JPH05117205A - 不飽和ポリラクトンアクリレート及びその誘導体 - Google Patents
不飽和ポリラクトンアクリレート及びその誘導体Info
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- JPH05117205A JPH05117205A JP3274938A JP27493891A JPH05117205A JP H05117205 A JPH05117205 A JP H05117205A JP 3274938 A JP3274938 A JP 3274938A JP 27493891 A JP27493891 A JP 27493891A JP H05117205 A JPH05117205 A JP H05117205A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 脂環式エポキシドの先駆体、ラクトン及びア
クリレートを、又は脂環式エポキシド、ラクトン及びア
クリレートを結合させることによって得られる一般式
（１）、例えば式（２）の新規化合物。 【効果】 本化合物は、コーティング、インク、接着
剤、シーラント、造形品及び他の最終用途を含む様々な
方面で中間体として有用である。
クリレートを、又は脂環式エポキシド、ラクトン及びア
クリレートを結合させることによって得られる一般式
（１）、例えば式（２）の新規化合物。 【効果】 本化合物は、コーティング、インク、接着
剤、シーラント、造形品及び他の最終用途を含む様々な
方面で中間体として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、脂環式エポキシドの
先駆体、ラクトン及びアクリレートを、又は脂環式エポ
キシド、ラクトン及びアクリレートを結合させることに
よって生成する新規化合物に関し、これは、コーティン
グ、インク、接着剤、シーラント、造形品及び他の最終
用途を含む様々な方面で中間体として有用である。
先駆体、ラクトン及びアクリレートを、又は脂環式エポ
キシド、ラクトン及びアクリレートを結合させることに
よって生成する新規化合物に関し、これは、コーティン
グ、インク、接着剤、シーラント、造形品及び他の最終
用途を含む様々な方面で中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】脂環式エポキシド、ポリ−ε−カプロラ
クトンポリオール及びアクリレートは全て、コーティン
グ、インク、接着剤及びシーラントの分野において並び
に造形品の製造において有用であることが知られている
材料である。脂環式エポキシド及びアクリレートは、例
えば、屋外暴露に耐え得る高い性能特性を有する製品を
作るのに有用である。ポリ−ｎ−カプロラクトンポリオ
ールは、種々の製品に柔軟性及び（又は）靭性を提供す
ることが知られている。これらの製品は通常、脂環式エ
ポキシド上のオキシラン環を開環させることによって、
アクリレート中のエチレン系不飽和を反応させることに
よって及びポリ−ε−カプロラクトンポリオールのヒド
ロキシル末端基を反応させることによって形成される。
クトンポリオール及びアクリレートは全て、コーティン
グ、インク、接着剤及びシーラントの分野において並び
に造形品の製造において有用であることが知られている
材料である。脂環式エポキシド及びアクリレートは、例
えば、屋外暴露に耐え得る高い性能特性を有する製品を
作るのに有用である。ポリ−ｎ−カプロラクトンポリオ
ールは、種々の製品に柔軟性及び（又は）靭性を提供す
ることが知られている。これらの製品は通常、脂環式エ
ポキシド上のオキシラン環を開環させることによって、
アクリレート中のエチレン系不飽和を反応させることに
よって及びポリ−ε−カプロラクトンポリオールのヒド
ロキシル末端基を反応させることによって形成される。
【０００３】次の構造式の不飽和ポリラクトン誘導体が
知られている：
知られている：
【化６】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一であっても異なっていてもよ
く、水素、フェニル又は１〜約８個の炭素原子を有する
置換若しくは非置換アルキル基であり、ｎは１又は２の
値を有し、Ｒ12はｎが１である時は水素であり、ｎが２
である時は存在せず、Ｒ9 〜Ｒ11は同一であっても異な
っていてもよく、水素、フェニル又は１〜約５個の炭素
原子を有する低級アルキルであり、但し、Ｒ9 〜Ｒ11の
３個以下がアルキル又はフェニルであるものとし、ｍは
０〜約１２の整数であり、ｐは０〜約３０、又はそれ以
上の値を有する）。また、かかる化合物の３，４−エポ
