JP2002031890A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体デバイスの製造において、ラインエッジ
ラフネスが改善され、現像欠陥の発生が軽減されたポジ
型フォトレジスト組成物を提供すること。 【解決手段】特定の繰り返し構造単位を含有し、酸の作
用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹
脂、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジス
ト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造においてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロ
キシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない
（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合
物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されてい
る。例えば特開平７−１９９４６７号、同７−２５２３
２４号等がある。中でも特開平６−２８９６１５号では
アクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基が
エステル結合した樹脂が開示されている。

【０００５】さらに特開平７−２３４５１１号ではアク
リル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し構造単位
とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロ
ファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が
得られていないのが実情である。更にまた、ドライエッ
チング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入され
た樹脂が提案されている。特開平９−７３１７３号、特
開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公
報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶
性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、ア
ルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合
物を用いたレジスト材料が記載されている。

【０００６】また、特開平９−９０６３７号、同１０−
２０７０６９号、同１０−２７４８５２号公報には、特
定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレジスト組
成物が記載されている。

【０００７】０．１８μｍ及び０．１３μｍ以下のデザ
インルールを用いたデバイスを製造するリソグラフィプ
ロセスは露光放射として波長１９３ｎｍの光を使用する
ことが多いため、エチレン系不飽和性をあまり含まない
レジストポリマーが所望される。 特開平１０−１０７
３９号及び特開平１０−３０７４０１号では、波長１９
３ｎｍに対する透明性は改善されているものの、必ずし
も高感度とは言えず０．１３μｍ以降のリソグラフィー
を考えた場合には解像力が不足するなどのレジスト性能
が不足している。

【０００８】特開平１０−１３０３４０号公報には、ノ
ルボルネン構造を主鎖に有する特定の繰り返し構造単位
を有するターポリマーを含有する化学増幅型のレジスト
が開示されている。また、特開平２０００−２６４４６
号は、ラクトン構造を有する(メタ）アクリレートを繰
り返し単位として含有するポリマーの使用により優れた
解像特性を有するＡｒＦ露光用レジストを提供すること
を開示している。

【０００９】しかしながら、このような化学増幅型のレ
ジストは、ラインエッジラフネス、現像時の欠陥の発生
の問題を有していた。ラインエッジラフネスとは、レジ
ストのラインパターンと基板界面のエッジがレジストの
特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変
動するために、パターンを真上から見たときにエッジが
凸凹に見えることをいう。この凸凹によりパターンの解
像力が妨げられたり、レジストをマスクとするエッチン
グ工程により転写され、電気特性を劣化させる為歩留り
を低下する。特にレジストパターンサイズがクオーター
ミクロン以下になるに伴い、ラインエッジラフネスの改
善の要求が高まってきているが、改善の指針はこれまで
ほとんど開示されていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、半導体デバイスの製造において、ラインエッジラフ
ネス及び現像欠陥の発生が軽減されたポジ型フォトレジ
スト組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、特定の構造の繰り返し構造単位を有する酸分解性樹
脂を使用することにより、本発明の目的が達成されるこ
とを知り、本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成
によって達成される。

【００１２】（１）（Ａ）下記一般式（ＮＩ）で示され
る繰り返し構造単位、下記一般式（ＮＩＩ）で示される
繰り返し構造単位、及び下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−
４）のいずれかで表される基を有する繰り返し構造単位
を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
速度が増加する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の
照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴と
するポジ型フォトレジスト組成物。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】一般式（ＮＩ）中、Ｒｎ₁〜Ｒｎ₄は、各々
独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基
を表す。ａは０または１である。一般式（ＮII）中、Ｒ
ｎ₅は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、
アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から
選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｗは、−Ｃ（Ｒｎａ）（Ｒｎｂ）（Ｒｎｃ）で表さ
れる基あるいは−ＣＨ（Ｒｎｄ）−Ｏ−Ｒｎｅで表され
る基を表す。ここで、Ｒｎａ、Ｒｎｂ、Ｒｎｃは、各
々、置換基としてハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシ
ロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直
鎖状あるいは分岐状アルキル基又は脂環式炭化水素基を
表す。ただし、ＲｎａとＲｎｂは、互いに結合して共通
に結合している炭素原子とともに脂環式環を形成しても
よい。この場合、Ｒｎｃは炭素数１〜４のアルキル基で
ある。Ｒｎｄとしては、水素原子又はアルキル基を表
す。Ｒｎｅとしては、置換基としてハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数
１〜２０の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は脂環式
炭化水素基を表す。一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中、
Ｒ₁〜Ｒ₅は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置
換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
基又はアルケニル基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₅の内の２つは、結
合して環を形成してもよい。

