KR100790658B1 - 레지스트용 중합체, 레지스트용 중합체의 제조방법,레지스트 조성물, 및 패턴이 형성된 기판의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 락톤 골격을 갖는 구성단위 (A), 산탈리성기를 갖는 구성단위 (B), 친수성기를 갖는 구성단위 (C), 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 구성단위 (E)를 갖는 중합체(Y)를 함유하는 레지스트용 중합체(Y')로서, 구성단위 (E)의 함유량이 레지스트용 중합체(Y')의 구성단위의 총수 중 0.3몰％ 이상인 레지스트용 중합체(Y')에 관한 것으로, DUV 엑시머 레이저 리소그래피, 전자선 리소그래피 등에 있어서 레지스트 수지로서 이용할 수 있다.
화학식 1
Figure 112006097881711-pct00073
(화학식 1 중, L은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 2가 탄화수소기이며, 이 2가 탄화수소기는 치환기 및/또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. R11은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 g가 탄화수소기이며, 이 g가 탄화수소기는 치환기 및/또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. g는 1 내지 24의 정수를 나타낸다.)

Description

레지스트용 중합체, 레지스트용 중합체의 제조방법, 레지스트 조성물, 및 패턴이 형성된 기판의 제조방법{RESIST POLYMER, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, RESIST COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SUBSTRATES WITH PATTERNS THEREON}
본 발명은, 레지스트용 중합체, 그 제조방법, 그것을 포함하는 레지스트 조성물 및 패턴이 형성된 기판의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 엑시머 레이저 또는 전자선을 사용하는 미세 가공에 바람직한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자나 액정 소자의 제조에 있어서의 미세 가공 분야에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 미세화가 진행되고 있다. 그 미세화의 수법으로서는, 일반적으로 조사광의 단파장화가 도모되고 있으며, 구체적으로는 종래의 g선(파장: 438㎚), i선(파장: 365㎚)으로 대표되는 자외선으로부터, 보다 단파장의 DUV(Deep Ultra Violet)로 조사광이 변화되고 있다.
현재로서는, KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 기술이 시장에 도입되어, 한층 더 단파장화를 도모한 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 리소그래피 기술 및 F2 엑시머 레이저(파장: 157㎚) 리소그래피 기술이 연구되고 있다. 또한, 최근에는 이들의 액침(液浸) 리소그래피 기술도 연구되고 있다. 또한, 이들과는 다른 타입의 리소그래피 기술로서, 전자선 리소그래피 기술에 관해서도 정력적으로 연구되고 있다.
이러한 단파장의 조사광 또는 전자선을 이용한 고해상도의 레지스트로서, 광산(光酸) 발생제를 함유하는 「화학 증폭형 레지스트」가 제창되어, 현재 이 화학 증폭형 레지스트의 개량 및 개발이 진행되고 있다.
예컨대 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 수지로서, 파장 193㎚의 광에 대하여 투명한 아크릴계 수지가 주목받고 있다. 이러한 아크릴계 수지로서는, 예컨대 에스터부에 아다만테인 골격을 갖는 (메트)아크릴산 에스터와 에스터부에 락톤 골격을 갖는 (메트)아크릴산 에스터의 중합체가 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에 개시되어 있다.
그러나, 이들 아크릴계 수지는, 레지스트 수지로서 사용한 경우, 레지스트 패턴을 제조하기 위한 알칼리 현상액에 의한 현상 처리시에, 디펙트(defect)라고 불리는 현상 결함이 생기는 경우가 있다. 그리고, 이 디펙트에 의해 레지스트 패턴에 누락이 발생함으로써, 회로의 단선이나 결함 등을 발생시켜 반도체 제조 공정에서의 양품률의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한, 이들 중합체는 싸이올류 등의 연쇄 이동제를 이용하지 않고 제조되고 있기 때문에 분자량 분포가 넓다고 하는 문제가 있었다.
또한, 분자쇄의 적어도 한쪽의 말단에 카복실산기를 갖고, 또한 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지가 특허문헌 3에 개시되어 있다. 그러나, 이 수지를 포함하는 레지스트 조성물은, 레지스트 조성물의 보존 중에, 분자 말단에 존재하는 카복실산에 의해서, 산에 의해 알칼리 가용(可溶)으로 되는 작용기의 탈리(脫離) 반응이 일어나고, 그 때문에 감도가 변화하는 등, 레지스트 성능이 열화할 우려가 있다.
그리고, 아다만틸 골격을 갖는 구성단위와 락톤 골격을 갖는 구성단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 수지로서, 또한 분자쇄의 적어도 한쪽의 말단이, 황 함유 연쇄 이동제에 유래되는 싸이오하이드록시기, 싸이오카복실기 등의 특정 기인 수지가 특허문헌 4에 개시되어 있다.
이들 수지는 황 함유 연쇄 이동제를 사용하여 제조되었기 때문에 분자량 분포가 좁지만, 보존 중에, 분자쇄 말단에 존재하는 황 원자에 의해 광산 발생제의 분해가 촉진되어 감도가 변화하는 등, 레지스트 성능이 열화할 우려가 있다.
한편, 아다만틸 골격을 갖는 구성단위와 락톤 골격을 갖는 구성단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 변화하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조방법으로서, 중합 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(이하, "PGMEA"라고도 함), 프로필렌글라이콜모노메틸에터/PGMEA 혼합 용매 등의 용매를 이용하여 중합하는 방법이 특허문헌 5에 개시되어 있다.
그러나, 이 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조방법으로 얻어지는 수지는 레지스트 용매에의 용해성은 우수하지만, 친수성 말단의 수가 적기 때문에 알칼리 현상액에의 친화성이 부족하고, 분자량 분포도 넓다. 그 때문에 특허문헌 1 및 2와 마찬가지로, 디펙트에 의해 레지스트 패턴에 누락이 발생함으로써, 회로의 단선이나 결함 등을 발생시켜, 반도체 제조 공정에서의 양품률의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 친수성기를 갖는 구성단위를 함유하는 레지스트용 중합체를 제조할 때에, 중합 용매로서 PGMEA를, 빈용매(貧溶媒)로서 메탄올 또는 메탄올/물의 혼합 용매를 이용하여 재침(再沈)을 하는 경우, 석출되는 중합체가 떡 형상으로 되는 경우가 있어, 중합체 제조 공정에서의 통과성에 지장을 가져올 우려가 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 제 1998-319595 호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허공개 제 1998-274852 호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허공개 제 1998-55069 호 공보
[특허문헌 4] 일본 특허공개 제 2001-117232 호 공보
[특허문헌 5] 일본 특허공개 제 2003-206315 호 공보
본 발명은, DUV 엑시머 레이저 리소그래피 또는 전자선 리소그래피 등에 있어서 레지스트 조성물에 이용한 경우에, 고감도, 고해상도이며, 분자량 분포가 좁고, 레지스트 조성물로 했을 때의 보존 안정성이 우수하고, 제조 공정의 통과성(재침 습분의 분체 특성)이 양호한 레지스트용 중합체, 그 제조방법, 레지스트용 중합체를 포함하는 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴이 형성된 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토하여, 특히 레지스트용 중합체의 구성단위 및 레지스트용 중합체를 제조할 때의 중합 용매에 주목하고, 그 결과, 특정한 중합 용매를 이용해 중합하여 얻어지는 특정 구성단위를 함유하는 레지스트용 중합체를 레지스트 조성물에 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 요지는, 락톤 골격을 갖는 구성단위 (A), 산탈리성기를 갖는 구성단위 (B), 친수성기를 갖는 구성단위 (C), 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 구성단위 (E)를 갖는 중합체(Y)를 함유하는 레지스트용 중합체(Y')로서, 구성단위 (E)의 함유량이 레지스트용 중합체(Y')의 구성단위의 총수 중 0.3몰％ 이상인 레지스트용 중합체(Y')이다.
Figure 112006097881711-pct00001
(화학식 1 중, L은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상(環狀)의 2가 탄화수소기이며, 이 2가 탄화수소기는 치환기 및/또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. R11은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 g가 탄화수소기이며, 이 g가 탄화수소기는 치환기 및/또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. g는 1 내지 24의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 제 2 요지는, 하이드록시기 함유 에스터(e)를 중합 용매 전량에 대하여 25질량％ 이상 함유하는 중합 용매 중에서, 락톤 골격을 갖는 구성단위 (A)를 부여하는 단량체(a), 산탈리성기를 갖는 구성단위 (B)를 부여하는 단량체(b), 및 친수성기를 갖는 구성단위 (C)를 부여하는 단량체(c)를 함유하는 단량체를 중합하여 레지스트용 중합체를 제조하는 방법이다.
본 발명의 제 3 요지는, 상기 레지스트용 중합체 또는 상기 제조방법에 의해 얻어지는 레지스트용 중합체를 함유하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 4 요지는, 상기 레지스트 조성물을 피가공 기판 상에 도포하는 공정, 250㎚ 이하의 파장의 광으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴이 형성된 기판의 제조방법이다.
본 발명의 레지스트용 중합체는 제조 공정의 통과성(재침 습분의 분체 특성)이 양호하고, 또한 해당 레지스트용 중합체를 포함하는 레지스트 조성물은 고감도, 고해상도이며, 분자량 분포가 좁기 때문에 현상시의 디펙트가 적고, 황 원자를 포함하지 않기 때문에 레지스트 조성물로 했을 때의 보존 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 레지스트용 중합체의 제조방법은 이러한 특성을 갖는 레지스트용 중합체를 생산성 좋게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트용 중합체 및 레지스트 조성물은 DUV 엑시머 레이저 리소그래피, 이들의 액침 리소그래피 및 전자선 리소그래피, 특히 ArF 엑시머 레이저 리소그래피 및 이 액침 리소그래피에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 제조방법에 의해 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있 고, 이에 따라 고정밀도의 미세한 패턴이 형성된 기판을 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 레지스트용 중합체(Y')에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트용 중합체(Y')는 중합체(Y)를 함유한다. 중합체(Y)는 락톤 골격을 갖는 구성단위 (A), 산탈리성기를 갖는 구성단위 (B), 친수성기를 갖는 구성단위 (C), 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 구성단위 (E)를 갖는 것이다.
화학식 1
Figure 112006097881711-pct00002
(화학식 1 중, L은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 2가 탄화수소기이며, 이 2가 탄화수소기는 치환기 및/또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. R11은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 g가 탄화수소기이며, 이 g가 탄화수소기는 치환기 및/또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. g는 1 내지 24의 정수를 나타낸다.)
락톤 골격을 갖는 구성단위 (A)에 대하여 설명한다.
락톤 골격을 갖는 구성단위 (A)는 레지스트 조성물의 기판에의 밀착성을 발현시키는 작용을 발휘한다.
구성단위 (A)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 기판에의 밀착성의 측면에서, 레지스트용 중합체(Y')의 구성단위의 총수 중 30몰％ 이상이 바람직하며, 35 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 레지스트의 감도 및 해상도의 측면에서, 60몰％ 이하가 바람직하고, 55몰％ 이하가 보다 바람직하며, 50몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 구성단위 (A)가 산의 작용에 의해 분해 또는 탈리되는 기를 갖는 경우, 보다 우수한 감도를 갖는 경향이 있다. 또, 이 경우, 구성단위 (A)는 후술하는 구성단위 (B)에도 해당하게 되지만, 본 발명에 있어서는, 이러한 구성단위는 구성단위 (A)인 것으로 간주한다.
또한, 구성단위 (A)가 친수성기를 갖고 있는 경우, 레지스트 패턴 직사각형성이 양호하게 되는 경향이 있다. 또, 이 경우, 구성단위 (A)는 후술하는 구성단위 (C)에도 해당하게 되지만, 본 발명에 있어서는, 이러한 구성단위는 구성단위 (A)인 것으로 간주한다.
락톤 골격을 갖는 구성단위 (A)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 감도 또는 드라이 에칭 내성의 측면에서, 하기 화학식 4-1 내지 4-4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112006097881711-pct00003
(화학식 4-1 중, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R401, R402는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내거나, 또는 R401과 R402가 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 쇄 길이 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)j-(j는 1 내지 6의 정수를 나타냄)]를 나타내며, i는 0 또는 1을 나타내고, X5는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 또는 아미노기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고 있어도 좋다. n5는 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다. 한편, n5가 2 이상인 경우에는 X5로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
식 4-2 중, R42는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R201, R202는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 하이드록시기, 카복실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내며, A1, A2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 하이드록시기, 카복실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내거나, 또는 A1과 A2가 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 쇄 길이 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)k-(k는 1 내지 6의 정수를 나타냄)]를 나타낸다. X6은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 또는 아미노기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고 있어도 좋다. n6은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 한편, n6이 2 이상인 경우에는 X6으로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 4-3 중, R43은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R203, R204는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 하이드록시기, 카복실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내며, A3, A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 하이드록시기, 카복실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내거나, 또는 A3과 A4가 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 쇄 길이 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)l-(l은 1 내지 6의 정수를 나타냄)]를 나타낸다. X7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 또는 아미노기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기는 치환기로서 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 사이아노기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고 있어도 좋다. n7은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 한편, n7이 2 이상인 경우에는 X7로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 4-4 중, R91, R92, R93, R94는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 하이드록시기, 카복실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기를 나타내거나, 또는 R91과 R92가 함께 결합하여 -O-, -S-, -NH- 또는 쇄 길이 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)t-(t는 1 내지 6의 정수를 나타냄)]를 나타내며, m1은 1 또는 2를 나타낸다.)