キシド及びこれら分子の２個以上をカップリングさせる
ことによって製造される他の誘導体も知られている。こ
のような化合物は、１９８９年１２月２７日付けで出願
された米国特許出願第０７／４５７９２２号明細書に開
示されている。
く、水素、フェニル又は１〜約８個の炭素原子を有する
置換若しくは非置換アルキル基であり、ｎは１又は２の
値を有し、Ｒ12はｎが１である時は水素であり、ｎが２
である時は存在せず、Ｒ9 〜Ｒ11は同一であっても異な
っていてもよく、水素、フェニル又は１〜約５個の炭素
原子を有する低級アルキルであり、但し、Ｒ9 〜Ｒ11の
３個以下がアルキル又はフェニルであるものとし、ｍは
０〜約１２の整数であり、ｐは０〜約３０、又はそれ以
上の値を有する）。また、かかる化合物の３，４−エポ
キシド及びこれら分子の２個以上をカップリングさせる
ことによって製造される他の誘導体も知られている。こ
のような化合物は、１９８９年１２月２７日付けで出願
された米国特許出願第０７／４５７９２２号明細書に開
示されている。
【０００４】米国特許第３５３６６８７号には、α，β
−不飽和酸のシクロヘキセニル−アルキル及びアルキル
シクロヘキセニル−アルキルアルコールエステル並びに
それらのホモポリマー及びコポリマーが記載されてい
る。用いられるモノマーの構造式は次の通りである：
−不飽和酸のシクロヘキセニル−アルキル及びアルキル
シクロヘキセニル−アルキルアルコールエステル並びに
それらのホモポリマー及びコポリマーが記載されてい
る。用いられるモノマーの構造式は次の通りである：
【化７】 （式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｇはアルキル、好
ましくは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであ
り、Ｇ2 〜Ｇ6 は水素、アルキル、ハロゲン又はアルコ
キシである）。これらのモノマーが重合されて可溶性ポ
リマーになり、このポリマーがコーティングの製造に用
いられる。このコーティングは、空気中で酸化架橋し
て、不溶性になる。
ましくは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであ
り、Ｇ2 〜Ｇ6 は水素、アルキル、ハロゲン又はアルコ
キシである）。これらのモノマーが重合されて可溶性ポ
リマーになり、このポリマーがコーティングの製造に用
いられる。このコーティングは、空気中で酸化架橋し
て、不溶性になる。
【０００５】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティー（Journal of theAmerican Chemical
Society) 」、第８１巻、第３３５０頁（１９５９年）
には、フロスティック（Frostick）らによって、アクリ
ル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル及びア
クリル酸（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ル）メチルが記載されている。ドイツ国特許第１０６３
８０８号（１９５９年８月２０日）｛「ケミカル・アブ
ストラクツ（Chemical Abstracts）」、５５：１４９８
３ｅ｝には、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノー
ルのメタクリレート（これは１２個までの炭素原子を有
するアルキル基によって、特に６位置の炭素においてメ
チル基によって、置換されていてよい）が記載されてい
る。これらの化合物は、単独で又はオレフィン系化合物
と共に重合され、次いでエポキシド基を反応させること
によって硬化される。
ル・ソサエティー（Journal of theAmerican Chemical
Society) 」、第８１巻、第３３５０頁（１９５９年）
には、フロスティック（Frostick）らによって、アクリ
ル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル及びア
クリル酸（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ル）メチルが記載されている。ドイツ国特許第１０６３
８０８号（１９５９年８月２０日）｛「ケミカル・アブ
ストラクツ（Chemical Abstracts）」、５５：１４９８
３ｅ｝には、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノー
ルのメタクリレート（これは１２個までの炭素原子を有
