한, V.N.R.Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D.H.R.Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생시키는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물 중에서, 특히 유효하게 병용되는 다른 광산발생제에 관해서 이하에 설명한다.
(1)트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 나타내어지는 옥사졸유도체 또는 일반식(PAG2)으로 나타내어지는 S-트리아진유도체.
Figure 112003047063096-pat00029
식 중, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
(2)하기의 일반식(PAG3)으로 나타내어지는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)으로 나타내어지는 술포늄염.
Figure 112003047063096-pat00030
여기서, 식 Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다.
R203, R204, R205는 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 단, 1개 이상은 알킬기이다.
Z-는 반대 음이온을 나타내고, 예컨대, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2 -, ClO4 -, CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합다핵 방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온, 술폰산기 함유 염료 등을 열거할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
또한, R203, R204, R205 중 2개 및 Ar1, Ar2는 각각의 단일 결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
(3)하기 일반식(PAG5)으로 나타내어지는 디술폰유도체 또는 일반식(PAG6)으로 나타내어지는 이미노술포네이트유도체.
Figure 112003047063096-pat00031
식 중, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. R206은 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다.
(4) 하기 일반식(PAG7)으로 나타내어지는 디아조디술폰유도체.
Figure 112003047063096-pat00032
여기서, R은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 조성물에 있어서, 노광 마진을 개량하는 점에서, 산발생제로서 하기 일반식(B1)으로 나타내어지는 화합물(B1)이 바람직하다.
Figure 112003047063096-pat00033
Rf는, 불소원자가 치환된 탄화수소기를 나타낸다.
R1∼R3은, 각각 독립적으로 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐원자, 아랄킬기, 알킬티오기, 또는 아릴티오기를 나타낸다.
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0∼4를 나타낸다.
Rf로서의 불소원자가 치환된 탄화수소기는, 예컨대, 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기 또는 아릴기를 열거할 수 있다.
여기서, 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기), 탄소수 3∼8의 환상 알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 열거할 수 있다.
아릴기는 바람직하게는 탄소수 6∼14이고, 예컨대, 페닐기, 나프틸기를 열거할 수 있다.
Rf로서의 불소원자가 치환된 탄화수소기가 갖는 불소원자의 수는, 통상 1∼33, 바람직하게는 3∼17이다.
R1∼R3으로서의 탄화수소기는, 예컨대, 알킬기가 열거되고, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, t-아밀기, 데카닐기, 도데카닐기, 헥사데카닐기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기, 시클로헥사데카닐기 등과 같은 탄소수 1∼25개의 것이 열거된다.
알콕시기로서는, 예컨대, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 t-부톡시기, 펜틸옥시기, t-아실옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-도데칸옥시기 등과 같은 탄소수 1∼25개의 것이 열거된다,
알콕시카르보닐기로서는, 예컨대, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기 또는 t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, t-아실옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-도데칸옥시카르보닐기 등과 같은 탄소수 2∼25개의 것이 열거된다.
아실기로서는, 예컨대, 치환기를 갖고 있어도 좋은 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 발레릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-부틸카르보닐기, t-아밀카르보닐기 등과 같은 탄소수 1∼25개의 것이 열거된다.
아실옥시기로서는 예컨대, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아세톡시기, 에틸옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아밀옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기, n-도데칸카르보닐옥시기, n-헥사데칸카르보닐옥시기 등과 같은 탄소수 2∼25개의 것이 열거된다.
아랄킬기는, 바람직하게는 탄소수 6∼20이고, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등을 열거할 수 있다.
알킬티오기는, 예컨대 앞의 탄화수소기로서 설명한 알킬기에 황원자가 결합된 기를 열거할 수 있다.
알킬티오기는, 예컨대 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6∼14개의 알릴기에 황원자가 결합된 기를 열거할 수 있다.
할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 열거할 수 있다.
이들 기에 대한 치환기로서 바람직하게는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 열거할 수 있다.
이하에, 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112003047063096-pat00034
Figure 112003047063096-pat00035
또한, 이하의 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112003047063096-pat00036
Figure 112003047063096-pat00037
Figure 112003047063096-pat00038
이하에, 합성예를 나타낸다.
