JP2001240625A - フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板に対する密着性に優れ、且つ微細なパタ
ーンを精度よく形成できるフォトレジスト用高分子化合
物を得る。 【解決手段】 本発明のフォトレジスト用高分子化合物
は、下記式（Ia）及び（Ib） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^f及びＲ
^gは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示
し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は−ＣＨ₂−又は−ＣＯ−Ｏ−を示
す。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも１つは−ＣＯ−
Ｏ−である。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示
す）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも
１種のモノマー単位を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体の微細加工な
どを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物
と、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程で用いられるポジ型フォ
トレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に
変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマ
エッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼
ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジスト
は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上
記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として
用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、
主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備え
ていることが極めて重要である。

【０００３】半導体の製造に用いられるリソグラフィの
露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露
光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ
ーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露
光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニッ
トとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチ
ング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用
いることが提案されている（特許第２７７６２７３号な
ど）。また、脂環式炭化水素骨格の中でも特にエッチン
グ耐性に優れているアダマンタン骨格を有するポリマー
をレジスト用ポリマーとして用いることも知られてい
る。ところが、脂環式炭化水素骨格は、上記のようにエ
ッチング耐性に優れるものの、疎水性が高いことから、
基板に対する密着性が低いという欠点を有する。そのた
め、上記文献では、これを改善する目的で、カルボキシ
ル基やラクトン環などを有する親水性の高いモノマーユ
ニット（密着性付与モノマーユニット）を組み込んだ共
重合ポリマーを提案している。しかし、これらのポリマ
ーにおいても、基板に対する密着性は必ずしも充分満足
できるものではなかった。また、上記のモノマーユニッ
トはエッチング耐性がないため、密着性を満足させる量
をポリマー内に組み込むと、ポリマー全体のエッチング
耐性が不十分になるという問題もあった。

【０００４】一方、特開平１１−１０９６３２号公報に
は、アダマンタン骨格にヒドロキシル基を導入して親水
性を付与する試みがなされている。しかし、一般に、ヒ
ドロキシル基を有するモノマーユニットのみにより密着
性を向上させようとすると、アルカリ現像液によりレジ
スト膜が膨潤してパターンに曲がりやうねりが生じやす
いという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、基板に対する密着性に優れ、且つ微細なパターンを
精度よく形成できるフォトレジスト用高分子化合物を提
供することにある。本発明の他の目的は、基板に対して
優れた密着性を有し、しかも優れた透明性、アルカリ可
溶性及びエッチング耐性を備えたフォトレジスト用高分
子化合物を提供することにある。本発明のさらに他の目
的は、微細なパターンを高い精度で形成できるフォトレ
ジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、ラクトン環を有する
特定構造の脂環式骨格を有するモノマー単位を含むポリ
マーをフォトレジスト用樹脂として用いると、基板に対
する密着性が著しく向上し、しかも現像液に対して膨潤
しにくく、微細なパターンを精度よく形成できることを
見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記式（Ia）及び
（Ib）

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^f及びＲ
^gは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示
し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は−ＣＨ₂−又は−ＣＯ−Ｏ−を示
す。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも１つは−ＣＯ−
Ｏ−である。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示
す）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも
１種のモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合
物を提供する。

【０００８】前記高分子化合物は、前記式（Ia）及び
（Ib）で表されるモノマー単位から選択された少なくと
も１種のモノマー単位と、下記式（IIa）〜（IIg）

【化６】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ
³は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を
示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素原
子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ⁷及びＲ
⁸は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又
は−ＣＯＯＲ⁹基を示し、Ｒ⁹はｔ−ブチル基、２−テト
ラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は
２−オキセパニル基を示す。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、同一又は
異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示
す。Ｒ¹²は、式中に示される酸素原子との結合部位に第
３級炭素原子を有する炭化水素基を示す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及
びＲ¹⁵は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を
示す。Ｒ¹⁶はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル
基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル
基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）から選択された少
なくとも１種のモノマー単位とを含んでいてもよい。

【０００９】また、さらに、下記式（IIIa）〜（IIIg）

【化７】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹⁷及び
Ｒ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基
又はカルボキシル基を示し、Ｒ¹⁹はヒドロキシル基、オ
キソ基又はカルボキシル基を示す。Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、
Ｒ²³及びＲ²⁴は、同一又は異なって、水素原子又はメチ
ル基を示す。Ｒ²⁵は、同一又は異なって、水素原子又は
メチル基を示す。Ｒ²⁶はトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、ノルボルニル基、イ
ソボルニル基又は２−ノルボルニルメチル基を示し、Ｒ
²⁷はＲ ²⁶の置換基であり、水素原子、ヒドロキシル基、
ヒドロキシメチル基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ²⁸
基を示し、Ｒ²⁸はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラ
ニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパ
ニル基を示す。Ｒ²⁹は水素原子又はヒドロキシル基を示
す）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも
１種のモノマー単位を含んでいてもよい。

【００１０】前記高分子化合物において、Ｆｅｄｏｒｓ
の方法による溶解度パラメーターの値が９．５（ｃａｌ
／ｃｍ³）^1/2〜１２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の範囲にあっ
てもよい。

【００１１】本発明は、また、Ｆｅｄｏｒｓの方法によ
る溶解度パラメーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）
^1/2〜１２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の範囲であることを特
徴とするフォトレジスト用高分子化合物を提供する。

【００１２】上記の各フォトレジスト用高分子化合物
は、下記式（IV）

【化８】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²及びＲ³は、
同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ^5a及
びＲ²⁹は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシ
ル基を示す。ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは各モノマー単位
のポリマーにおけるモル分率を示し、それぞれ０以上
０．９以下の実数であり、これらの総計は０．９〜１．
０の範囲にある。ｔ及びｖの少なくとも一方は正の数、
ｓ及びｗの少なくとも一方は正の数であり、ｒ＋ｓ＋ｔ
は０．７×ｕ〜１．３×ｕの範囲にある。また、ｒ＋ｓ
＋ｔ＋ｕ＞０で且つｖ＋ｗ＞０の場合、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ
＞ｖ＋ｗである。式中に示されるモノマー単位以外のモ
ノマー単位をモル分率で最大０．１含んでいてもよい）
で表される共重合構造を有していてもよい。

【００１３】本発明は、さらに、上記の各フォトレジス
ト用高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォト
レジスト用樹脂組成物を提供する。

【００１４】なお、本明細書では、「アクリル」と「メ
タクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイ
ル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイ
ル」と総称する場合がある。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト用高分子
化合物は、ポリマー分子を構成する構造単位として、前
記式（Ia）及び（Ib）で表されるモノマー単位から選択
された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）
（以下、「モノマーユニット１」と称することがある）
を含んでいる。このモノマーユニット１は、親水性の高
いラクトン環を有しているため、基板への密着性を高め
る密着性付与ユニットとして機能する。また、脂環式炭
素環をも有しているため、エッチング耐性を高める機能
をも有する。さらに、アルカリ現像液に対して膨潤しに
くいという特徴を有する。そして、ポリマー製造の際、
アルカリ可溶性機能やエッチング耐性機能等を発現可能
な重合性単量体を適宜コモノマーとして用いることによ
り、レジストとして必要な諸機能を備えたポリマーとす
ることができる。従って、上記のモノマーユニット１を
含むポリマーはフォトレジスト用樹脂として好適に使用
できる。

【００１６】前記式（Ia）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³に
おける−ＣＯ−Ｏ−の左右の向きは問わない。式（Ib）
において、ｐ＋ｑは１又は２であるのが好ましい。

【００１７】本発明の好ましい態様では、前記式（Ia）
及び（Ib）で表されるモノマー単位から選択された少な
くとも１種のモノマー単位と、前記式（IIa）〜（IIg）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返
し単位）（以下、「モノマーユニット２」と称すること
がある）とを含んでいる。式（IIa）で表されるモノマ
ー単位は、酸によってアダマンタン骨格を含む部位が主
鎖に結合したカルボン酸部から脱離して、遊離のカルボ
キシル基を生成させる。式（IIb）で表されるモノマー
単位は、アダマンタン骨格に結合している保護基で保護
されたカルボキシル基が酸によって脱保護され、遊離の
カルボキシル基を生成させる。また、式（IIc）で表さ
れるモノマー単位は、アダマンタン骨格が酸によって主
鎖に結合したカルボン酸部から脱離して遊離のカルボキ
シル基を生成させる。さらに、式（IId）、（IIe）、
（IIf）及び（IIg）で表されるモノマー単位も、酸によ
りカルボン酸エステル部位が分解、脱離して遊離のカル
ボキシル基を生成させる。従って、上記モノマーユニッ
ト２は、アルカリ現像時に樹脂を可溶化させるアルカリ
可溶性ユニットとして機能する。

【００１８】なお、式（IIa）、（IIb）、（IIc）及び
（IIg）で表されるモノマー単位は、脂環式炭素骨格を
有するため、高い透明性及びエッチング耐性を付与す
る。また、式（IIa）のうちＲ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも１つ
がヒドロキシル基であるモノマー単位、及び式（IIf）
で表されるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能を
も有する。

【００１９】式（IIa）中、Ｒ²、Ｒ³における炭素数１
〜８の炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペン
チル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプ
ロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチ
ル、１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシ
ル、オクチル、１−メチルヘプチル基などのＣ_1-8アル
キル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ _3-8
シクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。これ
らの中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ
_1-3アルキル基が好ましい。

【００２０】式（IId）中、Ｒ¹²における「式中に示さ
れる酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭
化水素基」としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基などが挙げられる。なお、本発明のフォトレジスト
用高分子化合物において、各モノマー単位のＲ¹は全て
同一であってもよく異なっていてもよい。本発明のフォ
トレジスト用高分子化合物は、上記モノマーユニット
１、又はモノマーユニット１及び２に加えて、前記式
（IIIa）〜（IIIg）で表されるモノマー単位から選択さ
れた少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）
（以下、「モノマーユニット３」と称することがある）
を含んでいてもよい。

【００２１】前記式（IIIa）で表されるモノマー単位
は、アダマンタン骨格に親水性の高い基（ヒドロキシル
基、カルボキシル基、オキソ基）が結合しているため、
基板への密着性を高める機能を有する。また、式（III
a）、（IIIc）、（IIId）及び（IIIg）で表されるモノ
マー単位は脂環式炭素骨格を有するため、透明性、耐エ
ッチング性等の向上に寄与する。式（IIIg）で表される
モノマー単位は、他のモノマー単位により全体の親水性
が高すぎる傾向となる場合にこれを調整する機能も有す
る。式（IIIb）で表されるラクトン骨格を有するモノマ
ー単位、式（IIIe）、（IIIf）で表されるモノマー単位
は親水性基を含んでおり、密着性付与機能を有する。ま
た、式（IIIf）で表されるモノマー単位は、共重合反応
を円滑に進行させるために組み込まれる。このように、
これらのモノマー単位はその構造に基づいて種々の機能
を付与できるため、上記各モノマー単位をポリマー中に
組み込むことにより、レジスト用樹脂として必要な諸特
性のバランスを用途に応じて微調整できる。なお、本発
明のフォトレジスト用高分子化合物は、上記の諸特性を
調整するため、必要に応じて前記以外のモノマー単位を
含んでいてもよい。

【００２２】本発明のフォトレジスト用高分子化合物に
おいて、前記モノマーユニット１の含有量は、ポリマー
を構成するモノマーユニット全体に対して、例えば１〜
９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好まし
くは１０〜７０モル％程度である。また、好ましい高分
子化合物では、モノマーユニット２を、ポリマーを構成
するモノマーユニット全体に対して、１０〜９０モル％
程度（例えば、２０〜８０モル％程度）、特に３０〜７
０モル％程度含有する。また、モノマーユニット３を含
む高分子化合物における該モノマーユニット３の含有量
は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対し
て、例えば１〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル
％、さらに好ましくは５〜５０モル％程度である。

【００２３】本発明の高分子化合物において、上記の各
モノマー単位の組み合わせの中でも、好ましい組み合わ
せとして以下のものが挙げられる。（１）式（Ia）及び
（Ib）で表されるモノマー単位から選択された少なくと
も１種のモノマー単位［例えば、式（Ia）で表されるモ
ノマー単位、又は式（Ia）で表されるモノマー単位及び
式（Ib）で表されるモノマー単位］と、少なくとも、式
（IIa）〜（IIg）から選択された少なくとも１つのモノ
マー単位［特に、式（IIa）及び（IIg）から選択された
少なくとも１つのモノマー単位］との組み合わせ（２）
式（Ia）及び（Ib）で表されるモノマー単位から選択さ
れた少なくとも１種のモノマー単位［例えば、式（Ia）
で表されるモノマー単位、又は式（Ia）で表されるモノ
マー単位及び式（Ib）で表されるモノマー単位］と、式
（IIa）〜（IIg）から選択された少なくとも１つのモノ
マー単位［特に、式（IIa）及び（IIg）から選択された
少なくとも１つのモノマー単位］と、式（IIIa）〜（II
Ig）から選択された少なくとも１つのモノマー単位［特
に、式（IIIa）、（IIIf）及び（IIIｇ）から選択され
た少なくとも１つのモノマー単位］との組み合わせ
（３）式（Ia）及び（Ib）で表されるモノマー単位から
選択された少なくとも１種のモノマー単位（例えば、式
（Ia）で表されるモノマー単位、又は式（Ia）で表され
るモノマー単位及び式（Ib）で表されるモノマー単位）
と、少なくとも、式（IIIa）〜（IIIg）から選択された
少なくとも１つのモノマー単位［特に、式（IIIa）、
（IIIf）及び（IIIｇ）から選択された少なくとも１つ
のモノマー単位］との組み合わせ

【００２４】本発明の好ましい高分子化合物では、脂環
骨格を有するモノマー単位［式（Ia）、（Ib）、（II
a）、（IIb）、（IIc）、（IIg）、（IIIa）、（III
c）、（IIId）及び（IIIg）］の総含有量は、ポリマー
を構成する全モノマー単位の例えば５０〜１００重量
％、特に６０〜１００重量％程度である。このような高
分子化合物では、特に優れたエッチング耐性を示す。

【００２５】また、本発明の好ましい態様では、式（I
a）及び（Ib）で表されるモノマー単位から選択された
少なくとも１種のモノマー単位［例えば、式（Ia）で表
されるモノマー単位、又は式（Ia）で表されるモノマー
単位及び式（Ib）で表されるモノマー単位］と、式（II
a）及び（IIg）から選択された少なくとも１つのモノマ
ー単位と、式（IIIf）で表されるモノマー単位と、必要
に応じて式（IIIｇ）で表されるモノマー単位を含み、
これらの総計が、ポリマーを構成する全モノマー単位に
対するモル分率として０．９〜１の範囲にある。この場
合、式（Ib）、式（IIg）及び式（IIIｇ）で表されるモ
ノマー単位の前記モル分率の総計は、式（IIIf）で表さ
れるモノマー単位のモル分率の０．７〜１．３倍程度、
好ましくは０．９〜１．１倍程度である。また、式（I
b）、式（IIg）、式（IIIｇ）又は式（IIIf）で表され
る何れかのモノマー単位と、式（Ia）又は式（IIa）で
表される何れかのモノマー単位とを同時に含む場合、式
（Ib）、式（IIg）、式（IIIｇ）及び式（IIIf）で表さ
れるモノマー単位のモル分率の総計は、式（Ia）及び式
（IIa）で表されるモノマー単位のモル分率の総計より
多いのが好ましい。

【００２６】上記の高分子化合物の中でも、特に、前記
式（IV）で表される共重合構造を有する高分子化合物が
好ましい。式（IV）において、Ｒ¹は水素原子又はメチ
ル基、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、炭素数１〜８
の炭化水素基、Ｒ^5a及びＲ²⁹は、同一又は異なって、水
素原子又はヒドロキシル基を示す。ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、
ｖ、ｗは各モノマー単位のポリマーを構成する全モノマ
ー単位に対するモル分率を示し、それぞれ０以上０．９
以下の実数であり、これらの総計は０．９〜１．０の範
囲にある。ｔ及びｖの少なくとも一方は正の数、ｓ及び
ｗの少なくとも一方は正の数であり、ｒ＋ｓ＋ｔは０．
７×ｕ〜１．３×ｕの範囲（好ましくは、０．９×ｕ〜
１．１×ｕの範囲）にある。また、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＞０
で且つｖ＋ｗ＞０の場合、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＞ｖ＋ｗであ
る。式中に示されるモノマー単位以外のモノマー単位を
モル分率で最大０．１含んでいてもよい。このような高
分子化合物はフォトレジスト用樹脂が備えるべき各種特
性をバランスよく具備している。なお、式（IV）で表さ
れる共重合構造を有する高分子化合物はランダム共重合
体、交互共重合体、ブロック共重合体等の何れであって
もよい。