【００１７】（２）上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式
（ＮIII）で示される繰り返し構造単位を含有すること
を特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト
組成物。

【００１８】

【化８】

【００１９】式（ＮIII）中：Ｚ₁は、−Ｏ−又は−Ｎ
（Ｒｎ₆）−を表す。ここでＲｎ₆は、水素原子、水酸基
又は−ＯＳＯ₂−Ｒｎ₇を表す。Ｒｎ₇は、アルキル基、
ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表
す。 （３） 更に（Ｄ）有機塩基性化合物、及び（Ｅ）フッ
素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを
特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型フォ
トレジスト組成物。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。 〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともい
う）。酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式
（ＮＩ）において、Ｒｎ₁〜Ｒｎ₄は、水素原子又は置換
基を有しても良いアルキル基を表す。Ｒｎ₁〜Ｒｎ₄のア
ルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的に
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができ
る。このアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられ
る。一般式（ＮＩ）中、ａは０または１である。

【００２１】酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一
般式（ＮII）中、Ｒｎ₅は、水素原子又はメチル基を表
す。一般式（ＮII）において、Ａのアルキレン基として
は、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（ＮI
I）において、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素
数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げ
ることができる。

【００２２】一般式（ＮII）におけるＷは、エステル構
造（−ＣＯＯ−）と一緒になって酸の作用により分解す
る基を構成する基であり、−Ｃ（Ｒｎａ）（Ｒｎｂ）
（Ｒｎｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｎｄ）−Ｏ
−Ｒｎｅで表される基を表す。ここで、Ｒｎａ、Ｒｎ
ｂ、Ｒｎｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数
１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は脂
環式炭化水素基を表す。ただし、ＲｎａとＲｎｂは、互
いに結合して共通に結合している炭素原子とともに脂環
式環を形成してもよい。この場合、Ｒｎｃは炭素数１〜
４のアルキル基である。Ｒｎｄとしては、水素原子又は
アルキル基を表す。Ｒｎｅとしては、置換基としてハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素
数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。

【００２３】Ｒｎａ、Ｒｎｂ、Ｒｎｃ、Ｒｎｅの炭素数
１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基として
は、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは
炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基を好ましく挙げることができる。 Ｒｎｄ
のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好
ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ
ｎａ、Ｒｎｂ、Ｒｎｃ、Ｒｎｅとしての脂環式炭化水素
基、及び、ＲｎａとＲｎｂとが互いに結合して形成する
脂環式環は、炭素数３〜３０が好ましく、更に４〜２５
が好ましく、特に５〜２０個が好ましい。これらは置換
基を有していてもよい。

【００２４】以下、これらの脂環式環の構造例を示す。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルアダマン
チル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラ
シクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル
基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げるこ
とができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリ
ン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデ
カニル基、シクロドデカニル基である。

【００２８】Ｒｎａ、Ｒｎｂ、Ｒｎｃ、Ｒｎｅとしての
炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基
及び脂環式炭化水素基、及びＲｎａとＲｎｂとが互いに
結合して形成する脂環式環が有しうる置換基については
以下のものが挙げられる。アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基におけるアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。アシル基としてはホルミル基、べ
ンゾイル基等が挙げられる。アシロキシ基としては、プ
ロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙
げられる。Ｒｎａ、Ｒｎｂ、Ｒｎｃ、Ｒｎｅとして脂環
式炭化水素基、及びＲｎａとＲｎｂとが互いに結合して
形成する脂環式環については、上記置換基に加えて、ア
ルキル基を置換基として有してもよい。 例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜
４のものがを挙げることができる。

【００２９】一般式（ＮII）のＷとして好ましくは、ｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基、２−シクロヘキシル−２−
プロピル基、１−メチルシクロヘキシル基等の３級アル
キル基、エトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基
等のアルコキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−
イソプロポキシエチル基等の１−アルコキシエチル基ア
ダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロ
ール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を
挙げることができる。

