KR20050084645A - 포토 레지스트용 고분자 화합물 및 포토 레지스트용 수지조성물 - Google Patents

포토 레지스트용 고분자 화합물 및 포토 레지스트용 수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20050084645A
KR20050084645A KR1020057007832A KR20057007832A KR20050084645A KR 20050084645 A KR20050084645 A KR 20050084645A KR 1020057007832 A KR1020057007832 A KR 1020057007832A KR 20057007832 A KR20057007832 A KR 20057007832A KR 20050084645 A KR20050084645 A KR 20050084645A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
protected
monomer unit
formula
meth
Prior art date
Application number
KR1020057007832A
Other languages
English (en)
Inventor
마사미찌 니시무라
히로시 고야마
기요하루 즈쯔미
Original Assignee
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20050084645A publication Critical patent/KR20050084645A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/302—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and two or more oxygen atoms in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명의 포토 레지스트용 고분자 화합물은 중합체 구조 중에 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위를 포함하고, 상기 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위에는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 단량체 단위가 포함된다. 상기 포토 레지스트용 고분자 화합물은 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위, 기판 밀착성 기를 갖는 단량체 단위, 및 산 이탈성 기를 갖는 단량체 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 본 발명의 포토 레지스트용 고분자 화합물은 기판 밀착성, 산 이탈성, 건식 에칭 내성 뿐만 아니라, 레지스트 용매에서의 용해성, 및 알칼리 가용성의 균형이 우수하다.
<화학식 I>
식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다

Description

포토 레지스트용 고분자 화합물 및 포토 레지스트용 수지 조성물 {POLYMERIC COMPOUND FOR PHOTORESIST AND RESIN COMPOSITION FOR PHOTORESIST}
본 발명은 반도체의 미세 가공 등을 실시할 때에 이용하는 포토 레지스트용 고분자 화합물과, 이 고분자 화합물을 함유하는 포토 레지스트용 수지 조성물, 및 반도체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에서 이용되는 포토 레지스트용 수지는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 대해 밀착성을 나타내는 부분과, 노광에 의해 광 산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 이탈되어 알칼리 현상액에 대해 가용이 되는 부분이 필요하다. 또한, 포토 레지스트용 수지는 건식 에칭에 대한 내성도 가질 필요가 있다.
일본 특허 공개 제2000-26446호 공보에는, 기판 밀착성을 부여하고 또한 건식 에칭 내성을 갖는 구조로서 락톤환을 함유하는 지환식 탄화수소 골격이 기재된다. 또한, 일본 특허 공개 (평)9-73137호 공보에는, 산 이탈성을 부여하고 또한 건식 에칭 내성을 갖는 구조로서 3급 탄소 원자를 함유하는 지환식 탄화수소 골격이 제안된다. 따라서, 이들 2개의 골격을 갖는 단량체를 공중합시키면, 포토 레지스트용 수지에 필요한 기능이 집적된 중합체를 얻을 수 있다. 이러한 공중합체는 기판 밀착성, 산 이탈성, 건식 에칭 내성을 갖지만, 지환식 탄화수소 골격을 갖고 있고 극성이 매우 낮기 때문에 포토 레지스트용 용매에 용해되기 어렵고, 또한 노광 후의 알칼리 현상액에도 용해되기 어렵다는 등의 문제가 발생되기 쉽고, 이들 레지스트용 수지로서의 성능의 균형이 열악하다.
본 발명의 목적은 기판 밀착성, 산 이탈성, 건식 에칭 내성 뿐만 아니라, 레지스트 용매에서의 용해성, 및 알칼리 가용성의 균형이 양호한 포토 레지스트용 고분자 화합물과, 그 포토 레지스트용 고분자 화합물을 포함하는 포토 레지스트용 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세한 패턴을 정밀하게 형성할 수 있는 포토 레지스트용 고분자 화합물, 포토 레지스트용 수지 조성물, 및 반도체의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 단량체를 포토 레지스트용 고분자 화합물의 공단량체로서 사용하면 기판 밀착성, 산 이탈성, 건식 에칭 내성 뿐만 아니라, 레지스트용 용매에서의 용해성, 및 알칼리 가용성의 균형이 양호한 중합체를 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 중합체 구조 중에 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위를 포함하는 포토 레지스트용 고분자 화합물을 제공한다.
상기 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위의 대표적인 예로서, 하기 화학식 (I)로 표시되는 단량체 단위를 들 수 있다.
식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 포토 레지스트용 고분자 화합물에는 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위, 기판 밀착성 기를 갖는 단량체 단위, 및 산 이탈성 기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 고분자 화합물이 포함된다.
상기 포토 레지스트용 고분자 화합물에는, 추가로 (A) 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위, (B) 락톤환을 함유하는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자에 결합되어 있는 (메트)아크릴산에스테르에 대응하는 단량체 단위, 및 (C) 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 함유하면서, 산의 작용에 의해 이탈 가능한 기를 갖고 있는 (메트)아크릴산에스테르에 대응하는 단량체 단위를 포함하는 고분자 화합물이 포함된다.
상기 포토 레지스트용 고분자 화합물에는, 추가로 (A) 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위,
(B1) 하기 화학식 (IIa) 내지 (IIe)로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위, 및
(C1) 하기 화학식 (IIIa) 내지 (IIIc)로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 고분자 화합물이 포함된다. 또한, V1 내지 V3에서 "-COO-"의 방향은 어느 것이라도 상관없다.
식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 내지 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타내고, V1 내지 V3은 동일하거나 또는 상이하고, -CH2-, -CO- 또는 -COO-를 나타내되, 단 V1 내지 V3 중 1개 이상은 -COO-이며, R4 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타내고, R9 내지 R17은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타내며, R18 내지 R26은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타낸다.
식 중, 환 Z는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R27 내지 R29는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R30은 환 Z에 결합되어 있는 치환기로서 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타내되, 단 n개의 R30 중 1개 이상은 -COORa기를 나타내고, 상기 Ra는 치환기를 가질 수도 있는 3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 또는 옥세파닐기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명은 또한 상기한 포토 레지스트용 고분자 화합물과 광 산 발생제를 적어도 포함하는 포토 레지스트용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 포토 레지스트용 수지 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포하여 레지스트도막을 형성하고, 노광 및 현상을 거쳐 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 포토 레지스트용 고분자 화합물은 특정 구조의 단량체 단위를 포함하고 있기 때문에, 기판 밀착성, 산 이탈성, 건식 에칭 내성 뿐만 아니라, 레지스트 용매에서의 용해성, 및 알칼리 가용성의 균형이 우수하다. 따라서, 이러한 고분자 화합물을 포함하는 포토 레지스트용 수지 조성물을 반도체의 제조에 이용함으로써, 미세한 패턴을 정밀하게 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 "아크릴"과 "메타크릴"을 "(메트)아크릴", "아크릴로일"과 "메타크릴로일"을 "(메트)아크릴로일" 등으로 총칭하는 경우가 있다. 또한, 히드록실기, 카르복실기 등의 보호기로서는 유기 합성의 분야에서 관용의 것을 사용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 포토 레지스트용 고분자 화합물은 중합체 구조 중에 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위를 포함하고 있다. 이러한 단량체 단위를 중합체 구조 중에 혼입하면, 기판 밀착성, 산 이탈성, 건식 에칭 내성 등을 부여하기 위한 단량체 단위로서 극성이 낮은 단량체 단위를 사용하는 경우에도 상기 각 특성을 손상시키지 않으면서, 중합체 자체의 포토 레지스트용 용매에 대한 용해성이나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 포토 레지스트용 수지 조성물의 제조나 반도체의 제조를 조작적으로 원활하게 실시할 수 있다.