【００２７】本発明のフォトレジスト用高分子化合物
は、他の面において、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. En
g. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメータ
ーの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１２（ｃａｌ／
ｃｍ³）^1/2［＝１９．４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2〜２４．６
（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］の範囲であることを特徴とする。

【００２８】このような高分子化合物を含むフォトレジ
スト用樹脂組成物を半導体基板（シリコンウェハー）に
塗布して形成されたレジスト塗膜は基板に対する接着性
（密着性）に優れ、且つアルカリ現像により解像度の高
いパターンを形成することができる。溶解度パラメータ
ーの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［＝１９．４（Ｊ
／ｃｍ³）^1/2］より低いと、基板に対する接着性が低
く、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題
が起こる。また、溶解度パラメーターの値が１２（ｃａ
ｌ／ｃｍ³）^1/2［＝２４．６（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］より大
きいと、基板にはじかれて塗布することが困難になりや
すい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くなり、そ
の結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪
くなって解像度が低下する。

【００２９】本発明では、高分子化合物の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、例えば５０００〜５００００程度、好ま
しくは７０００〜２００００程度であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．８〜３．５程度である。
なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を
示す。

【００３０】前記式（IIg）、（IIIf）及び（IIIg）で
表される各モノマー単位は、それぞれ対応するエチレン
性不飽和化合物を（コ）モノマーとして、また、式（I
a）、（Ib）、（IIa）〜（IIf）、（IIIa）〜（IIIe）
で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メ
タ）アクリル酸又はそのエステルを（コ）モノマーとし
て重合に付すことにより形成できる。重合は、溶液重
合、溶融重合など、アクリル系ポリマーやポリオレフィ
ン系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行
うことができる。

【００３１】［式（Ia）及び（1b）のモノマー単位］前
記式（Ia）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式
（1a）で、式（Ib)のモノマー単位に対応するモノマー
は下記式（1b）で表される。なお、これらのモノマーに
おいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で
又は混合物として使用できる。

【化９】 （式中、Ｒ¹、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^f及びＲ
^gは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示
し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は−ＣＨ₂−又は−ＣＯ−Ｏ−を示
す。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも１つは−ＣＯ−
Ｏ−である。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示
す）

【００３２】式（1a）で表される化合物の代表的な例と
して下記の化合物が挙げられる。 ［1-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサ
トリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オ
ン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^c＝Ｈ、Ｘ²＝−Ｃ
Ｏ−Ｏ−（左側がＲ^bの結合している炭素原子側）、Ｘ¹
＝Ｘ³＝−ＣＨ₂−） ［1-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジ
オキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−
５，８−ジオン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^c＝
Ｈ、Ｘ¹＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ^aの結合している炭素
原子側）、Ｘ²＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ^bの結合してい
る炭素原子側）、Ｘ³＝−ＣＨ₂−） ［1-3］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジ
オキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−
５，７−ジオン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^c＝
Ｈ、Ｘ¹＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ^aの結合している炭素
原子側）、Ｘ²＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ^bの結合してい
る炭素原子側）、Ｘ³＝−ＣＨ₂−） ［1-4］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジ
オキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−
４，８−ジオン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^c＝
Ｈ、Ｘ¹＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ^aの結合している炭素
原子側）、Ｘ²＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ^bの結合してい
る炭素原子側）、Ｘ³＝−ＣＨ₂−）

【００３３】上記式（1a）で表される化合物のうち、Ｘ
²＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ¹＝Ｘ³＝−ＣＨ₂−である化合物
（1a-1）は、例えば、下記反応工程式に従って得ること
ができる。

【化１０】 （式中、Ｒ^Xは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基又はアルケニルオキシ基を示す。Ｒ¹、Ｒ^a、Ｒ
^b、Ｒ^cは前記に同じ）

【００３４】この反応工程式において、式（５）で表さ
れる化合物は、式（４）で表される２−アダマンタノン
化合物を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロ
キシイミド系触媒と、バナジウム化合物（例えば、バナ
ジウム（III）アセチルアセトナト等）及びマンガン化
合物（例えば、マンガン（II）アセチルアセトナト等）
の存在下、酸素と反応させることにより得ることができ
る。この際、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、
式（４）で表される化合物１モルに対して、例えば０．
０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル
程度である。また、バナジウム化合物及びマンガン化合
物の総使用量は、例えば、式（４）で表される化合物１
モルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ましくは
０．００１〜０．５モル程度である。バナジウム化合物
とマンガン化合物との比率（金属原子比）は、例えば、
前者／後者＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５
〜１０／９０程度である。酸素は式（４）で表される化
合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例え
ば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル
類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶
媒中、常圧又は加圧下、２０〜２００℃程度、好ましく
は３０〜１５０℃程度の温度で行われる。

【００３５】こうして得られた式（５）で表される５−
ヒドロキシ−２−アダマンタノン化合物を、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、
必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、
コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の
存在下、第１級又は第２級アルコールと共に、分子状酸
素により酸化すると、バイヤービリガー型の反応が進行
して、式（６）で表される１−ヒドロキシ−４−オキサ
トリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン化合物が
生成する。前記第１級又は第２級アルコールとしては、
例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、シクロヘキ
サノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロール
などが挙げられる。好ましくは第２級アルコールであ
る。前記アルコールは共酸化剤として機能し、通常、系
内でアルデヒド、カルボン酸又はケトンに変換される。
Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒は、式（５）の化合物１モ
ルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは
０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触
媒の使用量は、式（５）の化合物１モルに対して、例え
ば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜
０．５モル程度である。前記アルコールの使用量は、式
（５）の化合物１モルに対して、例えば０．５〜１００
モル、好ましくは１〜５０モル程度である。酸素は式
（５）の化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応
は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエス
テル類等の溶媒中、常圧又は加圧下、２０〜２００℃程
度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。
なお、式（６）の化合物は、一般的なバイヤービリガー
反応、すなわち、化合物（５）と過酸化水素等の過酸化
物やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸との反応により得る
こともできる。

【００３６】上記反応で生成した１−ヒドロキシ−４−
オキサトリシクロ［４．３．１．１ ^3,8］ウンデカン化
合物（６）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）
との反応（エステル化反応）は、酸触媒やエステル交換
触媒を用いた慣用の方法により行うことができる。ま
た、化合物（６）と（メタ）アクリル酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸２−プロペニルなどの（メタ）アクリル
酸アルケニルとを、周期表第３族元素化合物触媒（例え
ば、酢酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸サ
マリウム、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）
の存在下で反応（エステル交換反応）させると、温和な
条件下で効率よく式（1a-1）で表される化合物を得るこ
とができる。この場合、（メタ）アクリル酸アルケニル
の使用量は、化合物（６）１モルに対して、例えば０．
８〜５モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。周
期表第３族元素化合物触媒の使用量は、化合物（６）１
モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは
０．０１〜０．２５モル程度である。この反応は、反応
に不活性な溶媒中、例えば０〜１５０℃、好ましくは２
５〜１２０℃程度の温度で行われる。

【００３７】上記式（1a）で表される化合物のうち、Ｘ
¹＝−ＣＯ−Ｏ−で且つＸ²＝Ｘ³＝−ＣＨ₂−である化合
物、Ｘ³＝−ＣＯ−Ｏ−で且つＸ¹＝Ｘ²＝−ＣＨ₂−であ
る化合物は、対応するアダマンタノン化合物から上記と
同様の方法により製造できる。また、−ＣＯ−Ｏ−基を
複数個有する化合物は、対応するアダマンタンジオン又
はアダマンタントリオン化合物から上記の方法に準じて
製造できる。

【００３８】式（1b）で表される化合物の代表的な例と
して下記の化合物が挙げられる。 ［1-5］４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デ
カン−８−エン−５−オン（Ｒ^f＝Ｒ^g＝Ｈ、ｐ＝０、ｑ
＝１、ｍ＝０） ［1-6］３−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デ
カン−８−エン−４−オン（Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｈ、ｐ＝１、ｑ
＝０、ｍ＝０） ［1-7］５−オキサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウ
ンデカン−９−エン−６−オン（Ｒ^f＝Ｒ^g＝Ｈ、ｐ＝
０、ｑ＝２、ｍ＝０） ［1-8］４−オキサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウ
ンデカン−９−エン−５−オン（Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｒ^f＝Ｒ^g＝
Ｈ、ｐ＝１、ｑ＝１、ｍ＝０） ［1-9］４−オキサペンタシクロ［６．５．１．
１^9,12．０^2,6．０^8,13］ペンタデカン−１０−エン−
５−オン（Ｒ^f＝Ｒ^g＝Ｈ、ｐ＝０、ｑ＝１、ｍ＝１） ［1-10］３−オキサペンタシクロ［６．５．１．
１^9,12．０^2,6．０^8,13］ペンタデカン−１０−エン−
４−オン（Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｈ、ｐ＝１、ｑ＝０、ｍ＝１） ［1-11］５−オキサペンタシクロ［６．６．１．１
^10,13．０^2,7．０^9,14］ヘキサデカン−１１−エン−６
−オン（Ｒ^f＝Ｒ^g＝Ｈ、ｐ＝０、ｑ＝２、ｍ＝１） ［1-12］４−オキサペンタシクロ［６．６．１．１
^10,13．０^2,7．０^9,14］ヘキサデカン−１１−エン−５
−オン（Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｒ^f＝Ｒ^g＝Ｈ、ｐ＝１、ｑ＝１、ｍ
＝１）

【００３９】これらの化合物は公知の方法又はそれに準
じた方法により得ることができる。例えば、化合物［1-
5］はシクロペンタジエンと２，５−ジヒドロフラン−
２−オンとのディールスアルダー反応等により得ること
ができる。また、化合物［1-6］は、ジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー（J. Org.Chem.）、第41
巻、第７号、（1976）、第1221頁に記載の方法、化合物
［1-7］は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー（J. Org.Chem）、第50巻、第25号、第5193頁（1
985）に記載の方法、化合物［1-8］は、テトラヘドロン
・レター（Tetrahedron Lett.）第4099頁、（1976）に
記載の方法により製造できる。化合物［1-9］〜［1-1
2］は、それぞれ、化合物［1-5］〜［1-8］又はその誘
導体とシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応
等により得ることができる。

【００４０】［式（IIa）のモノマー単位］前記式（II
a）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
a）

【化１１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ
³は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を
示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素原
子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す）で表され、そ
の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。

【００４１】［2-1］１−（１−（メタ）アクリロイル
オキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又
はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） ［2-2］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ¹＝
Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝ＯＨ、Ｒ⁵＝Ｒ⁶
＝Ｈ） ［2-3］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル）アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
²＝Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） ［2-4］１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ¹
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴＝ＯＨ、Ｒ
⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） ［2-5］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） ［2-6］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ¹
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴＝
ＯＨ、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） ［2-7］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｒ⁴＝Ｒ ⁵＝Ｒ
⁶＝Ｈ） ［2-8］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ（ＣＨ₃）
₂、Ｒ⁴＝ＯＨ、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） ［2-9］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｏ
Ｈ、Ｒ⁶＝Ｈ） ［2-10］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ ⁴＝Ｒ⁵
＝ＯＨ、Ｒ⁶＝Ｈ） ［2-11］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、
Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝ＯＨ、Ｒ⁶＝Ｈ） ［2-12］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマ
ンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ
（ＣＨ₃）₂、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝ＯＨ、Ｒ⁶＝Ｈ）

【００４２】上記式（2a）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化１２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^X、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記に同じ）

【００４３】この反応工程式において、原料として用い
るアダマンタン誘導体（８）のうちＲ⁴〜Ｒ⁶の何れかが
ヒドロキシル基である化合物は、アダマンタン環にヒド
ロキシル基を導入することにより得ることができる。例
えば、アダマンタン化合物をＮ−ヒドロキシフタルイミ
ド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコ
バルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチ
ルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、酸素と
接触させることにより、アダマンタン環にヒドロキシル
基を導入できる。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイ
ミド系触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対
して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．０
０１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使
用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば
０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜
０．５モル程度である。酸素はアダマンタン化合物に対
して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸な
どの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧
又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５
０℃程度の温度で行われる。反応条件を選択することに
より、アダマンタン環に複数のヒドロキシル基を導入す
ることができる。

【００４４】アダマンタン誘導体（８）と１，２−ジカ
ルボニル化合物（例えば、ビアセチルなど）（９）及び
酸素との反応は、コバルト化合物（例えば、酢酸コバル
ト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属化合物
及び／又はＮ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒド
ロキシイミド系触媒の存在下で行うことができる。１，
２−ジカルボニル化合物（９）の使用量は、アダマンタ
ン誘導体（８）１モルに対して１モル以上（例えば１〜
５０モル）、好ましくは１．５〜２０モル、さらに好ま
しくは３〜１０モル程度である。前記金属化合物の使用
量は、アダマンタン誘導体（８）１モルに対して、例え
ば０．０００１〜０．１モル程度である。Ｎ−ヒドロキ
シイミド系触媒の使用量は、アダマンタン誘導体（８）
１モルに対して、例えば、０．００１〜０．７モル程度
である。酸素はアダマンタン誘導体（８）に対して過剰
量用いる場合が多い。反応は、通常、有機溶媒中で行わ
れる。有機溶媒としては、例えば、酢酸などの有機酸ベ
ンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反
応は、常圧又は加圧下、例えば３０〜２５０℃、好まし
くは４０〜２００℃程度の温度で行われる。

【００４５】こうして得られるアシルアダマンタン誘導
体（10）とグリニヤール試薬（11）との反応は、通常の
グリニヤール反応に準じて行うことができる。グリニヤ
ール試薬（11）の使用量は、アシルアダマンタン誘導体
（10）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好まし
くは０．９〜１．５モル程度である。アシルアダマンタ
ン誘導体（10）がアダマンタン環にヒドロキシル基を有
するときは、その数に応じて前記グリニヤール試薬の量
を増加する。反応は、例えば、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。反
応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１０
０℃程度である。

【００４６】上記反応で生成したアダマンタンメタノー
ル誘導体（12）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体
（７）との反応（エステル化反応）は、前記式（６）で
表される化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体
（７）との反応に準じて行うことができる。

【００４７】また、上記式（2a）で表される化合物のう
ち、Ｒ²とＲ³とが同一の基である化合物は、例えば、下
記反応工程式に従って得ることができる。

【化１３】 （式中、Ｒ^yは炭化水素基を示す。Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ^Xは前記に同じ）

【００４８】前記Ｒ^yにおける炭化水素基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基など
のＣ_1-6脂肪族炭化水素基；フェニル基等が挙げられ
る。

【００４９】この反応工程式において、原料として用い
るアダマンタンカルボン酸誘導体（13）は、アダマンタ
ン化合物のアダマンタン環にカルボキシル基を導入する
ことにより製造できる。例えば、アダマンタン化合物を
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミ
ド系触媒と、必要に応じて、コバルト化合物（例えば、
酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの
金属系助触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と接触させ
ることにより、アダマンタン化合物のアダマンタン環に
カルボキシル基を導入できる。このカルボキシル化反応
において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、ア
ダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１
〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度であ
る。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン化合
物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、
好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。一酸化
炭素及び酸素の使用量は、例えば、アダマンタン化合物
１モルに対して、それぞれ１モル以上及び０．５モル以
上である。一酸化炭素と酸素の割合は、例えば、前者／
後者（モル比）＝１／９９〜９９／１程度、好ましくは
５０／５０〜９５／５程度である。カルボキシル化反応
は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどの
ニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好
ましくは１０〜１５０℃程度の温度で行われる。なお、
反応条件を選択することにより、アダマンタン環に複数
のカルボキシル基を導入できる。

【００５０】アダマンタンカルボン酸誘導体（13）とヒ
ドロキシ化合物（14）との反応は、例えば酸触媒等を用
いた慣用のエステル化法に従って行うことができる。

【００５１】式（15）で表されるアダマンタンカルボン
酸エステルとグリニヤール試薬（11）との反応は、通
常、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類中などで行われ
る。反応温度は、例えば０〜１００℃程度、好ましくは
１０〜４０℃程度である。グリニヤール試薬（11）の使
用量は、アダマンタンカルボン酸エステル（15）に対し
て、例えば２〜４当量程度である。

【００５２】アダマンタンメタノール誘導体（12a）と
（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応（エ
ステル化反応）は、前記式（６）で表される化合物と
（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応に準
じて行うことができる。このようにして、式（2a）で表
される化合物のうち、Ｒ²とＲ³とが同一の炭化水素基で
ある（例えば、Ｒ²＝Ｒ³＝エチル基）化合物（2a′）を
簡易に調製することができる。

【００５３】［式（IIb）のモノマー単位］前記式（II
b）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
b）

【化１４】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷及びＲ
⁸は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又
は−ＣＯＯＲ⁹基を示し、Ｒ⁹はｔ−ブチル基、２−テト
ラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は
２−オキセパニル基を示す）で表され、その代表的な例
として下記の化合物が挙げられる。