화학식 4-1 중의 n5는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 0인 것이 바람직하다.
화학식 4-1 중의 m은, 감도 및 해상도의 측면에서는, 1인 것이 바람직하다.
화학식 4-2 중의 A1, A2는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 함께 결합하여 -CH2-, -CH2CH2-로 되는 것이 바람직하고, 유기 용매에의 용해성이 높다는 점에서는, -O-로 되는 것이 바람직하다.
화학식 4-2 중의 R201 및 R202로서는, 유기 용매에의 용해성이 높다는 점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하다.
화학식 4-2 중의 n6은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 0인 것이 바람직하다.
화학식 4-3 중의 A3 및 A4로서는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 함께 결합하여 -CH2- 또는 -CH2CH2-로 되는 것이 바람직하고, 유기 용매에의 용해성이 높다는 점에서는, 함께 결합하여 -O-로 되는 것이 바람직하다.
화학식 4-3 중의 R201 및 R204로서는, 유기 용매에의 용해성이 높다는 점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하다.
화학식 4-3 중의 n7은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 0인 것이 바람직하다.
화학식 4-4 중, R91, R92, R93, 및 R94로서는, 유기 용매에의 용해성이 높다는 점에서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
화학식 4-4 중의 m1은, 감도 및 해상도의 측면에서, 1인 것이 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 구성단위 (A)는 1종, 또는 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
락톤 골격을 갖는 구성단위 (A)를 갖는 중합체는, 락톤 골격을 갖는 구성단위 (A)를 부여하는 단량체(a)를 포함하는 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
이 단량체(a)는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 하기 화학식 10-1 내지 10-24로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 화학식 10-1 내지 10-24 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112006097881711-pct00004
그 중에서도, 감도의 측면에서, 상기 화학식 10-1 내지 10-3 및 상기 화학식 10-5로 표시되는 단량체, 및 이들의 기하 이성체 및 광학 이성체가 보다 바람직하고, 드라이 에칭 내성의 측면에서, 상기 화학식 10-7, 10-9, 10-10, 10-12, 10-14 및 10-24로 표시되는 단량체, 및 이들의 기하 이성체 및 광학 이성체가 보다 바람직하며, 레지스트 용매에의 용해성의 측면에서, 상기 화학식 10-8, 10-13 및 10-16 내지 10-23로 표시되는 단량체, 및 이들의 기하 이성체 및 광학 이성체가 보다 바람직하다.
산탈리성기를 갖는 구성단위 (B)에 대하여 설명한다.
여기서 「산탈리성기」란, 산의 작용에 의해 분해 또는 탈리되는 기를 말한다.
산탈리성기를 갖는 구성단위 (B)는, 산에 의해서 알칼리에 가용으로 되는 성분이며, 레지스트 패턴 형성을 가능하게 하는 작용을 발휘한다.
구성단위 (B)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 감도 및 해상도의 측면에서, 레지스트용 중합체(Y')의 구성단위의 총수 중 20몰％ 이상이 바람직하며, 25몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기판 표면 등에의 밀착성의 측면에서, 60몰％ 이하가 바람직하고, 55몰％ 이하가 보다 바람직하며, 50몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
구성단위 (B)가 락톤 골격을 갖는 경우, 기판 밀착성이 양호하게 되는 경향이 있다. 또, 이 경우, 구성단위 (B)는 구성단위 (A)에도 해당하게 되지만, 본 발명에 있어서는, 이러한 구성단위는 구성단위 (A)인 것으로 간주한다.
또한, 구성단위 (B)가 친수성기를 갖는 경우, 보다 우수한 감도를 갖는 경향이 있다. 또, 이 경우, 구성단위 (B)는 후술하는 구성단위 (C)에도 해당하게 되지만, 본 발명에 있어서는, 이러한 구성단위는 구성단위 (B)인 것으로 간주한다.
산탈리성기를 갖는 구성단위 (B)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 레지스트에 필요한 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 하기 화학식 3-1-1, 3-2-1, 3-3-1, 3-4-1, 3-5-1, 3-6-1, 3-7-1 및 3-8-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112006097881711-pct00005
(화학식 3-1-1 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, X1은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내고, n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 한편, n1이 2 이상인 경우에는 X1로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 3-2-1 중, R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, X2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또 는 분지 알킬기를 나타내고, n2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 한편, n2가 2 이상인 경우에는 X2로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 3-3-1 중, R33은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R331, R332, R333, R334는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내고, Z1, Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 쇄 길이 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)u1-(u1은 1 내지 6의 정수를 나타냄)]를 나타내며, X3은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내고, n3은 0 내지 4의 정수를 나타내며, q는 0 또는 1을 나타낸다. 한편, n3이 2 이상인 경우에는 X3으로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 3-4-1 중, R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, X4는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내고, n4는 0 내지 4의 정수를 나타내며, R은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 한편, n4가 2 이상인 경우에는 X4로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 3-5-1 중, R35는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R351, R352, R353, R354는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나 타내며, Z3, Z4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 쇄 길이 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)u11-(u11은 1 내지 6의 정수를 나타냄)]를 나타내고, X51은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내며, n51은 0 내지 4의 정수를 나타내고, q3은 0 또는 1을 나타낸다. R355, R356, R357은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 또한 R355, R356, R357 중 적어도 하나가 상기 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체이거나, 또는 R355, R356, R357 중 어느 2개가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하며, R355, R356, R357 중 결합에 관여하지 않은 나머지 하나는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 나타낸다. 한편, n51이 2 이상인 경우에는 X51로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 3-6-1 중, R36은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R361, R362, R363, R364는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내며, Z5, Z6은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 쇄 길이 1 내지 6의 메틸렌 쇄[-(CH2)u12-(u12는 1 내지 6의 정수를 나타냄)]를 나타내고, X61은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내며, n61은 0 내지 4의 정수를 나타내고, q4는 0 또는 1을 나타낸다. R367은 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R365, R366은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R365와 R367 또는 R366과 R367의 2개가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고, R365, R366 중 결합에 관여하지 않은 나머지 하나는 수소 원자를 나타낸다. 한편, n61이 2 이상인 경우에는 X61로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 3-7-1 중, R37은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R373은 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, R371, R372는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R371과 R373 또는 R372와 R373의 2개가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고, R371, R372 중 결합에 관여하지 않은 나머지 하나는 수소 원자를 나타낸다.
화학식 3-8-1 중, R38은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R381, R382, R383은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
화학식 3-1-1 중의 R1은, 감도 및 해상도의 측면에서는, 메틸기, 에틸기, 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하다.
화학식 3-1-1 중의 n1은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 0인 것이 바람직하다.
화학식 3-2-1 중의 R2 및 R3은, 감도 및 해상도의 측면에서, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하다.
화학식 3-2-1 중의 n2는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 0인 것이 바람직하다.
화학식 3-3-1 중의 R4는, 감도 및 해상도의 측면에서, 메틸기, 에틸기, 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하다.
화학식 3-3-1 중의 Z1 및 Z2는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 각각 독립적으로 -CH2- 또는 -CH2CH2-인 것이 바람직하다.
화학식 3-3-1 중의 R331, R332, R333 및 R334는, 유기 용매에의 용해성이 높다는 점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하다.
화학식 3-3-1 중의 n3은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 0인 것이 바람직하다.
화학식 3-3-1 중의 q는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 1인 것이 바람직하고, 유기 용매에의 용해성이 양호하다는 점에서는, 0인 것이 바람직하다.
화학식 3-4-1 중의 R5로서는, 감도 및 해상도의 측면에서, 메틸기, 에틸기, 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하다.
화학식 3-4-1 중의 n4는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 0인 것이 바람직하다.
화학식 3-4-1 중의 r은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 1인 것이 바람직하고, 유기 용매에의 용해성이 양호하다는 점에서는, 0인 것이 바람직하다.
화학식 3-5-1 중의 Z3 및 Z4는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 각각 독립적으로 -CH2- 또는 -CH2CH2-인 것이 바람직하다.
화학식 3-5-1 중의 R351, R352, R353 및 R354는, 유기 용매에의 용해성이 높다는 점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하다.
화학식 3-5-1 중의 n51은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 0인 것이 바람직하다.
화학식 3-5-1 중의 q3은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 1인 것이 바람직하고, 유기 용매에의 용해성이 양호하다는 점에서는, 0인 것이 바람직하다.
화학식 3-5-1 중의 -C(R355)(R356)(R357)은, 라인 에지 러프니스(line edge roughness)에 우수하다는 점에서는, 하기 화학식 K-1 내지 K-6으로 표시되는 구조가 바람직하며, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 하기 화학식 K-7 내지 K-17로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112006097881711-pct00006
화학식 3-6-1 중의 Z5 및 Z6은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 각각 독립적으로 -CH2- 또는 -CH2CH2-인 것이 바람직하다.
화학식 3-6-1 중의 R361, R362, R363, 및 R364는, 유기 용매에의 용해성이 높다는 점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하다.
화학식 3-6-1 중의 n61은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 0인 것이 바람직하다.
화학식 3-6-1 중의 q4는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 1인 것이 바람직하고, 유기 용매에의 용해성이 양호하다는 점에서는, 0인 것이 바람직하다.
화학식 3-6-1 중의 -C(R365)(R366)-O-R367은, 라인 에지 러프니스가 우수하다는 점에서는, 하기 화학식 J-1 내지 J-24로 표시되는 구조가 바람직하고, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 하기 화학식 J-25 내지 J-52로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112006097881711-pct00007
Figure 112006097881711-pct00008
Figure 112006097881711-pct00009
화학식 3-7-1 중의 -C(R371)(R372)-O-R373은, 라인 에지 러프니스가 우수하다는 점에서는, 상기 화학식 J-1 내지 J-24로 표시되는 구조가 바람직하고, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서는, 상기 화학식 J-25 내지 J-52로 표시되는 구조가 바람직하다.
산탈리성기를 갖는 구성단위 (B)는 1종, 또는 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산탈리성기를 갖는 구성단위 (B)를 갖는 중합체는, 산탈리성기를 갖는 구성단위 (B)를 부여하는 단량체(b)를 포함하는 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
이 단량체(b)는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 하기 화학식 9-1 내지 9-224로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 화학식 9-1 내지 9-224 중, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112006097881711-pct00010
Figure 112006097881711-pct00011
Figure 112006097881711-pct00012
Figure 112006097881711-pct00013
Figure 112006097881711-pct00014
Figure 112006097881711-pct00015
Figure 112006097881711-pct00016
Figure 112006097881711-pct00017
Figure 112006097881711-pct00018
Figure 112006097881711-pct00019
Figure 112006097881711-pct00020
Figure 112006097881711-pct00021
Figure 112006097881711-pct00022
Figure 112006097881711-pct00023
Figure 112006097881711-pct00024
그 중에서도, 감도 및 해상도의 측면에서, 상기 화학식 9-1 내지 9-3, 상기 화학식 9-5, 상기 화학식 9-16, 상기 화학식 9-19, 상기 화학식 9-20, 상기 화학식 9-22, 상기 화학식 9-23, 상기 화학식 9-25 내지 9-28, 상기 화학식 9-30, 상기 화학식 9-31, 상기 화학식 9-33, 상기 화학식 9-34 및 상기 화학식 9-102 내지 9-129 로 표시되는 단량체, 및 이들의 기하 이성체 및 광학 이성체가 보다 바람직하며, 상기 화학식 9-1, 상기 화학식 9-2, 상기 화학식 9-16, 상기 화학식 9-20, 상기 화학식 9-23, 상기 화학식 9-28, 상기 화학식 9-31, 상기 화학식 9-34, 상기 화학식 9-109, 상기 화학식 9-111, 상기 화학식 9-114 내지 9-117, 상기 화학식 9-125, 상기 화학식 9-128 및 상기 화학식 9-129로 표시되는 단량체가 특히 바람직하다.
또한, 라인 에지 러프니스가 우수하다는 점에서, 상기 화학식 9-35 내지 9-40으로 표시되는 단량체, 상기 화학식 9-52 내지 9-62로 표시되는 단량체, 상기 화학식 9-76 내지 9-88로 표시되는 단량체, 상기 화학식 9-130 내지 9-135로 표시되는 단량체, 상기 화학식 9-147 내지 9-157로 표시되는 단량체, 상기 화학식 9-171 내지 9-183으로 표시되는 단량체, 및 이들의 기하 이성체 및 광학 이성체가 보다 바람직하다.