するアルキル基によって、特に６位置の炭素においてメ
チル基によって、置換されていてよい）が記載されてい
る。これらの化合物は、単独で又はオレフィン系化合物
と共に重合され、次いでエポキシド基を反応させること
によって硬化される。
【０００６】また、次式のような化合物も知られてい
る：
る：
【化８】 及び
【化９】 （これら式中、Ｒは水素又はメチルである）。これらの
化合物は、平成１年４月１４日付けの特開平１−９６１
７７号｛「ケミカル・アブストラクツ」、１１１（２
０）：１７４８３２ｙ｝及び平成１年７月２６日付けの
特開平１−１８６８７６号｛「ケミカル・アブストラク
ツ」、１１２（８）：５６９５１ｊ｝に記載されてい
る。
化合物は、平成１年４月１４日付けの特開平１−９６１
７７号｛「ケミカル・アブストラクツ」、１１１（２
０）：１７４８３２ｙ｝及び平成１年７月２６日付けの
特開平１−１８６８７６号｛「ケミカル・アブストラク
ツ」、１１２（８）：５６９５１ｊ｝に記載されてい
る。
【０００７】平成２年１月２２日付けの特開平２−１８
４１０号｛「ケミカル・アブストラクツ」、１１２（２
４）：２１８９３８ｑ｝には、シロキサンメタクリレー
トをメタクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）
メチルによって硬化させることによる、消去可能白色板
用のコーティングの製造が記載されている。１９８８年
９月２２日付けのドイツ国特許出願公開第３８０７５７
１号｛「ケミカル・アブストラクツ」、１１０（１
０）：７７６２３ｃ｝には、同じモノマーからのコポリ
マーが取り扱われている。１９８９年１１月３０日付け
のドイツ国特許出願公開第３９１６０３５号｛「ケミカ
ル・アブストラクツ」、１１２（２２）：２００７３１
ｇ｝には、酸基を有するビニル樹脂とメタクリル酸
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルを含む不飽
和脂環式エポキシドとの反応生成物が記載されている。
昭和５７年３月１８日付けの特開昭５７−４７３６５号
｛「ケミカル・アブストラクツ」、９７（６）：４０４
２２ｅ｝には、アクリル酸又はメタクリル酸（３，４−
エポキシシクロヘキシル）メチルを含有するコポリマー
が熱硬化性粉末状コーティング組成物において有用であ
ると記載されている。
４１０号｛「ケミカル・アブストラクツ」、１１２（２
４）：２１８９３８ｑ｝には、シロキサンメタクリレー
トをメタクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）
メチルによって硬化させることによる、消去可能白色板
用のコーティングの製造が記載されている。１９８８年
９月２２日付けのドイツ国特許出願公開第３８０７５７
１号｛「ケミカル・アブストラクツ」、１１０（１
０）：７７６２３ｃ｝には、同じモノマーからのコポリ
マーが取り扱われている。１９８９年１１月３０日付け
のドイツ国特許出願公開第３９１６０３５号｛「ケミカ
ル・アブストラクツ」、１１２（２２）：２００７３１
ｇ｝には、酸基を有するビニル樹脂とメタクリル酸
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルを含む不飽
和脂環式エポキシドとの反応生成物が記載されている。
昭和５７年３月１８日付けの特開昭５７−４７３６５号
｛「ケミカル・アブストラクツ」、９７（６）：４０４
２２ｅ｝には、アクリル酸又はメタクリル酸（３，４−
エポキシシクロヘキシル）メチルを含有するコポリマー
が熱硬化性粉末状コーティング組成物において有用であ
ると記載されている。
【０００８】しかしながら、本発明の新規の不飽和ポリ
ラクトンアクリレート、メタクリレート又はエタクリレ
ート誘導体及びエポキシ化ポリラクトンアクリレート、
メタクリレート又はエタクリレート誘導体、それらの誘
導体並びにそれらの有効特性の範囲は、従来示唆も開示
もされていない。
ラクトンアクリレート、メタクリレート又はエタクリレ
ート誘導体及びエポキシ化ポリラクトンアクリレート、
メタクリレート又はエタクリレート誘導体、それらの誘
導体並びにそれらの有効特性の範囲は、従来示唆も開示
もされていない。
【０００９】
【発明の概要】本発明の新規のポリラクトンアクリレー
ト化合物は、下記の構造式によって定義されるものであ
る。この不飽和ポリラクトンアクリレート化合物は、次
の構造式Ｖ：
ト化合物は、下記の構造式によって定義されるものであ
る。この不飽和ポリラクトンアクリレート化合物は、次
の構造式Ｖ：
【化１０】 （式中、Ｒ13〜Ｒ15は同一であっても異なっていてもよ
く、水素、フェニル、シクロヘキシル、約８個までの炭