【００５４】［2-13］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３
−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｈ、Ｒ⁹＝ｔ−ブチル基） ［2-14］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５
−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ¹＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ⁸＝
Ｈ、Ｒ⁹＝ｔ−ブチル基］ ［2-15］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ
−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ¹
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝ＯＨ、Ｒ⁸＝Ｈ、Ｒ⁹＝ｔ−ブチル
基） ［2-16］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｈ、Ｒ⁹＝２−テトラ
ヒドロピラニル基） ［2-17］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダ
マンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝２−テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル基、Ｒ⁸＝Ｈ、Ｒ⁹＝２−テト
ラヒドロピラニル基） ［2-18］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝ＯＨ、Ｒ⁸
＝Ｈ、Ｒ⁹＝２−テトラヒドロピラニル基）

【００５５】上記式（2b）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化１５】 （式中、Ｒ^X、Ｒ¹、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は前記に同じ）

【００５６】この反応工程式において、カルボキシアダ
マンタノール誘導体（16）の１−アダマンタノール誘導
体（17）への変換（カルボキシル基の保護化）は、慣用
の方法、例えば、カルボキシアダマンタノール誘導体
（16）とイソブチレン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラ
ンなどとを反応させることにより行うことができる。

【００５７】この際、原料として用いるカルボキシアダ
マンタノール誘導体（16）は、アダマンタン化合物のア
ダマンタン環にヒドロキシル基及びカルボキシル基を導
入することにより得ることができる。アダマンタン環へ
のヒドロキシル基、カルボキシル基の導入は、前記と同
様にして行うことができる。

【００５８】１−アダマンタノール誘導体（17）と（メ
タ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応（エステ
ル化反応）は、前記式（６）で表される化合物と（メ
タ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応に準じて
行うことができる。

【００５９】［式（IIc）のモノマー単位］前記式（II
c）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
c）

【化１６】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹⁰及び
Ｒ¹¹は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基
又はオキソ基を示す）で表され、その代表的な例として
下記の化合物が挙げられる。

【００６０】［2-19］２−（メタ）アクリロイルオキシ
−２−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝
Ｒ¹¹＝Ｈ） ［2-20］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
¹⁰＝１−ＯＨ、Ｒ¹¹＝Ｈ） ［2-21］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
¹⁰＝５−ＯＨ、Ｒ¹¹＝Ｈ） ［2-22］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁰＝１−ＯＨ、Ｒ¹¹＝３−ＯＨ） ［2-23］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁰＝１−ＯＨ、Ｒ¹¹＝５−ＯＨ） ［2-24］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロ
イルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁰＝１−ＯＨ、Ｒ¹¹＝３−ＯＨ）

【００６１】上記式（2c）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化１７】 （式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ^Xは前記に同じ）

【００６２】この反応工程式において、アダマンタノン
誘導体（18）とグリニヤール試薬（19）との反応は、慣
用のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリ
ニヤール試薬（19）の使用量は、アダマンタノン誘導体
（18）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好まし
くは０．９〜１．５モル程度である。アダマンタノン誘
導体（18）がアダマンタン環にヒドロキシル基を有する
ときは、その数に応じて前記グリニヤール試薬の量を増
加する。反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の
中で行われる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ま
しくは２０〜１００℃程度である。

【００６３】こうして得られる２−アダマンタノール誘
導体（20）を（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）
と反応させることにより（エステル化反応）、前記式
（2c）で表される化合物を得ることができる。エステル
化反応は、前記式（６）の化合物と（メタ）アクリル酸
又はその誘導体（７）との反応に準じて行うことができ
る。

【００６４】なお、上記方法において原料として用いる
アダマンタノン誘導体（18）のうちアダマンタン環にヒ
ドロキシル基を有する化合物は、２−アダマンタノン類
を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイ
ミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物、マンガン
化合物、バナジウム化合物などの金属系助触媒の存在
下、酸素と接触させて、アダマンタン環にヒドロキシル
基を導入することにより製造できる。この方法におい
て、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、２−アダ
マンタノン類１モルに対して、例えば０．０００１〜１
モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。
また、金属系助触媒の使用量は、２−アダマンタノン類
１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好
ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素は２
−アダマンタノン類に対して過剰量用いる場合が多い。
反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素等の溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、
好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。

【００６５】また、アダマンタノン誘導体（18）のうち
アダマンタン環にヒドロキシル基を有する化合物は、ア
ダマンタン類と酸素とを、前記Ｎ−ヒドロキシイミド系
触媒と強酸（例えば、ハロゲン化水素、硫酸など）と、
必要に応じて前記金属系助触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造することもできる。前記強酸の使用量は、
アダマンタン類１モルに対して、例えば０．００００１
〜１モル、好ましくは０．０００５〜０．７モル程度で
ある。他の反応条件は、前記のヒドロキシル基導入反応
と同様である。

【００６６】［式（IId）のモノマー単位］前記式（II
d）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
d）

【化１８】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹²は、
式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子
を有する炭化水素基を示す）で表され、その代表的な例
として下記の化合物が挙げられる。 ［2-25］ｔ−ブチル（メタ）アクリレート（Ｒ¹＝Ｈ又
はＣＨ₃、Ｒ¹²＝ｔ−ブチル基）

【００６７】［式（IIe）のモノマー単位］前記式（II
e）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
e）

【化１９】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜
３の整数を示す）で表され、その代表的な例として下記
の化合物が挙げられる。 ［2-26］２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレー
ト（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、ｎ＝２） ［2-27］２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレー
ト（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、ｎ＝１）

【００６８】［式（IIf）のモノマー単位］前記式（II
f）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
f）

【化２０】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴及びＲ¹⁵は、同一又は異なって、水素原子又はメチル
基を示す）で表され、その代表的な例として下記の化合
物が挙げられる。

【００６９】［2-28］３−（メタ）アクリロイルオキシ
−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴
＝Ｒ¹⁵＝Ｈ） ［2-29］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチル
−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹³＝ＣＨ
₃、Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｈ） ［2-30］３−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル
−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹³＝Ｒ¹⁵
＝Ｈ、Ｒ¹⁴＝ＣＨ₃） ［2-31］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹³
＝Ｒ¹⁴＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝Ｈ） ［2-32］３−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹³
＝Ｈ、Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝ＣＨ₃） ［2-33］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝ＣＨ₃）

【００７０】前記式（2f）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化２１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ^Xは前記に同じ）

【００７１】上記の反応工程式において、式（21）で表
されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の式（2
2）で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類
への変換（異性化）は、式（21）の化合物を、必要に応
じて水や、硫酸、塩酸等の酸を少量添加した溶媒中に溶
解させることにより行うことができる。溶媒としては、
特に限定されず、例えば、アセトニトリル、酢酸、酢酸
エチルなどを使用できる。反応温度は、例えば０〜１５
０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。原料とし
て用いるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類（21）
は、後述の式（26）で表される化合物と同様にして製造
できる。なお、式（22）の化合物は、式（21）の化合物
を五酸化リンと反応させて（脱水反応）、対応するα，
β−不飽和−γ−ブチロラクトンとし、これを過酸化水
素やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸と反応させて二重結
合をエポキシ化し、次いでＰｄ−Ｃ等の触媒の存在下、
水素添加することにより得ることもできる。また、式
（22）の化合物は、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクト
ン類を得る公知の方法により製造することもできる。

【００７２】β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類
（22）と式（７）で表される（メタ）アクリル酸又はそ
の誘導体との反応は、前記式（６）の化合物と（メタ）
アクリル酸又はその誘導体（７）との反応に準じて行う
ことができる。

【００７３】［式（IIg）のモノマー単位］前記式（II
g）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2
g）

【化２２】 （式中、Ｒ¹⁶はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニ
ル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニ
ル基を示す）で表され、その代表的な例として下記の化
合物が挙げられる。

【００７４】［2-34］５−ｔ−ブトキシカルボニルノル
ボルネン（Ｒ¹⁶＝ｔ−ブチル基） ［2-35］５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）ノルボルネン（Ｒ ¹⁶＝２−テトラヒドロピラニル
基） ［2-36］５−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボ
ニル）ノルボルネン（Ｒ ¹⁶＝２−テトラヒドロフラニル
基）

【００７５】［式（IIIa）のモノマー単位］前記式（II
Ia）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（3
a）

【化２３】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹⁷及び
Ｒ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基
又はカルボキシル基を示し、Ｒ¹⁹はヒドロキシル基、オ
キソ基又はカルボキシル基を示す）で表され、その代表
的な化合物には下記の化合物が含まれる。

【００７６】［3-1］１−ヒドロキシ−３−（メタ）ア
クリロイルオキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
¹⁹＝ＯＨ、Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｈ） ［3-2］１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁹＝Ｒ
¹⁷＝ＯＨ、Ｒ¹⁸＝Ｈ） ［3-3］１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁹＝ＣＯＯ
Ｈ、Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｈ） ［3-4］１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁹＝Ｒ
¹⁷＝ＣＯＯＨ、Ｒ¹⁸＝Ｈ） ［3-5］１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メ
タ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁹＝ＯＨ、Ｒ¹⁷＝ＣＯＯＨ、Ｒ¹⁸＝Ｈ） ［3-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソ
アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁹＝４−オキソ
基、Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｈ） ［3-7］３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
¹⁹＝４−オキソ基、Ｒ¹⁷＝３−ＯＨ、Ｒ¹⁸＝Ｈ） ［3-8］７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
¹⁹＝４−オキソ基、Ｒ¹⁷＝７−ＯＨ、Ｒ¹⁸＝Ｈ）

【００７７】前記式（3a）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化２４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ^Xは前記に同じ）

【００７８】この反応工程式において、１−アダマンタ
ノール誘導体（23）と（メタ）アクリル酸又はその誘導
体（７）との反応は、前記化合物（６）と（メタ）アク
リル酸又はその誘導体（７）との反応に準じて行うこと
ができる。原料として用いる１−アダマンタノール誘導
体（23）は、例えば、アダマンタン化合物のアダマンタ
ン環にヒドロキシル基又はカルボキシル基を導入するこ
とにより得られる。アダマンタン環へのヒドロキシル基
及びカルボキシル基の導入は、前記と同様にして行うこ
とができる。

【００７９】［式（IIIb）のモノマー単位］前記式（II
Ib）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（3
b）

【化２５】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²⁰、Ｒ
²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、同一又は異なって、水素原
子又はメチル基を示す）で表され、その代表的な例には
下記の化合物が含まれる。

【００８０】［3-9］２−（メタ）アクリロイルオキシ
−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁰＝Ｒ²¹
＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｈ） ［3-10］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁰＝ＣＨ
₃、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｈ） ［3-11］２−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁰
＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｈ、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝ＣＨ₃） ［3-12］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，４，４
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ²⁰＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝ＣＨ₃、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｈ） ［3-13］２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ²⁰＝Ｒ²²＝Ｈ、Ｒ²¹＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝ＣＨ₃） ［3-14］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，
４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝ＣＨ₃、Ｒ²²＝
Ｈ） ［3-15］２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ²⁰＝Ｒ²⁴＝Ｈ、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝ＣＨ₃） ［3-16］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，
３，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝ＣＨ₃、Ｒ²⁴＝
Ｈ） ［3-17］２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，
４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ²⁰＝Ｈ、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｃ
Ｈ₃） ［3-18］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，
３，４，４−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｃ
Ｈ₃）

【００８１】前記式（3b）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化２６】 （式中、Ｒ^zは炭化水素基を示す。Ｒ¹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ
²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ^Xは前記に同じ）

【００８２】上記反応工程式中、Ｒ^zにおける炭化水素
基としては、メチル、エチル、プロピル、ｓ−ブチル、
ｔ−ブチル、ビニル、アリル基などの炭素数１〜６程度
の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基又はア
ルキニル基）；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭
化水素基；シクロアルキル基などの脂環式炭化水素基な
どが挙げられる。

【００８３】α，β−不飽和カルボン酸エステル（24）
とアルコール（25）と酸素との反応は、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必
要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コ
バルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存
在下で行われる。α，β−不飽和カルボン酸エステル
（24）とアルコール（25）の比率は、両化合物の種類
（価格、反応性等）により適宜選択できる。例えば、ア
ルコール（25）をα，β−不飽和カルボン酸エステル
（24）に対して過剰（例えば、２〜５０モル倍程度）に
用いてもよく、逆に、α，β−不飽和カルボン酸エステ
ル（24）をアルコール（25）に対して過剰に用いてもよ
い。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、α，β−
不飽和カルボン酸エステル（24）とアルコール（25）の
うち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．
０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル
程度である。また、金属系助触媒の使用量は、α，β−
不飽和カルボン酸エステル（24）とアルコール（25）の
うち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．
０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５
モル程度である。酸素はα，β−不飽和カルボン酸エス
テル（24）とアルコール（25）のうち少量用いる方の化
合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例え
ば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル
類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒中、常圧
又は加圧下、０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１０
０℃程度の温度で行われる。

【００８４】こうして得られたα−ヒドロキシ−γ−ブ
チロラクトン誘導体（26）と（メタ）アクリル酸又はそ
の誘導体（７）との反応は、前記化合物（６）と（メ
タ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応に準じて
行うことができる。

【００８５】［式（IIIc）のモノマー単位］前記式（II
Ic）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（3
c）

【化２７】 （式中、Ｒ¹及びＲ²⁵は、同一又は異なって、水素原子
又はメチル基を示す）で表され、その具体例として下記
の化合物が挙げられる。これらの化合物は公知乃至慣用
の方法により製造できる。 ［3-19］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ ²⁵＝Ｈ） ［3-20］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジ
メチルアダマンタン（Ｒ ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁵＝Ｃ
Ｈ₃）

【００８６】［式（IIId）のモノマー単位］前記式（II
Id）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（3
d）

【化２８】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²⁶はト
リシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、テト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチ
ル基、ノルボルニル基、イソボルニル基又は２−ノルボ
ルニルメチル基を示し、Ｒ²⁷はＲ²⁶の置換基であり、水
素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボ
キシル基又は−ＣＯＯＲ²⁸基を示し、Ｒ²⁸はｔ−ブチル
基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピ
ラニル基又は２−オキセパニル基を示す）で表され、そ
の代表的な例には下記の化合物が含まれる。これらの化
合物は、公知乃至慣用の方法、例えば、対応するアルコ
ール（ＨＯ−Ｒ²⁶−Ｒ²⁷）と前記（メタ）アクリル酸又
はその誘導体（９）とをエステル化反応に付すことによ
り得ることができる。

【００８７】［3-21］８−ヒドロキシメチル−４−（メ
タ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン ［3-22］４−ヒドロキシメチル−８−（メタ）アクリロ
イルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デ
カン ［3-23］４−（メタ）アクリロイルオキシメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１ ^2,5．１^7,10］ドデカン ［3-24］２−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン ［3-25］２−（メタ）アクリロイルオキシイソボルナン ［3-26］２−（メタ）アクリロイルオキシメチルノルボ
ルナン

【００８８】

【化２９】

【００８９】［式（IIIe）のモノマー単位］前記式（II
Ie）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（3
e）

【化３０】 （式中、Ｒ¹は前記に同じ）で表され、その具体例は下
記の化合物である。 ［3-29］（メタ）アクリル酸（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃）

【００９０】［式（IIIf）のモノマー単位］前記式（II
If）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（3
f）

【化３１】 で表される下記の化合物である。 ［3-27］無水マレイン酸

【００９１】［式（IIIg）のモノマー単位］前記式（II
Ig）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（3
g）

【化３２】 で表される下記の化合物である。 ［3-28］ノルボルネン（Ｒ²⁹＝Ｈ） ［3-29］５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン（Ｒ²⁹＝Ｏ
Ｈ）

【００９２】本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、
前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生
剤とを含んでいる。

【００９３】光酸発生剤としては、露光により効率よく
酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘ
キサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例
えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニ
ル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１
−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキ
シメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェ
ニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル
−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）
−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキ
サチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホ
ン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合
物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベン
ゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生
剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００９４】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重
量部程度の範囲から選択できる。

【００９５】フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ
可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などの
アルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機
溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ア
ルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテ
ル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエー
テルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んで
いてもよい。

【００９６】このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又
は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介し
て、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さら
に露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで
現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成
できる。

【００９７】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度であ
る。

【００９８】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度で
ある。

【００９９】光照射により光酸発生剤から酸が生成し、
この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶
性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が
速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等
が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現
像により、所定のパターンを精度よく形成できる。

【０１００】

【発明の効果】本発明のフォトレジスト用高分子化合物
は、ラクトン環の結合した特定構造の脂環式骨格を有す
るモノマー単位を含んでいるので、基板に対して優れた
密着性を示し、しかも現像液に対して膨潤しにくい。ま
た、前記モノマー単位と他の特定構造のモノマー単位と
を組み合わせることにより、基板に対する密着性、透明
性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性をバランスよく
発現できる。本発明の半導体の製造方法によれば、レジ
ストとして上記のような優れた特性を有する高分子化合
物を用いるので、微細なパターンを高い精度で形成する
ことができる。