또한, 드라이 에칭 내성이 우수하다는 점에서, 상기 화학식 9-41 내지 9-51로 표시되는 단량체, 상기 화학식 9-63 내지 9-75로 표시되는 단량체, 상기 화학식 9-89 내지 9-101로 표시되는 단량체, 상기 화학식 9-136 내지 9-146으로 표시되는 단량체, 상기 화학식 9-158 내지 9-170으로 표시되는 단량체, 상기 화학식 9-184 내지 9-196으로 표시되는 단량체, 및 이들의 기하 이성체 및 광학 이성체가 보다 바람직하다.
또한, 패턴 직사각형성이 양호하다는 점에서, 상기 화학식 9-197 내지 9-224로 표시되는 단량체, 및 이들의 기하 이성체 및 광학 이성체가 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 구성단위 (C)에 대하여 설명한다.
여기서 「친수성기」란, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 메톡시기, 카복실기 및 아미노기의 1종 이상이다.
친수성기를 갖는 구성단위 (C)는 레지스트 조성물의 디펙트 저감, 패턴 직사각형성의 개선에 효과를 발휘한다.
구성단위 (C)의 함유량은, 패턴 직사각형성의 측면에서, 레지스트용 중합체(Y')의 구성단위의 총수 중 5 내지 30몰％가 바람직하며, 10 내지 25몰％가 보다 바람직하다.
구성단위 (C)가 산의 작용에 의해 분해 또는 탈리되는 기를 갖는 경우, 보다 우수한 감도를 갖는 경향이 있다. 또, 이 경우, 구성단위 (C)는 구성단위 (B)에도 해당하게 되지만, 본 발명에 있어서는, 이러한 구성단위는 구성단위 (B)인 것으로 간주한다.
또한, 구성단위 (C)가 락톤 골격을 갖는 경우, 보다 우수한 감도를 갖는 경향이 있다. 또, 이 경우, 구성단위 (C)는 구성단위 (A)에도 해당하게 되지만, 본 발명에 있어서는, 이러한 구성단위는 구성단위 (A)인 것으로 간주한다.
친수성기를 갖는 구성단위 (C)는, 특별히 제한되지 않지만, 레지스트에 필요한 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 하기 화학식 5-1 내지 5-7로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112006097881711-pct00025
(화학식 5-1 중, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R501은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, X51은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기는 치환기로서 -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고 있어도 좋다. n51은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 한편, n51이 2 이상인 경우에는 X51로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 5-2 중, R52는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X52는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기는 치환기로서 -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고 있어도 좋다. n52는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 한편, n52가 2 이상인 경우에는 X52로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 5-3 중, R53은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R502는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R531 내지 R534는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내고, W1, W2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 쇄 길이 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)u2-(u2는 1 내지 6의 정수를 나타냄)]를 나타내며, X53은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄 소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타내고, n53은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기는 치환기로서 -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고 있어도 좋다. q1은 0 또는 1을 나타낸다. 한편, n53이 2 이상인 경우에는 X53으로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 5-4 중, R54는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R503은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, X54는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기는 치환기로서 -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고 있어도 좋다. n54는 1 내지 4의 정수를 나타내며, r1은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 한편, n54가 2 이상인 경우에는 X54로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 5-5 중, R55는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R504, R505는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, X55는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기치환기로서 -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고 있어도 좋다. n55는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 또, n55가 2 이상인 경우에는 X55로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 5-6 중, R56은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R506은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R535 내지 R536은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내고, W3은 -O-, -S-, -NH- 또는 쇄 길이 1 내지 6의 메틸렌쇄[-(CH2)u3-(u3은 1 내지 6의 정수를 나타냄)]를 나타내며, X56은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기는 치환기로서 -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고 있어도 좋다. n56은 1 내지 4의 정수를 나타내며, q2는 0 또는 1을 나타낸다. 한편, n56이 2 이상인 경우에는 X56으로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 5-7 중, R57은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R571은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내며, R572는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내거나, 또는 R571과 R572가 함께 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 형성하고 있어도 좋다. 여기서 상기 알킬기는 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올과 에스터화된 카복실기를 갖고 있어도 좋고, 가교 환식 탄화수소기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 갖고 있어도 좋으며, 상기 알킬기는 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올과 에스터화된 카복실기를 갖고 있어도 좋다. X57은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 또는 아미노기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기는 치환기로서 -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고 있어도 좋다.
화학식 5-1 중의 R501은, 감도 및 해상도의 측면에서, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기인 것이 바람직하고, 유기 용매에의 용해성이 양호하다는 점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 5-1 중의 n51은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 1인 것이 바람직하다.
화학식 5-1 중의 X51은, 패턴 형상이 양호하다는 점에서, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 메톡시기인 것이 바람직하다.
화학식 5-2 중의 n52는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 1인 것이 바람직하다.
화학식 5-2 중의 X52는, 패턴 형상이 양호하다는 점에서, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 메톡시기인 것이 바람직하다.
화학식 5-3 중의 R502는, 감도 및 해상도의 측면에서, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기인 것이 바람직하고, 유기 용매에의 용해성이 양호하다는 점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 5-3 중의 W1, W2는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, -CH2-, -CH2CH2-인 것이 바람직하다.
화학식 5-3 중의 R531, R532, R533 및 R534는, 유기 용매에의 용해성이 높다는 점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하다.
화학식 5-3 중의 n53은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 1인 것이 바람직하다.
화학식 5-3 중의 X53은, 패턴 형상이 양호하다는 점에서, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 메톡시기인 것이 바람직하다.
화학식 5-3 중의 q1은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 1인 것이 바람직하고, 유기 용매에의 용해성이 양호하다는 점에서, 0인 것이 바람직하다.
화학식 5-4 중의 R503은, 감도 및 해상도의 측면에서, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기인 것이 바람직하고, 유기 용매에의 용해성이 양호하다는 점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 5-4 중의 n54는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 1인 것이 바람직하다.
화학식 5-4 중의 X54는, 패턴 형상이 양호하다는 점에서, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 메톡시기인 것이 바람직하다.
화학식 5-4 중의 r1은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 1인 것이 바람직하고, 유기 용매에의 용해성이 양호하다는 점에서, 0인 것이 바람직하다.
화학식 5-5 중의 R504 및 R505는, 감도 및 해상도의 측면에서, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하다.
화학식 5-5 중의 n55는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 1인 것이 바람직하다.
화학식 5-5 중의 X55는, 패턴 형상이 양호하다는 점에서, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 메톡시기인 것이 바람직하다.
화학식 5-6 중의 R506은, 감도 및 해상도의 측면에서, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기인 것이 바람직하고, 유기 용매에의 용해성이 양호하다는 점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 5-6 중의 W3은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, -CH2-, -CH2CH2-인 것이 바람직하다.
화학식 5-6 중의 R535 및 R536은, 유기 용매에의 용해성이 높다는 점에서, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하다.
화학식 5-6 중의 n56은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 1인 것이 바람직하다.
화학식 5-6 중의 X56은, 패턴 형상이 양호하다는 점에서, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 메톡시기인 것이 바람직하다.
화학식 5-6 중의 q2는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 1인 것이 바람직하고, 유기 용매에의 용해성이 양호하다는 점에서, 0인 것이 바람직하다.
화학식 5-7 중의 R571 및 R572는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, R571과 R572가 함께 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 16의 가교 환식 탄화수소기를 형성하고 있는 구조가 바람직하다. 또한, 내열성, 안정성이 우수하다는 점에서, R571과 R572가 함께 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 가교 환식 탄화수소기에 포함되는 환이, 캠퍼(camphor)환, 아다만테인환, 노보네인환, 피난(pinane)환, 바이사이클로[2.2.2]옥탄환, 테트라사이클로도데칸환, 트라이사이클로데칸환, 데카하이드로나프탈렌환을 갖고 있는 것이 바람직하다.
화학식 5-7 중의 X57은, 패턴 형상이 양호하다는 점에서, -CH2-C(CF3)2-OH, -CH2-OH기, -CH2-CN기, -CH2-O-CH3기, -(CH2)2-O-CH3기인 것이 바람직하다.
또, 화학식 5-1 내지 5-7에 있어서, X51, X52, X53, X54, X55, X56 및 X57로 치환되는 위치는, 환상 구조의 어떤 위치이어도 좋다.
친수성기를 갖는 구성단위 (C)는, 1종, 또는 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
친수성기를 갖는 구성단위 (C)를 갖는 중합체는, 친수성기를 갖는 구성단위 (C)를 부여하는 단량체(c)를 포함하는 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
이 단량체(c)는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 하기 화학식 13-1 내지 13-79로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 화학식 13-1 내지 13-79 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112006097881711-pct00026
Figure 112006097881711-pct00027
Figure 112006097881711-pct00028
Figure 112006097881711-pct00029
그 중에서도, 레지스트 용매에의 용해성이 양호하다는 점에서, 상기 화학식 13-1 내지 13-9, 상기 화학식 13-13 내지 13-16, 상기 화학식 13-21 내지 13-24, 상기 화학식 13-30 내지 13-34, 상기 화학식 13-37 내지 13-43, 상기 화학식 13-56 내지 13-59, 상기 화학식 13-62 내지 13-63, 상기 화학식 13-66 내지 13-69, 상기 화학식 13-72, 상기 화학식 13-76 내지 13-79로 표시되는 단량체, 및 이들의 기하 이성체 및 이들의 광학 이성체가 보다 바람직하다.
또한, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 상기 화학식 13-25 내지 13-30, 상기 화학식 13-44 내지 13-55, 상기 화학식 13-60 내지 13-61, 상기 화학식 13-64 내지 13-65, 상기 화학식 13-71, 상기 화학식 13-73 내지 13-75로 표시되는 단량체, 및 이들의 기하 이성체 및 이들의 광학 이성체가 보다 바람직하다.
중합체(Y)는, 전술한 구성단위 (A) 내지 (C) 및 후술하는 구성단위 (E)를 갖는 것이지만, 이들 구성단위 이외의 구성단위 (D)를 갖고 있어도 좋다.
이러한 구성단위 (D)로서는, 예컨대 산탈리성기 및 친수성기를 갖지 않는 지환식 골격(비극성 지환식 골격)을 갖는 구성단위 (D1)을 함유할 수 있다. 여기서 지환식 골격이란, 환상의 포화 탄화수소기를 1개 이상 갖는 골격이다. 구성단위 (D1)은 1종, 또는 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구성단위 (D1)은 레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성을 발현하는 작용을 발휘하는 경향이 있다.
구성단위 (D1)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 레지스트에 필요한 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 하기 화학식 11-1 내지 11-4로 표시되는 구성단위가 바람직하다.
Figure 112006097881711-pct00030
(화학식 11-1 중, R301은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X301은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내며, n301은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또, n301이 2 이상인 경우에는 X301로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 11-2 중, R302는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X302는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내며, n302는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또, n302가 2 이상인 경우에는 X302로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다.
화학식 11-3 중, R303은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X303은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내며, n303은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또, n303이 2 이상인 경우에는 X303으로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다. 또한, p는 O 내지 2의 정수를 나타낸다.
화학식 11-4 중, R304는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X304는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내며, n304는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또, n304가 2 이상인 경우에는 X304로서 복수의 서로 다른 기를 갖는 것도 포함한다. 또한, p1은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
또한, 화학식 11-1 내지 11-4에 있어서, X301, X302, X303 및 X304가 결합하는 위치는, 환상 구조의 어느 곳이어도 좋다.
화학식 11-1 중의 n301은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 0인 것이 바람직하다.
화학식 11-2 중의 n302는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 0인 것이 바 람직하다.
화학식 11-3 중의 n303은, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 0인 것이 바람직하다.
화학식 11-3 중의 p는, 유기 용매에의 용해성이 높다는 점에서, 0인 것이 바람직하고, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 1인 것이 바람직하다.
화학식 11-4 중의 n304는, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 0인 것이 바람직하다.
화학식 11-4 중의 p1은, 유기 용매에의 용해성이 높다는 점에서, 0인 것이 바람직하고, 드라이 에칭 내성이 높다는 점에서, 1인 것이 바람직하다.
이러한 구성단위 (D1)을 중합체(Y)에 도입하기 위해서는, 비극성 지환식 골격을 갖는 단량체(d1)를 전술한 단량체(a) 내지 (c)와 공중합하면 된다. 비극성 지환식 골격을 갖는 단량체(d1)은 1종, 또는 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비극성 지환식 골격을 갖는 단량체(d1)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 노보닐, (메트)아크릴산 아다만틸, (메트)아크릴산 트라이사이클로데칸일, (메트)아크릴산 다이사이클로펜타디엔일, 및 이들 화합물의 지환식 골격 상에 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 갖는 유도체가 바람직하다.
구체적으로는, 하기 화학식 14-1 내지 14-5로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 화학식 14-1 내지 14-5 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112006097881711-pct00031
중합체(Y)는 또한 상기 이외의 구성단위 (D2)를 가져도 좋다.
