JP2001188346A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅型レジストとして、放射線に対する
透明性が高く、しかもドライエッチング耐性、感度、解
像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優
れるとともに、微細加工時の現像欠陥を生じることがな
く、半導体素子を高い歩留りで製造しうる感放射線性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記構
造式（１）で表される骨格を、好ましくは下記構造式
（２-1）または構造式（２-2）で表される基として、有
するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基
含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカ
リ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤
を含有する。（Ａ）成分は、下記式（３）に示す各繰返
し単位からなる共重合体等に代表される。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザ
ーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如
き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型
レジストとして好適に使用することができる感放射線性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能な
リソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来
のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ
線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線で
は、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて
困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下
のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の
短い放射線の利用が検討されている。このような短波長
の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線
等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエ
キシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射
線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と
放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発
生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化
学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放
射線性組成物」という。）が数多く提案されている。化
学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２
−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエス
テル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を
有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案され
ている。この組成物は、露光により発生した酸の作用に
より、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるい
はｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカ
ルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性
基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光
領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したも
のである。

【０００３】ところで、従来の化学増幅型感放射線性組
成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするもので
あるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線
を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が
吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の
下層部まで十分に到達できないという欠点があり、その
ため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部で
は少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く
下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像
度が得られないなどの問題があった。その上、現像後の
レジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即
ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望
の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、
レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエ
ッチングによるレジストの消失速度が速くなってしま
い、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射
線透過率を高めることにより改善することができる。例
えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）
アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高
く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であ
り、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタク
リレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組
成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、
微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をも
たないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点が
あり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが
困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング
耐性とを兼ね備えたものとは言えない。

【０００４】また、化学増幅型感放射線性樹脂組成物か
らなるレジストについて、放射線に対する透明性を損な
わないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つ
として、組成物中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂環
族環を導入する方法が知られており、例えば特開平７−
２３４５１１号公報には、脂環族環を有する（メタ）ア
クリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂
組成物が提案されている。しかしながら、この組成物で
は、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸
により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラ
ニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離
し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチル
カーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられて
おり、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、
レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好で
あるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また
前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存
安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度
やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さら
に、この組成物中の樹脂成分には脂環族環が導入されて
いるため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に
対する接着性の面でも問題があった。しかも、従来の化
学増幅型感放射線性組成物では、微細加工の進展ととも
に、得られる半導体素子の歩留りを悪化させるという理
由から、レジストパターン加工時の現像欠陥が大きな問
題となってきている。そこで、遠紫外線に代表される放
射線に対する透明性が高く、しかもドライエッチング耐
性、感度、解像度、パターン形状等に優れるのみなら
ず、微細加工時に現像欠陥を生じることがなく、半導体
素子を高い歩留りで製造しうる化学増幅型感放射線性樹
脂組成物の開発が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、活性
放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦ
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する化
学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高
く、しかもドライエッチング耐性、感度、解像度、パタ
ーン形状等のレジストとしての基本物性に優れるととも
に、微細加工時の現像欠陥を生じることがなく、半導体
素子を高い歩留りで製造しうる感放射線性樹脂組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記構造式（１）で表される骨格を有する
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有
樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可
溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含
有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、

【０００７】

【化１０】 によって達成される。

【０００８】本発明の感放射線性樹脂組成物は、好まし
くは、（Ａ）下記構造式（２-1）または下記構造式（２
-2）で表される基の群から選ばれる少なくとも１種を有
するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基
含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカ
リ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、

【０００９】

【化１１】 からなる。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、前記構造式（１）で表さ
れる骨格（以下、「多環ラクトン骨格（１）」とい
う。）を、好ましくは前記構造式（２-1）または構造式
（２-2）で表される基（以下、これらの基をまとめて
「エステル基（２）」という。）として、有するアルカ
リ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂で
あって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性と
なる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
本発明においては、樹脂（Ａ）が多環ラクトン骨格
（１）を有することにより、レジストとして、特に、微
細加工時の現像欠陥を生じることがなく、半導体素子を
高い歩留りで製造しうる感放射線性樹脂組成物を得るこ
とができる。

【００１１】樹脂（Ａ）において、多環ラクトン骨格
（１）は、構造式（１）中のカルボニル基を形成してい
る炭素原子以外の任意の炭素原子の位置で結合すること
ができるが、好ましい結合位置は、エステル基（２）に
示されている位置である。また、多環ラクトン骨格
（１）は、該骨格中の１個の炭素原子の位置で結合して
も、２個以上の炭素原子の位置で結合してもよい。ま
た、多環ラクトン骨格（１）は、樹脂（Ａ）の主鎖およ
び／または側鎖に直接結合しても、２価の結合手を介し
て樹脂（Ａ）の主鎖および／または側鎖に結合してもよ
い。前記２価の結合手としては、例えば、炭素数１〜４
の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜４
の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）オキシアルキレン
基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｒ−ＯＣＯ−
（但し、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜４の直鎖
状もしくは分岐状のアルキレン基である。以下同
様。）、−Ｒ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ−、−
ＣＯＯ−Ｒ−ＯＣＯ−等を挙げることができる。本発明
において、多環ラクトン骨格（１）は、エステル基
（２）として、直接あるいは置換もしくは非置換の炭素
数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を介し
て、樹脂（Ａ）の主鎖および／または側鎖に、特に側鎖
に結合することが好ましい。

【００１２】樹脂（Ａ）における酸解離性基としては、
例えば、酸の存在下で解離して酸性官能基、好ましくは
カルボキシル基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機
基（以下、単に「酸解離性有機基」という。）を挙げる
ことができる。本発明における酸解離性有機基として
は、例えば、下記一般式（１０）で表される基（以下、
「酸解離性有機基（Ｉ）」という。）、下記一般式（１
１）で表される基（以下、「酸解離性有機基（II）」と
いう。）等が好ましい。

【００１３】

【化１２】

【００１４】〔一般式（１０）において、各Ｒ⁶ は相互
に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
ル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基も
しくはその誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ⁶
が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と
共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくは
その誘導体を形成し、残りのＲ⁶ が炭素数１〜４の直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の
１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。〕

【００１５】

【化１３】 〔一般式（１１）において、Ｒ⁸ は炭素数１〜４の直鎖
状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数３〜１５
の２価の脂環式炭化水素基を示す。〕

【００１６】酸解離性有機基（Ｉ）においては、そのカ
ルボニルオキシ基と−Ｃ（Ｒ⁶)₃ との間が酸の存在下で
解離し、また酸解離性有機基（II）においては、そのｔ
−ブトキシカルボニル基中のｔ−ブチル基とオキシカル
ボニル基との間が酸の存在下で解離する。