【０１０１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番
号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細中に記
載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロ
イルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレー
ト」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイ
ルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右
下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。

【０１０２】製造例１ （１−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン［1-1（ア
クリレート）］の製造） ２−アダマンタノン０．１モル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド１０ミリモル、バナジウムアセチルアセトナトＶ
（ＡＡ）₃ ０．３３ミリモル、マンガンアセチルアセト
ナトＭｎ（ＡＡ）₂ ０．１７ミリモル、及び酢酸２５０
ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下［１気圧（０．１０１Ｍ
Ｐａ）］、８５℃で１０時間撹拌した。反応混合物を濃
縮後、酢酸エチルで抽出した。有機層を一部濃縮した
後、冷却することにより晶析し、下記式で表される５−
ヒドロキシ−２−アダマンタノン（収率４８％）を得
た。２−アダマンタノンの転化率は７４％であった。 ［５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンのスペクトルデ
ータ］ＩＲ（ｃｍ^-1）：３４１０，２９２０，２８１
０，１７２０，１４４０，１３３０，１２４０，１０６
０，８８０ ＭＳ ｍ／ｅ：１６６（［Ｍ⁺］），１４８，１１９

【化３３】 上記方法により得た５−ヒドロキシ−２−アダマンタノ
ン１００ミリモル、ベンズヒドロール２００ミリモル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１０ミリモル、酢酸コバル
ト（II）０．１ミリモル、及びベンゾニトリル２００ｍ
ｌの混合物を、酸素雰囲気下［１気圧（０．１０１ＭＰ
ａ）］、７５℃で６時間撹拌した。反応混合液を濃縮し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すこと
により、下記式で表される１−ヒドロキシ−４−オキサ
トリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オ
ンを収率４８％で得た。５−ヒドロキシ−２−アダマン
タノンの転化率は６７％であった。 ［１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．
１．１^3,8］ウンデカン−５−オンのスペクトルデー
タ］ ＭＳ ｍ／ｅ：１８２（［Ｍ⁺］），１３８，１２０

【化３４】 上記方法により得た１−ヒドロキシ−４−オキサトリシ
クロ［４．３．１．１ ^3,8］ウンデカン−５−オン５０
ミリモル、アクリル酸クロリド１５０ミリモル、トリエ
チルアミン１５０ミリモル、及びトルエン２５０ｍｌの
混合物を６０℃で４時間攪拌した。反応混合液を濃縮し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すこと
により、下記式で表される１−アクリロイルオキシ−４
−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン
−５−オンを収率５０％で得た。１−ヒドロキシ−４−
オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−
５−オンの転化率は７３％であった。 ［１−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンのスペク
トルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２３６（［Ｍ⁺］），１９０，１２０，
５５

【化３５】

【０１０３】製造例２ （１−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ ウンデカン−５−オン［1-1（メタクリレート）］の製
造） １−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．
１^3,8］ウンデカン−５−オンと反応させる化合物とし
て、アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリ
ドを用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、下記式
で表される１−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリ
シクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを
得た。 ［１−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンのスペク
トルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２５０（［Ｍ⁺］），１９０，１２０，
６９

【化３６】

【０１０４】製造例３ （１−（１−アクリロイルオキシ−１−エチルプロピ
ル）アダマンタン［2-3（アクリレート）］の製造） フラスコに、あらかじめ臭化エチルと金属マグネシウム
とから調製した１３重量％エチルマグネシウムブロミド
−テトラヒドロフラン溶液６１．５１ｇ（０．０６０モ
ル）を仕込んだ。この溶液に、内温を３５℃以下に保持
しつつ、１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチルエステ
ル４．７６ｇ（０．０２モル）をテトラヒドロフラン
７．２１ｇに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で
１時間攪拌した。１０重量％硫酸水溶液３２．３７ｇ中
に、上で得られた反応混合液を、内温を３５℃以下に保
持しつつ滴下した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液
で中和し、分液させた。水層をベンゼン２２．２４ｇで
２回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水２２．２４
ｇで洗浄し、続いて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
乾燥後、濾過し、濾液を減圧下で濃縮して、α，α−ジ
エチル−１−アダマンタンメタノールを得た。１−アダ
マンタンカルボン酸ｎ−ブチルエステル基準の収率は４
５．５％であった。。 ［α，α−ジエチル−１−アダマンタンメタノールのス
ペクトルデータ］ ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ：２０４，１９３，１７５，１６
１，１４７，１３５，８６，７９，６７，５７，４１ 上記方法により得たα，α−ジエチル−１−アダマンタ
ンメタノール１０ミリモル、トリエチルアミン２０ミリ
モル及びテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合液に、アク
リル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に
水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率
７２％で得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ：１．１
５−１．５５（ｍ，１０Ｈ），１．５９−１．７６
（ｍ，１０Ｈ），２．０３（ｍ，３Ｈ），５．７２（ｄ
ｄ，１Ｈ），６．０４（ｄｄ，１Ｈ），６．２８（ｄ
ｄ，１Ｈ）

【０１０５】製造例４ （１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルプロピ
ル）アダマンタン［2-5（アクリレート）］の製造） アダマンタン０．３モル、ビアセチル１．８モル、酢酸
コバルト（II）１．５ミリモル、及び酢酸３００ｍｌの
混合物を、酸素雰囲気下［１気圧（０．１０１ＭＰ
ａ）］、６０℃で４時間撹拌した。反応混合物を約２０
重量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、乾
燥後、ヘキサンで洗浄することにより、１−アセチルア
ダマンタンを収率５２％で得た。なお、アダマンタンの
転化率は８７％であった。フラスコに、金属マグネシウ
ム１．１モル入れ、窒素置換した後、臭化エチル１．０
モルをエチルエーテル５００ｍｌに溶解した溶液を、前
記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。次いで、
少量のヨウ素を添加して反応を開始させ、残りの臭化エ
チルのエチルエーテル溶液を、溶媒が穏やかに還流する
程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流さ
せた。得られた反応混合液に、上記方法により得られた
１−アセチルアダマンタン１．０モルを１０００ｍｌの
エチルエーテルに溶解した溶液を、溶媒が穏やかに還流
する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還
流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０％塩酸
（ＨＣｌ：１モル相当量）中に、攪拌しながらゆっくり
と滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。反応混
合液に１０％水酸化ナトリウムを加えて液性を中性に調
整した後、有機層と水層に分液し、水層をエチルエーテ
ル１０００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃縮
し、濃縮液を冷却して、晶析することにより、α−エチ
ル−α−メチル−１−アダマンタンメタノールを収率４
６％で得た。上記方法により得たα−エチル−α−メチ
ル−１−アダマンタンメタノール１０ミリモル、トリエ
チルアミン１０ミリモル及びテトラヒドロフラン４０ｍ
ｌの混合液に、アクリル酸クロリド１０ミリモルを約３
０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌し
た。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、
標記化合物を収率７４％で得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．１４−１．３７
（ｍ，５Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．５５−１．
７８（ｍ，１０Ｈ），２．０４（ｍ，３Ｈ），５．７３
（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２９
（ｄｄ，１Ｈ）

【０１０６】製造例５ （１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプ
ロピル）−３−ヒドロキシ−アダマンタン［2-8（アク
リレート）］の製造） アダマンタンに代えて、１−アダマンタノールを０．３
モル用いた以外は製造例４と同様の操作を行い、１−ア
ダマンタノールの転化率８２％で、１−アセチル−３−
アダマンタノールを収率２０％で得た。 ［１−アセチル−３−アダマンタノールのスペクトルデ
ータ］ ＩＲ（ｃｍ^-1）：３４０１，２８９７，２８５４，１６
８３，１４３０，１０１９，６０５¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：２４．３，２９．９，
３４．８，３６．８，４３．９，４５．４，４９．６，
６７．９，２１２．４ フラスコに、金属マグネシウム１．１モル入れ、窒素置
換した後、２−ブロモプロパン１．０モルをエチルエー
テル５００ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネシウ
ムが浸漬する程度仕込んだ。次いで、少量のヨウ素を添
加して反応を開始させ、残りの２−ブロモプロパンのエ
チルエーテル溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速
度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得
られた反応混合液に、上記の方法により得られた１−ア
セチル−３−アダマンタノール０．５モルを１０００ｍ
ｌのエチルエーテルに溶解した溶液を、溶媒が穏やかに
還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時
間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０％
塩酸（ＨＣｌ：１モル相当量）中に、攪拌しながらゆっ
くりと滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。反
応混合液に１０％水酸化ナトリウムを加えて液性を中性
に調整した後、有機層と水層に分液し、水層をエチルエ
ーテル１０００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃
縮し、濃縮液を冷却して、晶析することにより、３−ヒ
ドロキシ−α−イソプロピル−α−メチル−１−アダマ
ンタンメタノールを収率６７％で得た。 ［３−ヒドロキシ−α−イソプロピル−α−メチル−１
−アダマンタンメタノールのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２３８（［Ｍ⁺］），２２０，２０２，
１８７，１７２，１５７，１４４ 上記方法により得た３−ヒドロキシ−α−イソプロピル
−α−メチル−１−アダマンタンメタノール１０ミリモ
ル、トリエチルアミン１０ミリモル及びテトラヒドロフ
ラン４０ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリド１０ミリ
モルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６
時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、
濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すこ
とにより、標記化合物を収率６７％で得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．２１（ｍ，１
Ｈ），１．４１（ｄ，６Ｈ），１．４２−１．８０
（ｍ，１３Ｈ），２．２８（ｍ，２Ｈ），５．７６（ｄ
ｄ，１Ｈ），６．０２（ｄｄ，１Ｈ），６．３０（ｄ
ｄ，１Ｈ）

【０１０７】製造例６ （１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）
−３−ヒドロキシアダマンタン［2-2（アクリレー
ト）］の製造） １−アダマンタノール０．３モル、ビアセチル１．８モ
ル、酢酸コバルト（II）１．５ミリモル、及び酢酸３０
０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下［１気圧（０．１０１
ＭＰａ）］、６０℃で４時間撹拌した。反応混合物を約
２０重量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出
し、乾燥後、ヘキサンで洗浄することにより、１−アセ
チル−３−アダマンタノールを収率２０％で得た。な
お、１−アダマンタノールの転化率は８２％であった。 ［１−アセチル−３−アダマンタノールのスペクトルデ
ータ］ ＩＲ（ｃｍ^-1）：３４０１，２８９７，２８５４，１６
８３，１４３０，１０１９，６０５¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：２４．３，２９．９，
３４．８，３６．８，４３．９，４５．４，４９．６，
６７．９，２１２．４ フラスコに、金属マグネシウム１．１モル入れ、窒素置
換した後、臭化メチル１．０モルをエチルエーテル５０
０ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネシウムが浸漬
する程度仕込んだ。次いで、少量のヨウ素を添加して反
応を開始させ、残りの臭化メチルのエチルエーテル溶液
を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下
終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液
に、上記方法により得られた１−アセチル−３−アダマ
ンタノール１．０モルを１０００ｍｌのエチルエーテル
に溶解した溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度
で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得ら
れた反応混合液を、氷冷した１０％塩酸（ＨＣｌ：１モ
ル相当量）中に、攪拌しながらゆっくりと滴下し、さら
に０℃〜室温で２時間攪拌した。反応混合液に１０％水
酸化ナトリウムを加えて液性を中性に調整した後、有機
層と水層に分液し、水層をエチルエーテル１０００ｍｌ
で２回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却
して、晶析することにより、３−ヒドロキシ−α，α−
ジメチル−１−アダマンタンメタノールを収率６７％で
得た。 ［３−ヒドロキシ−α，α−ジメチル−１−アダマンタ
ンメタノールのスペクトルデータ］ ＭＳ（ＣＩ） ｍ／ｅ：１９７，１７９，１３５ 上記方法により得た３−ヒドロキシ−α，α−ジメチル
−１−アダマンタンメタノール１０ミリモル、トリエチ
ルアミン１０ミリモル及びテトラヒドロフラン４０ｍｌ
の混合液に、アクリル酸クロリド１０ミリモルを約３０
分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌し
た。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、
標記化合物を収率２３％で得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．５２（ｓ，６
Ｈ），１．５４−１．７０（ｍ，１３Ｈ），２．２７
（ｍ，２Ｈ），５．７３（ｄｄ，１Ｈ），６．０４（ｄ
ｄ，１Ｈ），６．２８（ｄｄ，１Ｈ）

【０１０８】製造例７ （１−ヒドロキシ−３−（１−メタクリロイルオキシ−
１−メチルエチル）アダマンタン［2-2（メタクリレー
ト）］の製造） アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例６と同様の操作を行い、標記の化合
物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．５２（ｓ，６
Ｈ），１．５４−１．７０（ｍ，１３Ｈ），１．９２
（ｂｒｓ，３Ｈ），２．２７（ｍ，２Ｈ），５．４６
（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０２（ｂｒｓ，１Ｈ）

【０１０９】製造例８ （１−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニ
ルアダマンタン［2-13（アクリレート）］の製造） オートクレーブに、１−アダマンタノール１０ミリモ
ル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸３０
ｍｌ及び１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを仕込み、一
酸化炭素１５ａｔｍ（１５．２ＭＰａ）及び空気１ａｔ
ｍ（０．１０１ＭＰａ）の混合ガス雰囲気下、９５℃で
６時間攪拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、
１−カルボキシ−３−ヒドロキシアダマンタンを収率４
７％で得た。上記方法により得た１−カルボキシ−３−
ヒドロキシアダマンタン１０ミリモル、トリエチルアミ
ン２５ミリモル及びテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合
液にアクリル酸クロリド２５ミリモルを約３０分かけて
滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応混
合液に水を添加した後、酢酸エチルにて抽出し、有機層
を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付すことにより、１−アクリロイルオキシ−３−カ
ルボキシアダマンタンを収率８２％で得た。上記方法に
より得た１−アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダ
マンタン５ミリモル、イソブテン５０ミリモル、硫酸
０．５ミリモル及びジクロロメタン５０ｍｌの混合液を
０℃で２４時間攪拌した。反応混合液を濃縮した後、濃
縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すこと
により、標記化合物を収率８１％で得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．４
３（ｓ，９Ｈ），１．５５−２．２３（ｍ，１２Ｈ），
２．２８（ｍ，２Ｈ），５．７４（ｄｄ，１Ｈ），６．
０３（ｄｄ，１Ｈ），６．３０（ｄｄ，１Ｈ）

【０１１０】製造例９ （１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−メタクリロイルオ
キシアダマンタン［2-13（メタクリレート）］の製造） アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例８と同様の操作を行い、標記の化合
物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．４
５−１．６３（ｍ，６Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），
２．００−２．１９（ｍ，７Ｈ），２．３０（ｍ，２
Ｈ），５．５２（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０２（ｂｒｓ，
１Ｈ）

【０１１１】製造例１０ （１−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニ
ル−５−ヒドロキシアダマンタン［2-15（アクリレー
ト）］の製造） １−アダマンタノールに代えて１，３−アダマンタンジ
オールを用いて１−カルボキシ−３，５−ジヒドロキシ
アダマンタンを合成し、これにアクリル酸クロリド、次
いでイソブテンを反応させた以外は、製造例８と同様の
方法により、標記化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．４
３（ｓ，９Ｈ），１．６０−２．２２（ｍ，１２Ｈ），
２．３８（ｂｒｓ，１Ｈ），２．４２（ｍ，１Ｈ），
５．７６（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），
６．３１（ｄｄ，１Ｈ）

【０１１２】製造例１１ （１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−
メタクリロイルオキシアダマンタン［2-15（メタクリレ
ート）］の製造） アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例１０と同様の操作を行い、標記の化
合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．４
３（ｓ，９Ｈ），１．６２−１．８８（ｍ，６Ｈ），
１．９０（ｓ，３Ｈ），２．０２−２．２２（ｍ，７
Ｈ），２．４１（ｍ，１Ｈ），５．５１（ｂｒｓ，１
Ｈ），６．０２（ｂｒｓ，１Ｈ）

【０１１３】製造例１２ （１−アクリロイルオキシ−３−（２−テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニル）アダマンタン［2-16（アクリ
レート）］の製造） 製造例８と同様の方法により得られた１−アクリロイル
オキシ−３−カルボキシアダマンタン１０ミリモル、ジ
ヒドロピラン１２ミリモル、ｐ−トルエンスルホン酸１
ミリモル及びジクロロメタン３０ｍｌの混合液を２０℃
で２時間攪拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによ
り、１−アクリロイルオキシ−３−（２−テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル）アダマンタンを収率９２％
で得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．２−
２．６（ｍ，２０Ｈ），３．５−４．２（ｍ，２Ｈ），
５．７−６．６（ｍ，４Ｈ）