합성예(1) 산발생제(I-3)의 합성
디페닐술폭시드 50g을 벤젠 800ml에 용해시키고, 이것에 염화알루미늄 200g을 첨가하여, 24시간 환류시켰다. 반응액을 물 2L에 서서히 넣고, 이것에 농황산 400ml를 첨가해 70℃에서 10분 가열시켰다. 이 수용액을 초산에틸 500ml로 세정시키고, 여과시킨 후에, 요오드화 암모늄 200g을 물 400ml에 용해시킨 것을 첨가하였다. 석출된 분체를 여과하여 취하고, 수세한 후 초산에틸로 세정, 건조시키면 트리페닐술포늄요오디드가 70g 얻어졌다.
트리페닐술포늄요오디드 17.6g을 메탄올 1000ml에 용해시키고, 이 용액에 산화은 12.5g을 첨가하여, 실온에서 4시간 교반하였다. 용액을 여과시키고, 이것에 25g 퍼플루오로 n-옥탄술폰산의 메탄올 용액을 첨가하였다. 반응액을 농축시키고, 석출시킨 유상물을 초산에틸에 용해시켜, 수세, 건조, 농축시켰더니 목적물이 20.5g얻어졌다.
합성예(2) 산발생제(I-5)의 합성
디(t-부틸페닐)술피드(80mmol), 디(t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트(20mmol), 안식향산동(4mmol)의 혼합물을 질소기류하 130℃에서 4시간 교반시켰다. 반응액을 방냉시키고, 이것에 에탄올 100ml를 첨가하여, 석출물을 제거하였다. 여과액을 농축시키고, 이것에 에테르 200ml를 첨가하면, 분체가 석출, 이것을 여과하여 취해, 에테르로 세정, 건조하였더니 목적물이 얻어졌다.
(B1)성분의 첨가량은 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 0.05∼20질량%, 바람직하게는 0.1∼15질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%이다.
또한, PCD안정성 및 PED안정성을 향상시키는 점에서, 산발생제로서, 일반식(A2I)으로 나타내어지는 화합물(B2)이 바람직하다.
Figure 112003047063096-pat00039
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R7c 중의 2개 이상, 및 Rx와 Ry는 각각 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 함유하여도 좋다.
X-는 술폰산, 카르복실산, 또는 술포닐이미드의 음이온을 나타낸다.
R1c∼R5c로서의 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 예컨대, 탄소수 1∼10의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기), 탄소수 3∼8의 환상 알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 열거할 수 있다.
R1c∼R5c로서의 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 예컨대 탄소수 1∼10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3∼8의 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 열거할 수 있다.
바람직하게는 R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄, 분기, 환상 알킬기, 또는 직쇄, 분기, 환상 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 R1c부터 R5c의 탄소수의 합이 2∼15이다. 이것에 의해 보다 용제 용해성이 향상되고, 보존시에 입자의 발생이 억제된다.
R6c 및 R7c로서의 알킬기에 관해서는 R1c∼R5c로서의 알킬기와 동일한 것을 열거할 수 있다. 아릴기로서는, 예컨대 탄소수 6∼14의 아릴기(예컨대, 페닐기)를 열거할 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기는 R1c∼R5c로서의 알킬기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
2-옥소알킬기는 R1c∼R5c로서의 알킬기의 2위치에 〉C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 관해서는, R1c∼R5c로서의 알콕시기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
Rx 및 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 열거할 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 상기 각 기는 수산기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
식(A2I)의 화합물은, 환을 형성함으로써, 입체구조가 고정되고, 광분해능이 향상한다. R1c∼R7c 중의 2개 이상이 결합하여 환구조를 형성하는 경우에 관해서는, R1c∼R5c 중의 1개 이상과 R6c 및 R7c 중의 1개 이상이 결합하여 단일 결합 또는 연결기가 되어, 환을 형성하는 경우가 바람직하고, 특히 R5c와 R6c 또는 R7c가 결합하여 단일 결합 또는 연결기가 되어 환을 형성하는 경우가 바람직하다.
연결기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기, -O-, -S-, -CO-, -CONR-(R은 수소원자, 알킬기, 아실기이다), 및 이것을 2개 이상 조합시켜 이루어지는 기를 열거할 수 있고, 또한, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 산소원자를 함유하는 알킬렌기, 황원자를 함유하는 알킬렌기가 바람직하다. 치환기로서는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼10, 예컨대 페닐기), 아실기(예컨대, 탄소수 2∼11) 등을 열거할 수 있다.