素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又は
ハロゲンであり、但し、Ｒ13〜Ｒ15の３個以下がアルキ
ル、フェニル、シクロヘキシル又はハロゲン基であるも
のとし、Ｒ16は水素、メチル又はエチルであり、ｘは１
〜約６の整数であり、ｙの平均値は約０．１〜約５０、
好ましくは約０．１〜約１０、特に好ましくは約０．１
〜約４であり、Ｘはｎが２である時はＣＨ2 Ｏであり、
ｎが１である時はＣＨ2 Ｏ又はＣＯＯＣＨ2 ＣＨＲ17Ｏ
であり、Ｒ17は水素又はメチルである）によって表わさ
れる。Ｒ3 又はＲ4 の少なくとも一方が水素であるのが
好ましく、Ｒ3 及びＲ4 の両方が水素であるのが特に好
ましい。
く、水素、フェニル、シクロヘキシル、約８個までの炭
素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又は
ハロゲンであり、但し、Ｒ13〜Ｒ15の３個以下がアルキ
ル、フェニル、シクロヘキシル又はハロゲン基であるも
のとし、Ｒ16は水素、メチル又はエチルであり、ｘは１
〜約６の整数であり、ｙの平均値は約０．１〜約５０、
好ましくは約０．１〜約１０、特に好ましくは約０．１
〜約４であり、Ｘはｎが２である時はＣＨ2 Ｏであり、
ｎが１である時はＣＨ2 Ｏ又はＣＯＯＣＨ2 ＣＨＲ17Ｏ
であり、Ｒ17は水素又はメチルである）によって表わさ
れる。Ｒ3 又はＲ4 の少なくとも一方が水素であるのが
好ましく、Ｒ3 及びＲ4 の両方が水素であるのが特に好
ましい。
【００１０】本発明の新規のエポキシ化ポリラクトンア
クリレートは、構造式VI：
クリレートは、構造式VI：
【化１１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ8 、Ｒ12〜Ｒ16、ｘ、ｙ、ｎ及びＸは
前記の通りである）によって定義されるものである。
前記の通りである）によって定義されるものである。
【００１１】この脂環式エポキシドアクリレート分子
は、遊離基によって硬化し得る重合性アクリレート基
と、ブレンステッド酸即ちプロトン酸によって又はルイ
ス酸によって硬化し得るエポキシドとの組合せを有す
る。さらに、このエポキシド及びアクリレート官能基
は、柔軟で且つ変化し得る長さのラクトン分子橋によっ
て結合され、これは柔軟性、接着性及び靭性を提供す
る。
は、遊離基によって硬化し得る重合性アクリレート基
と、ブレンステッド酸即ちプロトン酸によって又はルイ
ス酸によって硬化し得るエポキシドとの組合せを有す
る。さらに、このエポキシド及びアクリレート官能基
は、柔軟で且つ変化し得る長さのラクトン分子橋によっ
て結合され、これは柔軟性、接着性及び靭性を提供す
る。
【００１２】単独重合又は共重合させた場合、上記の化
合物は、コーティング、接着剤、インク及びシーラント
の成分又は唯一の反応性ビヒクル；酸除去剤；難燃剤
｛ハロゲン及び（又は）燐化合物と反応させた後｝；成
形又は注型品；並びに、不活性溶媒（水素化又はハロゲ
ン化された場合）、医薬及び医療用品を含む種々の最終
用途に有用な他の化合物を製造するための中間体、を含
む様々な方面で有用である。このような製品用途の例に
は、家具コーティング、装飾コーティング；電気的又は
電子的コーティング；自動車下塗り、シーラー及び仕上
げ塗り；強靭な自動車ロッカーパネルコーティング；飲
料缶コーティング及び缶縁コーティング；文字情報又は
画像情報用のインク；電子部品用のシーラント；立体平
版印刷材料等がある。コーティング、インク、シーラン
ト及び接着剤は、多くの慣用の技術（その例には、噴
霧、刷毛塗り、又はロール塗布、スクリーン印刷、平版
印刷、バルク計量分配等がある）によって適用すること
ができ、熱エネルギー、化学線（例えば可視光線、紫外
線、電子ビーム及びＸ線）等への暴露を含む様々な技術
によって硬化させることができる。
合物は、コーティング、接着剤、インク及びシーラント
の成分又は唯一の反応性ビヒクル；酸除去剤；難燃剤
｛ハロゲン及び（又は）燐化合物と反応させた後｝；成
形又は注型品；並びに、不活性溶媒（水素化又はハロゲ
ン化された場合）、医薬及び医療用品を含む種々の最終
用途に有用な他の化合物を製造するための中間体、を含
む様々な方面で有用である。このような製品用途の例に
は、家具コーティング、装飾コーティング；電気的又は
電子的コーティング；自動車下塗り、シーラー及び仕上
げ塗り；強靭な自動車ロッカーパネルコーティング；飲
料缶コーティング及び缶縁コーティング；文字情報又は
画像情報用のインク；電子部品用のシーラント；立体平
版印刷材料等がある。コーティング、インク、シーラン