【００１７】酸解離性有機基（Ｉ）において、Ｒ⁶ の炭
素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、
１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることが
できる。これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、
エチル基等が好ましい。

【００１８】また、Ｒ⁶ の炭素数４〜２０の１価の脂環
式炭化水素基、および何れか２つのＲ⁶ が相互に結合し
て形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基と
しては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テ
トラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族
環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以
上で置換した基等を挙げることができる。これらの１価
または２価の脂環式炭化水素基のうち、特に、ノルボル
ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンまたは
アダマンタンに由来する脂環族環からなる基や、これら
の脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等
が好ましい。

【００１９】また、前記１価または２価の脂環式炭化水
素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カル
ボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチ
ル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル
基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキ
シアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチル
プロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ
基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキ
シル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル
基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭
素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基
等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げ
ることができる。これらの置換基のうち、特に、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シア
ノ基、シアノメチル基等が好ましい。

【００２０】次に、酸解離性有機基（II）において、Ｒ
⁸ の炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基として
は、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラ
シクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環か
らなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロ
ピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置
換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化
水素基のうち、特に、ノルボルナン、トリシクロデカ
ン、テトラシクロドデカンまたはアダマンタンに由来す
る脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基
を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。

【００２１】酸解離性有機基（Ｉ）の好ましい具体例と
しては、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（Ｉ-1)
〜（Ｉ-45)で表される基等を挙げることができる。

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】

【化２１】

【００３０】

【化２２】

【００３１】

【化２３】

【００３２】

【化２４】

【００３３】

【化２５】

【００３４】

【化２６】

【００３５】

【化２７】

【００３６】

【化２８】

【００３７】これらの酸解離性有機基（Ｉ）のうち、ｔ
−ブトキシカルボニル基や、式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、
式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式
（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式
（Ｉ-40)または式（Ｉ-41)で表される基等が好ましい。

【００３８】また、酸解離性有機基（Ｉ）および酸解離
性有機基（II）以外の好ましい酸解離性有機基（以下、
「酸解離性有機基(III）」という。）としては、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｎ
−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカ
ルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オ
クチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニ
ル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニ
ル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シク
ロ）アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル
基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフ
チルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル
基；ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベン
ジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル
基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル基等の
アラルキルオキシカルボニル基；

【００３９】１−メトキシエトキシカルボニル基、１−
エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエ
トキシカルボニル基、１−ｉ−プロポキシエトキシカル
ボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１
−（２’−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、
１−（１’−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル
基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シク
ロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−
ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル
基等の１−（シクロ）アルキルオキシエトキシカルボニ
ル基；１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−
（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシカルボニル
基、１−（１’−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル
基等の１−アリーロキシエトキシカルボニル基；１−ベ
ンジルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−
ブチルベンジルオキシ）エトキシカルボニル基、１−フ
ェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ
−ブチルフェネチルオキシ）エトキシカルボニル基等の
１−アラルキルオキシエトキシカルボニル基；

【００４０】メトキシカルボニルメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｉ−プロポ
キシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカ
ルボニルメトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキ
シカルボニルメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオ
キシカルボニルメトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチル
シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基
等の（シクロ）アルコキシカルボニルメトキシカルボニ
ル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−
プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、２−メチルプロポキシカルボニルメチル
基、１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカル
ボニルメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ
カルボニルメチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニ
ルメチル基；フェノキシカルボニルメチル基、４−ｔ−
ブチルフェノキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオ
キシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメ
チル基；ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−
ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基、フェネチル
オキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル
オキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボ
ニルメチル基；

【００４１】２−メトキシカルボニルエチル基、２−エ
トキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボ
ニルエチル基、２−ｉ−プロポキシカルボニルエチル
基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２’
−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−（１’
−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−ｔ−ブ
トキシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシ
カルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルシクロヘ
キシルオキシカルボニル）エチル基等の２−（シクロ）
アルコキシカルボニルエチル基；２−フェノキシカルボ
ニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェノキシカル
ボニル）エチル基、２−（１’−ナフチルオキシカルボ
ニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニルエチル
基；２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−
（４’−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチル
基、２−フェネチルオキシカルボニルエチル基、２−
（４’−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル）エチ
ル基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチル基や、
テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、テトラヒド
ロピラニルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。

【００４２】これらの酸解離性有機基(III) のうち、基
−ＣＯＯＲ’〔但し、Ｒ’は炭素数１〜１９の（シク
ロ）アルキル基を示す。〕または基−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＯ
ＯＲ''〔但し、Ｒ''は炭素数１〜１７の（シクロ）アル
キル基を示す。〕に相当するものが好ましい。

【００４３】樹脂（Ａ）は、多環ラクトン骨格（１）
と、酸解離性有機基（Ｉ）、酸解離性有機基（II) 、酸
解離性有機基(III) 等の酸解離性基とを有するアルカリ
不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であり、該酸解離性
基が解離したときアルカリ可溶性となるものである限り
は特に限定されるものではなく、付加重合系樹脂、重付
加系樹脂あるいは重縮合系樹脂の何れでもよいが、好ま
しくは付加重合系樹脂である。本発明における樹脂
（Ａ）としては、放射線に対する透明性等の観点から、
芳香族環をもたないか、あるいは芳香族環の含量が可及
的に少ない樹脂が好ましい。本発明における好ましい樹
脂（Ａ）としては、例えば、下記一般式（３-1）で表さ
れる繰返し単位（以下、「繰返し単位（３-1）」とい
う。）、下記一般式（３-2）で表される繰返し単位（以
下、「繰返し単位（３-2）」という。）、下記一般式
（４-1）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（４-1）」という。）および下記一般式（４-2）で表さ
れる繰返し単位（以下、「繰返し単位（４-2）」とい
う。）の群から選ばれる少なくとも１種の単位を有する
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有
樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可
溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」という。）を
挙げることができる。

【００４４】

【化２９】 〔一般式（３-1）および一般式（３-2）において、ｎは
０〜２の整数であり、Ｒ¹ は単結合または置換もしくは
非置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
レン基を示す。但し、一般式（３-1）におけるｎと一般
式（３-2）におけるｎ、および一般式（３-1）における
Ｒ¹ と一般式（３-2）におけるＲ¹ は、それぞれ同一で
も異なってもよい。〕

【００４５】

【化３０】 〔一般式（４-1）および一般式（４-2）において、Ｒ²
は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ は置換もしくは
非置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
レン基を示す。但し、一般式（４-1）におけるＲ² と一
般式（４-2）におけるＲ² 、および一般式（４-1）にお
けるＲ³ と一般式（４-2）におけるＲ³ は、それぞれ同
一でも異なってもよい。〕