【０１１４】製造例１３ （１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）
−３−メタクリロイルオキシアダマンタン［2-16（メタ
クリレート）］の製造） １−アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン
の代わりに、製造例９の方法において中間体として得ら
れる１−カルボキシ−３−メタクリロイルオキシアダマ
ンタンを用いた以外は製造例１２に準じて、標記化合物
を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．３−
２．５（ｍ，２３Ｈ），３．４−４．３（ｍ，２Ｈ），
５．６５（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０−６．３（ｍ，２
Ｈ）

【０１１５】製造例１４ （１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（２
−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタ
ン［2-18（アクリレート）］の製造） １−アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン
の代わりに、製造例１０において中間体として得られる
１−アクリロイルオキシ−３−カルボキシ−５−ヒドロ
キシアダマンタンをジヒドロピランと反応させた以外は
製造例１２と同様の方法により、標記の化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．１−
２．５（ｍ，２０Ｈ），３．５−４．２（ｍ，２Ｈ），
５．７−６．５（ｍ，４Ｈ）

【０１１６】製造例１５ （１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニル）−５−メタクリロイルオキシアダマン
タン［2-18（メタクリレート）］の製造） 製造例１１において中間体として得られる１−カルボキ
シ−３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマ
ンタンをジヒドロピランと反応させた以外は製造例１２
と同様の方法により、標記の化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．２−
２．７（ｍ，２３Ｈ），３．３−４．２（ｍ，２Ｈ），
５．６（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０−６．３（ｍ，２Ｈ）

【０１１７】製造例１６ （１−アクリロイルオキシ−３，５−ビス（２−テトラ
ヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタン［2-17
（アクリレート）］の製造） オートクレーブに、１−アダマンタノール１０ミリモ
ル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸３０
ｍｌ及び１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを仕込み、一
酸化炭素１５ａｔｍ（１５．２ＭＰａ）及び空気１ａｔ
ｍ（０．１０１ＭＰａ）の混合ガス雰囲気下、９５℃で
６時間攪拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、
１，３−ジカルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタンを
収率２１％で得た。１−カルボキシ−３−ヒドロキシア
ダマンタンの代わりに、上記方法により得た１，３−ジ
カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタンを用いた以外
は、製造例１２に準じた方法により、標記化合物を得
た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．３−
２．７（ｍ，２５Ｈ），３．４−４．３（ｍ，４Ｈ），
５．６−６．５（ｍ，５Ｈ）

【０１１８】製造例１７ （１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカル
ボニル）−５−メタクリロイルオキシアダマンタン［2-
17（メタクリレート）］の製造） １−カルボキシ−３−ヒドロキシアダマンタンの代わり
に、製造例１６に示した方法により得られる１，３−ジ
カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタンを用いた以外
は、製造例１３に準じた方法により、標記化合物を得
た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．４−
２．６（ｍ，２８Ｈ），３．４−４．４（ｍ，２Ｈ），
５．６（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０−６．３（ｍ，２Ｈ）

【０１１９】製造例１８ （１−アクリロイルオキシ−３，５−ビス（ｔ−ブトキ
シカルボニル）アダマンタン［2-14（アクリレート）］
の製造） １−カルボキシ−３−ヒドロキシアダマンタンの代わり
に、製造例１６と同様にして得られた１，３−ジカルボ
キシ−５−ヒドロキシアダマンタンを用いた以外は、製
造例８に準じた方法により標記化合物を得た。

【０１２０】製造例１９ （１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタ
ン［3-1（アクリレート）］の製造） １，３−アダマンタンジオール１０ミリモル、トリエチ
ルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌの混合液に、アクリル酸クロリド１３ミリモルを約３
０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で１．５時間
攪拌した。反応混合液に水を添加した後、酢酸エチルで
抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率
６３％で得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４７−１．６１
（ｍ，２Ｈ），１．６２−１．８０（ｍ，５Ｈ），２．
００−２．１７（ｍ，６Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），
５．７５（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），
６．３０（ｄｄ，１Ｈ）

【０１２１】製造例２０ （１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマン
タン［3-1（メタクリレート）］の製造） アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例１９と同様の方法により、標記の化
合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４８−１．６１
（ｍ，６Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ），２．００−２．
１６（ｍ，７Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），５．４９
（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０１（ｂｒｓ，１Ｈ）

【０１２２】製造例２１ （１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダ
マンタン［3-2（アクリレート）］の製造） １，３−アダマンタンジオールの代わりに１，３，５−
アダマンタントリオールを用いた以外は製造例１９の方
法に準じて、標記化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ：１．３８−１．９
６（ｍ，１２Ｈ），２．２２（ｍ，１Ｈ），４．６０
（ｂｒｓ，２Ｈ），５．８１（ｄｄ，１Ｈ），６．０３
（ｄｄ，１Ｈ），６．２１（ｄｄ，１Ｈ）

【０１２３】製造例２２ （１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシア
ダマンタン［3-2（メタクリレート）］の製造） １，３−アダマンタンジオールの代わりに１，３，５−
アダマンタントリオールを用い、アクリル酸クロリドの
代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例１
９の方法に準じて、標記化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ：１．３８−１．５
８（ｍ，６Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），１．８３−
１．９５（ｍ，６Ｈ），２．２２（ｍ，１Ｈ），４．６
０（ｂｒｓ，２Ｈ），５．５８（ｂｒｓ，１Ｈ），５．
９２（ｂｒｓ，１Ｈ）

【０１２４】製造例２３ （２−アクリロイルオキシ−１，５−ジヒドロキシ−２
−メチルアダマンタン［2-23（アクリレート）］の製
造） ２−ケト−１−アダマンタノール３０ミリモル、Ｎ−ヒ
ドロキシフタルイミド３ミリモル、コバルトアセチルア
セトナト（III）０．０３ミリモル及び酢酸３５ｍｌの
混合物を酸素雰囲気下［１ａｔｍ（０．１０１ＭＰ
ａ）］、６０℃で１２時間攪拌した。反応混合液を濃縮
し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
すことにより、２−ケト−１，５−アダマンタンジオー
ルを白色固体として得た。金属マグネシウム１１ミリモ
ル、ブロモメタン１０ミリモル及び少量のヨウ素からメ
チルマグネシウムブロミドのＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）溶液を調製した。上記２−ケト−１，５−アダマン
タンジオールのＴＨＦ溶液を上記メチルマグネシウムブ
ロミド溶液に滴下し、２時間還流させた。反応液を氷冷
した１０重量％塩酸水に滴下し、２時間攪拌した。これ
に、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、中性に
した後、有機層と水層とに分液し、水層を濃縮し、アセ
トンを加えて晶析することにより、２−メチル−１，
２，５−アダマンタントリオールを得た。２−メチル−
１，２，５−アダマンタントリオール５ミリモル、トリ
エチルアミン７．５ミリモル及びＴＨＦ５０ｍｌの混合
液に、アクリル酸クロリド６．５ミリモルを約１５分か
けて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間攪拌し
た。反応混合液に水を添加した後、酢酸エチルで抽出
し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付すことにより標記化合物を得た。

【０１２５】実施例１ 下記構造の樹脂の合成

【化３７】 三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）5.30ｇ
（22.3mmole）、モノマー[2-19]（アクリレート）4.90
ｇ（22.3mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-6
5）1.00ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇ
に溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管、攪拌
子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにＴＨＦ15ｇ
を張り込み、60℃に保ち、先に調製したモノマー溶液を
送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、反応系の温度を60℃に保ち、10時間攪
拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿物をろ別した。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ
30ｇに溶解させ、上に述べた精製操作を繰り返すことに
より所望の樹脂 7.81ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7500、分
散度（Mw/Mn）が2.31であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）ス
ペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.
2、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１２６】実施例２ 下記構造の樹脂の合成

【化３８】 モノマー[1-1]（アクリレート）3.85ｇ（16.2 mmol
e）、モノマー[2-1]（アクリレート）6.02ｇ（24.3 mmo
le）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.05ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂7.23ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が7900、分散度（Mw/M
n）が2.21であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.6 ppm
に強いシグナルが観測された。

【０１２７】実施例３ 下記構造の樹脂の合成

【化３９】 モノマー[1-1]（アクリレート）3.51ｇ（14.8 mmol
e）、モノマー[2-3]（アクリレート）6.11ｇ（22.1 mmo
le）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.05ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂7.88ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が8100、分散度（Mw/M
n）が2.39であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5 ppm
に強いシグナルが観測された。

【０１２８】実施例４ 下記構造の樹脂の合成

【化４０】 モノマー[1-1]（アクリレート）3.78ｇ（15.9 mmol
e）、モノマー[2-5]（アクリレート）6.25 ｇ（23.9 mm
ole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.05ｇを
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマ
ー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望
の樹脂7.13ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析し
たところ、Mw（重量平均分子量）が7100、分散度（Mw/M
n）が2.11であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.6 ppm
に強いシグナルが観測された。

【０１２９】実施例５ 下記構造の樹脂の合成

【化４１】 モノマー[1-1]（アクリレート）3.64ｇ（15.3 mmol
e）、モノマー[2-7]（アクリレート）6.34ｇ（23.0 mmo
le）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.03ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂7.02ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が6900、分散度（Mw/M
n）が2.28であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.6 ppm
に強いシグナルが観測された。

【０１３０】実施例６ 下記構造の樹脂の合成

【化４２】 モノマー[1-1]（アクリレート）4.41ｇ（18.6 mmol
e）、モノマー[2-13]（アクリレート）5.68ｇ（18.6 mm
ole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.05ｇを
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマ
ー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望
の樹脂7.47ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析し
たところ、Mw（重量平均分子量）が7500、分散度（Mw/M
n）が2.31であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.6 ppm
に強いシグナルが観測された。

【０１３１】実施例７ 下記構造の樹脂の合成

【化４３】 モノマー[1-1]（アクリレート）3.28ｇ（13.8mmole）、
モノマー[2-14]（アクリレート）6.85ｇ（16.9mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.05ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂7.07ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が6800、分散度（Mw/M
n）が2.35であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.6 ppm
に強いシグナルが観測された。

【０１３２】実施例８ 下記構造の樹脂の合成

【化４４】 モノマー[1-1]（アクリレート）7.25ｇ（31.3mmole）、
モノマー[2-25]（アクリレート）2.67ｇ（20.9mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.03ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂7.47ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が7500、分散度（Mw/M
n）が2.41であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.6 ppm
に強いシグナルが観測された。

【０１３３】実施例９ 下記構造の樹脂の合成

【化４５】 モノマー[1-1]（アクリレート）4.23ｇ（17.8mmole）、
モノマー[2-19]（アクリレート）3.91ｇ（17.8mmol
e）、[3-1]（アクリレート）1.97ｇ（8.9mmole）、およ
び開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テト
ラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした
以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.21ｇ
を得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw
（重量平均分子量）が6500、分散度（Mw/Mn）が2.01で
あった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 -
2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強い
シグナルが観測された。

【０１３４】実施例１０ 下記構造の樹脂の合成

【化４６】 モノマー[1-1]（アクリレート）4.98ｇ（20.9mmole）、
モノマー[2-1]（アクリレート）4.15ｇ（16.7mmole）、
モノマー [3-1]（アクリレート）0.93ｇ（4.2mmole）、
および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液
とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂
7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が6700、分散度（Mw/Mn）が
2.14であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、
1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppm
に強いシグナルが観測された。

【０１３５】実施例１１ 下記構造の樹脂の合成

【化４７】 モノマー[1-1]（アクリレート）4.88ｇ（20.5mmole）、
モノマー[2-3]（アクリレート）4.53ｇ（16.4mmole）、
モノマー[3-1]（アクリレート）0.91ｇ（4.1mmole）、
および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液
とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂
7.18ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が6900、分散度（Mw/Mn）が
2.2であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.
5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに
強いシグナルが観測された。

【０１３６】実施例１２ 下記構造の樹脂の合成

【化４８】 モノマー[1-1]（アクリレート）5.09ｇ（21.4mmole）、
モノマー[2-5]（アクリレート）4.49ｇ（17.1mmole）、
モノマー[3-1]（アクリレート）0.95ｇ（4.3mmole）、
および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液
とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂
7.02ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が7100、分散度（Mw/Mn）が
2.17であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、
1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppm
に強いシグナルが観測された。

【０１３７】実施例１３ 下記構造の樹脂の合成

【化４９】 モノマー[1-1]（アクリレート）4.82ｇ（20.3mmole）、
モノマー[2-7]（アクリレート）4.50ｇ（16.2mmole）、
モノマー[3-1]（アクリレート）0.89ｇ（4.0mmole）、
および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液
とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂
6.81ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が6200、分散度（Mw/Mn）が
2.06であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、
1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppm
に強いシグナルが観測された。

【０１３８】実施例１４ 下記構造の樹脂の合成

【化５０】 モノマー[1-1]（アクリレート）4.04ｇ（16.9mmole）、
モノマー[2-13]（アクリレート）5.20ｇ（16.9mmol
e）、モノマー[3-1]（アクリレート）0.83ｇ（3.8mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂7.31ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が7000、分散度（Mw/M
n）が2.26であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6
ppmに強いシグナルが観測された。

【０１３９】実施例１５ 下記構造の樹脂の合成

【化５１】 モノマー[1-1]（アクリレート）3.46ｇ（14.5mmole）、
モノマー[2-14]（アクリレート）5.90ｇ（14.5mmol
e）、モノマー[3-1]（アクリレート）0.81ｇ（3.6mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.03ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が6400、分散度（Mw/M
n）が2.19であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6
ppmに強いシグナルが観測された。

【０１４０】実施例１６ 下記構造の樹脂の合成

【化５２】 モノマー[1-1]（アクリレート）5.60ｇ（23.5mmole）、
モノマー[2-25]（アクリレート）2.58ｇ（20.2mmol
e）、モノマー[3-1]（アクリレート）1.49ｇ（6.7mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂7.24ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が7200、分散度（Mw/M
n）が2.29であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6
ppmに強いシグナルが観測された。

【０１４１】実施例１７ 下記構造の樹脂の合成

【化５３】 モノマー[1-1]（アクリレート）3.78ｇ（15.8mmole）、
モノマー[2-19]（アクリレート）4.97ｇ（22.6mmol
e）、モノマー[3-2]（アクリレート）1.11ｇ（4.3mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.01ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂7.21ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が6800、分散度（Mw/M
n） が2.11であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトル
では、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、
4.6 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１４２】実施例１８ 下記構造の樹脂の合成

【化５４】 モノマー[1-1]（アクリレート）3.63ｇ（15.2mmole）、
モノマー[2-1]（アクリレート）4.25ｇ（17.1mmole）、
モノマー[3-2]（アクリレート）0.94ｇ（3.8mmole）、
および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液
とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂
6.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が6500、分散度（Mw/Mn）が
2.02であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、
1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppm
に強いシグナルが観測された。

【０１４３】実施例１９ 下記構造の樹脂の合成

【化５５】 モノマー[1-1]（アクリレート）3.83ｇ（16.1mmole）、
モノマー[2-3]（アクリレート）5.00ｇ（18.1mmole）、
モノマー[3-2]（アクリレート）1.50ｇ（6.0mmole）、
および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液
とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂
6.89ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が6800、分散度（Mw/Mn）が
2.2であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.
5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに
強いシグナルが観測された。

【０１４４】実施例２０ 下記構造の樹脂の合成

【化５６】 モノマー[1-1]（アクリレート）4.13ｇ（17.3mmole）、
モノマー[2-5]（アクリレート）5.12ｇ（19.5mmole）、
モノマー[3-2]（アクリレート）1.61ｇ（6.5mmole）、
および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液
とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂
7.02ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が7100、分散度（Mw/Mn）が
2.17であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、
1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppm
に強いシグナルが観測された。

【０１４５】実施例２１ 下記構造の樹脂の合成

【化５７】 モノマー[1-1]（アクリレート）3.01ｇ（12.7mmole）、
モノマー[2-7]（アクリレート）4.50ｇ（16.3mmole）、
モノマー[3-2]（アクリレート）1.8ｇ（7.2mmole）、お
よび開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テ
トラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とし
た以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂6.81
ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、
Mw（重量平均分子量）が6200、分散度（Mw/Mn）が2.06
であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 -
2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強
いシグナルが観測された。

【０１４６】実施例２２ 下記構造の樹脂の合成

【化５８】 モノマー[1-1]（アクリレート）3.52ｇ（14.8mmole）、
モノマー[2-13]（アクリレート）5.66ｇ（18.5mmol
e）、モノマー[3-2]（アクリレート）0.91ｇ（3.7mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂7.04ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が7200、分散度（Mw/M
n）が2.33であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6
ppmに強いシグナルが観測された。