ト及び接着剤は、多くの慣用の技術（その例には、噴
霧、刷毛塗り、又はロール塗布、スクリーン印刷、平版
印刷、バルク計量分配等がある）によって適用すること
ができ、熱エネルギー、化学線（例えば可視光線、紫外
線、電子ビーム及びＸ線）等への暴露を含む様々な技術
によって硬化させることができる。
【００１３】
【発明の具体的な説明】本発明の新規の不飽和ポリラク
トンアクリレート（Ｖ）は、アクリル酸、メタクリル酸
又はエタクリル酸低級アルキルVII と不飽和ポリラクト
ンVIIIとの間のエステル交換反応によって製造される：
トンアクリレート（Ｖ）は、アクリル酸、メタクリル酸
又はエタクリル酸低級アルキルVII と不飽和ポリラクト
ンVIIIとの間のエステル交換反応によって製造される：
【化１２】 （式中、Ｚは［Ｘ−（ＣＯＣＲ13Ｈ（ＣＲ14Ｒ15）x −
Ｏ）y −Ｈ］n であり、Ｒ1 〜Ｒ16、ｘ、ｙ及びｎは前
記の通りであり、Ｒ18は１〜約８個、好ましくは１〜約
４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の低級アル
キルである）。直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基の
例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブ
チル、２−メチル−１−プロピル、１，２−ジメチル−
１−プロピル、２−メチル−１−ブチル、ｎ−アミル、
イソアミル、３−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、２−
メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、２
−エチルヘキシル等がある。用語『アクリレート』と
は、特定のアクリレートを論じているのでない限り、ア
クリレート、メタクリレート及びエタクリレートを包含
するものとする。
Ｏ）y −Ｈ］n であり、Ｒ1 〜Ｒ16、ｘ、ｙ及びｎは前
記の通りであり、Ｒ18は１〜約８個、好ましくは１〜約
４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の低級アル
キルである）。直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基の
例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブ
チル、２−メチル−１−プロピル、１，２−ジメチル−
１−プロピル、２−メチル−１−ブチル、ｎ−アミル、
イソアミル、３−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、２−
メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、２
−エチルヘキシル等がある。用語『アクリレート』と
は、特定のアクリレートを論じているのでない限り、ア
クリレート、メタクリレート及びエタクリレートを包含
するものとする。
【００１４】不飽和ポリラクトンＶ及びこれら化合物の
３，４−エポキシドの製造に好適なラクトンは、次の一
般構造の環状エステル化合物である：
３，４−エポキシドの製造に好適なラクトンは、次の一
般構造の環状エステル化合物である：
【化１３】 （式中、Ｒ13〜Ｒ15は前記の通りであり、但し、これら
の基の３個以下がアルキル、フェニル、シクロヘキシル
又はハロゲン基であるものとし、好ましくはこれらの基
の２個以下がアルキル、フェニル、シクロヘキシル又は
ハロゲン基であるものとし、特に好ましくはこれらの基
の全てが水素原子であるものとし、ｘは１〜約６、好ま
しくは３〜５の整数、特に好ましくは４である）。用い
ることのできるラクトンの例には、３，５−ジメチル−
ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクト
ン、β−イソプロピル−ε−カプロラクトン、ε−フェ
ニル−α−メチル−ε−カプロラクトン、ω−バレロラ
クトン、ω−メチル−ω−バレロラクトン、β−プロピ
オラクトン、ζ−エナントラクトン等、並びにこれらラ
クトンの混合物がある。特に好ましいラクトンはε−カ
プロラクトンである。
の基の３個以下がアルキル、フェニル、シクロヘキシル
又はハロゲン基であるものとし、好ましくはこれらの基
の２個以下がアルキル、フェニル、シクロヘキシル又は
ハロゲン基であるものとし、特に好ましくはこれらの基
の全てが水素原子であるものとし、ｘは１〜約６、好ま
しくは３〜５の整数、特に好ましくは４である）。用い
ることのできるラクトンの例には、３，５−ジメチル−
ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクト
ン、β−イソプロピル−ε−カプロラクトン、ε−フェ
ニル−α−メチル−ε−カプロラクトン、ω−バレロラ
クトン、ω−メチル−ω−バレロラクトン、β−プロピ
オラクトン、ζ−エナントラクトン等、並びにこれらラ
クトンの混合物がある。特に好ましいラクトンはε−カ
プロラクトンである。
【００１５】構造式Ｖ及びVI、並びに下記の構造式中の
基Ｘは、ｎが２である時はＣＨ2 Ｏであり、ｎが１であ
る時はＣＨ2 Ｏ又はＣＯＯＣＨ2 ＣＨＲ17Ｏである。本
発明の実施の際に用いられる不飽和ポリラクトンを得る
ためにラクトンと反応させることのできる基Ｘを持つ化
合物の例には、次のもの等が包含される。・３−シクロ
ヘキセン−１，１−ジメタノール
基Ｘは、ｎが２である時はＣＨ2 Ｏであり、ｎが１であ
る時はＣＨ2 Ｏ又はＣＯＯＣＨ2 ＣＨＲ17Ｏである。本
発明の実施の際に用いられる不飽和ポリラクトンを得る
ためにラクトンと反応させることのできる基Ｘを持つ化
合物の例には、次のもの等が包含される。・３−シクロ
ヘキセン−１，１−ジメタノール
【化１４】 ・３−シクロヘキセン−３−メチル−１，１−ジメタノ
ール
ール
【化１５】 ・３−シクロヘキセン−４−メチル−１，１−ジメタノ
ール
ール
【化１６】 （以上、ｎが２の場合、以下、ｎが１の場合） ・３−シクロヘキセン−１−メタノール
【化１７】 ・３−シクロヘキセン−６−メチル−１−メタノール
【化１８】 ・３−シクロヘキセンカルボン酸ヒドロキシエチル
【化１９】 ・６−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸ヒドロキ
シエチル
シエチル
【化２０】 ・６−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸ヒドロキ
シプロピル
シプロピル
【化２１】 ・３−シクロヘキセンカルボン酸ヒドロキシプロピル
【化２２】 ・３−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸ヒドロキ
シエチル ・４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸ヒドロキ
シエチル ・３，６−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボン酸ヒ
ドロキシエチル ・３−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸ヒドロキ
シプロピル ・４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸ヒドロキ
シプロピル ・４，６−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボン酸ヒ
ドロキシプロピル
シエチル ・４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸ヒドロキ
シエチル ・３，６−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボン酸ヒ
ドロキシエチル ・３−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸ヒドロキ
シプロピル ・４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸ヒドロキ
シプロピル ・４，６−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボン酸ヒ
ドロキシプロピル
【００１６】エステル交換法は、不飽和ポリラクトン又
は３，４−エポキシポリラクトンのいずれかを用いて実
施することができる。しかしながら、不飽和ポリラクト
ンを用いるのが好ましく、３，４−エポキシポリラクト
ンを用いる場合にはｙの平均値が約１．２より小さいの
が好ましい。
は３，４−エポキシポリラクトンのいずれかを用いて実
施することができる。しかしながら、不飽和ポリラクト
ンを用いるのが好ましく、３，４−エポキシポリラクト
ンを用いる場合にはｙの平均値が約１．２より小さいの
が好ましい。
【００１７】エステル交換法は、過剰の不飽和ポリラク
トン若しくはエポキシ化ポリラクトンを用いて、当量の
反応成分を用いて、又は約５〜４００重量％過剰若しく
はそれ以上のアクリル酸低級アルキルを用いて実施する
ことができる。通常、充分にアクリル化された製品を製
造する場合には、化合物間の迅速で効率の良い反応を促