【００４６】一般式（３-1）、一般式（３-2）、一般式
（４-1）および一般式（４-2）において、Ｒ¹ およびＲ
³ の置換もしくは非置換の炭素数１〜４の直鎖状もしく
は分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン
基、１−メチル−１，１−エチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ヒドロキシメチレン基、１−
ヒドロキシ−１，１−エチレン基、１−ヒドロキシ−
１，２−エチレン基、２−ヒドロキシ−１，２−エチレ
ン基、１−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ
トリメチレン基、３−ヒドロキシトリメチレン基等を挙
げることができる。これらのアルキレン基のうち、特
に、メチレン基、エチレン基、２−ヒドロキシトリメチ
レン基等が好ましい。また、繰返し単位（３）における
ｎとしては、０または１が好ましい。樹脂（Ａ１）にお
いて、繰返し単位（３-1）、繰返し単位（３-2）、繰返
し単位（４-1）および繰返し単位（４-2）は、それぞれ
単独でまたは２種以上が存在することができる。

【００４７】繰返し単位（３-1）を与える重合性不飽和
単量体としては、例えば、下記一般式（１２-1）で表さ
れる化合物（以下、「ノルボルネン誘導体（α-1) 」と
いう。）を挙げることができ、また繰返し単位（３-2）
を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、下記一
般式（１２-2）で表される化合物（以下、「ノルボルネ
ン誘導体（α-2) 」という。）を挙げることができる。

【００４８】

【化３１】 〔一般式（１２-1）において、ｎおよびＲ¹ は一般式
（３-1）のそれぞれｎおよびＲ¹ と同義であり、一般式
（１２-2）において、ｎおよびＲ¹ は一般式（３-2）の
それぞれｎおよびＲ¹ と同義である。〕

【００４９】ノルボルネン誘導体（α-1) の好ましい具
体例としては、下記式（12-1-1）〜（12-1-8）に示す化
合物等を挙げることができる。

【００５０】

【化３２】

【００５１】

【化３３】

【００５２】また、ノルボルネン誘導体（α-2) の好ま
しい具体例としては、下記式（12-2-1）〜（12-2-8）に
示す化合物等を挙げることができる。

【００５３】

【化３４】

【００５４】

【化３５】

【００５５】これらのノルボルネン誘導体（α-1) およ
びノルボルネン誘導体（α-2) のうち、特に、式（12-1
-1）、式（12-1-3) 、式（12-2-1）または式（12-2-3)
で表される化合物等が好ましい。ノルボルネン誘導体
（α-1) およびノルボルネン誘導体（α-2) は、例え
ば、ヒドロキシアルキルノルボルネン化合物と多環ラク
トン骨格（１）にカルボキシル基を付加させた化合物と
を反応させる方法、カルボキシル基含有ノルボルネン化
合物と多環ラクトン骨格（１）にヒドロキシル基を付加
させた化合物とを反応させる方法、グリシジル基含有ノ
ルボルネン化合物と多環ラクトン骨格（１）にカルボキ
シル基を付加させた化合物とを反応させる方法等により
合成することができる。

【００５６】また、繰返し単位（４-1）を与える重合性
不飽和単量体は、下記一般式（１３-1）で表される化合
物（以下、「（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) 」とい
う。）からなり、また繰返し単位（４-2）を与える重合
性不飽和単量体は、下記一般式（１３-2）で表される化
合物（以下、「（メタ）アクリル酸誘導体（β-2) 」と
いう。）からなる。

【００５７】

【化３６】 〔一般式（１３-1）において、Ｒ² およびＲ³ は一般式
（４-1）のそれぞれＲ²およびＲ³ と同義であり、一般
式（１３-2）において、Ｒ² およびＲ³ は一般式（４-
2）のそれぞれＲ² およびＲ³ と同義である。〕

【００５８】（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) の好ま
しい具体例としては、下記式（13-1-1）〜（13-1-8) に
示す化合物等を挙げることができる。

【００５９】

【化３７】

【００６０】

【化３８】

【００６１】また、（メタ）アクリル酸誘導体（β-2)
の好ましい具体例としては、下記式（13-2-1）〜（13-2
-8) に示す化合物等を挙げることができる。

【００６２】

【化３９】

【００６３】

【化４０】

【００６４】これらの（メタ）アクリル酸誘導体（β-
1) および（メタ）アクリル酸誘導体（β-2) のうち、
特に、式（13-1-1）、式（13-1-2) 、式（13-2-1）また
は式（13-2-2) で表される化合物等が好ましい。（メ
タ）アクリル酸誘導体（β-1) および（メタ）アクリル
酸誘導体（β-2)は、例えば、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと多環ラクトン骨格（１）にカルボキ
シル基を付加させた化合物とを反応させる方法、カルボ
キシアルキル（メタ）アクリレートと多環ラクトン骨格
（１）にヒドロキシル基を付加させた化合物とを反応さ
せる方法、グリシジル（メタ）アクリレートと多環ラク
トン骨格（１）にカルボキシル基を付加させた化合物と
を反応させる方法等により合成することができる。

【００６５】樹脂（Ａ１）は、通常、繰返し単位（３-
1）、繰返し単位（３-2）、繰返し単位（４-1）あるい
は繰返し単位（４-2）に加えて、さらに他の繰返し単位
を有する。このような他の繰返し単位を有する好ましい
樹脂（Ａ１）としては、例えば、繰返し単位（３-1）、
繰返し単位（３-2）、繰返し単位（４-1）および繰返し
単位（４-2）の群から選ばれる少なくとも１種の単位
と、下記一般式（５）で表される繰返し単位（以下、
「繰返し単位（５）」という。）、下記一般式（６）で
表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（６）」とい
う。）および下記一般式（８）で表される繰返し単位
（以下、「繰返し単位（８）」という。）の群から選ば
れる少なくとも１種の単位を有する樹脂（以下、「樹脂
（Ａ１-1）」という。）、繰返し単位（３-1）、繰返し
単位（３-2）、繰返し単位（４-1）および繰返し単位
（４-2）の群から選ばれる少なくとも１種の単位と、繰
返し単位（５）、繰返し単位（６）および繰返し単位
（８）の群から選ばれる少なくとも１種の単位と、下記
一般式（９）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単
位（９）」という。）とを有する樹脂（以下、「樹脂
（Ａ１-2) 」という。）等を挙げることができる。