2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격은 중합체의 주쇄와 직접 결합되어 있을 수도 있고, 적당한 연결기를 통해 결합되어 있을 수도 있다. 상기 연결기로서는, 예를 들면 에스테르기(-COO-), 아미드기(-CONH-), 에테르 결합(-O-), 카르보닐기(-CO-), 알킬렌기(메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등), 이들이 2개 이상 결합된 기 등을 들 수 있다.
2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격은 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기 등이 예시된다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실기등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 13의 알킬기(바람직하게는 C1-4 알킬기) 등을 들 수 있다. 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기로서는, 예를 들면 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시기 등의 C1-4 알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기로서는, 상기 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기가 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 통해 결합되어 있는 기 등을 들 수 있다. 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기로서는, -COORb기 등을 들 수 있다. 상기 Rb는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다. 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격이 갖는 치환기로서는, 특히 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기 등이 바람직하다.
2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위의 대표적인 예로서 상기 화학식 (I)로 표시되는 단량체 단위 (반복 단위)를 들 수 있다.
본 발명의 포토 레지스트용 고분자 화합물에 있어서, 상기 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위, 기판 밀착성 기를 갖는 단량체 단위, 및 산 이탈성 기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 고분자 화합물은 기판 밀착성, 산 이탈성, 건식 에칭 내성, 레지스트 용매에서의 용해성, 및 알칼리 가용성의 균형이 매우 양호하다. 따라서, 이러한 고분자 화합물을 포함하는 포토 레지스트용 수지 조성물을 이용하여 반도체를 제조하면 미세한 패턴을 정밀하게 형성할 수 있다.
기판 밀착성 기를 갖는 단량체 단위로서는 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 대해 밀착성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 락톤환을 함유하는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기[락톤환과 단환 또는 다환(다리있는 환)의 지환식 탄소환이 축합된 구조를 갖는 기 등]가 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자에 결합되어 있는 (메트)아크릴산에스테르에 대응하는 단량체 단위 (탄소-탄소 이중결합 부위로 중합된 경우의 반복 단위) 등을 들 수 있다. 이러한 단량체 단위의 대표적인 예로서 상기 화학식 (IIa), (IIb), (IIc), (IId) 및 (IIe)로 표시되는 단위가 예시된다.
또한, 기판 밀착성 기를 갖는 단량체 단위로서 γ-부티로락톤환 또는 δ-발레로락톤환이 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자에 결합되어 있는 (메트)아크릴산에스테르에 대응하는 단량체 단위 (탄소-탄소 이중결합 부위로 중합된 경우의 반복 단위)를 사용할 수도 있다. 또한, 기판 밀착성 기를 갖는 단량체 단위로서 극성의 치환기를 갖는 탄화수소기가 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자에 결합되어 있는 (메트)아크릴산에스테르에 대응하는 단량체 단위 (탄소-탄소 이중결합 부위로 중합된 경우의 반복 단위)를 사용할 수도 있다. "극성의 치환기를 갖는 탄화수소기"로서는 히드록실기, 옥소기, 카르복실기, 아미노기, 술폰산기, 치환 옥시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시기 등의 C1-4 알콕시기 등) 등의 극성기를 1 또는 2 이상(바람직하게는 1 내지 3 정도) 갖는 탄화수소기[예를 들면, C1-20 지방족 탄화수소기, 3 내지 20 원의 단환 또는 다환(다리있는 환)의 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들이 산소 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 등의 연결기를 통하거나 또는 통하는 일 없이 복수개 결합된 탄화수소기] 등을 들 수 있다. 상기 극성기는 보호기로 보호되어 있을 수도 있다.
산 이탈성 기를 갖는 단량체 단위로서는 노광에 의해 광 산 발생제로부터 발생되는 산에 의해 이탈되어 알칼리 현상액에 대해 가용성을 나타내는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 함유하고, 또한 산의 작용에 의해 이탈 가능한 기를 갖고 있는 (메트)아크릴산에스테르에 대응하는 단량체 단위 (탄소-탄소 이중결합 부위로 중합된 경우의 반복 단위) 등을 들 수 있다. "탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 함유하고, 또한 산의 작용에 의해 이탈 가능한 기를 갖고 있는 (메트)아크릴산에스테르"에는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가질 뿐만 아니라, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자와의 결합 부위에 3급 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스테르도 포함된다. 상기 지환식 탄화수소기는 (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자와 직접 결합되어 있을 수도 있고, 알킬렌기 등의 연결기를 통해 결합되어 있을 수도 있다. 상기 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기는 단환식 탄화수소기일 수도 있고, 다환식(다리있는 환식) 탄화수소기일 수도 있다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르에 대응하는 단량체 단위의 대표적인 예로서, 상기 화학식 (IIIa) 및 (IIIb)로 표시되는 단위가 예시된다.
또한, "탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 함유하고, 또한 산의 작용에 의해 이탈 가능한 기를 갖고 있는 (메트)아크릴산에스테르"에는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가질 뿐만 아니라, 상기 지환식 탄화수소기에 -COORa기(Ra는 치환기를 가질 수도 있는 3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 또는 옥세파닐기를 나타냄)가 직접 또는 연결기를 통해 결합되어 있는 (메트)아크릴산에스테르도 포함된다. -COORa기의 Ra에서의 3급 탄화수소기로서는, 예를 들면 t-부틸, t-아밀, 2-메틸-2-아다만틸, (1-메틸-1-아다만틸)에틸기 등을 들 수 있다. 이 3급 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기(예를 들면, C1-4 알킬기 등), 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 옥소기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기 등을 들 수 있다. 또한, Ra에서의 테트라히드로푸라닐기에는 2-테트라히드로푸라닐기가, 테트라히드로피라닐기에는 2-테트라히드로피라닐기가, 옥세파닐기에는 2-옥세파닐기가 포함된다. 상기 연결기로서는 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기는 (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자와 직접 결합되어 있을 수도 있고, 알킬렌기 등의 연결기를 통해 결합되어 있을 수도 있다. 상기 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기는 단환식 탄화수소기일 수도 있고, 다환식(다리있는 환식)탄화수소기일 수도 있다. 이러한 단량체 단위의 대표적인 예로서 상기 화학식 (IIIc)로 표시되는 단위가 예시된다.