【０１４７】実施例２３ 下記構造の樹脂の合成

【化５９】 モノマー[1-1]（アクリレート）2.18ｇ（9.1mmole）、
モノマー[2-14]（アクリレート）6.20 ｇ（15.3mmol
e）、モノマー[3-2]（アクリレート）1.51ｇ（6.1mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.03ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂7.15ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が6900、分散度（Mw/M
n）が2.07であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6
ppmに強いシグナルが観測された。

【０１４８】実施例２４ 下記構造の樹脂の合成

【化６０】 モノマー[1-1]（アクリレート）6.15ｇ（25.8mmole）、
モノマー[2-25]（アクリレート）2.65 ｇ（20.6mmol
e）、モノマー[3-2]（アクリレート）1.28ｇ（5.2mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂6.99ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が7100、分散度（Mw/M
n）が2.20であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6
ppmに強いシグナルが観測された。

【０１４９】実施例２５ 下記構造の樹脂の合成

【化６１】 モノマー[1-1]（アクリレート）4.23ｇ（17.8mmole）、
モノマー[2-19]（アクリレート）3.91ｇ（17.8mmol
e）、モノマー[3-6]（アクリレート）1.97ｇ（8.9mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂7.21ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が6500、分散度（Mw/M
n）が2.01であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6
ppmに強いシグナルが観測された。

【０１５０】実施例２６ 下記構造の樹脂の合成

【化６２】 モノマー[1-1]（アクリレート）4.98ｇ（20.9mmole）、
モノマー[2-1]（アクリレート）4.15ｇ（16.7mmole）、
モノマー[3-6]（アクリレート）0.93ｇ（4.2mmole）、
および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液
とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂
7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が6700、分散度（Mw/Mn）が
2.14であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、
1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppm
に強いシグナルが観測された。

【０１５１】実施例２７ 下記構造の樹脂の合成

【化６３】 モノマー[1-1]（アクリレート）4.88ｇ（20.5mmole）、
モノマー[2-3]（アクリレート）4.53ｇ（16.4mmole）、
モノマー[3-6]（アクリレート）0.91ｇ（4.1mmole）、
および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液
とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂
7.18ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が6900、分散度（Mw/Mn）が
2.2であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.
5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに
強いシグナルが観測された。

【０１５２】実施例２８ 下記構造の樹脂の合成

【化６４】 モノマー[1-1]（アクリレート）5.09ｇ（21.4mmole）、
モノマー[2-5]（アクリレート）4.49ｇ（17.1mmole）、
モノマー[3-6]（アクリレート）0.95ｇ（4.3mmole）、
および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液
とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂
7.02ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が7100、分散度（Mw/Mn）が
2.17であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、
1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppm
に強いシグナルが観測された。

【０１５３】実施例２９ 下記構造の樹脂の合成

【化６５】 モノマー[1-1]（アクリレート）4.82ｇ（20.3mmole）、
モノマー[2-7]（アクリレート）4.50ｇ（16.2mmole）、
モノマー[3-6]（アクリレート）0.89ｇ（4.0mmole）、
および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液
とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂
6.81ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が6200、分散度（Mw/Mn）が
2.06であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、
1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppm
に強いシグナルが観測された。

【０１５４】実施例３０ 下記構造の樹脂の合成

【化６６】 モノマー[1-1]（アクリレート）4.04ｇ（16.9mmole）、
モノマー[2-13]（アクリレート）5.20ｇ（16.9mmol
e）、モノマー[3-6]（アクリレート）0.83ｇ（3.8mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂7.31ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が7000、分散度（Mw/M
n）が2.26であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6
ppmに強いシグナルが観測された。

【０１５５】実施例３１ 下記構造の樹脂の合成

【化６７】 モノマー[1-1]（アクリレート）3.46ｇ（14.5mmole）、
モノマー[2-14]（アクリレート）5.90ｇ（14.5mmol
e）、モノマー[3-6]（アクリレート）0.81ｇ（3.6mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.03ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が6400、分散度（Mw/M
n）が2.19であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6
ppmに強いシグナルが観測された。

【０１５６】実施例３２ 下記構造の樹脂の合成

【化６８】 モノマー[1-1]（アクリレート）5.60ｇ（23.5mmole）、
モノマー[2-25]（アクリレート）2.58 ｇ（20.2mmol
e）、モノマー[3-6]（アクリレート）1.49ｇ（6.7mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー
溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の
樹脂7.24ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が7200、分散度（Mw/M
n）が2.29であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6
ppmに強いシグナルが観測された。

【０１５７】実施例３３ 下記構造の樹脂の合成

【化６９】 三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）3.55ｇ
（14.9mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート）5.60ｇ
（22.6mmole）、モノマー[3-27] 0.75ｇ（7.7mmole）、
および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇを入れ、酢
酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させモノマー溶液とした。一
方、還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラ
スコに酢酸ｎ−ブチル15ｇを張り込み、60℃に保ち、先
に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲
気下、90分かけて導入した。送液終了後、反応系の温度
を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応液を500mlのヘ
キサン／２−プロパノール（1:1）に落とし、生じた沈
殿物をろ別した。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−
ブチル 30ｇに溶解させ、上に述べた精製操作を繰り返
すことにより所望の樹脂6.98ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が63
00、分散度（Mw/Mn）が2.02であった。¹H-NMR（DMSO-d6
中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）2.6、3.
2、3.6、4.6ppmに強いシグナルが観測された。

【０１５８】実施例３４ 下記構造の樹脂の合成

【化７０】 モノマー[1-1]（アクリレート）3.56ｇ（14.9mmole）、
モノマー[2-3]（アクリレート）5.67 ｇ（18.1mmol
e）、モノマー[3-27] 0.75ｇ（7.7mmole）、および開始
剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを酢酸ｎ−ブチル25ｇ
に溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例３３と同
様の操作を行い、所望の樹脂6.91ｇを得た。回収したポ
リマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）
が7200、分散度（Mw/Mn）が2.2であった。¹H-NMR（DMSO
-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、2.
6、3.2、3.6、4.7 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１５９】実施例３５ 下記構造の樹脂の合成

【化７１】 三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）3.67ｇ
（15.4mmole）、モノマー[2-5]（アクリレート）5.77ｇ
（22.0mmole）、モノマー[3-27] 0.65ｇ（6.6mmole）、
および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを入れ、酢
酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させモノマー溶液とした。一
方、還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラ
スコに酢酸ｎ−ブチル15ｇを張り込み、60℃に保ち、先
に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲
気下、90分かけて導入した。送液終了後、反応系の温度
を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応液を500mlのヘ
キサンに落とし、生じた沈殿物をろ別した。回収した沈
殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30ｇに溶解させ、上に
述べた精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂7.02ｇ
を得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw
（重量平均分子量）が7000、分散度（Mw/Mn）が2.17で
あった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 -
2.7（ブロード）、2.6、3.2、3.6、4.7 ppmに強いシグ
ナルが観測された。

【０１６０】実施例３６ 下記構造の樹脂の合成

【化７２】 モノマー[1-1]（アクリレート）3.01ｇ（12.7mmole）、
モノマー[2-7]（アクリレート）4.50ｇ（16.3mmole）、
モノマー[3-27]（アクリレート）1.8ｇ（7.2mmole）、
および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを酢酸ｎ−
ブチル25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施
例３３と同様の操作を行い、所望の樹脂6.81ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平
均分子量）が7200、分散度（Mw/Mn）が2.38であった。¹
H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロ
ード）、1.9、2.6、3.2、3.6、4.7 ppmに強いシグナル
が観測された。

【０１６１】実施例３７ 下記構造の樹脂の合成

【化７３】 三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）4.15ｇ
（17.4mmole）、モノマー[2-25]（アクリレート）4.46
ｇ（34.9mmole）、モノマー[3-27] 1.70ｇ（17.4mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを入
れ、酢酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させモノマー溶液とし
た。一方、還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸
底フラスコにＴＨＦ15ｇを張り込み、60℃に保ち、先に
調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気
下、90分かけて導入した。送液終了後、反応系の温度を
60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応液をヘキサンとイ
ソプロパノールの１：１混合液500mlに落とし、生じた
沈殿物をろ別した。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ
−ブチル30ｇに溶解させ、上に述べた精製操作を繰り返
すことにより所望の樹脂6.99ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が72
00、分散度（Mw/Mn）が2.25であった。¹H-NMR（DMSO-d6
中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.
6、3.2、3.7、4.7ppmに強いシグナルが観測された。

【０１６２】実施例３８ 下記構造の樹脂の合成

【化７４】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-1]（アクリレート）2.90ｇ（12.1mmol
e）、モノマー[2-34] 4.72ｇ（24.3mmole）、モノマー
[3-27] 2.38ｇ（24.3mmole）、および開始剤（和光純薬
工業製V-601）1.00ｇ、および開始剤（和光純薬工業製V
-601）を10ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10 ｇに溶解させ
た。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度
を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液を
ヘキサンとイソプロパノールの１：１混合液500mlに落
とし、生じた沈殿物をろ別することで精製を行なった。
回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル３０mlに溶
解させ、上に述べた再沈精製操作を繰り返すことにより
所望の樹脂7.61ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分
析したところ、Mw（重量平均分子量）が10900、分散度
（Mw/Mn）が4.91であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペク
トルでは、1.0 - 3.1（ブロード）、1.8、1.9、2.2、2.
8（ブロード）、3.2、3.7、4.7 ppmに強いシグナルが観
測された。

【０１６３】実施例３９ 下記構造の樹脂の合成

【化７５】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-1]（アクリレート）2.90ｇ（12.1mmol
e）、モノマー[2-35] 4.72ｇ（24.3 mmole）、モノマー
[3-27] 2.38ｇ（24.3mmole）、および開始剤（和光純
薬工業製V-601）1.00ｇ、および開始剤（和光純薬工業
製V-601）を10ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させ
た。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度
を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液を
ヘキサンとイソプロパノールの１：１混合液500mlに落
とし、生じた沈殿物をろ別することで精製を行なった。
回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル３０mlに溶
解させ、上に述べた再沈精製操作を繰り返すことにより
所望の樹脂7.13ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分
析したところ、Mw（重量平均分子量）が10700、分散度
（Mw/Mn）が 2.85であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペ
クトルでは、1.0 - 3.2（ブロード）、1.8、1.9、2.2、
2.8（ブロード）、3.2、3.7、4.7、5.8 ppmにシグナル
が観測された。

【０１６４】実施例４０ 下記構造の樹脂の合成

【化７６】 モノマー[1-1]（メタクリレート）3.37ｇ（13.4mmol
e）、モノマー[2-2]（メタクリレート）6.62ｇ（24.9mm
ole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマ
ー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望
の樹脂7.81ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析し
たところ、Mw（重量平均分子量）が7500、分散度（Mw/M
n）が2.31であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、0.6 - 2.7（ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.6、3.
2、4.7 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１６５】実施例４１ 下記構造の樹脂の合成

【化７７】 モノマー[1-1]（メタクリレート）4.70ｇ（18.6mmol
e）、モノマー[2-16]（メタクリレート）5.30ｇ（15.2m
mole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマ
ー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望
の樹脂7.81ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析し
たところ、Mw（重量平均分子量）が8200、分散度（Mw/M
n）が2.33であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、0.6 - 2.7（ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.6、3.
2、4.7、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１６６】実施例４２ 下記構造の樹脂の合成

【化７８】 モノマー[1-1]（メタクリレート）2.43ｇ（9.7mmol
e）、モノマー[2-15]（メタクリレート）7.56ｇ（15.2m
mole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇを
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマ
ー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望
の樹脂7.21ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析し
たところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw/M
n）が2.28であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、0.6 - 2.7（ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.6、3.
2、4.6、4.7 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１６７】実施例４３ 下記構造の樹脂の合成

【化７９】 モノマー[1-1]（メタクリレート）3.17ｇ（1.3mmol
e）、モノマー[2-17]（メタクリレート）6.83ｇ（1.3mm
ole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマ
ー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望
の樹脂7.56ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析し
たところ、Mw（重量平均分子量）が8300、分散度 （Mw/
Mn） が2.20であった。¹H-NMR （DMSO-d6中）スペクト
ルでは、0.6 - 2.7（ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.
6、3.2、4.7、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１６８】実施例４４ 下記構造の樹脂の合成

【化８０】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）6.73
ｇ（26.7mmole）、モノマー[2-26]（メタクリレート）
3.27ｇ（17.8mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V
-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶
解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操
作を行い、所望の樹脂7.56ｇを得た。回収したポリマー
をＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が830
0、分散度（Mw/Mn）が2.20であった。¹H-NMR（DMSO-d6
中）スペクトルでは、0.6 - 2.7（ブロード）、1.5、1.
9、2.2、2.6、3.2、4.7、5.8 ppmに強いシグナルが観測
された。

【０１６９】実施例４５ 下記構造の樹脂の合成

【化８１】 モノマー[1-1]（メタクリレート）2.41ｇ（9.6mmol
e）、モノマー[2-2]（メタクリレート）5.33ｇ（19.2mm
ole）、モノマー[3-1]（メタクリレート）2.26ｇ（9.6
mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇ
をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノ
マー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所
望の樹脂7.07ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析
したところ、Mw（重量平均分子量）が7300、分散度（Mw
/Mn）が2.21であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトル
では、0.6 - 2.8（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、
4.6 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１７０】実施例４６ 下記構造の樹脂の合成

【化８２】 モノマー[1-1]（メタクリレート）3.93ｇ（15.6 mmol
e）、モノマー[2-16]（メタクリレート）4.83ｇ（13.9m
mole）、モノマー[3-1]（メタクリレート）1.23ｇ（5.2
mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇ
をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノ
マー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所
望の樹脂7.47ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析
したところ、Mw（重量平均分子量）が7800、分散度（Mw
/Mn）が2.35であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトル
では、0.6 - 2.8（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、
4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１７１】実施例４７ 下記構造の樹脂の合成

【化８３】 モノマー[1-1]（メタクリレート）1.71ｇ（6.8 mmol
e）、モノマー[2-15]（メタクリレート）6.28ｇ（18.7m
mole）、モノマー[3-1]（メタクリレート）2.00ｇ（8.5
mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇ
をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノ
マー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所
望の樹脂7.53ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析
したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw
/Mn）が2.35であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトル
では、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、
4.6 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１７２】実施例４８ 下記構造の樹脂の合成

【化８４】 モノマー[1-1]（メタクリレート）2.76ｇ（11.0 mmol
e）、モノマー[2-17]（メタクリレート）5.94ｇ（11.0m
mole）、モノマー[3-1]（メタクリレート）1.20ｇ（5.5
mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇ
をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノ
マー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所
望の樹脂7.53ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析
したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw
/Mn）が2.35であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトル
では、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、
4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１７３】実施例４９ 下記構造の樹脂の合成

【化８５】 モノマー[1-1]（メタクリレート）5.58ｇ（22.1mmol
e）、モノマー[2-26]（メタクリレート）2.85ｇ（15.5m
mole）、モノマー[3-1]（メタクリレート）1.20ｇ（5.5
mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇ
をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノ
マー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所
望の樹脂7.53ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析
したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw
/Mn）が2.35であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトル
では、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、
4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１７４】実施例５０ 下記構造の樹脂の合成

【化８６】 モノマー[1-1]（メタクリレート）2.41ｇ（9.6mmol
e）、モノマー[2-2]（メタクリレート）5.33ｇ（19.2mm
ole）、モノマー[3-2]（メタクリレート）2.26ｇ（9.6m
mole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマ
ー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望
の樹脂7.07ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析し
たところ、Mw（重量平均分子量）が7300、分散度（Mw/M
n）が2.21であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、0.6 - 2.8（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6
ppmに強いシグナルが観測された。

【０１７５】実施例５１ 下記構造の樹脂の合成

【化８７】 モノマー[1-1]（メタクリレート）3.93ｇ（15.6mmol
e）、モノマー[2-16]（メタクリレート）4.83ｇ（13.9m
mole）、モノマー[3-2]（メタクリレート）1.23ｇ（5.2
mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇ
をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノ
マー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所
望の樹脂7.47ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析
したところ、Mw（重量平均分子量）が7800、分散度（Mw
/Mn）が2.35であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトル
では、0.6 - 2.8（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、
4.6 、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１７６】実施例５２ 下記構造の樹脂の合成

【化８８】 モノマー[1-1]（メタクリレート）2.76ｇ（11.0mmol
e）、モノマー [2-17]（メタクリレート）5.94ｇ（11.0
mmole）、モノマー[3-1]（メタクリレート）1.20ｇ（5.
5mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇ
をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノ
マー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所
望の樹脂7.53ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析
したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw
/Mn） が2.35であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクト
ルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.
2、4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１７７】実施例５３ 下記構造の樹脂の合成

【化８９】 モノマー[1-1]（メタクリレート）5.58ｇ（22.1mmol
e）、モノマー[2-26]（メタクリレート）2.85ｇ（15.5m
mole）、モノマー[3-2]（メタクリレート）1.20ｇ（5.5
mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇ
をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノ
マー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所
望の樹脂7.53ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析
したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw
/Mn）が2.35であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトル
では、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、
4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１７８】実施例５４ 下記構造の樹脂の合成