또한, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, -CH2-O-, -CH2-S-와 같이 5∼7원환을 형성하는 연결기가 바람직하고, 에틸렌기, -CH2-O-, -CH2-S- 등과 같이 6원환을 형성하는 연결기가 특히 바람직하다. 6원환을 형성함으로써, 카르보닐 평면과 C-S+ 시그마 결합이 보다 수직에 가깝게 되어, 궤도 상호 작용에 의해 광분해능이 향상 한다.
또한, R1c∼R7c 및 Rx와 Ry 중 어느 하나의 위치에, 단일 결합 또는 연결기를 통하여 결합되고, 식(A2I)의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이어도 좋다.
X-는 바람직하게는 술폰산 음이온이고, 보다 바람직하게는 1위치가 불소원자에 의하여 치환된 알칸술폰산 음이온, 또는 전자 흡인성기로 치환된 벤젠술폰산이다. 알칸술폰산 음이온의 알칸 부분은, 알콕시기(예컨대, 탄소수 1∼8), 퍼플루오로알콕시기(예컨대, 탄소수 1∼8) 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 전자 흡인성기로서는, 염소원자, 브롬원자, 니트로기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기 등을 열거할 수 있다.
X-는, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온이고, 특히 바람직하게는 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 가장 바람직하게는 퍼플루오로부탄술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온이다. 이것을 사용함으로써, 산분해성기의 분해 속도가 향상되어, 감도가 우수하고, 또한 발생산의 확산성이 제어되어 산분해력이 향상한다.
이하에, 본 발명에서 사용할 수 있는 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
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Figure 112003047063096-pat00041
Figure 112003047063096-pat00042
Figure 112003047063096-pat00043
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Figure 112003047063096-pat00046
Figure 112003047063096-pat00047
Figure 112003047063096-pat00048
(B2)성분의 첨가량은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 0.05∼20질량%, 바람직하게는 0.1∼15질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%이다.
(페나실테트라히드로티오페늄 퍼플루오로부탄술포네이트: 구체예(A2I-1)의 합성)
테트라히드로티오펜 53.2g을 아세토니트릴 400ml에 용해시키고, 이 용액에 페나실브로미드 100g을 아세토니트릴 300ml에 용해시킨 것을 서서히 첨가하였다. 실온에서 3시간 교반시키면 분체가 석출되었다. 반응액을 초산에틸 1500ml에 넣고, 분체를 여과하고 취하여 건조시키면, 페나실테트라히드로티오페늄브로미드 137g이 얻어졌다.
퍼플루오로부탄술폰산 칼륨 60g을 물 200ml, 메탄올 200ml의 혼합용제에 용해시키고, 이것에 페나실테트라히드로티오페늄브로미드 49.5g을 물 300ml에 용해시킨 것을 첨가하였다. 이 수용액을 클로로포름 200ml로 2회 석출시키고, 유기상을 수세, 농축시켰더니 조생성물이 얻어졌다. 이것에 증류수 300ml를 첨가하여 100℃에서 30분 가열시킨 후 냉각시켰더니 고체가 석출되었다. 고체를 여과하고, 취하여 디이소프로필에테르로 리슬러리하면 페나실테트라히드로티오페늄 퍼플루오로부탄술포네이트 77g이 얻어졌다.
(페나실테트라히드로티오페늄 퍼플루오로옥탄술포네이트: 구체예(A2I-3)의 합성)
페나실테트라히드로티오페늄브로미드를 상기와 동일한 조작을 수행하여 퍼플루오로옥탄술폰산과 염교환시킴으로써 합성하였다.
(페나실테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트; 구체예(A2I-2)의 합성)
페나실테트라히드로티오페늄브로미드를 상기와 동일한 조작을 수행하여 트리플루오로메탄술폰산과 염교환시킴으로써 합성하였다.
(B2)성분의 첨가량은, (B1)성분과의 비율 (B1)/(B2)(질량비)로서, 바람직하게는 97/3∼5/95, 더욱 바람직하게는 90/10∼10/90, 특히 바람직하게는 85/15∼15/85이다.