【００６６】

【化４１】 〔一般式（５）において、ＡおよびＢは相互に独立に水
素原子または酸の存在下で解離して酸性官能基を生じる
炭素数２０以下の酸解離性基を示し、かつＡおよびＢの
少なくとも１つが該酸解離性基であり、ＸおよびＹは相
互に独立に水素原子または炭素数１〜４の１価の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数
である。〕

【００６７】

【化４２】

【００６８】〔一般式（６）において、Ｒ⁴ は水素原子
またはメチル基を示し、Ｒ⁵ は下記一般式（７）

【００６９】

【化４３】

【００７０】（式中、Ｒ⁶ は一般式（１０）におけるＲ
⁶ と同義である。）で表される基を示す。〕

【００７１】

【化４４】

【００７２】〔一般式（８）において、Ｒ⁷ は水素原子
またはメチル基を示し、Ｒ⁸ は一般式（１１）における
Ｒ⁸ と同義である。〕

【００７３】

【化４５】

【００７４】繰返し単位（５）において、ＡおよびＢの
酸解離性基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基や、酸解離性
有機基(III) のうち、基−ＣＯＯＲ’〔但し、Ｒ’は炭
素数１〜１９の（シクロ）アルキル基を示す。〕または
基−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ''〔但し、Ｒ''は炭素数１〜
１７の（シクロ）アルキル基を示す。〕に相当するもの
が好ましく、特に、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプ
ロポキシカルボニル基等が好ましい。また、ＸおよびＹ
の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピ
ル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げる
ことができる。これらのアルキル基のうち、特に、メチ
ル基、エチル基等が好ましい。また、繰返し単位（５）
におけるｍとしては、０または１が好ましい。樹脂（Ａ
１-1）において、繰返し単位（５）は、単独でまたは２
種以上が存在することができる。

【００７５】繰返し単位（５）を与える重合性不飽和単
量体としては、例えば、下記一般式（１４）で表される
化合物（以下、「ノルボルネン誘導体（α-3) 」とい
う。）を挙げることができる。

【００７６】

【化４６】 〔一般式（１４）において、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｍは
一般式（５）のそれぞれＡ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｍと同義
である。〕

【００７７】ノルボルネン誘導体（α-3) のうち、ｍが
０の化合物の具体例としては、５−メトキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−エトキ
シカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−２−エン、５−ｉ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブ
トキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１’−メ
チルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル
オキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）
カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、５−（１’−エトキシエトキシ）カルボ
ニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビ
シクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブト
キシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロフラニルオキ
シカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、

【００７８】５−メチル−５−メトキシカルボニルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−ブトキシカ
ルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−メチル−５−（２’−メチルプロポキシ）カルボニル
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ
[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ
−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカル
ボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−
メチル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキ
シ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−
（１’−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（１’−
シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１]
ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−
２−エン、

【００７９】５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（エト
キシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｉ−
プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（２’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（１’−メチル
プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（４’−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（フェノキシカ
ルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−エトキシエトキシカルボニル）ビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テト
ラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン等を挙げることができる。

【００８０】また、ノルボルネン誘導体（α-3) のう
ち、ｍが１の化合物の具体例としては、８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｉ−プロ
ポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−（１’−メチルプロポキシ）カルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
（１’−エトキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、

【００８１】８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−（１’−メチルプロポキ
シ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキ
シルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−
（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−（１’−エトキシエトキシ）カ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（１’−シクロヘ
キシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチ
ル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００８２】８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジ（２’−メチルプロポキシカルボニル）テトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−メチルプロポキシカルボニル）テト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）テ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８，９−ジ（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（フェノ
キシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（１’−エトキ
シエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（１’−
シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシク
ロ[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキ
シカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等を挙げることがで
きる。

【００８３】これらのノルボルネン誘導体（α-3) のう
ち、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカル
ボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、８−ｔ
−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ
−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ
−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等が
好ましい。

【００８４】樹脂（Ａ１-1）において、繰返し単位
（６）は、単独でまたは２種以上が存在することができ
る。繰返し単位（６）を与える重合性不飽和単量体は、
（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を酸解離性有機基
（Ｉ）に変換した化合物（以下、「（メタ）アクリル酸
誘導体（β-3) 」という。）からなる。

【００８５】樹脂（Ａ１-1）において、繰返し単位
（８）は、単独でまたは２種以上が存在することができ
る。繰返し単位（８）を与える重合性不飽和単量体は、
（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を酸解離性有機基
（II）に変換した化合物（以下、「（メタ）アクリル酸
誘導体（β-4) 」という。）からなる。

【００８６】また、繰返し単位（９) は、無水マレイン
酸に由来する単位である。無水マレイン酸は、ノルボル
ネン誘導体（α-1) 、ノルボルネン誘導体（α-2) 、ノ
ルボルネン誘導体（α-3) 、後述するノルボルネンや他
のノルボルネン誘導体との共重合性が良好であり、これ
らのノルボルネン（誘導体）と共重合することにより、
得られる樹脂（Ａ１）の分子量を所望の値にまで大きく
することができる。

【００８７】ここで、樹脂（Ａ１-1) および樹脂（Ａ１
-2) の例をより具体的に示すと、繰返し単位（３-1）お
よび／または繰返し単位（３-2）と繰返し単位（５）と
を有する樹脂、繰返し単位（４-1）および／または繰返
し単位（４-2）と繰返し単位（６）とを有する樹脂、繰
返し単位（４-1）および／または繰返し単位（４-2）と
繰返し単位（８）とを有する樹脂、繰返し単位（３-1）
および／または繰返し単位（３-2）と繰返し単位（５）
と繰返し単位（９）とを有する樹脂、繰返し単位（４-
1）および／または繰返し単位（４-2）と繰返し単位
（５）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、繰返し単位
（３-1）および／または繰返し単位（３-2）と繰返し単
位（６）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、繰返し単
位（３-1）および／または繰返し単位（３-2）と繰返し
単位（８）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、繰返し
単位（３-1）および／または繰返し単位（３-2）と繰返
し単位（５）と繰返し単位（６）と繰返し単位（９）と
を有する樹脂、繰返し単位（３-1）および／または繰返
し単位（３-2）と繰返し単位（５）と繰返し単位（８）
と繰返し単位（９）とを有する樹脂、繰返し単位（４-
1）および／または繰返し単位（４-2）と繰返し単位
（５）と繰返し単位（６）と繰返し単位（９）とを有す
る樹脂、繰返し単位（４-1）および／または繰返し単位
（４-2）と繰返し単位（５）と繰返し単位（８）と繰返
し単位（９）とを有する樹脂、繰返し単位（３-1）およ
び／または繰返し単位（３-2）と下記一般式（１５）で
表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（５-1) 」と
いう。）と繰返し単位（６）と繰返し単位（９）とを有
する樹脂、