【００３０】以下、一般式（ＮＩ）で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００３１】

【化１１】

【００３２】以下、一般式（ＮII）で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】本発明の酸分解性樹脂は、更に上記一般式
（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれかで表される基を有す
る繰り返し単位を含む。一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）
において、Ｒ₁〜Ｒ₅におけるアルキル基としては、直鎖
状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有してい
てもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素
数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ま
しく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるい
は分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基である。Ｒ₁〜Ｒ₅におけるシクロアル
キル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₅
におけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のも
のが好ましい。また、Ｒ₁〜Ｒ₅の内の２つが結合して形
成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン
環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオク
タン環等の３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｉ
−１）〜（Ｉ−４）におけるＲ₁〜Ｒ₅は、環状骨格を構
成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。

【００３８】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。一
般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される基を有する繰り
返し単位として好ましいものとして、下記一般式（Ａ
Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【００３９】

【化１６】

【００４０】一般式（ＡＩ）中、Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のア
ルキル基を表す。Ｒのアルキル基が有していてもよい好
ましい置換基としては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−
４）におけるＲ₁としてのアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基として先に例示したものが挙げられ
る。Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒは水
素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル基、エス
テル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組
み合わせた２価の基を表す。Ｂは、一般式（Ｉ−１）〜
（Ｉ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’
において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下
記式のものが挙げられる。

【００４１】

【化１７】

【００４２】上記式において、Ｒａ、Ｒｂは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。以下
に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を
挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものでは
ない。

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】本発明の（Ａ）酸分解性樹脂は、更に上記
一般式（ＮIII）で示される繰り返し単位を含有するこ
とができる。

【００５１】一般式（ＮIII）において、Ｚ₁は、−Ｏ−
又は−Ｎ（Ｒｎ₆）−を表す。ここでＲｎ₆は、水素原
子、水酸基又は−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒｎ₇を表す。Ｒｎ₇は、
アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟
脳残基を表す。

【００５２】上記Ｒｎ₇におけるアルキル基としては、
炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が
好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状ある
いは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
である。

【００５３】上記Ｒｎ₇ におけるハロアルキル基として
はトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペン
タデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙
げることができる。上記Ｒｎ₇におけるシクロアルキル
基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基等を挙げることができる。

【００５４】以下、一般式（ＮIII）で示される繰り返
し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。

【００５８】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。

【００５９】このような単量体として、例えばアクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不
飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【００６０】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基
の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【００６１】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【００６２】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【００６３】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【００６４】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【００６５】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【００６６】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。

【００６７】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。

【００６８】その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。

【００６９】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【００７０】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。

【００７１】酸分解性樹脂中の一般式（ＮＩ）で示され
る繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位
中、２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８
〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％であ
る。また、酸分解性樹脂中、一般式（ＮII）で示される
繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、
２〜５０モル％が好ましく、より好ましくは４〜４５モ
ル％、更に好ましくは６〜４０モル％である。酸分解性
樹脂中、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される基を
有する繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単
位中、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは３〜
２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。酸
分解性樹脂中、一般式（ＮIII）で示される繰り返し構
造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜８０モ
ル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更
に好ましくは３０〜６０モル％である。

【００７２】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、一般式（ＮＩ）及び（ＮII）で示される繰り返し
構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が
好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ま
しくは８０モル％以下である。尚、本発明の組成物がＡ
ｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光に対する透明性の観点
から、酸分解性樹脂は芳香族環を含まないことが好まし
い。

【００７３】上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）
で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より
好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましく
は２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは
２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、
耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これら
のバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に
用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル
重合）合成することができる。

【００７４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量
は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、よ
り好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【００７５】以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の
繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示
す。

【００７６】

【化２７】

【００７７】

【化２８】

【００７８】

【化２９】

【００７９】〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（光酸発生剤） 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。本発明で使用
される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特
に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレー
ザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、
分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及び
それらの混合物を適宜に選択して使用することができ
る。

【００８０】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。

【００８１】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００８２】上記電子線の照射により分解して酸を発生
する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて
以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００８３】

【化３０】

【００８４】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００８５】

【化３１】

【００８６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００８７】

【化３２】

【００８８】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。

【００８９】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【００９０】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００９１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９２】

【化３３】

【００９３】

【化３４】

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】

【化３７】

【００９７】

【化３８】

【００９８】

【化３９】

【００９９】

【化４０】

【０１００】

【化４１】

【０１０１】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【０１０２】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１０３】