또한, (B1) 및 (B2) 성분 이외에 상술과 다른 산발생제를 더 병용하여도 좋다.
다른, 광산발생제의 사용량은 몰비(성분(B1) 및 (B2)의 합계량/기타 산발생제)로, 통상 100/0∼20/80, 바람직하게는 100/0∼40/60, 더욱 바람직하게는 100/0∼50/50이다.
[3] 불소계 및/또는 규소계 계면활성제
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소원자와 규소원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제 중 어느 하나, 또는 2종이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 상기 산분해성 수지와 상기 계면활성제를 함유함으로써, 패턴의 선폭이 더욱 세밀할 때에 특히 유효하고, 현상 결함이 더욱 개량된다.
이들 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서, 예컨대, 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 일본특허공개 2002-277862호 공보, 미국특허 제5,405,720호 명세서, 미국특허 제5,360,692호 명세서, 미국특허 제5,529,881호 명세서, 미국특허 제5,296,330호 명세서, 미국특허 제5,436,098호 명세서, 미국특허 제5,576,143호 명세서, 미국특허 제5,294,511호 명세서, 미국특허 제5,824,451호 명세서에 기재된 계면활성제를 열거할 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서, 예컨대 에프톱 EF301, EF303, (신아키다카세이 가부시키가이샤 제품), 플로라이드 FC430, 431(스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제품), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106( 아사히글라스 가부시키가이샤 제품), 트로이졸 S-366(트로이케미칼 가부시키가이샤 제품) 등 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, 상기에 나타낸 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법 (올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 도입된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본특허공개 2002-90991호 공보 등에 기재된 방법에 의하여 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙으로 분포되어 있는 것이어도, 블록 공중합되어 있어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등이 열거되고, 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체)기 등, 동일한 쇄 길이 내에 다른 쇄 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트( 또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합시킨 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
예컨대, 시판의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서, 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이니폰잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품)를 열거할 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 열거할 수 있다.
계면활성제의 사용량은, 포지티브형 레지스트 조성물 전체량(용제를 제외)에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%, 특히 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%이다.
[4] 유기 염기성 화합물
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 유기 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 염기성 화합물로서는, 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소함유 염기성 화합물이 바람직하고, 예컨대, 하기 (A) ∼(E)로 나타내어지는 구조가 열거된다.
Figure 112003047063096-pat00049
여기서, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기이고, 여기서, R251과 R252는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112003047063096-pat00050
(식 중, R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
더욱 바람직한 화합물은, 한분자 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 갖는 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조의 양쪽을 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다. 바람직한 구체예로서는, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등이 열거된다. 바람직한 치환기는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.
질소함유 염기성 화합물의 바람직한 구체예로서는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미 딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-히드록시에틸몰포린, N-벤질몰포린, 시클로헥실몰포리노에틸티오우레아(CHMETU)등의 3급 몰포린유도체, 일본특허공개 평11-52575호 공보에 기재된 힌더드아민류(예컨대 상기 공보[0005]에 기재된 것) 등이 열거되지만 이들에 한정되지 않는다.
특히, 바람직한 구체예는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤류, 피라졸류, 이미다졸류, 피리다진류, 피리미딘류, CHMETU 등의 3급 몰포린류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민류, N,N-디히드록시에틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, 트리옥틸아민, 트리페닐이미다졸, 안티피린, 2,6-디이소프로필아닐린 등을 열거할 수 있다.
그 중에서도 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N-디히드록시에틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, 트리옥틸아민, 트리페닐이미다졸, 안티피린, 2,6-디이소프로필아닐린이 바람직하다.
이들 질소함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용된다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 본 발명의 레지스트 조성물의 전체 조성물의 고형분에 대하여 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다. 0.001질량%미만에서는 상기 질소함유 염기성 화합물의 첨가의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 10질량%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.
[5] 용제
본 발명의 조성물은, 상기 각 성분을 용해시키는 용제에 녹여 지지체 상에 도포된다. 여기서 사용하는 용제로서는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸렌카보네이트, 톨루엔, 초산에틸, 초산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하고, 이들의 용제를 단독 또는 혼합하여 사용한다.
상기 중에서도 바람직한 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌카보네이트, 초산부틸, 락트산메틸, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란을 열거할 수 있다.