【００８８】

【化４７】 〔一般式（１５）において、Ａ’およびＢ’は相互に独
立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基または酸の存在下で解離して酸性官能基を生
じる炭素数２０以下の酸解離性基を示し、かつＡ’およ
びＢ’の少なくとも１つが該酸解離性基であり、ｍは０
〜２の整数である。〕

【００８９】繰返し単位（３-1）および／または繰返し
単位（３-2）と繰返し単位（５-1）と繰返し単位（８）
と繰返し単位（９）とを有する樹脂、繰返し単位（４-
1）および／または繰返し単位（４-2）と繰返し単位
（５-1）と繰返し単位（６）と繰返し単位（９）とを有
する樹脂、繰返し単位（４-1）および／または繰返し単
位（４-2）と繰返し単位（５-1）と繰返し単位（８）と
繰返し単位（９）とを有する樹脂、繰返し単位（３-1）
および／または繰返し単位（３-2）と繰返し単位（５-
1）と繰返し単位（６）（但し、Ｒ⁵ がｔ−ブチル基）
と繰返し単位（９）とを有する樹脂、繰返し単位（３-
1）および／または繰返し単位（３-2）と繰返し単位
（５-1）と繰返し単位（８）と繰返し単位（９）とを有
する樹脂、繰返し単位（４-1）および／または繰返し単
位（４-2）と繰返し単位（５-1）と繰返し単位（６）
（但し、Ｒ⁵ がｔ−ブチル基）と繰返し単位（９）とを
有する樹脂、繰返し単位（４-1）および／または繰返し
単位（４-2）と繰返し単位（５-1）と繰返し単位（８）
と繰返し単位（９）とを有する樹脂等を挙げることがで
きる。

【００９０】さらに、樹脂（Ａ１）は、前記以外の繰返
し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を１種以
上有することもできる。他の繰返し単位としては、例え
ば、ノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１] ヘプ
ト−２−エン）、酸解離性基をもたないノルボルネン誘
導体（以下、「他のノルボルネン誘導体」という。）
や、これら以外の重合性不飽和単量体（以下、単に「他
の単量体」という。）の重合性不飽和結合が開裂して得
られる繰返し単位を挙げることができる。

【００９１】他のノルボルネン誘導体としては、例え
ば、５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−エチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２
−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]
ヘプト−２−エン、テトラシクロ [４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシ
クロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ジフルオロメチ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８−ジフルオロ
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８−ビス
（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ビス（トリ
フルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−トリフル
オロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、

【００９２】８，８，９，９−テトラフルオロテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（ト
リフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ
−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメト
キシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタ
フルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロ−８−
ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメ
チル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフル
オロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボ
エトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２’，２’，
２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００９３】ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[
６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ
[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−
３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリ
デンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデ
カ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペン
タシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペン
タデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１
^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン等を挙げ
ることができる。

【００９４】さらに、他の単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸
イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニ
ル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル
酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプ
ロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシ
カルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペン
チルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−
シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アク
リル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、
（メタ）アクリル酸２−（４’−メトキシシクロヘキシ
ル）オキシカルボニルエチル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類；

【００９５】α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアク
リル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽
和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マ
レインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラ
コンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒
素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸２
−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メ
タ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メ
タ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不
飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類；前記
不飽和カルボン酸類あるいは前記不飽和カルボン酸のカ
ルボキシル基含有エステル類のカルボキシル基を、下記
する酸解離性有機基（以下、「酸解離性有機基（IV) 」
という。）に変換した化合物等の単官能性単量体や、

【００９６】メチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ
（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−
アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３
−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート
等の多官能性単量体等を挙げることができる。

【００９７】酸解離性有機基（IV) としては、例えば、
カルボキシル基の水素原子を、置換メチル基、１−置換
エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性
基等で置換した基を挙げることができる。但し、酸解離
性有機基（IV) は、（メタ）アクリル酸中のカルボキシ
ル基を酸解離性有機基（IV) に変換した化合物が（メ
タ）アクリル酸誘導体（β-1) 〜（β-4) に相当する場
合を含まない。前記置換メチル基としては、例えば、メ
トキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル
基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル
基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、
ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベ
ンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル
基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメ
チル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブト
キシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基等を挙げることができる。また、前記１−置換エチ
ル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メ
チルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−
ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フ
ェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、
１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル
基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル
基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボ
ニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−
ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキ
シカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエ
チル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げ
ることができる。

【００９８】また、前記１−分岐アルキル基としては、
例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−
ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブ
チル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることがで
きる。また、前記シリル基としては、例えば、トリメチ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチル
シリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチル
シリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプ
ロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチル
ジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、
フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル
基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。ま
た、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲル
ミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲ
ルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチ
ルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリ
イソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル
基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチ
ルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジ
フェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げ
ることができる。また、前記アルコキシカルボニル基と
しては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基等を挙げることができる。

【００９９】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピ
ラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、
３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等
を挙げることができる。

【０１００】樹脂（Ａ１）において、繰返し単位（３-
1）、繰返し単位（３-2）、繰返し単位（４-1）および
繰返し単位（４-2）の合計含有率は、全繰返し単位に対
して、通常、５〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル
％、さらに好ましくは１０〜６０モル％である。この場
合、該合計含有率が５モル％未満では、特に現像欠陥の
抑制効果が低下する傾向があり、一方８０モル％を超え
ると、得られる樹脂の親水性が高くなりすぎて、膨潤し
やすくなる傾向がある。また、繰返し単位（５）、繰返
し単位（６）、繰返し単位（８）および繰返し単位
（９）の合計含有率は、全繰返し単位に対して、通常、
２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９５モル％、さら
に好ましくは４０〜９０モル％である。この場合、該合
計含有率が２０モル％未満では、レジストとしての解像
度が低下する傾向があり、一方９５モル％を超えると、
レジストとして現像欠陥が生じやすくなる傾向がある。
さらに、他の繰返し単位の含有率は、全繰返し単位に対
して、通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下
である。

【０１０１】共重合体（Ａ１）は、例えば、ノルボルネ
ン誘導体（α-1) 、ノルボルネン誘導体（α-2) 、（メ
タ）アクリル酸誘導体（β-1) および（メタ）アクリル
酸誘導体（β-2) の群から選ばれる少なくとも１種を、
好ましくはノルボルネン誘導体（α-3) 、（メタ）アク
リル酸誘導体（β-3) および（メタ）アクリル酸誘導体
（β-4) の群から選ばれる少なくとも１種と共に、ある
いはさらに無水マレイン酸と一緒に、場合によりさらに
他の繰返し単位を与える重合性不飽和単量体と共に、ヒ
ドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジア
シルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始
剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造す
ることができる。前記重合に使用される溶媒としては、
例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン
類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン
等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサ
ン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メ
チル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエー
エル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。ま
た、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０
℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通
常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。