또한, 산 이탈성 기를 갖는 반복 단위로서 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자가 락톤환의 β 위치에 결합하고 또한 락톤환의 α 위치에 1개 이상의 수소 원자를 갖는, 락톤환을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에 대응하는 단량체 단위 (탄소-탄소 이중결합 부위로 중합한 경우의 반복 단위)등을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 포토 레지스트용 고분자 화합물은, 기판 밀착성 기를 갖는 반복 단위 및 산 이탈성 기를 갖는 단량체 단위를, 각각 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 포토 레지스트용 고분자 화합물의 바람직한 형태로서는, (A) 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위[예를 들면, 화학식 (I)로 표시되는 단량체 단위], (B) 락톤환을 함유하는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자에 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스테르에 대응하는 단량체 단위, 및 (C) 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 함유하면서 산의 작용에 의해 이탈 가능한 기를 갖고 있는 (메트)아크릴산에스테르에 대응하는 단량체 단위를 포함하고 있다. (A), (B) 및 (C)의 각 단량체 단위는 각각 1종 또는 2종 이상일 수도 있다. 이러한 포토 레지스트용 고분자 화합물은 기판 밀착성, 산 이탈성, 건식 에칭 내성, 레지스트 용매에서의 용해성, 알칼리 가용성의 각 특성의 균형이 특히 우수하다.
이 포토 레지스트용 고분자 화합물에 있어서, 단량체 단위 (A), (B) 및 (C)의 비율은 그 조합에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 단량체 단위 (A)의 비율은 통상 1 내지 50 몰％, 바람직하게는 2 내지 40 몰％, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 몰％ 정도이고, 단량체 단위 (B)의 비율은 통상 1 내지 99 몰％, 바람직하게는 10 내지 95 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 85 몰％ 정도이고, 단량체 단위 (C)의 비율은 통상 1 내지 99 몰％, 바람직하게는 5 내지 80 몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 70 몰％ 정도이다. 또한, 이 고분자 화합물은 단량체 단위 (A), (B) 및 (C) 이외의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 포토 레지스트용 고분자 화합물의 다른 바람직한 형태로서는, (A) 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위[예를 들면, 화학식 (I)로 표시되는 단량체 단위], (B1) 상기 화학식 (IIa) 내지 (IIe)로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위, 및 (C1) 상기 화학식 (IIIa) 내지 (IIIc)로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하고 있다. 이러한 포토 레지스트용 고분자 화합물도 또한 기판 밀착성, 산 이탈성, 건식 에칭 내성, 레지스트 용매에서의 용해성, 알칼리 가용성의 각 특성의 균형이 매우 양호하다. 또한, 화학식 (IIa) 내지 (IIe) 및 화학식 (IIIa) 내지 (IIIc)로 표시되는 단량체 단위는 지환식 탄화수소환을 갖고 있는 것이기 때문에, 포토 레지스트용 고분자 화합물의 건식 에칭 내성을 향상시키는 데 유용하다.
이 포토 레지스트용 고분자 화합물에 있어서, 단량체 단위 (A), (B1) 및(C1)의 비율은 그 조합에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 단량체 단위 (A)의 비율은 통상 1 내지 50 몰％, 바람직하게는 2 내지 40 몰％, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 몰％ 정도이고, 단량체 단위 (B1)의 비율은 통상 1 내지 99 몰％, 바람직하게는 10 내지 95 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 85 몰％ 정도이고, 단량체 단위 (C1)의 비율은 통상 1 내지 99 몰％, 바람직하게는 5 내지 80 몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 70 몰％ 정도이다. 또한, 이 고분자 화합물은 단량체 단위 (A), (B1) 및 (C1) 이외의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
화학식 (IIa) 내지 (IIe) 중, R1 내지 R26에 있어서의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 13의 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기로서는, 예를 들면 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시기 등의 C1-4 알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기로서는, 상기 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기가 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 통해 결합하고 있는 기 등을 들 수 있다. 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기로서는 -COORb기 등을 들 수 있다. 상기 Rb는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다.
화학식 (IIIa) 내지 (IIIc) 중, 환 Z에서의 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환은 단환이거나, 또는 축합환이나 다리있는 환 등의 다환일 수도 있다. 대표적인 지환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로데칸환, 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소환에는 메틸기 등의 알킬기(예를 들면, C1-4 알킬기 등), 염소 원자 등의 할로겐 원자, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 옥소기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기 등의 치환기를 가질 수도 있다.
화학식 (IIIa) 및 (IIIb) 중, R27 내지 R29에서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다. 화학식 (IIIc) 중, R30에서의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소 1 내지 20 정도의 알킬기를 들 수 있다. R30에서의 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, -COORa기는 상기한 바와 같다.
본 발명의 포토 레지스트용 고분자 화합물은, Fedors의 방법(문헌[Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974) 참조]에 의한 용해도 파라미터의 값(이하, 단순히 "SP값"이라고 할 수도 있음)이 9.5(cal/㎤)1/2 내지 12(cal/㎤)1/2[= 19.4 MPa1/2 내지 24.5 MPa1/2]의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이러한 용해도 파라미터를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포토 레지스트용 수지 조성물을 반도체 기판(실리콘 웨이퍼 등)에 도포하여 형성된 레지스트 도막은, 기판에 대한 접착성(밀착성)이 우수할 뿐만 아니라, 알칼리 현상으로 해상도가 높은 패턴을 형성할 수 있다. SP값이 9.5(cal/㎤)1/2[= 19.4 MPa1/2]보다 낮으면, 기판에 대한 접착성이 저하되어, 현상에 의해 패턴이 박리되어 남지 않는다는 문제가 발생하기 쉽다. 또한, SP값이 12(cal/㎤)1/2[=24.5 MPa1/2]보다 크면, 기판에 튀겨져 도포하는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 알칼리 현상액에 대한 친화성이 높아지고, 그 결과 노광부와 미노광부의 용해성의 콘트라스트가 열악해져 해상도가 저하되기 쉽다. 고분자 화합물의 용해도 파라미터는 구성 단량체의 종류(단량체의 용해도 파라미터) 및 조성비를 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 포토 레지스트용 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 1,000 내지 500,000 정도, 바람직하게는 3,000 내지 50,000 정도이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 예를 들면 1.5 내지 3.5 정도이다. 또한, 상기 Mn은 수평균 분자량을 나타내고, Mn 및 Mw와 함께 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명의 포토 레지스트용 고분자 화합물은 각 단량체 단위에 대응하는 단량체의 혼합물을 공중합함으로써 제조할 수 있다. 화학식 (I), (IIa) 내지 (IIg), (IIIa) 내지 (IIIc)에서 표시되는 각 단량체 단위는 각각 대응하는 (메트)아크릴산에스테르를 공단량체로서 중합에 의해 부착시킴으로써 형성할 수 있다.