구성단위 (D2)를 중합체(Y)에 도입하기 위해서는, 단량체(d2)를 전술한 단량체(a) 내지 (c) 등과 공중합하면 된다. 단량체(d2)는 1종, 또는 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
단량체(d2)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 메톡시메틸, (메트)아크릴산 n-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 iso-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 n-뷰톡시에틸, (메트)아크릴산 iso-뷰톡시에틸, (메트)아크릴산 tert-뷰톡시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시-n-프로필, (메트)아크릴산 4-하이드록시-n-뷰틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 1-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2,2,2-트라이플루오로에틸, (메트)아크릴산 2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필, (메트)아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필, α- (트라이)플루오로메틸아크릴산 메틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 2-에틸헥실, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 n-프로필, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 iso-프로필, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 n-뷰틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 iso-뷰틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 tert-뷰틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 메톡시메틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 에톡시에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 n-프로폭시에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 iso-프로폭시에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 n-뷰톡시에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 iso-뷰톡시에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 tert-뷰톡시에틸 등의 직쇄 또는 분지 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스터;
스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, p-하이드록시스타이렌, p-tert-뷰톡시카보닐하이드록시스타이렌, 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시스타이렌, 3,5-다이메틸-4-하이드록시스타이렌, p-tert-퍼플루오로뷰틸스타이렌, p-(2-하이드록시-iso-프로필)스타이렌 등의 방향족 알켄일 화합물;
(메트)아크릴산 , 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산 등의 불포화 카복실산 및 카복실산 무수물;
에틸렌, 프로필렌, 노르보넨, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-다이메틸아크릴아미드, 염화바이닐, 불화바이닐, 불화바이닐리덴, 바이닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
구성단위 (D1) 및 구성단위 (D2)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 레지 스트용 중합체(Y')의 구성단위의 총수 중 20몰％ 이하의 범위가 바람직하다.
중합체(Y) 중의 구성단위 (A)와 구성단위 (B)의 바람직한 조합을 표 1 내지 4에 열거한다.
Figure 112006097881711-pct00032
Figure 112006097881711-pct00033
Figure 112006097881711-pct00034
Figure 112006097881711-pct00035
또한, 구성단위 (A)는 상기 화학식 10-1 및 상기 화학식 10-3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 상기 화학식 10-7, 10-8, 10-10, 10-12, 10-17 및 상기 화학식 10-19로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 또한, 표 1에 열거한 조합에 부가하여, 구성단위 (C)로서, 상기 화학식 13-1, 상기 화학식 13-26, 상기 화학식 13-27, 상기 화학식 13-30, 상기 화학식 13-31, 및 상기 화학식 13-68로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 단량체를 부가한 조합(이하, 「조합 A」라고 함)도 바람직하다. 그리고, 표 1에 열거한 조합, 또는 조합 A에 대하여, 구성단위 (D1)로서, 상기 화학식 14-1, 및 상기 화학식 14-3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 부가한 조합도 바람직하다.
구성단위 (E)에 대하여 설명한다.
구성단위 (E)는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 구성단위이다.
화학식 1
Figure 112006097881711-pct00036
(화학식 1 중, L은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 2가 탄화수소기이며, 이 2가 탄화수소기는 치환기 및/또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. R11은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 g가 탄화수소기이며, 이 g가 탄화수소기는 치환기 및/또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. g는 1 내지 24의 정수를 나타낸다.)
화학식 1의 L에 있어서, 2가 탄화수소기기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, iso-프로필렌기, n-뷰틸렌기, sec-뷰틸렌기, 펜틸렌기, neo-펜틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등의 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기를 들 수 있다.
화학식 1 중의 L은, 중합중으로의 도입률을 높게 할 수 있다는 점에서는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상의 2가 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지 또는 환상의 2가 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2의 탄화수소기인 것이 특 바람직하다.
화학식 1 중의 R11은, g가 1 또는 2인 경우는, 중합중으로의 도입률을 높게 할 수 있다는 점에서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지 또는 환상의 g가 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지 또는 환상의 g가 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 이들 g가 탄화수소기는 치환기 및/또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다.
화학식 1 중의 R11은, g가 3 내지 24일 때에는, 라인 에지 러프니스가 양호하게 된다는 점에서, 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지 또는 환상의 g가 탄화수소기인 것이 바람직하며, 이들 g가 탄화수소기는 치환기 및/또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다.
화학식 1 중의 g는, 중합중으로의 도입률을 높게 할 수 있다는 점에서는, 1 또는 2가 바람직하고, 라인 에지 러프니스가 양호하게 된다는 점에서는, 3 내지 8이 바람직하다.
한편, L 또는 R11에 있어서, 「치환기」란, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 싸이올기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 싸이올로 싸이오에스터화된 카복실기, 사이아노기, 아미노기, 할로겐 또는 니트록시기이며, 「헤테로 원자」란, 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자이다.
여기서, 상기 「치환기」의 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기는, 싸이올기, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알코올로 에스터화된 카복실기, 탄소수 1 내지 6의 싸이올로 싸이오에스터화된 카복실기, 사이아노기, 아미노기, 할로겐 및 니트록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 기를 갖고 있어도 좋다.
또한, 화학식 1에 있어서, L 또는 R11에 포함되는 헤테로 원자로서는, 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자를 들 수 있다. 또, 이 때, 헤테로 원자로부터 나오는 결합손은 그 헤테로 원자가 갖는 가수(價數)에 따라 변한다.
R11의 기본 구조로서는, 예컨대 하기 화학식 6-1 내지 6-198로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또, 결합손의 모두에 -O-C(O)-L-O-가 결합되는 것을 의미하는 것은 아니며, 수소 원자 또는 상기 치환기가 결합된 후의 나머지 결합손이 -O-C(O)-L-O-에 결합한다.
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Figure 112006097881711-pct00038
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그 중에서도, 상기 화학식 6-1, 6-61, 6-179, 6-190 내지 6-198로 표시되는 것이 바람직하다.
구성단위 (E)의 함유량은, 레지스트용 중합체(Y')의 구성단위의 총수 중 0.3몰％ 이상이다. 구성단위 (E)의 함유량이 0.3몰％ 이상인 경우에, 재침시켜 얻어진 습분의 취급성의 개선을 발현시키는 작용을 발휘하는 동시에, 레지스트 조성물의 보존 안정성의 개선, 한층 더한 레지스트 패턴 직사각형성의 개선을 발현시키는 작용을 발휘한다.
특히, 구성단위 (C)를 함유하는 중합체는, 재침시킨 경우의 습분의 취급성이 나빠져서, 떡 형상물로 되기 쉽지만, 구성단위 (C)를 이용한 경우이더라도, 구성단위 (E)의 함유량이 0.3몰％ 이상인 경우에, 재침시킨 습분의 취급성이 현저히 향상된다. 또한, 구성단위 (C)와의 조합에 있어서, 구성단위 (E)의 함유량이 0.3몰％ 이상인 경우에, 레지스트의 패턴 직사각형성이 특히 양호하게 된다.
구성단위 (E)의 함유량의 하한치는, 특별히 제한되지 않지만, 0.35몰％ 이상이 바람직하며, 0.4몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 구성단위 (E)의 함유량의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 8몰％ 이하가 바람직하고, 6몰％ 이하가 보다 바람직하며, 4몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 3몰％ 이하가 특히 바람직하다.
구성단위 (E)를 중합체(Y)에 도입하기 위해서는, 하이드록시기 함유 에스터(e)를 함유하는 중합 용매 중에서, 전술한 단량체(a) 내지 (c)를 함유하는 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
일반적으로, 전술한 단량체(a) 내지 (c)의 중합은 라디칼 중합에 의해서 실시하는데, 라디칼 중합에서는, 우선 열 등에 의해 중합 개시제가 분해되어 라디칼체가 형성되고, 이 라디칼체를 개시점으로 하여 단량체의 연쇄 중합이 진행된다. 그 후, 성장 말단에 라디칼을 갖는 중합체가 생기는데, 하이드록시기 함유 에스터(e)를 중합 용매로서 사용하면, 이 성장 말단의 라디칼이 하이드록시기의 수소를 인발하여, 성장 말단이 실활된 중합체로 된다. 한편, 수소가 인발된 하이드록시기 함유 에스터(e)는 라디칼을 갖는 구조, 즉 라디칼체로 되고, 이 라디칼체가 개시점이 되어 연쇄 중합을 진행시키거나 중합체 라디칼과 재결합하거나 하여, 얻어진 중합체의 구조 중에 하이드록시기 함유 에스터(e) 잔기(구성단위 (E))가 들어오게 된다. 즉, 하이드록시기 함유 에스터(e)는 연쇄 이동성을 갖고 있기 때문에 중합체 중에 상기 화학식 1)의 구조를 갖는 구성단위 (E)를 도입하는 작용을 갖는다.
즉, 하이드록시기 함유 에스터(e)를 함유하는 중합 용매 중에서, 전술한 단량체(a) 내지 (c)를 함유하는 단량체를 중합함으로써, 구성단위 (A), 구성단위(B), 구성단위 (C), 및 구성단위 (E)를 갖는 중합체(Y)를 제조할 수 있다.
예컨대 하이드록시기를 1개 갖는 에스터를 중합 용매로서 이용한 경우를 예로 들어 설명한다. 전술한 바와 같이, 수소가 인발된 하이드록시기 함유 에스터 라디칼이 개시점으로 되어, 거기에서부터 연쇄 중합이 시작되는데, 이 연쇄가 성장한 중합체 라디칼이, 수소 인발에 의해 정지한 경우에는, 한쪽 말단에 하이드록시기 함유 에스터(e) 잔기(구성단위 (E))를 갖는 중합체(Y1)가 얻어진다. 또한, 수소가 인발된 하이드록시기 함유 에스터 라디칼로부터 성장한 중합체 라디칼이, 재결합에 의해 정지한 경우에는, 양 말단에 하이드록시기 함유 에스터(e) 잔기(구성단위 (E))를 갖는 중합체(Y2)가 얻어진다.
이렇게 하여, 구성단위 (E)는 중합체 중에 들어가지만, 하이드록시기 함유 에스터(e)로의 연쇄 이동 반응은 단량체의 연쇄 중합과 경합하여 일어나기 때문에 하이드록시기 함유 에스터(e)를 함유하는 중합 용매 중에서, 전술한 단량체(a) 내지 (c)를 함유하는 단량체를 중합한 경우에는, 구성단위 (A), 구성단위 (B), 구성단위 (C), 및 구성단위 (E)를 갖는 중합체(Y1) 및 (Y2)과 함께, 구성단위 (A), 구성단위 (B), 및 구성단위 (C)를 갖지만, 구성단위 (E)를 갖지 않는 중합체(Y0)(중합체(Y))에는 해당하지 않지만, 편의상 (Y0)으로 표현함)가 생성된다.
따라서, 이렇게 하여 얻어지는 레지스트용 중합체(Y')는, 일반적으로 중합체(Y0), 중합체(Y1), 중합체(Y2) 등의 혼합물로 된다. 물론, 중합 조건을 선택하는 것에 따라, 중합체(Y1)만을 선택적으로 얻는 것이나, 중합체(Y2)만을 선택적으로 얻는 것도 가능하다.
또, 하이드록시기를 1개 갖는 에스터를 중합 용매로서 이용한 경우에는, 전술한 바와 같이, 한쪽 말단 또는 양 말단에 구성단위 (E)를 갖는 중합체가 얻어지지만, 하이드록시기를 2개 갖는 에스터를 중합 용매로서 이용한 경우에는, 한쪽 말단 또는 양 말단에 구성단위 (E)를 갖는 중합체뿐만 아니라, 구성단위 (E)가 중합체의 쇄의 가운데(말단이 아닌 부분)에 들어간 중합체도 얻을 수 있다. 또한, 하이드록시기를 3개 이상 갖는 에스터를 중합 용매로서 이용한 경우에는, 한쪽 말단 또는 양 말단에 구성단위 (E)를 갖는 중합체뿐만 아니라, 구성단위 (E)를 중심점으로 하는 별 모양의 중합체도 얻을 수 있다.
하이드록시기 함유 에스터(e)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반 화학식 2로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112006097881711-pct00050
(화학식 2 중, L, R11, g는, 상기 화학식 1)에서의 정의와 같은 의미이다.)
화학식 2에 있어서, g가 1인 경우에는, 하기 화학식 1e로 표시되는 하이드록시기 함유 에스터인 것이 바람직하다.
Figure 112006097881711-pct00051
(상기 화학식에서, R21, R22는 각각 독립적으로 하이드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내고, R21 및 R22에 포함되는 하이드록시기의 합계는 1 이상이다.)
그 중에서도, 연쇄 이동 정수가 크다는 점에서 R22에 하이드록시기가 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 직쇄 또는 분지 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 화학식 e-11 내지 e-16으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112006097881711-pct00052
(상기 화학식에서, R211은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타낸다.)