【０１０２】樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０
００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２０
０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０
００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００
未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があ
り、一方３００，０００を超えると、レジストとしての
現像性が低下する傾向がある。また、樹脂（Ａ）のＭｗ
とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」
という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好
ましくは１〜３である。なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲ
ン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それによ
り、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、
パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂
（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の
化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠
心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げること
ができる。本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【０１０３】（Ｂ）成分 次に、本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発
生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」
という。）からなる。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発
生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解
離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がア
ルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパター
ンを形成する作用を有するものである。このような酸発
生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含
有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スル
ホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生
剤（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができ
る。

【０１０４】オニウム塩：オニウム塩としては、例え
ば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチ
オフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニ
ウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ま
しいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｎ
−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフ
タレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェ
ニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウム １０−カンファースルホネート、４−
ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム
ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキ
ソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシク
ロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニ
ル・ベンジル・メチルスルホニウム ｐ−トルエンスル
ホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル
−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニト
ロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、

【０１０５】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスル
ホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
（１’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロフラニ
ルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベ
ンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１’−ナフ
チルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。

【０１０６】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例として
は、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４’−クロロフェ
ニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げること
ができる。ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物と
しては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、
ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物
等を挙げることができる。好ましいジアゾケトンの具体
例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を
挙げることができる。

【０１０７】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げるこ
とができる。好ましいスルホン化合物の具体例として
は、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙
げることができる。 スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例え
ば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸
イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（ト
リフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−
９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ
−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネ
ート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフル
オロメタンスルホネート等を挙げることができる。

【０１０８】これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル
・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−
オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒド
ロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、
１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメ
タンスルホネート等が好ましい。

【０１０９】本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸
発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および
現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量
が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する
傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対す
る透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ
難くなる傾向がある。

【０１１０】各種添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生
剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現
象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応
を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが
好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することによ
り、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさら
に向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上す
るとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（Ｐ
ＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑え
ることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が
得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの
形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない
含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化
合物としては、例えば、下記一般式（１６）

【０１１１】

【化４８】 〔一般式（１６）において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は相
互に独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル
基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしく
は非置換のアラルキル基を示す。〕

【０１１２】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、
窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合
物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化
合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

【０１１３】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【０１１４】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミ
ノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）
−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，４−ビス [１’−（４''−アミ
ノフェニル）−１’−メチルエチル] ベンゼン、１，３
−ビス [１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチ
ルエチル] ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エー
テル等を挙げることができる。

【０１１５】含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポ
リエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルア
ミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることがで
きる。前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミ
ド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン
等を挙げることができる。前記ウレア化合物としては、
例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレ
ア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラ
メチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−
ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素
複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズ
イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−
２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エ
チルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリ
ジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニ
ルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミ
ド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−
（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン
類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザ
リン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、
４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、
１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙
げることができる。

【０１１６】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）、含窒素複素環化合
物が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。酸拡散制御剤の
配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１
５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ま
しくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の
配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度
や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散
制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロ
セス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や
寸法忠実度が低下するおそれがある。

【０１１７】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接
着性等をさらに改善する作用を示す、酸解離性有機基を
有する脂環族添加剤を配合することができる。このよう
な脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカ
ルボン酸ｔ−ブチル、３−アダマンタンカルボン酸ｔ−
ブチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブ
チル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、３−アダマン
タン酢酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−
ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール
酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオ
キシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキ
シコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール
酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラ
クトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リト
コール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコ
ール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸
３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロ
ピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等の
リトコール酸エステル類等を挙げることができる。これ
らの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。脂環族添加剤の配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、
好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添
加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとして
の耐熱性が低下する傾向がある。

【０１１８】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤
を配合することができる。前記界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリ
エチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面
活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工
業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５
（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同Ｅ
Ｆ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）
製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同Ｆ
Ｃ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同
ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同Ｓ
Ｃ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。界面活性
剤の配合量は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１
００重量部に対して、通常、２重量部以下である。ま
た、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、
接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができ
る。

【０１１９】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際
して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【０１２０】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【０１２１】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキル類が好ましい。

【０１２２】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ
型レジストとして有用である。前記化学増幅型ポジ型レ
ジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生
した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解
離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの
露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該
露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ
型のレジストパターンが得られる。本発明の感放射線性
樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組
成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜
の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アル
ミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布するこ
とにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱
処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定の
レジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露
光する。その際に使用される放射線としては、使用され
る酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥ
Ｂ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢによ
り、樹脂（Ａ）中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に
進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物
の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、
好ましくは５０〜１７０℃である。

【０１２３】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。現像に使用される現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶
液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、
１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の
濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解
するおそれがあり好ましくない。

【０１２４】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６
−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサン
ジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルア
セトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ
る。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アル
カリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。
この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超える
と、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるお
それがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液に
は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、
アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一
般に、水で洗浄して乾燥する。

【０１２５】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部は、特記しない限り重量基準である。実施例お
よび比較例における各測定・評価は、下記の要領で行っ
た。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で
６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚１μｍのレジスト被
膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射
線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺
度とした。 相対エッチング速度：組成物溶液をシリコーンウエハー
上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚
０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライ
エッチング装置（Pinnacle8000) を用い、エッチングガ
スをＣＦ₄ とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍ
Ｔｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチング
を行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラ
ック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値
により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速
度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを
意味する。

【０１２６】感度：基板として、表面に膜厚５２０Åの
DeepUV30（ブルワー・サイエンス（BrewerScience）社
製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用
い、組成物溶液を、各基板上にスピンコートにより塗布
し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行
って形成した膜厚０．４μｍのレジスト被膜に、（株）
ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口
数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパタ
ーンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥ
Ｂを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液（実施例１〜２）または２．３８
×１／５０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液（比較例１）により、２５℃で１分間現像し、水
洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成し
た。このとき、線幅０．１８μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する
露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とし
た。 解像度：最適露光量で解像される最小のレジストパター
ンの寸法を、解像度とした。 現像欠陥：光学顕微鏡により現像欠陥の有無および程度
を観察し、さらにケー・エル・エー・テンコール（株）
製のＫＬＡ欠陥検査装置を用いて、下記手順により評価
した。 ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる評価手順：寸法０．１５μ
ｍ以上の欠陥を検出できるように感度を設定したＫＬＡ
欠陥検査装置を用い、アレイモードにて観察して、比較
用イメージとピクセル単位の重ね合わせにより生じる差
異から抽出されるクラスターおよびアンクラスターのウ
エハー１枚当たりの欠陥総数を測定した。 パターン形状：線幅０．２０μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
₁ と上下辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定
し、０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン
形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良
好”であるとした。