[6]기타 첨가제
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 다른 계면활성제, 산분해성 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
상기 외의 계면활성제로서는, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 열거할 수 있다.
[7]조성물의 조제
각 성분을 용제에 용해시켜 조제되는 레지스트 조성물은, 전체 고형분의 농도로서 3∼25질량%인 것이 바람직하고, 5∼22질량%인 것이 보다 바람직하고, 7∼20 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 이와 같은 포지티브형 레지스트 조성물은 기판 상에 도포되어, 박막을 형성한다. 이 도막의 막두께는 0.2∼1.2㎛가 바람직하다.
사용할 수 있는 기판으로서는, 통상의 BareSi기판, SOG기판, 또는 다음에 기재된 무기의 반사방지막을 갖는 기판 등을 열거할 수 있다.
또한, 필요에 의해 시판의 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.
반사방지막으로서는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, α-규소 등의 무기막형과 흡광제와 폴리머재료로 이루어진 유기막형을 사용할 수 있다. 전자는 막형성에 진공증착장치, CVD장치, 스퍼터링장치 등의 설비를 필요로 한다. 유기 반사방지막으로서는 예컨대, 일본특허공고 평7-69611호에 기재된 디페닐아민유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지의 결합체, 알칼리 가용성 수지, 흡광제로 이루어진 것이거나, 미국특허 제5,294,680호에 기재된 무수말레인산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물, 일본특허공개 평6-118631호에 기재된 수지 바인더와 메티롤멜라민계 열가교제를 함유하는 것, 일본특허공개 평6-118656호에 기재된 카르복실산기와 에폭시기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 아크릴 수지형 반사방지막, 일본특허공개 평8-87115호에 기재된 메티롤멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어진 것, 일본특허공개 평8-179509호에 기재된 폴리비닐알코올 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 것 등이 열거된다.
또한, 유기 반사방지막으로서, 블루워사이언스사제의 DUV30시리즈나, DUV-40시리즈, ARC-25, 시프레사 제품의 AC-2, AC-3, AR-19, AR-20 등을 사용할 수 있다.
상기 레지스트액을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되도록 기판(예: 규소/이산화규소 피복) 상에 (필요에 의해 상기 반사방지막을 설치한 기판 상에) 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포 후, 소정의 마스크를 통하여 노광시키고, 베이크를 수행하여 현상시킴으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기서, 노광광으로서는 바람직하게는 150nm∼250nm의 파장의 광이다. 구체적으로는 KrF엑시머레이저(248nm), ArF엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm), X선, 전자빔 등이 열거된다.
현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류 등의 알칼리성 수용액(통상, 0.1∼10질량%)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
합성예(1) 수지(1)의 합성
이소소르바이드 메타크릴레이트, 2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 노르보르난락톤메타크릴레이트를 30/40/30의 비율로 넣고, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)/PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)=7/3(질량비)로 용해시키고, 고형분 농도 22질량%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 와코우쥰야꾸 제품 V-601을 1몰% 첨가하고, 이것을 질소 분위기 하에 6시간에 걸쳐서 100℃로 가열한 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)/PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)=7/3(질량비)의 혼합용액 50g에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 헥산/초산에틸=9/1의 혼합용매 5L로 결정을 석출시키고, 석출시킨 백색분체를 여과하고 취하여, 목적물인 수지(1)를 회수하였다.
NMR로부터 구한 폴리머 조성비는 31/40/29이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 8300이었다.
상기 합성예와 동일한 조작으로 수지(2)∼(15)를 합성하였다. 반복단위 2∼5는 구조식의 왼쪽부터의 순서이다.
Figure 112003047063096-pat00051
Figure 112003047063096-pat00052
Figure 112003047063096-pat00053
Figure 112003047063096-pat00054
실시예1∼24
(포지티브형 레지스트 조성물 조성물의 조제와 평가)
표 2에 있는 바와 같이 상기 합성예로 합성한 수지(2g)
광산발생제(배합량은 표2에 나타내었다)
유기 염기성 화합물(4mg)
계면활성제(10mg)
를 배합시키고, 고형분 10질량%가 되도록 표 2에 나타낸 용제에 용해시킨 후, 0.1㎛의 미크로필터로 여과하고, 또한, 0.03㎛의 필터로 여과하여, 실시예 1∼24의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 또한, 표 2에 있어서의 각 성분에 관해서 복수사용할 때의 비율은 질량비이다.