또, 화학식 e-11은 락트산에스터의 예이고, 화학식 e-12, e-13은 하이드록시낙산에스터의 예이며, 화학식 e-14는 하이드록시아이소낙산에스터의 예이고, 화학식 e-15는 하이드록시아이소길초산에스터의 예이며, 화학식 e-16은 하이드록시프로피온산에스터의 예이다. 연쇄 이동능(연쇄 이동 정수)가 크고, 레지스트 조성물의 디펙트가 적다는 점에서, 락트산에틸 및 락트산뷰틸이 특히 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 있어서, g가 2 이상인 경우의 구체예로서는, 예컨대 하기 화학식 7-1 내지 7-21을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 7-3, 7-14, 7-21이 바람직하다.
Figure 112006097881711-pct00053
Figure 112006097881711-pct00054
예컨대 화학식 7-3, 7-14, 7-21로 표시되는 화합물은 각각 이하의 반응식으로 합성할 수 있지만, 이 반응식에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006097881711-pct00055
이들의 상기 화학식 2의 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 하이드록시기 함유 에스터(e)는 연쇄 이동성을 갖고 있기 때문에 중합체의 분자량을 낮추는 효과도 발휘한다. 따라서, 하이드록시기 함유 에스터(e)를 포함하는 중합 용매 중에서 중합하여 얻어지는 중합체(Y)는 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 것이 얻어진다. 따라서, 중합체(Y)를 포함하는 레지스트용 중합체(Y')는, 분자량이 낮고, 분자량 분포가 좁으며, 중합체 중에 구성단위 (E)(에스터기라고 하는 친수성기)를 갖는 중합체(Y)를 함유하므로, 레지스트 조성물 또는 레지스트막으로 했을 때에, 중합체끼리의 얽힘이 어느 정도 제한되어, 결과적으로 디펙트, 라인 에지 러프니스가 우수한 경향이 있다.
중합체(Y)를 포함하는 레지스트용 중합체(Y')의 분자량 분포는, 특별히 제한 은 없지만, 1.85 내지 1.0의 범위가 바람직하며, 1.8 내지 1.2가 보다 바람직하다.
또한, 레지스트용 중합체(Y')의 질량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 드라이 에칭 내성 및 레지스트 패턴 형상의 측면에서, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 4,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 5,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 레지스트용 중합체의 질량 평균 분자량은, 레지스트 용액에 대한 용해성 및 해상도의 측면에서, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 라인 에지 러프니스 및 헤밍(he㎜ing)의 측면에서, 15,000 이하가 특히 바람직하다.
또한, 재침시켜 얻어진 습분의 취급성이 두드러지게 양호하게 되기 때문에 질량 평균 분자량이 12,000 이하가 가장 바람직하다.
또한, 중합체(Y)를 함유하는 레지스트용 중합체(Y')는, 전술한 바와 같이 황 함유 연쇄 이동제를 사용하지 않고서, 분자량이 작고, 분자량 분포가 좁게 되어 있기 때문에 레지스트 조성물의 보존 안정성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 레지스트용 중합체(Y')는, 하이드록시기 함유 에스터(e)를 25질량％ 이상 함유하는 중합 용매 중에서, 상기 단량체(a), 상기 단량체(b), 및 상기 단량체(c)를 함유하는 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
중합 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 제조 비용 및 중합체 중의 불순물의 저감이라는 관점, 및 구성단위 (E)를 중합체 중에 도입한다고 하는 관점에서, 라디칼 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
중합은 용액 중합에 의해 수행하지만, 중합 용매 중, 하이드록시기 함유 에스터(e)의 함유량은 25질량％ 이상이다. 하이드록시기 함유 에스터의 함유량이 25질량％ 이상인 경우에, 구성단위 (E)의 함유량이 0.3몰％ 이상인 레지스트용 중합체(Y')를 얻을 수 있어, 재침시의 습분의 취급성이 양호하게 되는 경향이 있다.
하이드록시기 함유 에스터(e)의 함유량의 바람직한 범위는, 하이드록시기 함유 에스터(e)의 종류나, 제조하고자 하는 레지스트용 중합체(Y')의 질량 평균 분자량, 최종적으로 얻어지는 중합 용액의 고형분, 중합 온도 등에 따라 최적의 범위가 있다.
예컨대 질량 평균 분자량이 15,000 정도인 레지스트용 중합체(Y')를 제조하고자 하는 경우에는, 재침에 의해 얻어지는 레지스트용 중합체(Y')의 수율의 면에서, 용액 중합에 의해 최종적으로 얻어지는 중합체 용액의 고형분 농도는, 20질량％ 이상이 바람직하고, 또한 중합 용액의 점도의 면에서, 60질량％ 이하가 바람직하다. 그리고, 이 고형분의 범위에 있어서, 고형분 농도의 하한치(20질량％)에 있어서, 중합 온도 80℃에서 구성단위 (E)의 함유량이 0.3몰％ 이상인 중합체(Y)를 얻기 위해서는, 하이드록시기 함유 에스터(e)의 함유량은 25질량％ 이상이 바람직하고, 고형분 농도의 상한치(60질량％)에 있어서는, 하이드록시기 함유 에스터(e)의 함유량은 75질량％ 이상이 바람직하다.
또한, 고형분 농도의 하한치(20질량％)에 있어서, 구성단위 (E)의 함유량이 0.4몰％ 이상인 중합체(Y)를 얻기 위해서는, 하이드록시 함유 에스터의 함유량(e)은, 45질량％ 이상이 바람직하다.
또한, 예컨대 질량 평균 분자량이 10,000 정도인 레지스트용 중합체(Y')를 제조하고자 하는 경우에는, 재침에 의해 얻어지는 레지스트용 중합체(Y')의 수율의 면에서, 용액 중합에 의해 최종적으로 얻어지는 중합체 용액의 고형분 농도는, 25질량％ 이상이 바람직하고, 또한, 중합 용액의 점도의 면에서, 65질량％ 이하가 바람직하다. 그리고, 이 고형분의 범위에 있어서, 고형분 농도의 하한치(25질량％)에 있어서, 중합 온도 80℃에서 구성단위 (E)의 함유량이 0.3몰％ 이상인 중합체(Y)를 얻기 위해서는, 하이드록시기 함유 에스터(e)의 함유량은 30질량％ 이상이 바람직하고, 고형분 농도의 상한치(65질량％)에 있어서는, 하이드록시기 함유 에스터(e)의 함유량은 80질량％ 이상이 바람직하다.
또한, 고형분 농도의 하한치(25질량％)에 있어서, 구성단위 (E)의 함유량이 0.4몰％ 이상의 중합체(Y)를 얻기 위해서는, 하이드록시 함유 에스터(e)의 함유량은, 55질량％ 이상 필요가 바람직하다.
또한, 예컨대 질량 평균 분자량이 5,000 정도의 레지스트용 중합체(Y')를 제조하고자 하는 경우에는, 재침에 의해 얻어지는 레지스트용 중합체(Y')의 수율의 면에서, 용액 중합에 의해 최종적으로 얻어지는 중합체 용액의 고형분 농도는, 30질량％ 이상이 바람직하고, 또한, 중합 용액의 점도의 면에서, 70질량％ 이하가 바람직하다. 그리고, 이 고형분의 범위에 있어서, 고형분 농도의 하한치(30질량％)에 있어서, 중합 온도 80℃에서 구성단위 (E)의 함유량이 0.3몰％ 이상인 중합체(Y)를 얻기 위해서는, 하이드록시기 함유 에스터(e)의 함유량은 40질량％ 이상이 바람직하고, 고형분 농도의 상한치(70질량％)에 있어서는, 하이드록시기 함유 에스 터(e)의 함유량은 85질량％ 이상이 바람직하다.
또한, 고형분 농도의 하한치(30질량％)에 있어서, 구성단위 (E)의 함유량이 0.4몰％ 이상의 중합체(Y)를 얻기 위해서는, 하이드록시 함유 에스터(e)의 함유량은, 55질량％ 이상이 바람직하다.
하이드록시기 함유 에스터(e)와 같이 이용하는 중합 용매에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 단량체, 중합 개시제, 및 중합체의 어느 것이나 용해할 수 있는 용매("유기 용매 A"라고 함)가 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는, 예컨대 1,4-다이옥세인, 아이소프로필알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(이하, 「THF」라고 함), 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고 함), 메틸아이소뷰틸케톤(이하, 「MIBK」라고 함), γ-뷰티로락톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 함), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(이하, 「PGME」라고 함) 등을 들 수 있다.
또한, 용액 중합의 중합 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않으며, 일괄 중합이어도 좋고, 적하 중합이어도 좋다. 그 중에서도, 조성 분포 및/또는 분자량 분포가 좁은 중합체가 간편하게 얻어진다는 점에서, 단량체를 중합 용기 중에 적하하는 적하 중합이라고 불리는 중합 방법이 바람직하다. 적하하는 단량체는, 단량체만이어도 좋고, 단량체를 유기 용매에 용해시킨 용액이어도 좋다.
적하 중합법에 있어서는, 예컨대 유기 용매를 미리 중합 용기에 투입(이 유기 용매를 「투입 용매」라고도 함)하고, 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 단량체나 중합 개시제를, 각각 독립적으로 또는 임의의 조합으로, 유기 용매에 용해시킨 용액(이 유기 용매를 「적하 용매」라고도 함)을, 투입 용매 중에 적하한다. 단량체는 적하 용매에 용해시키지 않고서 적하해도 좋고, 그 경우, 중합 개시제는, 단량체에 용해시켜도 좋고, 중합 개시제만을 유기 용매에 용해시킨 용액을 유기 용매 중에 적하하여도 좋다. 또한, 투입 용매가 중합 용기 내에 없는 상태에서 단량체 또는 중합 개시제를 중합 용기 중에 적하하여도 좋다.
단량체와 중합 개시제는, 각각 독립된 저장조로부터 소정의 중합 온도까지 가열된 투입 용매로 직접 적하할 수도 있고, 각각 독립된 저장조로부터 소정의 중합 온도까지 가열된 투입 용매로 적하하기 직전에 혼합하여, 상기 투입 용매에 적하하여도 좋다.
또한, 단량체 또는 중합 개시제를, 상기 투입 용매에 적하하는 타이밍은, 단량체를 먼저 적하한 후, 늦게 중합 개시제를 적하해도 좋고, 중합 개시제를 먼저 적하한 후, 늦게 단량체를 적하해도 좋으며, 단량체와 중합 개시제를 동일한 타이밍으로 적하하여도 좋다. 또한, 이들의 적하 속도는, 적하 종료까지 일정한 속도이더라도 좋고, 단량체나 중합 개시제의 소비 속도에 따라서, 다단계로 속도를 변화시켜도 좋으며, 또는 간헐적으로 적하를 정지시키거나, 개시하는 것도 가능하다.
적하 중합법에 있어서의 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 50 내지 150℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
중합 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 정하면 된다. 통상은, 공중합에 사용하는 단량체 전량 100질량부에 대하여 30 내지 700질량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
그런데, 전술한 바와 같이, 구성단위 (E)의 함유량이 0.3몰％ 이상인 레지스트용 중합체(Y')는, 재심시의 습분의 취급성이 양호하게 되는 경향이 있는 점, 및 재침 처리 후에 얻어지는 중합체의 실득 수율이 높다는 점에서, 중합 용매의 사용량은 공중합에 사용하는 단량체 전량 100질량부에 대하여 400질량부 이하(즉, 고형분 농도가 20질량％ 이상)가 보다 바람직하다.
적하 중합법에 있어서는, 사용하는 하이드록시기 함유 에스터(e) 전량을 적하 용매 중에 함유시켜도 좋고, 투입 용매에 하이드록시기 함유 에스터(e) 전량을 함유시켜도 좋으며, 일부를 적하 용매 중에, 나머지를 투입 용매 중에 함유시켜도 좋고, 이 경우, 하이드록시기 함유 에스터(e)는 임의의 비율로 할 수 있지만, 분자량 분포를 좁게 할 수 있다는 점에서, 투입 용매 중의 하이드록시기 함유 에스터(e)의 비율은, 적하 용매 중의 하이드록시기 함유 에스터(e)의 비율 이상인 것이 바람직하다.
유기 용매 중에 적하하는 단량체 용액의 단량체 농도는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 50질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 투입 용매의 양은 특별히 한정되지 않고, 적절히 정하면 된다. 통상은, 공중합에 사용하는 단량체 전량 100질량부에 대하여 30 내지 700질량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 구성단위 (E)의 함유량이 0.3몰％ 이상인 레지스트용 중합체(Y')는, 재심시의 습분의 취급성이 양호하게 되는 경향이 있는 점, 및 재침 처리 후에 얻어지는 중합체의 실득 수율이 높다는 점에서, 중합 용매의 사용량과 마찬가지로, 투 입 용매량은 공중합에 사용하는 단량체 전량 100질량부에 대하여 400질량부 이하가 보다 바람직하다.