[화학식 (I)로 표시되는 단량체 단위]
상기 화학식 (I)로 표시되는 단량체 단위에 대응하는 단량체는 하기 화학식 1로 표시된다. 화학식 1로 표시되는 화합물에는 입체 이성체가 존재하지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다
화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있다.
[1-1] 1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 2-(메트)아크릴레이트(R=H 또는 CH3)
[1-2] 1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 5-(메트)아크릴레이트(R=H 또는 CH3)[이소소르비드(메트)아크릴레이트는 상기 [1-1] 및 [1-2]의 혼합물임]
[1-3] 1,4:3,6-디안히드로-L-글루시톨 2-(메트)아크릴레이트(R=H 또는 CH3)
[1-4] 1,4:3,6-디안히드로-L-글루시톨 5-(메트)아크릴레이트(R=H 또는 CH3)
[1-5] 1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 (메트)아크릴레이트(=이소만나이드(메트)아크릴레이트)(R=H 또는 CH3)
[1-6] 1,4:3,6-디안히드로-L-만니톨 (메트)아크릴레이트(R=H 또는 CH3)
[1-7] 1,4:3,6-디안히드로-D-이디톨 (메트)아크릴레이트(R=H 또는 CH3)
[1-8] 1,4:3,6-디안히드로-L-이디톨 (메트)아크릴레이트(R=H 또는 CH3)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 대응하는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(탄소수 6의 당알코올의 1,4:3,6-디안히드로체)(예를 들면, 이소소르바이도, 이소만나이드 등)과 (메트)아크릴산 또는 그의 반응성 유도체를, 산 촉매나 에스테르 교환 촉매를 이용한 관용의 에스테르화법에 따라 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 (IIa) 내지 (IIe)로 표시되는 단량체 단위]
상기 화학식 (IIa) 내지 (IIe)로 표시되는 단량체 단위에 대응하는 단량체는, 각각 하기 화학식 (2a) 내지 (2e)로 표시된다. 화학식 (2a) 내지 (2e)로 표시되는 화합물에는 각각 입체 이성체가 존재할 수 있지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 내지 R3은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타내고, V1 내지 V3은 동일하거나 또는 상이하고, -CH2-, -CO- 또는 -COO-를 나타내되, 단 V1 내지 V3 중 1개 이상은 -COO-이고, R4 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타내며, R9 내지 R17은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타내고, R18 내지 R26은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타낸다.
화학식 (2a)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
[2-1] 1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥소아다만탄(R=H 또는 CH3, R1=R2=R3=H, V1=-CO-, V2=V3=-CH2-)
[2-2] 1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온(R=H 또는 CH3, R1=R2=R3=H, V2=-CO-O-(좌측이 R2가 결합되어 있는 탄소 원자측), V1=V3=-CH2-)
[2-3] 1-(메트)아크릴로일옥시-4,7-디옥사트리시클로[4.4.1.13,9]도데칸-5,8-디온(R=H 또는 CH3, R1=R2=R3=H, V1=-CO-O-(좌측이 R1이 결합되어 있는 탄소 원자측), V2=-CO-O-(좌측이 R2가 결합되어 있는 탄소 원자측), V3=-CH2-)
[2-4] 1-(메트)아크릴로일옥시-4,8-디옥사트리시클로[4.4.1.13,9]도데칸-5,7-디온(R=H 또는 CH3, R1=R2=R3=H, V1=-O-CO-(좌측이 R1이 결합되어 있는 탄소 원자측), V2=-CO-O-(좌측이 R2가 결합되어 있는 탄소 원자측), V3=-CH2-)
[2-5] 1-(메트)아크릴로일옥시-5,7-디옥사트리시클로[4.4.1.13,9]도데칸-4,8-디온(R=H 또는 CH3, R1=R2=R3=H, V1=-CO-O-(좌측이 R1이 결합되어 있는 탄소 원자측), V2=-O-CO-(좌측이 R2가 결합되어 있는 탄소 원자측), V3=-CH2-)
상기 화학식 (2a)로 표시되는 화합물은 대응하는 환식 알코올 유도체와 (메트)아크릴산 또는 그의 반응성 유도체를, 산 촉매나 에스테르 교환 촉매를 이용한 관용의 에스테르화법에 따라 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 (2b)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[2-6] 5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온(=5-(메트)아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤)(R=H 또는 CH3, R4=R5=R6=R7=R8=H)
[2-7] 5-(메트)아크릴로일옥시-5-메틸-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온(R=H 또는 CH3, R4=CH3, R5=R6=R7=R8=H)
[2-8] 5-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온(R=H 또는 CH3, R5=CH3, R4=R6=R7=R8=H)
[2-9] 5-(메트)아크릴로일옥시-9-메틸-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온(R=H 또는 CH3, R6=CH3, R4=R5=R7=R8=H)
[2-10] 5-(메트)아크릴로일옥시-9-카르복시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온(R=H 또는 CH3, R4=R5=R7=R8=H, R6=COOH)
[2-11] 5-(메트)아크릴로일옥시-9-메톡시카르보닐-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온(R=H 또는 CH3, R4=R5=R7=R8=H, R6=메톡시카르보닐기)
[2-12] 5-(메트)아크릴로일옥시-9-에톡시카르보닐-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온(R=H 또는 CH3, R4=R5=R7=R8=H, R6=에톡시카르보닐기)
[2-13] 5-(메트)아크릴로일옥시-9-t-부톡시카르보닐-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온(R=H 또는 CH3, R4=R5=R7=R8=H, R6=t-부톡시카르보닐기)
상기 화학식 (2b)로 표시되는 화합물은 대응하는 환식 알코올 유도체와 (메트)아크릴산 또는 그의 반응성 유도체를, 산 촉매나 에스테르 교환 촉매를 이용한 관용의 에스테르화법에 따라 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 그 때 원료로서 사용하는 환식 알코올 유도체는, 예를 들면 대응하는 5-노르보르넨-2-카르복실산 유도체 또는 그의 에스테르를 과산(과아세트산, m-클로로과산화벤조산 등), 또는 과산화물(과산화수소, 과산화수소+산화텅스텐이나 텅스텐산 등의 금속 화합물)과 반응(에폭시화 및 환화 반응)시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 (2c)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[2-14] 8-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-5-온(R=H 또는 CH3)
[2-15] 9-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-5-온(R=H 또는 CH3)
상기 화학식 (2c)로 표시되는 화합물은 대응하는 환식 알코올 유도체와 (메트)아크릴산 또는 그의 반응성 유도체를, 산 촉매나 에스테르 교환 촉매를 이용한 관용의 에스테르화법에 따라 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 (2d)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[2-16] 4-(메트)아크릴로일옥시-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온(R=H 또는 CH3, R9=R10=R11=R12=R13=R14=R15=R16=R17=H)
[2-17] 4-(메트)아크릴로일옥시-4-메틸-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온(R=H 또는 CH3, R10=R11=R12=R13=R14=R15=R16=R17=H, R9=CH3)
[2-18] 4-(메트)아크릴로일옥시-5-메틸-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온(R=H 또는 CH3, R9=R11=R12=R13=R14=R15=R16=R17=H, R10=CH3)
[2-19] 4-(메트)아크릴로일옥시-4,5-디메틸-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온(R=H 또는 CH3, R11=R12=R13=R14=R15=R16=R17=H, R9=R10=CH3)
화학식 (2e)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[2-20] 6-(메트)아크릴로일옥시-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온(R=H 또는 CH3, R18=R19=R20=R21=R22=R23=R24=R25=R26=H)
[2-21] 6-(메트)아크릴로일옥시-6-메틸-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온(R=H 또는 CH3, R18=R20=R21=R22=R23=R24=R25=R26=H, R19=CH3)
[2-22] 6-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온(R=H 또는 CH3, R19=R20=R21=R22=R23=R24=R25=R26=H, R18=CH3)
[2-23] 6-(메트)아크릴로일옥시-1,6-디메틸-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온(R=H 또는 CH3, R20=R21=R22=R23=R24=R25=R26=H, R18=R19=CH3)
상기 화학식 (2d) 및 (2e)로 표시되는 화합물은 대응하는 환식 알코올 유도체와 (메트)아크릴산 또는 그의 반응성 유도체를, 산 촉매나 에스테르 교환 촉매를 이용한 관용의 에스테르화법에 따라 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 (IIIa) 내지 (IIIc)로 표시되는 단량체 단위]
상기 화학식 (IIIa) 내지 (IIIc)로 표시되는 단량체 단위에 대응하는 단량체는 각각 하기 화학식 (3a) 내지 (3c)로 표시된다. 화학식 (3a) 내지 (3c)로 표시되는 화합물에는 각각 입체 이성체가 존재할 수 있지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