【化４２】

【０１０４】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【０１０５】

【化４３】

【０１０６】

【化４４】

【０１０７】

【化４５】

【０１０８】

【化４６】

【０１０９】

【化４７】

【０１１０】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１１１】

【化４８】

【０１１２】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０１１３】

【化４９】

【０１１４】

【化５０】

【０１１５】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１〜３０重量％の
範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に
好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。光
酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感
度が低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より
多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイル
の悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなる
傾向がある。

【０１１６】〔３〕（Ｃ）有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい（Ｃ）有機塩基性
化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物であ
る。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。（Ｃ）有機
塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が
改良される。（Ｃ）有機塩基性化合物としては、例えば
下記の構造を有する化合物を挙げることができる。

【０１１７】

【化５１】

【０１１８】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。

【０１１９】

【化５２】

【０１２０】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１２１】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。

【０１２２】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。中でも、１，５−ジ
アザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、
ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

【０１２３】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合
物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に
対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．
０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記
有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１
０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪
化する傾向がある。

【０１２４】〔４〕（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤 本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくは
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素
原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは
２種以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型フ
ォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性
剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。

【０１２５】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭
硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【０１２６】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。上記の他に
使用することのできる界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の
固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ま
しくは１重量部以下である。

【０１２７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
塗布溶剤として、例えば、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコール
モノアルキルエーテルカルボキシレート類、乳酸メチ
ル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノ
ン、γ−ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピ
オン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
フォキシド、酢酸エステル、鎖状ケトン、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート等から選ばれる少な
くとも１種の溶剤を用いて塗布される。

【０１２８】本発明において、上記各成分を含むレジス
ト組成物の固形分を、上記溶剤中に固形分濃度として、
好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは５〜２２重
量％、更に好ましくは７〜２０重量％溶解させ使用され
る。

【０１２９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進さ
せる化合物等を含有させることができる。

【０１３０】本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明におい
ては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜
を使用することができる。

【０１３１】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製の
ＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。

【０１３２】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１３３】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１３５】（１）樹脂（１）の合成 上記例示樹脂（１）を構成しているノルボルネン、ｔ−
ブチルアクリレート、無水マレイン酸、ラクトンモノマ
ーをモル比で３５／２０／３５／１０で反応容器に仕込
み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０重量％の
溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。
反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始
剤Ｖ−６０１を１．５mol％加え反応を開始させた。１
０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで
２倍に希釈した後、５倍量のtert-ブチルメチルエーテ
ル／ヘキサン＝１／２混合溶媒（重量比）に投入し白色
粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケ
トンに溶解させ５倍量のtert-ブチルメチルエーテル／
ヘキサン＝１／２混合溶媒（重量比）に投入し白色粉体
を析出させ、濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂
（１）を得た。得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子
量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１５８００
（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹
脂（１）の組成は、本発明のノルボルネン／ｔ−ブチル
アクリレート／無水マレイン酸／本発明のラクトンモノ
マーのモル比として３１／１９／４４／６であった。合
成例（１）と同様の方法で以下、樹脂（２）〜（９）を
合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表
１に示す。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】実施例１〜１８及び比較例 （ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）上記合成
例で合成した樹脂（下記表２に示す）をそれぞれ２ｇ、
表２に示す、光酸発生剤１１０ｍｇ、有機塩基性化合物
５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、固形分１０重量％
の割合で表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミ
クロフィルターで濾過し、実施例１〜１８のポジ型レジ
スト組成物を調製した。また、比較例１として、各々表
２に示した上記樹脂、光酸発生剤及び溶剤を用いる以外
は、上記実施例１と同様にポジ型レジスト組成物を調製
した。

【０１３８】溶剤としては、 Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ２：酢酸ブチル Ｓ３：２−ヘプタノン Ｓ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ５：エトキシエチルプロピオネート Ｓ６：γ−ブチロラクトン Ｓ７：エチレンカーボネート Ｓ８：プロピレンカーボネート 混合溶剤使用の場合は重量比である。

【０１３９】界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０１４０】有機塩基性化合物として、 １：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセン） ２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン） ３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール） を表す。