【０１２７】〈単量体の合成〉 合成例１ ８−ヒドロキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン４０．０ｇと下記式
（１７）で表される化合物４５．９ｇとを、トルエン４
００ミリリットル中に懸濁させて、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１．２ｇを加え、１３０℃で４８時間加熱して還流
させた。その後、反応溶液を冷却して、炭酸水素ナトリ
ウム１．８ｇを加え、さらに蒸留水を加えたのち、酢酸
エチルで有機層を抽出した。その後、有機層を蒸留水で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去
して、粗生成物を得た。次いで、粗生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー処理したのち、ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝９：１の流分を集め、溶媒を留去し
て、前記式（12-1-3) で表されるノルボルネン誘導体
（α-1) ３１．６ｇを得た。

【０１２８】

【化４９】

【０１２９】合成例２ ２−ヒドロキシエチルアクリレート４０．３ｇと前記式
（１７）で表される化合物５０．０ｇとを、トルエン７
００ミリリットル中に懸濁させて、ｐ−メトキシフェノ
ール０．５ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸２．６ｇを
加え、１３０℃で４８時間加熱して還流させた。その
後、反応溶液を冷却して、炭酸水素ナトリウム６．９ｇ
を加え、さらに蒸留水を加えたのち、酢酸エチルで有機
層を抽出した。その後、有機層を蒸留水で洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去して、粗生成
物を得た。次いで、粗生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー処理したのち、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル
＝４：１の流分を集め、溶媒を留去して、前記式（13-1
-3) で表される（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) ２
２．８ｇを得た。

【０１３０】合成例３ ２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに、２−ヒ
ドロキシメチルメタクリレート４０．５ｇを用いた以外
は、合成例２と同様にして、前記式（13-1-2)で表され
る（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) ９．７ｇを得た。

【０１３１】合成例４ ８−カルボキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン４５．９ｇと下記式
（１８）で表される化合物３８．８ｇとを、トルエン４
００ミリリットル中に懸濁させて、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１．２ｇを加え、１３０℃で４８時間加熱して還流
させた。その後、反応溶液を冷却して、炭酸水素ナトリ
ウム１．８ｇを加え、さらに蒸留水を加えたのち、酢酸
エチルで有機層を抽出した。その後、有機層を蒸留水で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去
して、粗生成物を得た。次いで、粗生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー処理したのち、ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝９：１の流分を集め、溶媒を留去し
て、前記式（12-2-3) で表されるノルボルネン誘導体
（α-2) ３３．１ｇを得た。

【０１３２】

【化５０】

【０１３３】合成例５ カルボキシメチルアクリレート５０．０ｇと前記式（１
８）で表される化合物４２．３ｇとを、トルエン７００
ミリリットル中に懸濁させて、ｐ−メトキシフェノール
０．５ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸２．６ｇを加
え、１３０℃で４８時間加熱して還流させた。その後、
反応溶液を冷却して、炭酸水素ナトリウム６．９ｇを加
え、さらに蒸留水を加えたのち、酢酸エチルで有機層を
抽出した。その後、有機層を蒸留水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去して、粗生成物を
得た。次いで、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー処理したのち、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝
４：１の流分を集め、溶媒を留去して、前記式（13-2-
2) で表される（メタ）アクリル酸誘導体（β-2) ２
０．４ｇを得た。

【０１３４】合成例６ ２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに、グリシ
ジルメタクリレート４９．３ｇを用いた以外は、合成例
２と同様にして、前記式（13-1-8) で表される（メタ）
アクリル酸誘導体（β-1) ３５．８ｇを得た。

【０１３５】〈樹脂の合成〉 合成例７ 前記式（12-1-3）で表されるノルボルネン誘導体（α-
1) ５３．２ｇ、無水マレイン酸４９．１ｇ、５−ｔ−
ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２
−エン６７．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５
ｇ、酢酸ｎ−ブチル１７０ｇをフラスコに仕込み、窒素
雰囲気下、７０℃で６時間重合した。重合終了後、反応
溶液を室温まで冷却して、大量のｉ−プロピルアルコー
ル／ｎ−ヘキサン混合溶液中に注ぎ、沈殿した樹脂をろ
過して、少量のｎ−ヘキサンで洗浄したのち、真空乾燥
して、Ｍｗが８，３００の白色樹脂を得た。この樹脂
は、下記式（１９）に示す（ｉ-1) 、（ｉ-2) および
（ｉ-3) の各繰返し単位の含有率がそれぞれ１５モル
％、５０モル％および３５モル％からなる共重合体であ
った。この樹脂を、樹脂（Ａ-1) とする。

【０１３６】

【化５１】

【０１３７】合成例８ 仕込み原料として、前記式（13-1-3）で表される（メ
タ）アクリル酸誘導体（β-1) １４０．２ｇ、アクリル
酸ｔ−ブチル６４．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
１５ｇ、酢酸ｎ−ブチル２０４ｇを用いた以外は、合成
例１と同様にして、Ｍｗが１１，１００の白色樹脂を得
た。この樹脂は、下記式（２０）に示す（ii-1) および
（ii-2) の各繰返し単位の含有率がそれぞれ５０モル％
および５０モル％からなる共重合体であった。この樹脂
を、樹脂（Ａ-2) とする。

【０１３８】

【化５２】

【０１３９】合成例９ 仕込み原料として、前記式（13-1-2）で表される（メ
タ）アクリル酸誘導体（β-1) １６８．２ｇ、下記式
（２１）で表される（メタ）アクリル酸誘導体（β-3)
９３．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、テト
ラヒドロフラン２６２ｇを用いた以外は、合成例１と同
様にして、Ｍｗが７，７００の白色樹脂を得た。この樹
脂は、下記式（２２）に示す（iii-1)および（iii-2)の
各繰返し単位の含有率がそれぞれ６０モル％および４０
モル％からなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂
（Ａ-3) とする。