Figure 112003047063096-pat00055
표 2에 있어서의 각 성분의 기호는 이하를 나타낸다.
[계면활성제]
1 : 메가팩 F176(다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)(불소계)
2 : 메가팩 R08(다이닛폰잉크 가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)(불소 및 규소계)
3 : 폴리실록산폴리머 KP-341(신에쯔가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
4 : 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
5 : 트로이졸S-366(트로이케미컬 가부시키가이샤 제품)
[염기성 화합물]
1 : N,N-디히드록시에틸아닐린
2 : N,N-디부틸아닐린
3 : 트리옥틸아민
4 : 트리페닐이미다졸
5 : 안티피린
6 : 2,6-디이소프로필아닐린
7 : 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)
을 나타낸다.
[용제]
S1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
S3 : γ-부티로락톤
S4 : 시클로헥산
S5 : 락트산에틸
S6 : 초산부틸
[평가방법]
상기에서 제조된 포지티브형 포토레지스트액을 스핀코터를 사용하여 규소웨이퍼 상에 도포시키고, 표 2에 나타낸 온도(SB)에서 90초간 건조, 약 0.3㎛의 포지티브형 포토레지스트막을 제작하여, 그것에 ArF엑시머레이저(파장 193nm, NA=0.6의 ISI가부시키가이샤 제품 ArF스텝퍼)로 노광시켰다. 노광 후의 가열 처리를 표 2에 나타낸 온도(PEB)에서 90초간 수행하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다. 형성된 패턴은 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠조 제품 측정 SEM S-9260을 사용하여 관찰하였다.
[현상 결함(브리징)]
규소웨이퍼(6인치) 상에서 얻어진 140nm의 트렌치패턴(라인/스페이스=1/1)에 관해서, 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 브리징의 개수를 조사하였다.
[PEB 온도 의존성]
처음에 블루워 사이언스 가부시키가이샤 제작의 ARC-29A-8을 스핀코터를 사용하여 규소웨이퍼 상에 78nm 도포, 건조한 후, 그 상에서 얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하여, 표 1에 나타낸 온도(SB)에서 90초간 건조, 약 0.3㎛의 포지티브형 포토레지스트 막을 제작하고, 그것에 ArF엑시머 레이저(파장 193nm, NA=0.6의 ISI가부시키가이샤 제작 ArF스테퍼)로 노광시키고, 노광 후의 가열처리를 표 1에 나타낸 온도(PEB)에서 90초간 수행하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상, 증류수로 세정하여, 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 규소웨이퍼의 레지스트 패턴을 SEM으로 관찰하여, 레지스트를 하기와 같이 평가하였다.
마스크 사이즈 180nm의 고립 콘택트홀을 140nm에서 재현하는 노광량으로, 마스크 사이즈 180nm의 고립 콘택트홀 패턴의 노광을 수행하고, 노광 후 가열(PEB)을 표에 나타낸 온도에 대하여, +2℃ 및 -2℃의 2개의 온도(예컨대, 표에 나타낸 PEB온도가 100℃인 경우, 98℃와 102℃)로 수행하여, 각각 얻어진 콘택트홀 패턴을 측정하고, 그들의 지름 L1 및 L2를 구하였다. PEB온도 의존성을 PEB온도 변화 1℃당의 지름의 변동이라 정의하고, 하기의 식에 의해 산출하였다.
PEB온도 의존성(nm/℃)=｜L1-L2｜/4
[노광 마진]
130nm의 라인앤드스페이스 패턴(라인/스페이스=1/1)의 선폭을 재현하는 노광량을 ±5%변동시킬 때의 얻어지는 130nm 라인패턴의 선폭의 변동율[(변동폭/130) ×100](%)을 노광 마진의 지표로 하였다. 이 값이 적을수록 바람직하다.