【化９０】 モノマー[1-1]（メタクリレート）2.41ｇ（9.6mmol
e）、モノマー[2-2]（メタクリレート）5.33ｇ（19.2mm
ole）、モノマー[3-6]（メタクリレート）2.26ｇ（9.6m
mole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマ
ー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望
の樹脂7.07ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析し
たところ、Mw（重量平均分子量）が7300、分散度（Mw/M
n）が2.21であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、0.6 - 2.8（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6
ppmに強いシグナルが観測された。

【０１７９】実施例５５ 下記構造の樹脂の合成

【化９１】 モノマー[1-1]（メタクリレート）3.93ｇ（15.6mmol
e）、モノマー[2-16]（メタクリレート）4.83ｇ（13.9m
mole）、モノマー[3-6]（メタクリレート）1.23ｇ（5.2
mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇ
をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノ
マー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所
望の樹脂7.40ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析
したところ、Mw（重量平均分子量）が7800、分散度（Mw
/Mn）が2.35であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトル
では、0.6 - 2.8（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、
4.6 、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１８０】実施例５６ 下記構造の樹脂の合成

【化９２】 モノマー[1-1]（メタクリレート）1.71ｇ（6.8mmol
e）、モノマー[2-15]（メタクリレート）6.28ｇ（18.7m
mole）、モノマー[3-6]（メタクリレート）2.00ｇ（8.5
mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇ
をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノ
マー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所
望の樹脂7.23ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析
したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw
/Mn）が2.35であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトル
では、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、
4.6 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１８１】実施例５７ 下記構造の樹脂の合成

【化９３】 モノマー[1-1]（メタクリレート）2.76ｇ（11.0mmol
e）、モノマー[2-17]（メタクリレート）5.94ｇ（11.0m
mole）、モノマー[3-6]（メタクリレート）1.20ｇ（5.5
mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇ
をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノ
マー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所
望の樹脂7.53ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析
したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw
/Mn）が2.35であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトル
では、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、
4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１８２】実施例５８ 下記構造の樹脂の合成

【化９４】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）5.58
ｇ（22.1mmole）、モノマー[2-26]（メタクリレート）
2.85ｇ（15.5mmole）、モノマー[3-6]（メタクリレー
ト）1.20ｇ（5.5mmole）、および開始剤（和光純薬工業
製V-65）0.99ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに
溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の
操作を行い、所望の樹脂7.03ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が85
00、分散度（Mw/Mn）が2.35であった。¹H-NMR（DMSO-d6
中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.
9、2.6、3.2、4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測され
た。

【０１８３】実施例５９ 下記構造の樹脂の合成

【化９５】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）3.23
ｇ（13.0mmole）、モノマー[2-19]（メタクリレート）
5.64ｇ（24.1mmole）、モノマー [3-27]1.09 ｇ（11.1m
mole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇを
入れ、酢酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させモノマー溶液とし
た。一方、還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸
底フラスコに酢酸ｎ−ブチル15ｇを張り込み、60℃に保
ち、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒
素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終了後、反応系
の温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応液をヘキ
サンとイソプロパノールの１：１混合液500mlに落と
し、生じた沈殿物をろ別した。回収した沈殿を減圧乾燥
後、酢酸ｎ−ブチル30ｇに溶解させ、上に述べた精製操
作を繰り返すことにより所望の樹脂6.98ｇを得た。回収
したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分
子量）が6800、分散度（Mw/Mn）が2.02であった。¹H-NM
R（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.7（ブロー
ド）1.9、2.6、3.2、3.6、4.6ppmに強いシグナルが観測
された。

【０１８４】実施例６０ 下記構造の樹脂の合成

【化９６】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）2.86
ｇ（11.3mmole）、モノマー[2-13]（メタクリレート）
6.05ｇ（18.9mmole）、モノマー[3-27] 0.74ｇ（7.6mmo
le）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.97ｇを酢
酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外
は実施例５９と同様の操作を行い、所望の樹脂6.98ｇを
得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw
（重量平均分子量）が6800、分散度（Mw/Mn）が2.02で
あった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 -
2.7（ブロード）0.8、1.9、2.6、3.2、3.6、4.6ppmに強
いシグナルが観測された。

【０１８５】実施例６１ 下記構造の樹脂の合成

【化９７】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）2.55
ｇ（10.1mmole）、モノマー[2-14]（メタクリレート）
6.85ｇ（16.3mmole）、モノマー[3-27] 0.60ｇ（6.2mmo
le）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを酢
酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外
は実施例５９と同様の操作を行い、所望の樹脂6.95ｇを
得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw
（重量平均分子量）が7200、分散度（Mw/Mn）が2.22で
あった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 -
2.7（ブロード）0.8、1.9、2.6、3.2、3.6、4.6、5.8 p
pmに強いシグナルが観測された。

【０１８６】実施例６２ 下記構造の樹脂の合成

【化９８】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）2.09
ｇ（8.3mmole）、モノマー[2-17]（メタクリレート）7.
42ｇ（15.6mmole）、モノマー[3-27] 0.49ｇ（5.0mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを酢
酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外
は実施例５９と同様の操作を行い、所望の樹脂6.95ｇを
得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw
（重量平均分子量）が7100、分散度（Mw/Mn）が2.07で
あった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 -
2.7（ブロード）0.8、1.9、2.6、3.2、3.6、4.6、5.8 p
pmに強いシグナルが観測された。

【０１８７】実施例６３ 下記構造の樹脂の合成

【化９９】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）4.89
ｇ（19.4mmole）、モノマー[2-26]（メタクリレート）
4.57ｇ（24.9 mmole）、モノマー[3-27] 0.53ｇ（5.5mm
ole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇを
入れ、酢酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させモノマー溶液とし
た。一方、還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸
底フラスコに酢酸ｎ−ブチル15ｇを張り込み、60℃に保
ち、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒
素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終了後、反応系
の温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応液を500m
lのヘキサンに落とし、生じた沈殿物をろ別した。回収
した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30ｇに溶解さ
せ、上に述べた精製操作を繰り返すことにより所望の樹
脂7.03ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したと
ころ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw/Mn）
が2.35であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、4.
6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。

【０１８８】実施例６４ 下記構造の樹脂の合成

【化１００】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-5] 2.67ｇ（17.8mmole）、モノマー[3-2
7] 1.74ｇ（17.8mmole）、モノマー[2-1]（アクリレー
ト）4.40ｇ（17.8mmole）、モノマー[1-1]（アクリレー
ト）1.41ｇ（5.9mmole）、および開始剤（和光純薬工業
製V-601）を1.02ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10ｇに溶解さ
せた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温
度を70℃に保ち、窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応
液をヘキサンとイソプロピルアルコールの1:1混合液500
mlに落とし、生じた沈殿物をろ別することで精製を行っ
た。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル 30ml
に溶解させ、上に述べた精製操作を繰り返すことにより
所望の樹脂7.20ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分
析したところ、Mw（重量平均分子量）が 9000、分散度
（Mw/Mn） が 2.77であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペ
クトルでは、1.0 - 2.8（ブロード）、1.9、2.2、2.6、
3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。

【０１８９】実施例６５ 下記構造の樹脂の合成

【化１０１】 モノマー[1-5] 2.67ｇ（17.8mmole）、モノマー[3-27]
1.74ｇ（17.8mmole）、モノマー[2-3]（アクリレート）
4.91ｇ（17.8mmole）、モノマー[1-1]（アクリレート）
1.41ｇ（5.9mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-
601）1.07ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマ
ー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所
望の樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析
したところ、Mw（重量平均分子量）が 9200、分散度（M
w/Mn） が 2.97であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペク
トルでは、1.0 - 2.8（ブロード）、1.9、2.2、2.6、3.
2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。

【０１９０】実施例６６ 下記構造の樹脂の合成

【化１０２】 モノマー[1-5] 2.67ｇ（17.8mmole）、モノマー[3-27]
1.74ｇ（17.4mmole）、モノマー[2-5]（アクリレート）
4.52ｇ（17.4mmole）、モノマー[1-1]（アクリレート）
1.38ｇ（5.8mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-
601）1.03ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマ
ー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所
望の樹脂7.35ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析
したところ、Mw（重量平均分子量）が 9100、分散度（M
w/Mn） が 2.67であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペク
トルでは、1.0 - 2.8（ブロード）、1.9、2.2、2.6、3.
2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。

【０１９１】実施例６７ 下記構造の樹脂の合成

【化１０３】 モノマー[1-5] 2.67ｇ（17.8mmole）、モノマー[3-27]
1.74ｇ（17.4mmole）、モノマー[2-7]（アクリレート）
4.52ｇ（17.4mmole）、モノマー[1-1]（アクリレート）
1.38ｇ（5.8mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-
601）1.03ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマ
ー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所
望の樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析
したところ、Mw（重量平均分子量）が 9000、分散度（M
w/Mn） が 2.80であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペク
トルでは、1.0 - 2.8（ブロード）、1.9、2.2、2.6、3.
2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。

【０１９２】実施例６８ 下記構造の樹脂の合成

【化１０４】 モノマー[1-5] 2.39ｇ（15.9mmole）、モノマー[3-27]
1.58ｇ（15.9mmole）、モノマー[2-13]（アクリレー
ト）4.86ｇ（17.4mmole）、モノマー[1-1]（アクリレー
ト）1.38ｇ（5.8mmole）、および開始剤（和光純薬工業
製V-601）1.02ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモ
ノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行
い、所望の樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 8600、分
散度（Mw/Mn） が 2.71であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）
スペクトルでは、1.0 - 2.8（ブロード）、1.9、2.2、
2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。

【０１９３】実施例６９ 下記構造の樹脂の合成

【化１０５】 モノマー[1-5] 2.39ｇ（15.9mmole）、モノマー[3-27]
1.58ｇ（15.9mmole）、モノマー[2-14]（アクリレー
ト）4.86ｇ（17.4mmole）、モノマー[1-1]（アクリレー
ト）1.38ｇ（5.8mmole）、および開始剤（和光純薬工業
製V-601）1.02ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモ
ノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行
い、所望の樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 8200、分
散度（Mw/Mn） が 2.69であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）
スペクトルでは、1.0 - 2.8（ブロード）、1.5、1.9、
2.2、2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された

【０１９４】実施例７０ 下記構造の樹脂の合成

【化１０６】 モノマー[1-5] 3.22ｇ（21.5mmole）、モノマー[3-27]
2.11ｇ（21.5mmole）、モノマー[2-25]（アクリレー
ト）1.66ｇ（12.9mmole）、モノマー[1-1]（アクリレー
ト）2.05ｇ（8.62mmole）、および開始剤（和光純薬工
業製V-601）0.90ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させて
モノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行
い、所望の樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 8200、分
散度（Mw/Mn） が 2.69であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）
スペクトルでは、1.0 - 2.8（ブロード）、1.5、2.6、
3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。

【０１９５】実施例７１ 下記構造の樹脂の合成

【化１０７】 モノマー[1-5] 2.73ｇ（18.2mmole）、モノマー[3-27]
1.78ｇ（18.2mmole）、モノマー[2-19]（メタクリレー
ト）4.26ｇ（18.2mmole）、モノマー[1-1]（メタクリレ
ート）1.44ｇ（6.1mmole）、および開始剤（和光純薬工
業製V-601）0.88ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させて
モノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行
い、所望の樹脂7.49ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 8800、分
散度（Mw/Mn） が 2.78であった。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）
スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.5、
1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測
された。

【０１９６】実施例７２ 下記構造の樹脂の合成

【化１０８】 モノマー[1-5] 1.04ｇ（6.9mmole）、モノマー[3-27]
0.67ｇ（6.9mmole）、モノマー[2-2]（メタクリレー
ト）5.10ｇ（18.3mmole）、モノマー[1-1]（メタクリレ
ート）3.27ｇ（13.7mmole）、および開始剤（和光純薬
工業製V-601）1.01ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させ
てモノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を
行い、所望の樹脂7.03ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 9400、
分散度（Mw/Mn） が 3.00であった。 ¹H-NMR（DMSO-d6
中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.
5、1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観
測された。

【０１９７】実施例７３ 下記構造の樹脂の合成

【化１０９】 モノマー[1-5] 1.79ｇ（11.9mmole）、モノマー[3-27]
1.16ｇ（11.9mmole）、モノマー[2-16]（メタクリレー
ト）4.95ｇ（14.2mmole）、モノマー[1-1]（メタクリレ
ート）2.26ｇ（9.5mmole）、および開始剤（和光純薬工
業製V-601）1.02ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させて
モノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行
い、所望の樹脂7.00ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 9000、分
散度（Mw/Mn） が 3.00であった。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）
スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.5、
1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 、5.8 ppmに明瞭なシグナル
が観測された。

【０１９８】実施例７４ 下記構造の樹脂の合成

【化１１０】 モノマー[1-5] 1.76ｇ（11.7mmole）、モノマー[3-27]
1.14ｇ（11.7mmole）、モノマー[2-15]（メタクリレー
ト）4.95ｇ（14.0mmole）、モノマー[1-1]（メタクリレ
ート）2.23ｇ（9.3mmole）、および開始剤（和光純薬工
業製V-601）1.01ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させて
モノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行
い、所望の樹脂7.18ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 9000、分
散度（Mw/Mn） が 3.00であった。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）
スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.5、
1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測
された。

【０１９９】実施例７５ 下記構造の樹脂の合成

【化１１１】 モノマー[1-5] 1.64ｇ（10.9mmole）、モノマー[3-27]
1.05ｇ（10.9mmole）、モノマー[2-17]（メタクリレー
ト）5.87ｇ（12.9mmole）、モノマー[1-1]（メタクリレ
ート）2.06ｇ（9.5mmole）、および開始剤（和光純薬工
業製V-601）1.06ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させて
モノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行
い、所望の樹脂7.01ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 9200、分
散度（Mw/Mn） が 3.04であった。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）
スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.5、
1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 、5.8 ppmに明瞭なシグナル
が観測された。

【０２００】実施例７６ 下記構造の樹脂の合成

【化１１２】 モノマー[1-5] 1.78ｇ（11.9mmole）、モノマー[3-27]
1.16ｇ（11.9mmole）、モノマー[2-26]（メタクリレー
ト）2.22ｇ（14.2mmole）、モノマー[1-1]（アクリレー
ト）2.24ｇ（9.5mmole）、および開始剤（和光純薬工業
製V-601）0.74ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモ
ノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行
い、所望の樹脂6.21ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 9000、分
散度（Mw/Mn） が 3.00であった。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）
スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.5、
1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 、5.8 ppmに明瞭なシグナル
が観測された。

【０２０１】実施例７７ 下記構造の樹脂の合成

【化１１３】 モノマー[1-5] 0.95ｇ（6.3mmole）、モノマー[3-27]
2.47ｇ（25.2mmole）、モノマー[2-34] 3.66ｇ（18.9mm
ole）、モノマー[1-1]（メタクリレート）3.00ｇ（12.6
mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）1.01ｇ
を酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマー溶液とし
た以外は実施例６４と同様の操作を行い、所望の樹脂7.
34ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が 8700、分散度（Mw/Mn）
が 2.66であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルで
は、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.5、1.9、2.2、2.
6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。

【０２０２】実施例７８ 下記構造の樹脂の合成

【化１１４】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-5] 2.96g（19.7mmole）、モノマー[2-34]
1.27ｇ（6.5mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート）
3.26ｇ（13.1mmole）、モノマー[3-27] 2.57ｇ（26.3 m
mole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01
ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラ
スコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒
素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソ
プロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じ
た沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈
殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30mlに溶解させ、上に
述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂
6.10ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が9900、分散度 (Mw/Mn) が
2.64であった。¹H-NMR(DMSO-d6中）スペクトルでは1.0
- 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、
4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０２０３】実施例７９ 下記構造の樹脂の合成

【化１１５】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-5] 2.49g（16.6mmole）、モノマー[2-34]
1.29ｇ（ 6.6 mmole）、モノマー[2-1]（アクリレー
ト） 3.29ｇ（13.3 mmole）、モノマー[3-27] 2.60ｇ
（26.6 mmole）、モノマー[3-28] 0.31ｇ（3.3 mmol
e）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入
れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラスコ
内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰
囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロ
ピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈
殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を
減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30mlに溶解させ、上に述べ
た沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.10
ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、
Mw（重量平均分子量）が10100、分散度 (Mw/Mn) が2.77
であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 -3.
1(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 p
pmにシグナルが観測された。