【０１４０】

【化５３】

【０１４１】

【化５４】

【０１４２】合成例１０ 仕込み原料として、前記式（12-2-3）で表されるノルボ
ルネン誘導体（α-2)３１．２ｇ、無水マレイン酸４
９．１ｇ、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン１３
４．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、酢酸ｎ
−ブチル２１５ｇを用いた以外は、合成例１と同様にし
て、Ｍｗが１０，６００の白色樹脂を得た。この樹脂
は、下記式（２３）に示す（iv-1) 、（iv-2) および
（iv-3) の各繰返し単位の含有率がそれぞれ１２モル
％、５０モル％および３８モル％からなる共重合体であ
った。この樹脂を、樹脂（Ａ-4) とする。

【０１４３】

【化５５】

【０１４４】合成例１１ 仕込み原料として、前記式（13-2-2）で表される（メ
タ）アクリル酸誘導体（β-2) ５７．７ｇ、アクリル酸
ｔ−ブチル１４６．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
１５ｇ、酢酸ｎ−ブチル２０４ｇを用いた以外は、合成
例１と同様にして、Ｍｗが１２，０００の白色樹脂を得
た。この樹脂は、下記式（２４）に示す（ｖ-1) および
（ｖ-2) の各繰返し単位の含有率がそれぞれ４５モル％
および５５モル％からなる共重合体であった。この樹脂
を、樹脂（Ａ-5) とする。

【０１４５】

【化５６】

【０１４６】合成例１２ 仕込み原料として、前記式（13-1-8）で表される（メ
タ）アクリル酸誘導体（β-1) １３５．９ｇ、下記式
（２５）で表される（メタ）アクリル酸誘導体（β-3)
１３６．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、酢
酸ｎ−ブチル２７２ｇを用いた以外は、合成例１と同様
にして、Ｍｗが９，２００の白色樹脂を得た。この樹脂
は、下記式（２６）に示す（vi-1) および（vi-2) の各
繰返し単位の含有率がそれぞれ５８モル％および４２モ
ル％からなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ
-6) とする。

【０１４７】

【化５７】

【０１４８】

【化５８】

【０１４９】

【実施例】実施例１〜６および比較例１ 表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評
価を行った。評価結果を、表３に示す。表１における樹
脂（Ａ-1) 〜（Ａ-6) 以外の成分は、下記のとおりであ
る。他の樹脂 ａ-1 ：メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル
／メタクリル酸共重合体（共重合モル比＝４０／４０／
２０、Ｍｗ＝２０，０００）酸発生剤（Ｂ） Ｂ-1 ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート Ｂ-2 ：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート酸拡散制御剤 Ｃ-1 ：トリ−ｎ−オクチルアミン Ｃ-2 ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル他の添加剤 Ｄ-1 ：デオキシコール酸ｔ−ブチル溶剤 Ｅ-1 ：２−ヘプタノン Ｅ-2 ：３−エトキシプロピオン酸エチル

【０１５０】

【表１】

【０１５１】

【表２】

【０１５２】

【表３】

【０１５３】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学
増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、
かつ解像度が優れるとともに、ドライエッチング耐性、
感度、パターン形状等にも優れるのみならず、微細加工
時に現像欠陥を生じることがなく、半導体素子の歩留り
を著しく向上させることができ、今後さらに微細化が進
行すると予想される半導体素子の分野において、極めて
好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 征矢野 晃雅 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 梶田 徹 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AA09 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 AA051 BG071 BK001 EN136 EV296 EW176 GP03 GQ05 4J100 AK32R AL01Q AL08P AL08Q AR09P AR09Q AR11P AR11Q BA10P BA15P BA15Q BC53P CA01 CA04 CA05 DA39 JA37 JA38 JA46

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記構造式（１）で表される骨格
   を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離
   性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときア
   ルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発
   生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
   物。 【化１】
2. 【請求項２】 （Ａ）下記構造式（２-1）または下記構
   造式（２-2）で表される基の群から選ばれる少なくとも
   １種を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸
   解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したと
   きアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性
   酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組
   成物。 【化２】
3. 【請求項３】 （Ａ）成分の酸解離性基含有樹脂が下記
   一般式（３-1）で表される繰返し単位、下記一般式（３
   -2）で表される繰返し単位、下記下記一般式（４-1）で
   表される繰返し単位および下記一般式（４-2）で表され
   る繰返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の単位を
   有する樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の感
   放射線性樹脂組成物。 【化３】 〔一般式（３-1）および一般式（３-2）において、ｎは
   ０〜２の整数であり、Ｒ¹ は単結合または置換もしくは
   非置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
   レン基を示す。〕 【化４】 〔一般式（４-1）および一般式（４-2）において、Ｒ²
   は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ は置換もしくは
   非置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
   レン基を示す。〕
4. 【請求項４】 （Ａ）成分の酸解離性基含有樹脂が請求
   項３に記載の一般式（３-1）で表される繰返し単位、一
   般式（３-2）で表される繰返し単位、一般式（４-1）で
   表される繰返し単位および一般式（４-2）で表される繰
   返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の単位と、下
   記一般式（５）で表される繰返し単位、下記一般式
   （６）で表される繰返し単位および下記一般式（８）で
   表される繰返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の
   単位とを有する樹脂であることを特徴とする請求項２に
   記載の感放射線性樹脂組成物。 【化５】 〔一般式（５）において、ＡおよびＢは相互に独立に水
   素原子または酸の存在下で解離して酸性官能基を生じる
   炭素数２０以下の酸解離性基を示し、かつＡおよびＢの
   少なくとも１つが該酸解離性基であり、ＸおよびＹは相
   互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしく
   は分岐状のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数であ
   る。〕 【化６】 〔一般式（６）において、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル
   基を示し、Ｒ⁵ は下記一般式（７） 【化７】 （式中、各Ｒ⁶ は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状も
   しくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価
   の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、ある
   いは何れか２つのＲ⁶ が相互に結合して、それぞれが結
   合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環
   式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ⁶
   が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基ま
   たは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくは
   その誘導体である。）で表される基を示す。〕 【化８】 〔一般式（８）において、Ｒ⁷ は水素原子またはメチル
   基を示し、Ｒ⁸ は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状
   のアルキレン基または炭素数３〜１５の２価の脂環式炭
   化水素基を示す。〕
5. 【請求項５】 （Ａ）成分の酸解離性基含有樹脂が請求
   項３に記載の一般式（３-1）で表される繰返し単位、一
   般式（３-2）で表される繰返し単位、一般式（４-1）で
   表される繰返し単位および一般式（４-2）で表される繰
   返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の単位と、請
   求項４に記載の一般式（５）で表される繰返し単位、一
   般式（６）で表される繰返し単位および一般式（８）で
   表される繰返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の
   単位と、下記式（９）で表される繰返し単位とを有する
   樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の感放射線
   性樹脂組成物。 【化９】