식 중, 환 Z는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R27 내지 R29는 동일하거나 또는 상이하고 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R30은 환 Z에 결합되어 있는 치환기로서 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타내되, 단 n개의 R30 중 1개 이상은 -COORa기를 나타내며, 상기 Ra는 치환기를 가질 수도 있는 3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 또는 옥세파닐기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (3a)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[3-1] 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(R=H 또는 CH3, R27=CH3, Z=아다만탄환)
[3-2] 1-히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(R=H 또는 CH3, R27= CH3, Z=1 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-3] 5-히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(R=H 또는 CH3, R27=CH3, Z=5 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-4] 1,3-디히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(R=H 또는 CH3, R27= CH3, Z=1 위치와 3 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-5] 1,5-디히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(R=H 또는 CH3, R27=CH3, Z=1 위치와 5 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-6] 1,3-디히드록시-6-(메트)아크릴로일옥시-6-메틸아다만탄(R=H 또는 CH3, R27=CH3, Z=1 위치와 3 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-7] 2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄(R=H 또는 CH3, R27=CH2CH3, Z=아다만탄환)
[3-8] 1-히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄(R=H 또는 CH3, R27=CH2CH3, Z=1 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-9] 5-히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄(R=H 또는 CH3, R27= CH2CH3, Z=5 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-10] 1,3-디히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄(R=H 또는 CH3, R27=CH2CH3, Z=1 위치와 3 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-11] 1,5-디히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄(R=H 또는 CH3, R27=CH2CH3, Z=1 위치와 5 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-12] 1,3-디히드록시-6-(메트)아크릴로일옥시-6-에틸아다만탄(R=H 또는 CH3, R27=CH2CH3, Z=1 위치와 3 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
상기 화학식 (3a)로 표시되는 화합물은. 예를 들면 대응하는 환식 알코올과(메트)아크릴산 또는 그의 반응성 유도체를, 산 촉매나 에스테르 교환 촉매를 이용한 관용의 에스테르화법에 따라 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 (3b)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[3-13] 1-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄(R=H 또는 CH3, R28=R29=CH3, Z=아다만탄환)
[3-14] 1-히드록시-3-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄(R=H 또는 CH3, R28=R29=CH3, Z=1 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-15] 1-(1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시프로필)아다만탄(R=H 또는 CH3, R28=R29=CH2CH3, Z=아다만탄환)
[3-16] 1-히드록시-3-(1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시프로필)아다만탄(R=H 또는 CH3, R28=R29=CH2CH3, Z=1 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-17] 1-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸프로필)아다만탄(R=H 또는 CH3, R28=CH3, R29= CH2CH3, Z=아다만탄환)
[3-18] 1-히드록시-3-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸프로필)아다만탄(R=H 또는 CH3, R28=CH3, R29=CH2CH3, Z=1 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-19] 1-(1-(메트)아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄(R=H 또는 CH3, R28=CH3, R29=CH(CH3)2, Z=아다만탄환)
[3-20] 1-히드록시-3-(1-(메트)아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄(R=H 또는 CH3, R28=CH3, R29=CH(CH3)2, Z=1 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-21] 1,3-디히드록시-5-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄(R=H 또는 CH3, R28=R29=CH3, Z=1 위치와 3 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-22] 1-(1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시프로필)-3,5-디히드록시아다만탄(R=H 또는 CH3, R28=R29=CH2CH3, Z=3 위치와 5 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-23] 1,3-디히드록시-5-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸프로필)아다만탄(R=H 또는 CH3, R28=CH3, R29=CH2CH3, Z=1 위치와 3 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
[3-24] 1,3-디히드록시-5-(1-(메트)아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄(R=H 또는 CH3, R28=CH3, R29=CH(CH3)2, Z=1 위치와 3 위치에 히드록실기를 갖는 아다만탄환)
상기 화학식(3b)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 대응하는 1 위치에 지환식기를 갖는 메탄올 유도체와 (메트)아크릴산 또는 그의 반응성 유도체를, 산 촉매나 에스테르 교환 촉매를 이용한 관용의 에스테르화법에 따라 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 (3c)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[3-25] 1-t-부톡시카르보닐-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(R=H 또는 CH3, R30=t-부톡시카르보닐기, n=1, Z=아다만탄환)
[3-26] 1,3-비스(t-부톡시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄[R=H 또는 CH3, R30=t-부톡시카르보닐기, n=2, Z=아다만탄환]
[3-27] 1-t-부톡시카르보닐-3-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(R=H 또는 CH3, R30=OH, t-부톡시카르보닐기, n=2, Z=아다만탄환)
[3-28] 1-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(R=H 또는 CH3, R30=2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, n=1, Z=아다만탄환)
[3-29] 1,3-비스(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(R=H 또는 CH3, R30=2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, n=2, Z=아다만탄환)
[3-30] 1-히드록시-3-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(R=H 또는 CH3, R30=OH, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, n=2, Z=아다만탄환)
상기 화학식 (3c)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 대응하는 환식 알코올과(메트)아크릴산 또는 그의 반응성 유도체를, 산 촉매나 에스테르 교환 촉매를 이용한 관용의 에스테르화법에 따라 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 포토 레지스트용 고분자 화합물을 얻을 때, 단량체 혼합물의 중합은 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합 등, 아크릴계중 합체를 제조할 때에 이용하는 관용의 방법에 의해 실시할 수 있지만, 특히 용액 중합이 바람직하다. 또한, 용액 중합 중에서도 적하 중합이 바람직하다. 적하 중합은, 구체적으로 예를 들면 (i) 미리 유기 용매에 용해시킨 단량체 용액과, 유기 용매에 용해시킨 중합 개시제 용액을 각각 제조하고, 일정 온도로 유지한 유기 용매 중에 상기 단량체 용액과 중합 개시제 용액을 각각 적하하는 방법, (ii) 단량체와 중합 개시제를 유기 용매에 용해시킨 혼합 용액을, 일정 온도로 유지한 유기 용매 중에 적하하는 방법, (iii) 미리 유기 용매에 용해시킨 단량체 용액과, 유기 용매에 용해시킨 중합 개시제 용액을 각각 제조하고, 일정 온도로 유지한 상기 단량체 용액 중에 중합 개시제 용액을 적하하는 방법 등의 방법으로 실시한다.