중합 개시제는, 열에 의해 효율적으로 라디칼을 발생시키는 것이 바람직하다. 이러한 중합 개시제로서는, 예컨대 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등의 아조 화합물; 2,5-다이메틸-2,5-비스(tert-뷰틸퍼옥시)헥산 등의 유기과산화물 등을 들 수 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 리소그래피에 있어서 사용되는 레지스트용 중합체를 제조하는 경우, 얻어지는 레지스트용 중합체의 광선 투과율(파장 193㎚의 광에 대한 투과율)을 가능한 한 저하시키지 않다는 점에서, 중합 개시제는, 분자 구조 중에 방향환을 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 중합시의 안전성 등을 고려하면, 중합 개시제는, 10시간 반감기 온도가 60℃ 이상인 것이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 공중합체의 수율을 높게 하는 점에서, 공중합에 사용하는 단량체 전량 100몰부에 대하여 0.3몰부 이상이 바람직하고, 1몰부 이상이 보다 바람직하며, 공중합체의 분자량 분포를 좁게 한다는 점에서, 공중합에 사용하는 단량체 전량 100몰부에 대하여 30몰부 이하가 바람직하다.
본 발명의 레지스트용 중합체를 제조할 때에는, 하이드록시기 함유 에스터(e) 이외에, 레지스트 조성물의 보존 안정성을 방해하지 않는 범위에서 연쇄 이동제(이하, "연쇄 이동제 B"라고 함)를 사용하여도 좋다. 이러한 연쇄 이동제 B로 서는, 예컨대 1-뷰테인싸이올, 2-뷰테인싸이올, 1-옥테인싸이올, 1-데케인싸이올, 1-테트라데케인싸이올, 사이클로헥산싸이올, 2-메틸-1-프로판싸이올 등을 들 수 있다.
ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 리소그래피에 있어서 사용되는 레지스트용 중합체를 제조하는 경우, 얻어지는 레지스트용 중합체의 광선 투과율(파장 193㎚의 광에 대한 투과율)을 가능한 한 저하시키지 않다는 점에서, 연쇄 이동제 B는 방향환을 갖지 않는 것이 바람직하다.
용액 중합에 의해 제조된 중합체 용액은, 필요에 따라, 1,4-다이옥세인, 아세톤, THF, MEK, MIBK, γ-뷰티로락톤, PGMEA, PGME 등의 양용매(良溶媒)를 이용해 적당한 용액 점도로 희석한 후, 메탄올, 물, 헥산, 헵탄 등의 다량의 빈용매 중에 적하하여 중합체를 석출시킨다. 이 공정은 일반적으로 재침전이라고 불리며, 중합 용액 중에 잔존하는 미반응의 단량체나 중합 개시제 등을 제거하기 위해 매우 유효하다. 이들의 미반응물은, 그대로 잔존하고 있으면 레지스트 성능에 악영향을 미칠 가능성이 있는 것으로, 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 재침전 공정은, 경우에 따라 불필요하게 되는 경우도 있다. 그 후, 그 석출물을 여별하고, 충분히 건조하여 본 발명의 중합체를 얻는다. 또한, 여별한 후, 건조하지 않고서 습분 그대로 사용하는 것도 가능하다.
또한, 제조된 중합체 용액은 그대로, 또는 적당한 용매에 희석하여 레지스트 조성물로서 사용하는 것도 가능하다. 그 때, 보존 안정제 등의 첨가제를 적절히 첨가하여도 좋다.
다음으로, 본 발명의 레지스트 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 레지스트용 중합체를 용매에 용해한 것이다. 또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 본 발명의 레지스트용 중합체 및 광산 발생제를 용매에 용해한 것이다. 본 발명의 레지스트용 중합체는, 1종을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또, 용액 중합 등에 의해서 얻어진 중합체 용액으로부터 중합체를 분리하는 일 없이, 이 중합체 용액을 그대로 레지스트 조성물에 사용, 또는 이 중합체 용액을 적당한 용매에 희석하여, 또는 농축하여 레지스트 조성물에 사용하는 것도 가능하다.
용매로서는, 예컨대 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-펜타논, 2-헥사논 등의 직쇄 또는 분지쇄 케톤류; 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등의 환상 케톤류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트등의 프로필렌글라이콜모노알킬아세테이트류; 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터류; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터류; 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜알킬에터류; 초산에틸, 락트산에틸 등의 에스터류; n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알콜, 사이클로헥산올, 1-옥탄올 등의 알코올류; 1,4-다이옥세인, 탄산에틸렌, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하 여도 좋다.
용매의 함유량은, 통상, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여, 200 내지 5000질량부이며, 300 내지 2000질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트용 중합체를 화학 증폭형 레지스트에 사용하는 경우에는, 광산 발생제를 이용하는 것이 필요하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 함유되는 광산 발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 산발생제로서 사용 가능한 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 광산 발생제는 1종을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이러한 광산 발생제로서는, 예컨대 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 설폰 화합물, 설폰산에스터 화합물, 퀴논다이아지드 화합물, 다이아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 광산 발생제로서는, 그 중에서도 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염, 다이아조늄염, 피리디늄염 등의 오늄염 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 트라이페닐설포늄 트리플레이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐설포늄 나프탈렌설포네이트, (하이드록시페닐)벤질메틸설포늄 톨루엔설포네이트, 다이페닐아이오도늄 트리플레이트, 다이페닐아이오도늄 피렌설포네이트, 다이페닐아이오도늄 도데실벤젠 설포네이트, 다이페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, p-메틸페닐다이페닐설포늄 노나플루오로뷰테인설포네이트, 트라이(tert-뷰틸페닐)설포늄 트라이플루오로메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
광산 발생제의 함유량은, 선택된 광산 발생제의 종류에 따라 적절히 결정되지만, 통상, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이며, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 광산 발생제의 함유량을 이 범위로 하는 것에 의해, 노광에 의해 발생한 산의 촉매 작용에 의한 화학 반응을 충분히 발생시킬 수 있다. 또한, 광산 발생제의 함유량은, 통상, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 20질량부 이하이며, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 광산 발생제의 함유량을 이 범위로 하는 것에 의해, 레지스트 조성물의 안정성이 향상되고, 조성물을 도포할 때의 도포 불균일이나 현상시의 스컴 등의 발생이 충분히 적어진다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 질소 함유 화합물을 배합하는 것도 가능하다. 질소 함유 화합물을 함유시키는 것에 의해, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 경시 안정성(post-exposure temporal stability) 등이 더욱 향상된다. 즉, 레지스트 패턴의 단면 형상이 직사각형(矩形)에 보다 가깝게 되고, 또한, 레지스트막을 노광하고, 노광 후 베이크(PEB)하여, 다음 현상 처리까지의 사이에 수시간 방치되는 것이 반도체의 양산 라인이기는 하지만, 그와 같은 방치(경시)시에 레지스트 패턴의 단면 형상의 열화의 발생이 보다 억제된다.
질소 함유 화합물은, 공지된 것 모두 사용 가능하지만, 아민이 바람직하며, 그 중에서도 제2급 저급 지방족아민, 제3급 저급 지방족 아민이 보다 바람직하다.
여기서 「저급 지방족아민」이란, 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말한다.
제2급 저급 지방족아민, 제3급 저급 지방족아민으로서는, 예컨대 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등을 들 수 있다. 질소 함유 화합물로서는, 그 중에서도, 트라이에탄올아민 등의 제 3 급 알칸올아민이 보다 바람직하다.
질소 함유 화합물은 1종을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
질소 함유 화합물의 함유량은, 선택된 질소 함유 화합물의 종류 등에 따라 적절히 결정되지만, 통상, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상인 것이 바람직하다. 질소 함유 화합물의 함유량을 이 범위로 하는 것에 의해, 레지스트 패턴 형상을 보다 직사각형으로 할 수 있다. 또한, 질소 함유 화합물의 함유량은, 통상, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 2질량부 이하인 것이 바람직하다. 질소 함유 화합물의 함유량을 이 범위로 하는 것에 의해, 감도의 열화를 작게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 유기 카복실산, 인의 옥소산, 또는 그 유도체를 배합하는 것도 가능하다. 이들 화합물을 함유시키는 것에 의해, 질소 함유 화합물의 배합에 의한 감도 열화를 방지할 수 있으며, 또한 레지스트 패턴 형상, 노광 후 경시 안정성 등이 더욱 향상된다.
유기카복실산으로서는, 예컨대 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산, 또는 그 유도체로서는, 예컨대 인산, 인산다이-n-뷰틸에스터, 인산다이페닐에스터 등의 인산 및 그들의 에스터와 같은 유도체; 포스폰산, 포스폰산다이메틸에스터, 포스폰산다이-n-뷰틸에스터, 페닐포스폰산, 포스폰산다이페닐에 스터, 포스폰산다이벤질에스터 등의 포스폰산 및 그들의 에스터와 같은 유도체; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스터와 같은 유도체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 포스폰산이 바람직하다.
이들 화합물(유기 카복실산, 인의 옥소산, 또는 그 유도체)은, 1종을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이들 화합물(유기카복실산, 인의 옥소산, 또는 그 유도체)의 함유량은, 선택된 화합물의 종류 등에 따라 적절히 결정되지만, 통상, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상인 것이 바람직하다. 이들 화합물의 함유량을 이 범위로 하는 것에 의해, 레지스트 패턴 형상을 보다 직사각형으로 할 수 있다. 또한, 이들 화합물(유기카복실산, 인의 옥소산, 또는 그 유도체)의 함유량은, 통상, 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 이들 화합물의 함유량을 이 범위로 하는 것에 의해, 레지스트 패턴의 막 감소를 작게 할 수 있다.
또, 질소 함유 화합물과 유기카복실산, 인의 옥소산, 또는 그 유도체의 양쪽을 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 함유시키는 것도 가능하며, 어느 한쪽만을 함유시키는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라, 계면활성제, 그 밖의 켄처, 증감제, 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 배합하는 것도 가능하다. 이들 첨가제는, 상기 분야에서 공지된 것이면 어느 것이나 사용 가능하다. 또한, 이들 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 정하 면 된다.
본 발명의 레지스트용 중합체는, 금속 에칭용, 포토퍼블리케이션용, 제판용, 홀로그램용, 컬러 필터용, 위상차 필름용 등의 레지스트 조성물로서 사용하여도 좋다.
다음으로, 본 발명의 패턴이 형성된 기판의 제조방법의 일례에 대하여 설명한다.
맨 처음, 패턴을 형성하는 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판의 표면에, 본 발명의 레지스트 조성물을 스핀 코팅 등에 의해 도포한다. 그리고, 이 레지스트 조성물이 도포된 피가공 기판은 베이킹 처리(프리베이크) 등에 의해 건조하고, 기판 상에 레지스트막을 제조한다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 레지스트막에, 포토 마스크를 거쳐 광을 조사한다(노광). 노광에 이용하는 광은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저인 것이 바람직하며, 특히 ArF 엑시머 레이저인 것이 바람직하다. 또한, 전자선으로 노광하는 것도 바람직하다.
노광 후, 적절히 열처리(노광 후 베이크, PEB)하고, 기판을 알칼리 현상액에 침지하여, 노광 부분을 현상액에 용해 제거한다(현상). 알칼리 현상액은 공지된 것 어떠한 것을 이용해도 좋다. 그리고, 현상 후, 기판을 순수(純水) 등으로 적절히 린스 처리한다. 이렇게 하여 피가공 기판 상에 레지스트 패턴이 제조된다.
그리고, 레지스트 패턴이 제조된 피가공 기판은, 적절히 열처리(포스트베이 크)하여 레지스트를 강화하고, 레지스트가 없는 부분을 선택적으로 에칭한다. 에칭을 행한 후, 레지스트를 박리제에 의해 제거함으로써, 패턴이 형성된 기판이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예, 비교예 중 「부」라고 되어 있는 것은, 특별히 단서가 없는 한 「질량부」를 나타낸다.
또한, 아래와 같이 하여, 레지스트용 중합체 및 레지스트 조성물을 평가하였다.
1. 레지스트용 중합체의 평가
＜각 구성단위의 함유량＞
레지스트용 중합체(Y')의 각 구성단위의 함유량은, 1H-NMR 측정으로 구할 수 있는 경우에는 1H-NMR 측정에 의해 구하고, 프로톤 피크의 겹침 등에 의해 1H-NMR 측정으로 구할 수 없는 경우에는 13C-NMR 측정에 의해 구하였다.
1H-NMR의 측정은, 일본 전자(주) 제품인 GSX-400형 FT-NMR(상품명)을 이용하여, 약 5질량％의 레지스트용 중합체 시료의 용액(중수소화클로로폼 용액 또는 중수소화 다이메틸설폭사이드 용액)을 직경 5㎜φ의 시험관에 넣고, 관측 주파수 400 ㎒, 싱글펄스 모드에서 64회의 적산으로 실시하였다. 또, 측정 온도는, 중수소화클로로포름을 용매로 한 경우는 40℃, 중수소화 다이메틸설폭사이드를 용매로 한 경우는 60℃에서 실시하였다.
구성단위 (E)에 있어서의 -L-O-R211이 -CH(CH3)-O-CH2CH3 또는 -CH(CH3)-O-CH2CH2CH2CH3인 경우(상기 화학식 e-11에 상당)를 예로 들어 설명한다.