【０２０４】実施例８０ 下記構造の樹脂の合成

【化１１６】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-5] 2.46g（16.4mmole）、モノマー[2-34]
1.28ｇ（ 6.6 mmole）、モノマー[2-2]（アクリレー
ト） 3.76ｇ（14.2 mmole）、モノマー[3-27]1.99ｇ（2
0.2 mmole）、モノマー[3-28] 0.51ｇ（5.5 mmole）、
および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、
酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラスコ内を
窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気
下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピル
アルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物
を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧
乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30mlに溶解させ、上に述べた沈
澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.10ｇを
得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw
（重量平均分子量）が11000、分散度 (Mw/Mn) が3.03で
あった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 -3.4
(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 pp
mにシグナルが観測された。

【０２０５】実施例８１ 下記構造の樹脂の合成

【化１１７】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-5] 2.47g（16.5 mmole）、モノマー[2-1]
（アクリレート） 2.73ｇ（11.0 mmole）、モノマー[2-
2]（アクリレート）3.17ｇ（12.0 mmole）、モノマー[3
-27] 1.62ｇ（16.5 mmole）および開始剤（和光純薬工
業製V-601）を1.01ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解さ
せた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温
度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液
をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500m
lに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行な
った。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30ml
に溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことに
より所望の樹脂 6.05ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が9000、分
散度 (Mw/Mn) が2.67であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）ス
ペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、
2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０２０６】実施例８２ 下記構造の樹脂の合成

【化１１８】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-5] 2.98g（19.9mmole）、モノマー[2-1]
（アクリレート） 2.47ｇ（9.9 mmole）、モノマー[2-
2]（アクリレート）2.62ｇ（9.9mmole）、モノマー[3-2
7] 1.46ｇ（14.9mmole）、モノマー[3-28] 0.47ｇ（5.0
mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.0
1ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラ
スコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒
素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソ
プロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じ
た沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈
殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30mlに溶解させ、上に
述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂
6.61ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が10500、分散度 (Mw/Mn) が
2.99であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0
- 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、
4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０２０７】実施例８３ 下記構造の樹脂の合成

【化１１９】 三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）6.89ｇ
（28.8mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート）1.02ｇ
（4.1mmole）、モノマー[2-2]（アクリレート）2.17ｇ
（8.2 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）
1.00ｇを 入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに
溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管、攪拌子、
3方コックを備えた100ml丸底フラスコにＴＨＦ15ｇを張
り込み、70℃に保ち、先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送
液終了後、反応系の温度を70℃に保ち、10時間攪拌した
後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿物
をろ別した。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30ｇに
溶解させ、上に述べた精製操作を繰り返すことにより所
望の樹脂 7.81ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分
析したところ、Mw（重量平均分子量）が7500、分散度
（Mw/Mn） が2.31であった。¹H-NMR （DMSO-d6中）スペ
クトルでは、1.0 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、
4.6 ppmに強いシグナルが観測された。

【０２０８】実施例８４ 下記構造の樹脂の合成

【化１２０】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-1]（アクリレート）6.33 g（26.8mmol
e）、モノマー[2-34] 0.87ｇ（4.5 mmole）、モノマー
[2-2]（アクリレート）2.36ｇ（8.9 mmole）、モノマー
[3-27] 0.43ｇ（4.5 mmole）、および開始剤（和光純薬
工業製V-601）を1.01ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに
溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応
系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。
反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合
液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製
を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに
溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことによ
り所望の樹脂 6.74ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が10300、分
散度 (Mw/Mn) が2.99であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）ス
ペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、
2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０２０９】実施例８５ 下記構造の樹脂の合成

【化１２１】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-1]（アクリレート）7.61g（32.3mmol
e）、モノマー[2-34] 0.89ｇ（4.6 mmole）、モノマー
[2-1]（アクリレート）1.05ｇ（4.2 mmole）、モノマー
[3-27] 0.45ｇ（4.6mmole）、および開始剤（和光純薬
工業製V-601）を1.01ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに
溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応
系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。
反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合
液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製
を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに
溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことによ
り所望の樹脂 6.74ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6000、分散
度 (Mw/Mn) が2.31であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペ
クトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.
8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０２１０】実施例８６ 下記構造の樹脂の合成

【化１２２】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-1]（アクリレート）4.00g（17.0 mmol
e）、モノマー[1-5] 1.27ｇ（8.5mmole）、モノマー[2-
34] 1.64ｇ（8.5 mmole）、モノマー[2-1]（アクリレー
ト）1.40ｇ（5.7mmole）、モノマー[3-27] 1.66ｇ（16.
9 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.
01ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに溶解させた。続い
てフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に
保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサン
とイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落と
し、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回
収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に
述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂6.
31ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が6600、分散度 (Mw/Mn) が
2.20であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0
- 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、
4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０２１１】実施例８７ 下記構造の樹脂の合成

【化１２３】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-1]（アクリレート）1.45g（6.1 mmol
e）、モノマー[1-5] 1.38ｇ（9.2mmole）、モノマー[2-
34]1.79ｇ（9.2 mmole）、モノマー[2-1]（アクリレー
ト）1.52ｇ（6.1mmole）、モノマー[3-27]2.41ｇ（24.6
mmole）、モノマー[3-28] 1.45ｇ（15.4mmole）、およ
び開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、酢酸
ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素
置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、
6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアル
コール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾
別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥
後、酢酸ｎ−ブチル30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精
製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.99ｇを得
た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重
量平均分子量）が6800、分散度 (Mw/Mn) が2.09であっ
た。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブ
ロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmに
シグナルが観測された。

【０２１２】実施例８８ 下記構造の樹脂の合成

【化１２４】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-1]（アクリレート）2.61g（11.0 mmol
e）、モノマー[1-5] 1.24ｇ（8.3mmole）、モノマー[2-
34]1.61ｇ（8.3 mmole）、モノマー[2-2]（アクリレー
ト）2.92ｇ（11.0mmole）、モノマー[3-27]1.62ｇ（16.
6 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.
01ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに溶解させた。続い
てフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に
保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサン
とイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落と
し、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回
収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に
述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂
6.58ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が6500、分散度 (Mw/Mn) が
2.42であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0
- 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、
4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０２１３】実施例８９ 下記構造の樹脂の合成

【化１２５】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-1]（アクリレート）2.73g（11.5mmol
e）、モノマー[1-5]0.86ｇ（5.8mmole）、モノマー[2-3
4] 1.12ｇ（5.8 mmole）、モノマー[2-2]（アクリレー
ト）3.05ｇ（11.5mmole）、モノマー[3-27]1.70ｇ（17.
3 mmole）、モノマー[3-28]0.54ｇ（5.8mmole）、およ
び開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、γ−
ブチロラクトン10gに溶解させた。続いてフラスコ内を
窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気
下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピル
アルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物
を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧
乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操
作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.14ｇを得た。回
収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均
分子量）が7500、分散度 (Mw/Mn) が2.22であった。¹H-
NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロー
ド）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグ
ナルが観測された。

【０２１４】実施例９０ 下記構造の樹脂の合成

【化１２６】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-1]（アクリレート）2.35g（10.0 mmol
e）、モノマー[1-5]1.49ｇ（10.0mmole）、モノマー[2-
1] （アクリレート）1.24ｇ（5.0 mmole）、モノマー[2
-2]（アクリレート）3.94ｇ（14.9 mmole）、モノマー
[3-27]0.98ｇ（10.0 mmole）、および開始剤（和光純薬
工業製V-601）を1.01ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに
溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応
系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。
反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合
液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製
を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに
溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことによ
り所望の樹脂 6.05ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6900、分散
度 (Mw/Mn) が2.04であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペ
クトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.
8、3.7、4.2 、4.6ppmにシグナルが観測された。

【０２１５】実施例９１ 下記構造の樹脂の合成

【化１２７】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-1]（アクリレート）1.73g（7.3mmole）、
モノマー[1-5]2.19ｇ（14.6mmole）、モノマー[2-1]
（アクリレート）1.21ｇ（4.9 mmole）、モノマー[2-2]
（アクリレート）3.22ｇ（12.2 mmole）、モノマー[3-2
7]1.19ｇ（12.2 mmole）、モノマー[3-28]0.46ｇ（4.9
mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01
ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラ
スコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒
素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソ
プロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じ
た沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈
殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に述べた沈
澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 5.94ｇを
得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw
（重量平均分子量）が6200、分散度 (Mw/Mn)が2.13であ
った。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4
(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 pp
mにシグナルが観測された。

【０２１６】実施例９２ 下記構造の樹脂の合成

【化１２８】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
に、モノマー[1-5]1.44ｇ（9.6mmole）、モノマー[2-2]
（アクリレート）7.62ｇ（28.8 mmole）、モノマー[3-2
7]0.94ｇ（9.6 mmole）、および開始剤（和光純薬工業
製V-601）を1.00ｇ入れ、酢酸ブチル10gに溶解させた。
続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70
℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキ
サンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落
とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。
回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上
に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂
6.74ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したと
ころ、Mw（重量平均分子量）が7300、分散度 (Mw/Mn)
が2.06であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは
1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2
、4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０２１７】実施例９３ 下記構造の樹脂の合成

【化１２９】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-1]（アクリレート）1.71g（7.3 mmol
e）、モノマー[1-5]2.12ｇ（14.5mmole）、モノマー[2-
2]（アクリレート）4.47ｇ（16.9mmole）、モノマー[3-
27]1.19ｇ（12.1mmole）、モノマー[3-28]0.45ｇ（4.8
mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.00
ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラ
スコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒
素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソ
プロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じ
た沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈
殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30mlに溶解させ、上に
述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂
5.78ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が5900、分散度 (Mw/Mn) が
2.00であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0
- 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、
4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０２１８】実施例９４ 下記構造の樹脂の合成

【化１３０】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-1]（アクリレート）5.45g（23.1mmol
e）、モノマー[2-2]（アクリレート）3.66ｇ（13.9mmol
e）、モノマー[3-27]0.45ｇ（4.6mmole）、モノマー[3-
28]0.43ｇ（4.6 mmole）、および開始剤（和光純薬工業
製V-601）を1.00ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに溶解
させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の
温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応
液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液50
0mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行
なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解
させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所
望の樹脂 5.78ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分
析したところ、Mw（重量平均分子量）が5900、分散度
(Mw/Mn) が2.00であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペク
トルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、
3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０２１９】実施例９５ 下記構造の樹脂の合成

【化１３１】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-5] 2.96g（19.7mmole）、モノマー[2-34]
1.27ｇ（6.5mmole）、モノマー[2-1]（メタクリレー
ト） 3.47ｇ（13.1mmole）、モノマー[3-27] 2.57ｇ（2
6.3 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を
1.03ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いて
フラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保
ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンと
イソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、
生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収し
た沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30mlに溶解させ、
上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹
脂 6.25ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析した
ところ、Mw（重量平均分子量）が8900、分散度 (Mw/Mn)
が2.44であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは
1.0 - 3.4(ブロード）、0.8、1.5、1.9、2.2、2.8、3.
7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０２２０】実施例９６ 下記構造の樹脂の合成

【化１３２】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-1]（アクリレート）2.61g（11.0 mmol
e）、モノマー[1-5] 1.24ｇ（8.3mmole）、モノマー[2-
34]1.61ｇ（8.3 mmole）、モノマー[2-2](メタクリレー
ト）3.07ｇ（11.0 mmole）、モノマー[3-27]1.62ｇ（1
6.6 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を
1.03ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに溶解させた。続
いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃
に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサ
ンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落と
し、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回
収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に
述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂6.
71ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Mw（重量平均分子量）が7400、分散度 (Mw/Mn) が
2.32であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは0.6
- 3.4(ブロード）、0.8、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、
4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０２２１】実施例９７ 下記構造の樹脂の合成

【化１３３】 還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコ
にモノマー[1-1]（メタクリレート）5.77g（23.1mmol
e）、モノマー[2-2]（アクリレート）3.66ｇ（13.9mmol
e）、モノマー[3-27]0.45ｇ（4.6mmole）、モノマー[3-
28]0.43ｇ（4.6mmole）、および開始剤（和光純薬工業
製V-601）を1.05ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに溶解
させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の
温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応
液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液50
0mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行
なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解
させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所
望の樹脂 5.78ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分
析したところ、Mw（重量平均分子量）が7900、分散度
(Mw/Mn) が2.18であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペク
トルでは0.6 - 3.4(ブロード）、0.8、1.5、1.9、2.2、
2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０２２２】試験例 実施例で得られたポリマー１００重量部とトリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部
とを溶媒である乳酸エチルと混合し、ポリマー濃度１７
重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この
フォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピ
ンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光
層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５
０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキ
シマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ
／ｃｍ²で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポス
トベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水
でリンスしたところ、何れの場合も、０．２５μｍのラ
イン・アンド・スペースパターンが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 沖野 剛史 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 浅川 鋼児 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 信田 直美 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 舩木 克典 兵庫県姫路市網干区新在家1367−５ (72)発明者 堤 聖晴 兵庫県姫路市網干区新在家940 (72)発明者 宝来 晃 兵庫県姫路市網干区新在家940 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA09 AA14 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ00 CB08 CB10 CB14 CB41 FA17 4J002 BB161 BG011 BG071 BH021 EB006 EE056 EQ016 EU026 EU186 EV216 EV246 EV296 EV326 FD206 GP03 4J100 AJ02R AK32R AL03Q AL08P AL08Q AL08R AR09P AR11Q AR11R BA03Q BA03R BA11P BA11Q BA11R BA15Q BA16R BA20Q BC08R BC09Q BC09R BC12R BC53P BC53Q BC53R CA03 CA04 CA05 CA06 DA39 JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ia）及び（Ib） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^f及びＲ
   ^gは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示
   し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は−ＣＨ₂−又は−ＣＯ−Ｏ−を示
   す。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも１つは−ＣＯ−
   Ｏ−である。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示
   す）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも
   １種のモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合
   物。
2. 【請求項２】 式（Ia）及び（Ib）で表されるモノマー
   単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位と、
   下記式（IIa）〜（IIg） 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ
   ³は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を
   示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素原
   子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ⁷及びＲ
   ⁸は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又
   は−ＣＯＯＲ⁹基を示し、Ｒ⁹はｔ−ブチル基、２−テト
   ラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は
   ２−オキセパニル基を示す。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、同一又は
   異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示
   す。Ｒ¹²は、式中に示される酸素原子との結合部位に第
   ３級炭素原子を有する炭化水素基を示す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及
   びＲ¹⁵は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を
   示す。Ｒ¹⁶はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル
   基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル
   基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）から選択された少
   なくとも１種のモノマー単位とを含む請求項１記載のフ
   ォトレジスト用高分子化合物。
3. 【請求項３】 さらに、下記式（IIIa）〜（IIIg） 【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹⁷及び
   Ｒ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基
   又はカルボキシル基を示し、Ｒ¹⁹はヒドロキシル基、オ
   キソ基又はカルボキシル基を示す。Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、
   Ｒ²³及びＲ²⁴は、同一又は異なって、水素原子又はメチ
   ル基を示す。Ｒ²⁵は、同一又は異なって、水素原子又は
   メチル基を示す。Ｒ²⁶はトリシクロ［５．２．１．０
   ^2,6］デシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１
   ^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、ノルボルニル基、イ
   ソボルニル基又は２−ノルボルニルメチル基を示し、Ｒ
   ²⁷はＲ ²⁶の置換基であり、水素原子、ヒドロキシル基、
   ヒドロキシメチル基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ²⁸
   基を示し、Ｒ²⁸はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラ
   ニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパ
   ニル基を示す。Ｒ²⁹は水素原子又はヒドロキシル基を示
   す）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも
   １種のモノマー単位を含む請求項１又は２記載のフォト
   レジスト用高分子化合物。
4. 【請求項４】 Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメ
   ーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１２（ｃａ
   ｌ／ｃｍ³）^1/2の範囲であることを特徴とするフォトレ
   ジスト用高分子化合物。
5. 【請求項５】 Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメ
   ーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１２（ｃａ
   ｌ／ｃｍ³）^1/2の範囲である請求項１〜３の何れかの項
   に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
6. 【請求項６】 下記式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²及びＲ³は、
   同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ^5a及
   びＲ²⁹は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシ
   ル基を示す。ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは各モノマー単位
   のポリマーにおけるモル分率を示し、それぞれ０以上
   ０．９以下の実数であり、これらの総計は０．９〜１．
   ０の範囲にある。ｔ及びｖの少なくとも一方は正の数、
   ｓ及びｗの少なくとも一方は正の数であり、ｒ＋ｓ＋ｔ
   は０．７×ｕ〜１．３×ｕの範囲にある。また、ｒ＋ｓ
   ＋ｔ＋ｕ＞０で且つｖ＋ｗ＞０の場合、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ
   ＞ｖ＋ｗである。式中に示されるモノマー単位以外のモ
   ノマー単位をモル分率で最大０．１含んでいてもよい）
   で表される共重合構造を有する請求項１〜５の何れかの
   項に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れかの項に記載のフォ
   トレジスト用高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含
   むフォトレジスト用樹脂組成物。