중합 용매로서는 공지의 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면 에테르(디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등 글리콜에테르류 등의 쇄상 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 등), 에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 아미드(N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등), 술폭시드(디메틸술폭시드 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등), 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제로서 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 온도는, 예를 들면 30 내지 150 ℃ 정도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
중합에 의해 얻어진 중합체는 침전 또는 재침전으로 정제할 수 있다. 침전 또는 재침전 용매는 유기 용매 또는 물일 수도 있고, 또한 혼합 용매일 수도 있다. 침전 또는 재침전 용매로서 사용하는 유기 용매로서, 예를 들면 탄화수소(펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소), 할로겐화 탄화수소( 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등), 니트로 화합물(니트로 메탄, 니트로에탄 등), 니트릴(아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 에테르(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에스테르(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 카르보네이트(디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등), 카르복실산(아세트산 등), 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도 상기 침전 또는 재침전 용매로서 사용하는 유기 용매로서, 적어도 탄화수소(특히, 헥산 등의 지방족 탄화수소)를 포함하는 용매가 바람직하다. 이러한 적어도 탄화수소를 포함하는 용매에 있어서, 탄화수소(예를 들면, 헥산 등의 지방족 탄화수소)와 다른 용매와의 비율은, 예를 들면 전자/후자(부피비; 25 ℃)=10/90 내지 99/1, 바람직하게는 전자/후자(부피비; 25 ℃)=30/70 내지 98/2, 더욱 바람직하게는 전자/후자(부피비; 25 ℃)=50/50 내지 97/3 정도이다.
본 발명의 포토 레지스트용 수지 조성물은 상기 본 발명의 포토 레지스트용 고분자 화합물과 광 산 발생제를 포함하고 있다.
광 산 발생제로서는 노광에 의해 효율적으로 산을 생성하는 관용 내지 공지의 화합물, 예를 들면 디아조늄염, 요오도늄염(예를 들면, 디페닐요드헥사플루오로포스페이트등), 술포늄염(예를 들면, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트 등), 술폰산에스테르[예를 들면, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일 메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄 등], 옥사티아졸 유도체, s-트리아진 유도체, 디술폰 유도체(디페닐디술폰 등), 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논벤조인토실레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 광 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 산 발생제의 사용량은 광 조사에 의해 생성되는 산의 강도나 상기 고분자 화합물에 있어서의 각 단량체 단위(반복 단위)의 비율 등에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 상기 고분자 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
포토 레지스트용 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(예를 들면, 노볼락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복실기 함유 수지 등) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제(예를 들면, 염료 등), 유기 용매(예를 들면, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류, 케톤류, 에테르류, 셀로솔브류, 카르비톨류, 글리콜에테르에스테르류, 이들의 혼합 용매 등) 등을 포함할 수 있다.
이 포토 레지스트용 수지 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포하여 건조한 후, 소정의 마스크를 통해 도막(레지스트막)에 광선을 노광하여(또는, 추가로 노광후 소성하여) 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 현상함으로써, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
기재 또는 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 포토 레지스트용 수지 조성물의 도포는 스핀 코터, 딥 코터, 롤러코터 등의 관용의 도포 수단을 이용하여 실시할 수 있다. 도막의 두께는, 예를 들면 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 2 ㎛ 정도이다.
노광에는 여러가지의 파장의 광선, 예를 들면 자외선, X선 등을 이용할 수 있고, 반도체 레지스트용으로서는 통상 g선, i선, 엑시머 레이저(예를 들면, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등) 등이 사용된다. 노광 에너지는, 예를 들면 1 내지 1000 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 500 mJ/㎠ 정도이다.
광 조사에 의해 광 산 발생제로부터 산이 생성되고, 이 산에 의해, 예를 들면 상기 고분자 화합물의 산 이탈성 기를 갖는 단량체 단위(알칼리 가용성 단위)의 카르복실기 등의 보호기(이탈성 기)가 신속히 이탈되어 가용화에 기여하는 카르복실기 등이 생성된다. 따라서, 물 또는 알칼리 현상액에 의한 현상에 의해, 소정의 패턴을 정밀하게 잘 형성할 수 있다.
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니다. 또한, 화합물 번호(단량체 번호)뒤에 "아크릴레이트"라고 한 것은, 명세서 중에 기재된 화합물 번호에 상당하는 2개의 화합물 중 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 나타내고, "메타크릴레이트"라고 한 것은, 상기 2개의 화합물 중 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 나타낸다. 화학식 중의 괄호의 우측하에 있는 숫자는 상기 단량체 단위(반복 단위)에 대응하는 임포 단량체의 몰％를 나타낸다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 검출기로서 굴절률계(RI)를 이용하고, 용리액으로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC 측정에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 구하였다. GPC 측정은 쇼와 덴꼬(주) 제조 칼럼 "KF-806L"(상품명)을 3개 직렬로 연결한 것을 사용하고, 칼럼 온도 40 ℃, RI 온도 40 ℃, 용리액의 유속 0.8 ㎖/분의 조건으로 실시하였다.
실시예 1
하기 구조의 수지의 합성
환류관, 교반자, 3방 코크를 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 질소 분위기하에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20 g을 넣어 온도를 75 ℃로 유지하고, 교반하면서, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤[화합물 번호 [2-6] (메타크릴레이트)] 18.41 g(82.9 밀리몰), 이소소르바이도메타크릴레이트[화합물 번호 [1-1] (메타크릴레이트) 및 [1-2] (메타크릴레이트)의 혼합물] 4.44 g(20.7 밀리몰), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄[화합물 번호 [3-13] (메타크릴레이트)] 27.16 g(103.6 밀리몰), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트(개시제, 와꼬 쥰야꾸 고교 제조 "V-601") 6.0 g, 및 PGMEA 180 g을 혼합한 단량체 용액을, 6 시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 중합 반응 종료 후, 얻어진 반응 용액을 공경 0.1 ㎛의 필터로 여과한 후, 헥산 3410 g, 아세트산에틸 280 g의 혼합 용액 중에 교반하면서 적하하고, 발생된 침전물을 여과 분별함으로써 중합체의 정제를 행하였다. 회수한 침전을 감압 건조한 후, THF(테트라히드로푸란) 200 g에 용해시키고, 상술한 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용액을 사용한 침전 정제 조작을 반복함으로써 소정의 수지 45.5 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 9400이었고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.37이었다.