【０１４１】比較例で使用された樹脂 樹脂Ｒ： 特開平２０００−２６４４６号の実施例２０
で使用された下記構造を有する樹脂

【０１４２】

【化５３】

【０１４３】 ｘ＝ｙ＝０．５ 重量平均分子量１３０００

【０１４４】

【表２】

【０１４５】（評価試験）シリコンウエハー上に上記で
調整したレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークし
て０．２０μｍの膜厚で塗設した。

【０１４６】こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシ
マレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３０
０）に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら
露光した。その後クリーンルーム内で１５５℃、９０秒
加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド現像液（２．３８重量％）で６０秒間現像し、蒸留水
でリンス、乾燥してパターンを得た。

【０１４７】〔ラインエッジラフネス〕マスクにおける
１４０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量によ
り得られた１４０ｎｍのラインパターンの長手方向のエ
ッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線か
らの距離を（株）日立製作所製Ｓ−８８４０により５０
ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
値が小さいほど良好な性能であることを示す。

【０１４８】〔現像欠陥〕：６インチのＢａｒｅ Ｓｉ
基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着
式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次
に、０．２０μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ
Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＡｒＦ
エキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機
９３００）により露光した後、露光後加熱を１５５℃で
９０秒間行った。引き続き２．３８重量％ＴＭＡＨ（テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒
間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥し
た。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコ
ール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測
定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。これ
らの評価結果を表３に示す。

【０１４９】

【表３】

【０１５０】上記表３に示すように、本発明のポジ型フ
ォトレジスト組成物は、評価項目全てにおいて優れた性
能を示した。

【０１５１】

【発明の効果】本発明は、半導体デバイスの製造におい
て、ラインエッジラフネスが改善され、現像欠陥の発生
が軽減されたポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 32/00 Ｃ０８Ｆ 32/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 5/16 5/16 Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 101/00 101/00 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AB16 AC04 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BF11 BG00 CB10 CB43 CC04 CC20 FA17 4J002 BG061 BG071 BH021 BK001 ER027 EU027 EU047 EU127 EU137 EU186 EU207 EU226 EU237 EV216 EV246 EV296 FD318 GP03 4J100 AK32S AL03Q AL08Q AL08R AL24Q AL26Q AM43S AM45S AM47S AR09P AR11P BA02P BA03P BA03S BA04P BA05Q BA06P BA06Q BA11R BA11S BA15Q BA15R BA55S BA58S BB18S BC04Q BC08Q BC08S BC09Q BC12Q BC53R CA04 CA05 CA06 JA38

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（ＮＩ）で示される繰り
   返し構造単位、下記一般式（ＮＩＩ）で示される繰り返
   し構造単位、及び下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の
   いずれかで表される基を有する繰り返し構造単位を含有
   し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が
   増加する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
   より酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポ
   ジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 一般式（ＮＩ）中、Ｒｎ₁〜Ｒｎ₄は、各々独立に水素原
   子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０
   または１である。一般式（ＮII）中、Ｒｎ₅は、水素原
   子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、
   シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カ
   ルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独
   あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｗは、−Ｃ
   （Ｒｎａ）（Ｒｎｂ）（Ｒｎｃ）で表される基あるいは
   −ＣＨ（Ｒｎｄ）−Ｏ−Ｒｎｅで表される基を表す。こ
   こで、Ｒｎａ、Ｒｎｂ、Ｒｎｃは、各々、置換基として
   ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
   カルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有して
   いてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐
   状アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。ただし、Ｒ
   ｎａとＲｎｂは、互いに結合して共通に結合している炭
   素原子とともに脂環式環を形成してもよい。この場合、
   Ｒｎｃは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒｎｄとし
   ては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｎｅとして
   は、置換基としてハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシ
   ロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状
   あるいは分岐状アルキル基又は脂環式炭化水素基を表
   す。一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、Ｒ₁〜Ｒ₅
   は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、
   アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表
   す。Ｒ₁〜Ｒ₅の内の２つは、結合して環を形成してもよ
   い。
2. 【請求項２】上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（ＮII
   I）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴
   とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化４】 式（ＮIII）中、Ｚ₁は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒｎ₆）−を
   表す。ここでＲｎ₆は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ₂
   −Ｒｎ₇を表す。Ｒｎ₇は、アルキル基、ハロアルキル
   基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
3. 【請求項３】 更に（Ｄ）有機塩基性化合物及び（Ｅ）
   フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有するこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォトレ
   ジスト組成物。