이 경우, 중수소화 다이메틸설폭사이드를 용매로 하고, 측정 온도 60℃로 하는 1H-NMR 스펙트럼에서는, L의 메틴수소(수소 하나분)와, R211의 산소 원자의 이웃하는 메틸렌수소(수소 2개분) 피크가 서로 겹쳐 4.05 내지 4.15ppm에 존재한다. 이 피크 적분치는 수소 3개분이기 때문에 구성단위 (E)의 수소 하나분의 피크 적분치를 INT(E)라고 하면,
4.05 내지 4.15ppm의 적분치＝3×INT(E)
로 된다. 그리고, 후술하는 계산 방법으로, 본 발명의 레지스트용 중합체 중에 포함되는 구성단위 (E)의 함유량을 구한다.
또, 중합 용매로서 사용한 하이드록시기 함유 에스터(e-11)가 본 발명의 구성단위 (E)로서 중합체에 들어갔는지 여부는, 전술한 바와 같이, R211의 산소 원자의 이웃하는 메틸렌수소(수소 2개분) 피크가 서로 겹쳐 4.05 내지 4.15ppm에, 비교적 폭넓은 단일 피크(피크폭: 0.1ppm 정도)가 존재하는 것으로 확인할 수 있다.
또, 5.1ppm에 이중선 피크가 존재하고 있는 경우에는, 중합 용매로서 사용한 하이드록시기 함유 에스터(e-11) 자체가 중합체 중으로 들어가지 않고 잔존하고 있는 경우이며, 그 영향으로 4.05 내지 4.15ppm에는, 구성단위 (E)에 유래되는 비교적 폭이 넓은 피크(피크폭: 0.1ppm 정도)에 부가하여, 잔존하고 있는 하이드록시기 함유 에스터(e-11) 유래의 비교적 날카로운 4중선 피크(4중선 1개씩의 피크폭: 0.02ppm 정도)가 동시에 존재하게 되기 때문에 정확한 적분치를 얻을 수 없다는 점에 주의가 필요하다. 이러한 경우에는, 평가하는 레지스트용 중합체를 재차 정제하여, 미반응의 하이드록시기 함유 에스터(e-11)를 제거하는 등의 처리가 필요하다.
한편, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, L의 메틴수소의 피크가 나타나는 4.1ppm에, 구성단위 (A), 구성단위 (B), 또는 구성단위 (C) 등에 유래되는 피크가 존재하여, L의 메틴수소의 피크를 확실히 잡는 것이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는, 중수소화 다이메틸설폭사이드를 용매로 하고, 측정 온도 60℃로 하여, 핵오버하우저 효과(NOE)가 제거된 프로톤 완전 디커플링법에 의해, 13C-NMR을 측정하는 것이 필요하게 된다.
13C-NMR 측정의 경우에는, 바리언 테크놀러지즈사 제품인 UNITY-INOVA형 FT-NMR(상품명)을 이용하여, 약 20질량％의 레지스트용 중합체 시료의 중수소화 다이메틸설폭사이드의 용액을 직경 5㎜φ의 시험관에 넣고, 측정 온도 60℃, 관측 주파수 125㎒, 50000회의 적산을 실시한다.
이 측정에서 얻어지는 13C-NMR 스펙트럼에서는, 1H-NMR 스펙트럼과 마찬가지로, 탄소수에 따른 피크 적분치가 얻어지기 때문에 정량성이 향상된다. 그리고, 구성단위 (E)에 있어서의 L의 메틴탄소의 피크는, 13C-NMR 스펙트럼에서는 60 내지 61ppm에 존재한다.
그런데, 구성단위 (A), 구성단위 (B), 구성단위 (C), 및 구성단위 (D)에 유래되는 피크는, 구체적인 구성단위에 따라 서로 다르기 때문에 하기의 실시예 중에서 구체적으로 기술하겠지만, 이들 구성단위에 특징적인 수소 하나분 또는 탄소 하나분의 피크 적분치를 각각 INT(A), INT(B), INT(C), 및 INT(D)라고 하면, 각 구성단위의 함유량은 하기와 같이 된다. 또, INT( TOTAL )은 INT(A), INT(B), INT(C), INT(D) 및 INT(E)의 합계를 나타낸다.
구성단위 (A)의 함유량(몰％)＝INT(A)×100/INT( TOTAL )
구성단위 (B)의 함유량(몰％)＝INT(B)×100/INT( TOTAL )
구성단위 (C)의 함유량(몰％)＝INT(C)×100/INT( TOTAL )
구성단위 (D)의 함유량(몰％)＝INT(D)×100/INT( TOTAL )
구성단위 (E)의 함유량(몰％)＝INT(E)×100/INT( TOTAL )
＜질량 평균 분자량＞
약 20㎎의 레지스트용 중합체를 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터 로 여과하여 시료 용액을 조제하고, 이 시료 용액을 도소 제품 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 이 측정은, 분리 컬럼은 쇼와전공 제품, Shodex GPC K-805L(상품명)을 3개 직렬로 한 것을 이용하고, 용매는 THF, 유량 1.0mL/min, 검출기는 시차 굴절계, 측정 온도 40℃, 주입량 0.1mL이며, 표준 폴리머로서 폴리스타이렌을 사용하여 측정하였다.
2. 레지스트 조성물의 평가
제조한 중합체를 이용하여, 아래와 같이 하여 레지스트 조성물을 조제하고, 그 성능을 평가하였다.
＜레지스트 조성물의 조제＞
제조한 레지스트용 중합체 100부와, 광산 발생제인 트라이페닐설포늄트리플레이트 2부와, 용매인 PGMEA 700부를 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 레지스트 조성물 용액을 조제하였다.
＜레지스트 패턴의 제조＞
조제한 레지스트 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 120℃, 60초간 프리베이크를 하여 막 두께 0.4㎛의 레지스트막을 제조하였다. 이어서, ArF 엑시머 레이저 노광기(파장: 193㎚)를 사용하여 노광한 후, 핫 플레이트를 이용하여 120℃, 60초간 노광 후 베이크를 실시하였다. 이어서, 2.38질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이용하여 실온에서 현상하고, 순수로 세정하고, 건조하여 레지스트 패턴을 제조하였다.
＜감도＞
0.16㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크가 0.16㎛의 선폭에 전사되는 노광량(mJ/㎠)을 감도로서 측정하였다.
＜해상도＞
상기 노광량으로 노광했을 때에 해상되는 레지스트 패턴의 최소 치수(㎛)를 해상도로 하였다.
＜레지스트 조성물의 보존 안정성＞
조제한 레지스트 조성물 용액에 대하여, 40℃에서 일주일 방치한 후의 레지스트 감도를 상기 방법과 마찬가지로 측정하고, (경시 후의 레지스트 감도)－(조액 직후의 레지스트 감도)로 계산되는 레지스트 조성물 보존 중의 감도 변화량을 평가하였다.
또, 상기 감도 변화량의 절대치가 작을수록 레지스트 조성물의 보존 안정성이 우수한 것을 의미한다.
＜패턴 직사각형성＞
상기 0.20㎛의 레지스트 패턴의 수직 방향의 단면에 대하여, 일본전자 제품인 JSM-6340F형 전계 방사형 주사형 전자 현미경(상품명)에 의해 관찰하고, 그 단면 형상이 직사각형으로 되어 있는 것을 ○, 볼록 형상 또는 오목 형상으로 되어 있는 것을 ×로 하여 평가하였다.
＜실시예 1＞
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서 하기 화학식 41로 표시되는 락트산에틸을 33.8부 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다.
Figure 112006097881711-pct00056
하기 화학식 51로 표시되는 α-메타크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤(이하, "GBLMA"라고 함) 13.6부,
하기 화학식 52로 표시되는 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만테인(이하, "MAdMA"라고 함) 18.7부,
하기 화학식 53으로 표시되는 2- 또는 3-사이아노-5-노보닐메타크릴레이트(이하, "CNNMA"라고 함) 8.2부,
Figure 112006097881711-pct00057
Figure 112006097881711-pct00058
Figure 112006097881711-pct00059
상기 화학식 41로 표시되는 락트산에틸 60.8부 및 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이 트릴(이하, "AIBN"이라고 함) 1.80부를 혼합한 단량체 용액이 든 적하 장치로부터, 상기 단량체 용액을 일정 속도로 6시간 걸려서 플라스크 중에 적하하였다. 그 후, 80℃의 온도를 1시간 유지하였다.
이어서, 얻어진 반응 용액을 약 10배량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물(레지스트용 중합체 Y'-1)의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여별하고, 재차, 상기 반응 용액에 대하여 약 10배량의 메탄올에 투입하여, 교반하면서 침전의 세정을 하였다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 감압하 60℃에서 약 40시간 건조하였다. 재침 조작 및 세정 조작에 의해 얻어진 침전의 성상은 끈적임이 없고, 취급이 양호하였다. 얻어진 레지스트용 중합체 Y'-1의 각 물성을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
또, 중합체 중의 구성단위 (A)에 상당하는 GBLMA 단위, 구성단위 (B)에 상당하는 MAdMA 단위, 구성단위 (C)에 상당하는 CNNMA 단위, 및 구성단위 (E)에 상당하는 락트산에틸 단위의 각 조성비(함유량)는, 하기에 나타내는 1H-NMR 스펙트럼의 피크 적분치를 바탕으로 한 4개의 식으로부터 계산하였다.
5.10 내지 5.80ppm의 피크 적분치＝INT(A)
4.15 내지 4.90ppm의 피크 적분치＝2×INT(A)＋INT(C)
4.05 내지 4.15ppm의 피크 적분치＝3×INT(E)
3.00 내지 0.20ppm의 피크 적분치＝17×INT(A)＋22×INT(B)＋14×INT(C)
여기서, 측정 용매의 경수소화물인 다이메틸설폭사이드 유래의 2.49ppm에 나타나는 비교적 날카로운 5중선 피크(피크폭: 0.2ppm 정도) 적분치는 3.00 내지 0.20ppm의 피크 적분치에서 제외하였다.
＜실시예 2＞
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서 락트산에틸을 25.6부와 PGMEA를 31.3부 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 이 때의 중합 용매 중에 있어서의 락트산에틸 농도는 45질량％였다.
하기 화학식 54로 표시되는 8- 또는 9-메타크릴로일옥시-4-옥사트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온(이하, "OTDMA"라고 함) 47.2부,
하기 화학식 55로 표시되는 tert-뷰틸메타크릴레이트(이하, "TBMA"라고 함) 17.0부,
하기 화학식 56으로 표시되는 1-아크릴로일옥시-3-하이드록시아다만테인(이하, "HAdA"라고 함) 17.8부,
Figure 112006097881711-pct00060
Figure 112006097881711-pct00061
Figure 112006097881711-pct00062
락트산에틸 40.0부, PGMEA 48.9부 및 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(이하, "DAIB"라고 함) 3.68부를 혼합한 단량체 용액이 든 적하 장치로부터, 일정 속도로 4시간 걸려서 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후의 중합 용매 중의 락트산에틸 농도는 45질량％였다. 그 후, 80℃의 온도를 3시간 유지하였다.
이후의 조작은, 재침 용제를 메탄올에서 메탄올/물＝70용량％/30용량％로, 세정 용제를 메탄올에서 메탄올/물＝80용량％/20용량％로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 레지스트용 중합체 Y'-2를 얻었다. 재침 조작 및 세정 조작에 의해 얻어진 침전의 성상은 끈적임이 없고, 취급이 양호하였다. 얻어진 레지스트용 중합체 Y'-2의 각 물성을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
한편, 중합체 중의 구성단위 (A)에 상당하는 OTDMA 단위, 구성단위 (B)에 상당하는 TBMA 단위, 구성단위 (C)에 상당하는 HAdA 단위, 및 구성단위 (E)에 상당하는 락트산에틸 단위의 각 조성비(함유량)는, 하기에 나타내는 13C-NMR 스펙트럼의 피크 적분치를 바탕으로 한 4개의 식으로부터 계산하였다.
176 내지 178ppm의 피크 적분치＝INT(A)
67 내지 69ppm의 피크 적분치＝INT(C)
60 내지 61ppm의 피크 적분치＝lNT(E)
27 내지 29ppm의 피크 적분치＝3×INT(B)
＜실시예 3＞
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서 락트산에틸을 37.5부 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다.
하기 화학식 57로 표시되는 8- 또는 9-아크릴로일옥시-4-옥사트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온(이하, "OTDA"라고 함) 17.8부,
하기 화학식 58로 표시되는 2-메타크릴로일옥시-2-에틸사이클로헥산(이하, "ECHMA"라고 함) 15.7부,
Figure 112006097881711-pct00063
Figure 112006097881711-pct00064
HAdA 8.9부, 락트산에틸 63.5부 및 DAIB 0.28부를 혼합한 단량체 용액이 든 적하 장치로부터, 일정 속도로 6시간 걸려서 플라스크 중에 적하하였다. 그 후, 80℃의 온도를 1시간 유지하였다.