실시예 2
하기 구조의 수지의 합성
실시예 1에 있어서, 단량체 성분으로서 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤[화합물 번호 [2-6] (메타크릴레이트)] 19.54 g(88.0 밀리몰), 이소소르바이도메타크릴레이트[화합물 번호 [1-1] (메타크릴레이트) 및 [1-2] (메타크릴레이트)의 혼합물] 4.71 g(22.0 밀리몰), 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄[화합물 번호 [3-1] (메타크릴레이트)] 25.75 g(110.0 밀리몰)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행한 결과, 소정의 수지 44.7 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 10100이었고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.53이었다.
실시예 3
하기 구조의 수지의 합성
실시예 1에 있어서, 단량체 성분으로서 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤[화합물 번호 [2-6] (아크릴레이트)] 18.31 g(88.0 밀리몰), 이소소르바이도아크릴레이트[화합물 번호 [1-1] (아크릴레이트) 및 [1-2] (아크릴레이트)의 혼합물] 4.40 g(22.0 밀리몰), 1-(1-아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄[화합물 번호 [3-13] (아크릴레이트)] 27.29 g(110.0 밀리몰)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행한 결과, 소정의 수지 43.8 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 8700이었고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.35이었다.
비교예 1
하기 구조의 수지의 합성
환류관, 교반자, 3방 코크를 구비한 환저 플라스트크에, 질소 분위기하에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20 g을 넣어 온도를 75 ℃로 유지하여 교반하면서, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤[화합물 번호 [2-6] (메타크릴레이트)] 22.93 g(103.3 밀리몰), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄[화합물 번호 [3-13] (메타크릴레이트)] 27.07 g(103.3 밀리몰), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트(개시제, 와꼬 쥰야꾸 고교 제조 "V-601") 6.0 g, 및 PGMEA 180 g을 혼합한 단량체 용액을 6 시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 중에 중합 용액이 백탁되어 중합체가 석출되었다. 따라서, PGMEA에 용해되는 중합체를 얻을 수 없었다.
비교예 2
하기 구조의 수지의 합성
비교예 1에 있어서, 단량체 성분으로서 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤[화합물 번호 [2-6] (메타크릴레이트)] 24.34 g(109.6 밀리몰), 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄[화합물 번호 [3-1] (메타크릴레이트)] 25.66 g(109.6 밀리몰)을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 행한 결과, 적하 중에 중합 용액이 백탁되어 중합체가 석출되었다. 따라서, PGMEA에 용해되는 중합체를 얻을 수 없었다.
비교예 3
하기 구조의 수지의 합성
비교예 1에 있어서, 단량체 성분으로서 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤[화합물 번호 [2-6] (아크릴레이트)] 22.81 g(109.6 밀리몰), 1-(1-아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄[화합물 번호 [3-13] (아크릴레이트)] 27.19 g(109.6 밀리몰)을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 행한 결과, 적하 중에 중합 용액이 백탁되어 중합체가 석출되었다. 따라서, PGMEA에 용해되는 중합체를 얻을 수 없었다.
평가 시험
상기 실시예에 의해 얻어진 각 중합체에 대해, 중합체 100 중량부와 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 10 중량부를 PGMEA와 혼합하고, 중합체 농도 17 중량％의 포토 레지스트용 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법으로 도포하여 두께 1.0 ㎛의 감광층을 형성하였다. 핫 플레이트에 의해 온도 100 ℃에서 150 초간 예비 소성한 후, 파장 247 nm의 KrF 엑시머 레이저를 이용하여 마스크를 통해 조사량 30 mJ/㎠로 노광한 후, 온도 100 ℃에서 60 초간 후소성하였다. 이어서, 0.3 M의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 현상하고, 순수한 물로 린스한 결과, 어떠한 경우에도 0.20 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴이 얻어졌다.
제조예 1
[이소소르바이도메타크릴레이트 및 이소소르바이도아크릴레이트의 제조]
이소소르바이도(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 146 g, 피리딘 100 g 및 테트라히드로푸란 1.5 L의 혼합물을, 질소 분위기하에 실온에서 교반하면서 메타크릴산클로라이드 83 g을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 3 시간 교반한 후, 반응액에 물 300 g을 첨가하여 유기층을 감압 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 붙이는 것에 의해, 하기 화학식 (A)로 표시되는 1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 2-메타크릴레이트 24 g, 및 하기 화학식 (B)로 표시되는 1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 5-메타크릴레이트 11 g을 얻었다. 실시예 1 및 2에서는 이들 혼합물을 단량체 원료로서 사용하였다.
또한, 메타크릴산클로라이드 대신에, 아크릴산클로라이드를 사용하여 상기 와 동일한 방법에 의해 이소소르바이도아크릴레이트를 제조하고, 실시예 3의 단량체 원료로서 이용하였다.
[1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 2-메타크릴레이트 (A)의 스펙트럼 데이타]
[1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨 5-메타크릴레이트 (B)의 스펙트럼 데이타]
[이소소르비드아크릴레이트 스펙트럼 데이타]
본 발명의 포토 레지스트용 고분자 화합물을 포함하는 포토 레지스트용 수지 조성물을 반도체의 제조에 이용함으로써, 미세한 패턴을 정밀하게 잘 형성할 수 있다.

Claims (7)

  1. 중합체 구조 중에 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위를 포함하는 포토 레지스트용 고분자 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위가 하기 화학식 (I)로 표시되는 단량체 단위인 포토 레지스트용 고분자 화합물.
    <화학식 I>
    식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위, 기판 밀착성 기를 갖는 단량체 단위, 및 산 이탈성 기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 포토 레지스트용 고분자 화합물.
  4. 제1항에 있어서, (A) 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위, (B) 락톤환을 함유하는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자에 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스테르에 대응하는 단량체 단위, 및 (C) 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 함유하여 또한 산의 작용에 의해 이탈 가능한 기를 갖고 있는 (메트)아크릴산에스테르에 대응하는 단량체 단위를 포함하는 포토 레지스트용 고분자 화합물.
  5. 제1항에 있어서, (A) 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 골격을 갖는 단량체 단위, (B1) 하기 화학식 (IIa) 내지 (IIe)로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위, 및 (C1) 하기 화학식 (IIIa) 내지 (IIIc)로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 포토 레지스트용 고분자 화합물.