[마스크 피복율 의존성]
피복율 30%와 피복율 70%의 2종의 마스크를 사용하고, ArF스텝퍼를 이용하여 패턴 노광을 수행하고, 상기와 같이 현상하여, 패턴을 형성, 관찰하여, 130nm(피치 260nm)의 라인패턴을 재현하는 노광량을, 피복율 30%와 피복율 70%의 2종의 마스크로 노광시킨 웨이퍼에 대하여 구하였다. 피복율 의존성은 하기식에 기초하여 계산된 값이다.
피복율 의존성(%) = [(피복율 70%마스크를 사용할 때의 노광량-피복율 30% 마스크를 사용할 때의 노광량)/피복율 30%마스크를 사용할 때의 노광량]×100
[PCD안정성]
상기와 같이 도포 건조 후의 웨이퍼를 한쪽은 그대로 ArF엑시머레이저에 의 해 패턴 노광을 수행하고, 또 다른 한쪽은 도포 건조 후의 웨이퍼를 노광기 내에서 120분 방치시킨 후 패턴 노광을 수행하고, 각각 상기와 같이 현상하여, 패턴을 형성, 관찰하고, 130nm(피치 260nm)의 라인패턴을 재현하는 노광량을 방치하지 않는 경우(E1) 및 방치한 경우(E2)에 관해서 구하여, PCD 안정성을 하기 식에 기초하여 계산하였다.
PCD안정성(%)=[｜E2-E1｜/E1]×100
[PED안정성]
선폭 130nm의 라인마스크패턴에 대해서, 130nm의 라인 패턴을 재현하는 노광량으로, PED(노광 후 23℃에서 60분간 방치)에 의해, 선폭이 변동하는 변동율을 하기 식에 의해 평가하여, 얻어진 값을 PED안정성의 지표로 하였다.
PED안정성(%)=[｜(노광 후 23℃에서 60분간 방치 후에 가열(PEB)을 수행하여 얻어진 패턴의 선폭)-(노광 후 즉시 가열(PEB)을 수행하여 얻어진 패턴의 선폭)｜/130nm]×100
[프로세스 마진]
마스크 사이즈 180nm의 콘택트홀 패턴(피치 540nm)을 노광시키고, 상기와 같이 현상, 패턴을 형성, 관찰하였다. 140nm의 사이즈로 재현하는 노광량을 최적 노광량(E0)으로 하고, E0의 5% 이상 노광될 때의 140nm±10%의 범위의 콘택트홀 사이즈를 만족시키는 초점 허용 범위(DOF1)를 구하고, 또한, E0의 5% 이하 노광 될 때의 140nm±10%의 범위의 콘택트홀 사이즈를 만족시키는 초점 허용 범위(DOF2)를 구 하여, DOF1+DOF2를 프로세스 마진(단위: ㎛)으로 하였다.
이 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112003047063096-pat00056
표 3의 결과로부터, 본 발명의 조성물은, 상기 모든 성능에 우수한 것이 확인된다.
본 발명에 의해 마스크 피복율 의존성과 아울러, 현상 결함(특히, 브리징)이 경감되고, 또는 PEB온도 의존성, 노광 마진, 도포 후의 경시 안정성(PCD), 노광 후의 경시 안정성(PED), 프로세스 마진 등의 모든 성능이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.


Claims (6)

  1. (A)하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증대하는 수지, (B)활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, 및 (C)불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112003047063096-pat00057
    (식 중, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 유기 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (B)성분이 일반식(B1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112010049570101-pat00058
    (Rf는 불소원자가 치환된 탄화수소기를 나타내고,
    R1∼R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐원자, 아랄킬기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내고,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0∼4를 나타낸다.)
  4. (A)하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증대하는 수지, 및 (B2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 일반식(A2I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112003047063096-pat00059
    (식 중, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112003047063096-pat00060
    (식 중, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
    R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며,
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타내고,
    R1c∼R7c 중 2개 이상, 및 Rx와 Ry는 각각 결합하여 환구조를 형성하여도 좋으며, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋고,
    X-는 술폰산, 카르복실산, 또는 술포닐이미도의 음이온을 나타낸다.)
  5. 제 4항에 있어서, (C)불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 일반식(B1)으로 나타내어지는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112010049570101-pat00061
    (Rf는 불소원자가 치환된 탄화수소기를 나타내고,
    R1∼R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐원자, 아랄킬기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내고,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0∼4를 나타낸다.)
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