이후의 조작은, 재침 용제를 메탄올에서 메탄올/물＝70용량％/30용량％로, 세정 용제를 메탄올에서 메탄올/물＝80용량％/20용량％로 각각 변경한 것 이외에 는, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 레지스트용 중합체 Y'-3을 얻었다. 재침 조작 및 세정 조작에 의해 얻어진 침전의 성상은 끈적임이 없고, 취급이 양호하였다. 얻어진 레지스트용 중합체 Y'-3의 각 물성을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
한편, 중합체 중의 구성단위 (A)에 상당하는 OTDA 단위, 구성단위 (B)에 상당하는 ECHMA 단위, 구성단위 (C)에 상당하는 HAdA 단위, 및 구성단위 (E)에 상당하는 락트산에틸 단위의 각 조성비(함유량)는, 하기에 나타내는 13C-NMR 스펙트럼의 피크 적분치를 바탕으로 한 4개의 식으로부터 계산하였다.
176 내지 178ppm의 피크 적분치＝INT(A)
67 내지 69ppm의 피크 적분치＝INT(C)
60 내지 61ppm의 피크 적분치＝INT(E)
5 내지 7ppm의 피크 적분치＝INT(B)
＜실시예 4＞
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서 하기 화학식 42로 표시되는 락트산뷰틸을 34.8부 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다.
Figure 112006097881711-pct00065
GBLMA 13.6부, MAdMA 18.7부, 하기 화학식 59)로 표시되는 1-메타크릴로일옥시-3-하이드록시아다만테인(이하, "HAdMA"라고 함) 9.4부,
Figure 112006097881711-pct00066
상기 화학식 42로 표시되는 락트산뷰틸 62.6부 및 DAIB 2.30부를 혼합한 단량체 용액이 든 적하 장치로부터, 일정 속도로 6시간 걸려서 플라스크 중에 적하하였다. 그 후, 80℃의 온도를 1시간 유지하였다.
이후의 조작은, 재침 용제를 메탄올에서 메탄올/물＝80용량％/20용량％로, 세정 용제를 메탄올에서 메탄올/물＝90용량％/10용량％로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 레지스트용 중합체 Y'-4를 얻었다. 재침 조작 및 세정 조작에 의해 얻어진 침전의 성상은 끈적임이 없고, 취급이 양호하였다. 얻어진 레지스트용 중합체 Y'-4의 각 물성을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
한편, 중합체 중의 구성단위 (A)에 상당하는 GBLMA 단위, 구성단위 (B)에 상당하는 MAdMA 단위, 구성단위 (C)에 상당하는 HAdMA 단위, 및 구성단위 (E)에 상당하는 락트산뷰틸 단위의 각 조성비(함유량)는, 하기에 나타내는 1H-NMR 스펙트럼의 피크 적분치를 바탕으로 한 4개의 식으로부터 계산하였다.
5.10 내지 5.80ppm의 피크 적분치＝INT(A)
4.20 내지 4.80ppm의 피크 적분치＝2×INT(A)＋INT(C)
4.05 내지 4.15ppm의 피크 적분치＝3×INT(E)
3.00 내지 0.20ppm의 피크 적분치＝7×INT(A)＋22×INT(B)＋19×INT(C)
여기서, 측정 용매의 경수소화물인 다이메틸설폭사이드 유래의 2.49ppm에 나타나는 비교적 날카로운 5중선 피크(피크폭: 0.2ppm 정도) 적분치는 3.00 내지 0.20ppm의 피크 적분치에서 제외하였다.
＜실시예 5＞
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 락트산 에틸을 66.0부와 PGMEA를 44.0부 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다. 이 때의 중합 용매 중에 있어서의 락트산 에틸 농도는 60질량％였다.
OTDMA 56.7부, ECHMA 47.0부, HAdMA 28.3부, 락트산에틸 118.8부, PGMEA 79.3부 및 DAIB 11.73부를 혼합한 단량체 용액이 든 적하 장치로부터, 일정 속도로 4시간 걸려서 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후의 중합 용매 중의 락트산에틸 농도는 60질량％였다. 그 후, 80℃의 온도를 3시간 유지하였다.
이후의 조작은, 재침 용제를 메탄올에서 메탄올/물＝80용량％/20용량％로, 세정 용제를 메탄올에서 메탄올/물＝85용량％/15용량％로 각각 변경한 것 이외에는, 실시 예 1과 마찬가지의 조작으로 레지스트용 중합체 Y'-5를 얻었다. 재침 조작 및 세정 조작에 의해 얻어진 침전의 성상은 끈적임이 없고, 취급이 양호하였다. 얻어진 레지스트용 중합체 Y'-5의 각 물성을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
한편, 중합체 중의 구성단위 (A)에 상당하는 OTDMA 단위, 구성단위 (B)에 상당하는 ECHMA 단위, 구성단위 (C)에 상당하는 HAdMA 단위, 및 구성단위 (E)에 상당하는 락트산에틸 단위의 각 조성비(함유량)는, 하기에 나타내는 13C-NMR 스펙트럼의 피크 적분치를 바탕으로 한 4개의 식으로부터 계산하였다.
176 내지 178ppm의 피크 적분치＝INT(A)
67 내지 69ppm의 피크 적분치＝INT(C)
60 내지 61ppm의 피크 적분치＝INT(E)
5 내지 7ppm의 피크 적분치＝INT(B)
＜실시예 6＞
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸을 75.4부 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 올렸다.
OTDA 35.5부, MAdMA 32.8부, HAdA 17.8부, 하기 화학식 60으로 표시되는 트라이사이클로데칸일메타크릴레이트(이하, "TCDMA"라고 함) 4.4부,
Figure 112006097881711-pct00067
락트산에틸 135.7부 및 DAIB 2.48부를 혼합한 단량체 용액이 든 적하 장치로부터, 일정 속도로 4시간 걸려서 플라스크 중에 적하하였다. 그 후, 80℃의 온도를 3시간 유지하였다.
이후의 조작은, 재침 용제를 메탄올에서 메탄올/물＝75용량％/25용량％로, 세정 용제를 메탄올에서 메탄올/물＝85용량％/15용량％로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 레지스트용 중합체 Y'-6을 얻었다. 재침 조작 및 세정 조작에 의해 얻어진 침전의 성상은 끈적임이 없고, 취급이 양호하였다. 얻어진 레지스트용 중합체 Y'-6의 각 물성을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
한편, 중합체 중의 구성단위 (A)에 상당하는 OTDA 단위, 구성단위 (B)에 상당하는 MAdMA 단위, 구성단위 (C)에 상당하는 HAdA 단위, 구성단위 (D1)에 상당하는 TCDMA 단위, 및 구성단위 (E)에 상당하는 락트산에틸 단위의 각 조성비(함유량)는, 하기에 나타내는 13C-NMR 스펙트럼의 피크 적분치를 바탕으로 한 5개의 식으로부터 계산하였다.
176 내지 178ppm의 피크 적분치＝INT(A)
67 내지 69ppm의 피크 적분치＝INT(C)
60 내지 61ppm의 피크 적분치＝INT(E)
37 내지 39ppm의 피크 적분치＝INT(B)
27 내지 29ppm의 피크 적분치＝INT( D1 )
＜비교예 1＞
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸을 7.9부와 PGMEA를 31.5부 넣고, 교반하면서 욕탕의 온도를 75℃로 올렸다. 이 때의 중합 용매 중에 있어서의 락트산에틸 농도는 20질량％였다.
하기 화학식 61로 표시되는 2-exo-아크릴로일옥시-4-옥사트라이사이클로[4.2.1.03,7]노난-5-온(이하, "NLA"라고 함) 18.7부,
하기 화학식 62로 표시되는 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만테인(이하, "IAdMA"라고 함) 21.0부,
하기 화학식 63으로 표시되는 1-메타크릴로일옥시-3,5-디하이드록시아다만테인(이하, "DHAdMA"라고 함) 7.6부,
Figure 112006097881711-pct00068
Figure 112006097881711-pct00069
Figure 112006097881711-pct00070
락트산에틸 14.2부, PGMEA 56.7 및 DAIB 10.2부를 혼합한 단량체 용액이 든 적하 장치로부터, 일정 속도로 6시간 걸려서 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후의 중합 용매 중의 락트산에틸 농도는 20질량％였다.
이후의 조작은, 재침 용제를 메탄올에서 메탄올/물＝70용량％/30용량％로, 세정 용제를 메탄올에서 메탄올/물＝80용량％/20용량％로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 레지스트용 중합체 B-1을 얻었다. 재침 조작 및 세정 조작에 의해 얻어진 침전의 성상은 침전이 떡 형상으로 굳어지고, 끈적임이 있으며, 취급이 곤란한 상태였다. 얻어진 레지스트용 중합체 B-1의 각 물성을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
한편, 중합체 중의 구성단위 (A)에 상당하는 NLA 단위, 구성단위 (B)에 상당하는 IAdMA 단위, 구성단위 (C)에 상당하는 DHAdMA 단위, 및 구성단위 (E)에 상당하는 락트산에틸 단위의 각 조성비(함유량)는, 하기에 나타내는 13C-NMR 스펙트럼의 피크 적분치를 바탕으로 한 4개의 식으로부터 계산하였다.
176 내지 178ppm의 피크 적분치＝INT(A)
79 내지 81ppm의 피크 적분치＝INT(B)
67 내지 69ppm의 피크 적분치＝2×INT(C)
60 내지 61ppm의 피크 적분치＝INT(E)
＜비교예 2＞
락트산뷰틸 대신에 PGMEA를 사용하고, 또한 DAIB 2.30부 대신에 AIBN 1.31부와 n-옥틸머캅탄을 0.56부 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작으로 레지스트용 중합체 B-2를 얻었다. 재침 조작 및 세정 조작에 의해 얻어진 침전의 성상은 침전이 떡 형상으로 굳어지고, 끈적임이 있으며, 취급이 곤란한 상태였다. 얻어진 레지스트용 중합체 B-2의 각 물성을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
중합체 중의 구성단위 (E)에 상당하는 1H-NMR 및 13C-NMR의 피크는 관측되지 않았다. 또한, 중합체 중의 구성단위 (A)에 상당하는 GBLMA 단위, 구성단위 (B)에 상당하는 MAdMA 단위, 및 구성단위 (C)에 상당하는 HAdMA 단위의 각 조성비(함유량)는, 실시예 4와 동일하게 계산하였다.
＜비교예 3＞
락트산에틸 대신에 PGMEA를 사용하고, 또한 DAIB를 3.91부로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 레지스트용 중합체 B-3을 얻었다. 재침 조작 및 세정 조작에 의해 얻어진 침전의 성상은 침전이 떡 형상으로 굳어지고, 끈적임이 있으며, 취급이 곤란한 상태였다. 얻어진 레지스트용 중합체 B-3의 각 물성을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
중합체 중의 구성단위 (E)에 상당하는 1H-NMR 및 13C-NMR의 피크는 관측되지 않았다. 또한, 중합체 중의 구성단위 (A)에 상당하는 OTDA 단위, 구성단위 (B)에 상당하는 ECHMA 단위, 및 구성단위 (C)에 상당하는 HAdA 단위의 각 조성비(함유량)는, 실시예 6과 동일하게 계산하였다.
Figure 112006097881711-pct00071

Claims (5)

  1. 락톤 골격을 갖는 구성단위 (A), 산탈리성기를 갖는 구성단위 (B), 친수성기를 갖는 구성단위 (C), 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 구성단위 (E)를 갖는 중합체(Y)를 함유하는 레지스트용 중합체(Y')로서,
    구성단위 (E)의 함유량이 레지스트용 중합체(Y')의 구성단위의 총수 중 0.3몰％ 이상인 레지스트용 중합체(Y').
    화학식 1
    Figure 112006097881711-pct00072
    (화학식 1 중, L은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 2가 탄화수소기이며, 이 2가 탄화수소기는 치환기 및/또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. R11은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 g가 탄화수소기이며, 이 g가 탄화수소기는 치환기 및/또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. g는 1 내지 24의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 1.85 내지 1.0인 레지스트용 중합체(Y').
  3. 하이드록시기 함유 에스터(e)를 중합 용매 전량에 대하여 25질량％ 이상 함유하는 중합 용매 중에서, 락톤 골격을 갖는 구성단위 (A)를 부여하는 단량체(a), 산탈리성기를 갖는 구성단위 (B)를 부여하는 단량체(b), 및 친수성기를 갖는 구성단위 (C)를 부여하는 단량체(c)를 함유하는 단량체를 중합하여 레지스트용 중합체를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 따른 레지스트용 중합체 또는 제 3 항에 따른 제조방법에 의해 얻어지는 레지스트용 중합체를 함유하는 레지스트 조성물.
  5. 제 4 항에 따른 레지스트 조성물을 피가공 기판 상에 도포하는 공정, 250㎚ 이하의 파장의 광으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴이 형성된 기판의 제조방법.
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