    <화학식 IIa>
    <화학식 IIb>
    <화학식 IIc>
    <화학식 IId>
    <화학식 IIe>
    <화학식 IIIa>
    <화학식 IIIb>
    <화학식 IIIc>
    식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 내지 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타내며, V1 내지 V3은 동일하거나 또는 상이하고, -CH2-, -CO- 또는 -COO-를 나타내되, 단 V1 내지 V3 중 1개 이상은 -COO-이고, R4 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타내며, R9 내지 R17은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타내고, R18 내지 R26은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타내고,
    식 중, 환 Z는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R27 내지 R29는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R30은 환 Z에 결합되어 있는 치환기로서 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타내되, 단 n개의 R30 중 1개 이상은 -COORa기를 나타내며, 상기 Ra는 치환기를 가질 수도 있는 3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 또는 옥세파닐기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 포토 레지스트용 고분자 화합물과 광 산 발생제를 적어도 포함하는 포토 레지스트용 수지 조성물.
  7. 제6항에 기재된 포토 레지스트용 수지 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포하여 레지스트 도막을 형성하고, 노광 및 현상을 거쳐 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조 방법.
KR1020057007832A 2002-11-05 2003-10-28 포토 레지스트용 고분자 화합물 및 포토 레지스트용 수지조성물 KR20050084645A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00321755 2002-11-05
JP2002321755A JP4188058B2 (ja) 2002-11-05 2002-11-05 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050084645A true KR20050084645A (ko) 2005-08-26

Family

ID=32310372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057007832A KR20050084645A (ko) 2002-11-05 2003-10-28 포토 레지스트용 고분자 화합물 및 포토 레지스트용 수지조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7033726B2 (ko)
EP (1) EP1584634A4 (ko)
JP (1) JP4188058B2 (ko)
KR (1) KR20050084645A (ko)
TW (1) TWI310479B (ko)
WO (1) WO2004041881A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101000373B1 (ko) * 2002-12-10 2010-12-13 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 레지스트 조성물

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005008757A (ja) * 2003-06-19 2005-01-13 Daicel Chem Ind Ltd 重合性単量体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法
JP4033826B2 (ja) * 2003-10-14 2008-01-16 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用樹脂及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP4669745B2 (ja) * 2004-06-28 2011-04-13 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI375121B (en) * 2004-06-28 2012-10-21 Fujifilm Corp Photosensitive composition and method for forming pattern using the same
JP4191103B2 (ja) * 2004-07-02 2008-12-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4804730B2 (ja) * 2004-07-26 2011-11-02 ダイセル化学工業株式会社 ２−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−３−オン環を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物
US8476401B2 (en) * 2004-09-10 2013-07-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Resist polymer, process for production thereof, resist composition, and process for production of substrated with patterns thereon
JP4646582B2 (ja) * 2004-09-15 2011-03-09 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用共重合体の製造法
JP4662049B2 (ja) * 2005-11-21 2011-03-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5461598B2 (ja) * 2006-01-13 2014-04-02 東京応化工業株式会社 レジスト用樹脂
JP5910361B2 (ja) 2011-07-14 2016-04-27 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
US20140249285A1 (en) 2011-08-10 2014-09-04 United States Government As Represented By The Secretary Of The Army Renewable bio-based (meth) acrylated monomers as vinyl ester cross-linkers
JP6044557B2 (ja) * 2014-01-24 2016-12-14 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
CN104934446B (zh) * 2015-06-24 2018-09-04 深圳市华星光电技术有限公司 薄膜晶体管阵列基板及其制作方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4065488A (en) * 1977-02-24 1977-12-27 American Home Products Corporation Process for preparing 1,4:3,6-dianhydro-D-glucitol 2-nitrate
US4252886A (en) * 1978-11-13 1981-02-24 Rca Corporation Novel resists and recording media
DE2903927C2 (de) * 1979-02-02 1981-03-12 Sanol Schwarz-Monheim Gmbh, 4019 Monheim Verfahren zur selektiven Herstellung von Isosorbid-5-nitrat
US4293475A (en) * 1980-09-12 1981-10-06 Tenneco Chemicals, Inc. Pigment dispersions for surface-coating compositions and surface-coating compositions containing same
FR2730810B1 (fr) * 1995-02-21 1997-03-14 Thomson Csf Capteur chimique hautement selectif
JP3751065B2 (ja) 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP3042618B2 (ja) 1998-07-03 2000-05-15 日本電気株式会社 ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP3861976B2 (ja) * 2000-02-16 2006-12-27 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP2001323125A (ja) * 2000-05-19 2001-11-20 Nitto Denko Corp コレステリック性液晶組成物、配向フィルムおよび多色反射板
JP4839522B2 (ja) * 2001-04-12 2011-12-21 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
CN1556812A (zh) * 2001-09-24 2004-12-22 皇家飞利浦电子股份有限公司 异山梨醇衍生物
JP2004240387A (ja) * 2002-12-10 2004-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004333925A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004341061A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004341062A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101000373B1 (ko) * 2002-12-10 2010-12-13 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 레지스트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TWI310479B (en) 2009-06-01
TW200415440A (en) 2004-08-16
JP4188058B2 (ja) 2008-11-26
EP1584634A1 (en) 2005-10-12
WO2004041881A1 (ja) 2004-05-21
EP1584634A4 (en) 2006-05-24
JP2004155874A (ja) 2004-06-03
US20050014087A1 (en) 2005-01-20
US7033726B2 (en) 2006-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6692889B1 (en) Photoresist polymeric compound and photoresist resin composition
JP2001240625A (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP4768152B2 (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
US6806335B2 (en) PolymEric compound and resin composition for photoresist
JP4188058B2 (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2004323704A (ja) フォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルとその製造法
EP1354897B1 (en) Polymer for photoresist and resin compositions therefor
JP2002201232A (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2007284381A (ja) フォトレジスト用（メタ）アクリル系単量体、その高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP3963724B2 (ja) フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト用樹脂組成物
KR20060018894A (ko) 중합성 단량체, 고분자 화합물, 포토레지스트용 수지조성물 및 반도체의 제조 방법
JP4780945B2 (ja) 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP5215228B2 (ja) フォトレジスト用樹脂組成物の製造法
KR101055915B1 (ko) 포토레지스트용 수지 및 포토레지스트용 수지 조성물
US7407733B2 (en) Polymeric compound containing a repeated unit having a 2-oxatricyclo [4.2.1.04,8] nonan-3-one ring and photoresist resin composition
JP2006176573A (ja) フォトレジスト用樹脂の製造方法
JP4316254B2 (ja) フォトレジスト用樹脂組成物及びその製造法
JP4530829B2 (ja) 液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物及び半導体の製造法
JP2005029520A (ja) 重合性アダマンタン誘導体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法
KR100362935B1 (ko) 신규한포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트조성물
JP2005060511A (ja) フォトレジスト用樹脂の製造法及びフォトレジスト用樹脂組成物の製造法
JP2004182890A (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2009242809A (ja) フォトレジスト用共重合体の製造法
JP2006169147A (ja) 重合性不飽和カルボン酸エステル、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物及び半導体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application