進するために、過剰のアクリル酸低級アルキルを用いる
のが好ましい。残余分のアクリル酸低級アルキルは最終
製品中に残存させておいてもよく、この場合にこれは反
応性希釈剤として作用するが、蒸留又は他の好適な分離
技術によって除去するのが好ましい。
トン若しくはエポキシ化ポリラクトンを用いて、当量の
反応成分を用いて、又は約５〜４００重量％過剰若しく
はそれ以上のアクリル酸低級アルキルを用いて実施する
ことができる。通常、充分にアクリル化された製品を製
造する場合には、化合物間の迅速で効率の良い反応を促
進するために、過剰のアクリル酸低級アルキルを用いる
のが好ましい。残余分のアクリル酸低級アルキルは最終
製品中に残存させておいてもよく、この場合にこれは反
応性希釈剤として作用するが、蒸留又は他の好適な分離
技術によって除去するのが好ましい。
【００１８】エステル交換法は不飽和ポリラクトン及び
３，４−エポキシポリラクトンの両方について実施する
のが好ましいが、不飽和ポリラクトンとアクリル酸、メ
タクリル酸又はエタクリル酸との間の縮合法を用いるこ
とによって本発明の不飽和ポリラクトンアクリレートＶ
を製造することもでき、そしてこれらの化合物をエポキ
シ化することによって本発明の３，４−エポキシポリラ
クトンアクリレートVIを製造することもできるというこ
とが実際に認識されている。
３，４−エポキシポリラクトンの両方について実施する
のが好ましいが、不飽和ポリラクトンとアクリル酸、メ
タクリル酸又はエタクリル酸との間の縮合法を用いるこ
とによって本発明の不飽和ポリラクトンアクリレートＶ
を製造することもでき、そしてこれらの化合物をエポキ
シ化することによって本発明の３，４−エポキシポリラ
クトンアクリレートVIを製造することもできるというこ
とが実際に認識されている。
【化２３】
【００１９】エステル交換反応用の触媒の例には、ナト
リウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメト
キシド、亜鉛メトキシド、カルシウムメトキシド、セシ
ウムメトキシドのような金属メトキシド；重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウムのような金属重炭酸塩；炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム；チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン
酸セシウム、チオシアン酸亜鉛；シアン化カリウム、シ
アン化ナトリウム；並びに、酢酸ナトリウム、酢酸リチ
ウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸カルシウム、
酢酸亜鉛のような他の弱酸塩、酸化カルシウム、水素化
カルシウム、蓚酸金属塩等がある。さらに、所望ならば
触媒混合物を用いることもできる。３，４−エポキシポ
リラクトンを用いる場合、弱酸塩を用いるのが好まし
い。触媒は、反応塊に一度に全部添加してもよく、何回
かに分けて（同量でも異なる量でもよい）添加してもよ
く、また、反応期間全体にわたって若しくは反応期間中
の一部の期間だけ、連続的に均一又は不均一態様で添加
してもよい。
リウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメト
キシド、亜鉛メトキシド、カルシウムメトキシド、セシ
ウムメトキシドのような金属メトキシド；重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウムのような金属重炭酸塩；炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム；チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン
酸セシウム、チオシアン酸亜鉛；シアン化カリウム、シ
アン化ナトリウム；並びに、酢酸ナトリウム、酢酸リチ
ウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸カルシウム、
酢酸亜鉛のような他の弱酸塩、酸化カルシウム、水素化
カルシウム、蓚酸金属塩等がある。さらに、所望ならば
触媒混合物を用いることもできる。３，４−エポキシポ
リラクトンを用いる場合、弱酸塩を用いるのが好まし
い。触媒は、反応塊に一度に全部添加してもよく、何回
かに分けて（同量でも異なる量でもよい）添加してもよ
く、また、反応期間全体にわたって若しくは反応期間中
の一部の期間だけ、連続的に均一又は不均一態様で添加
してもよい。
【００２０】エステル交換反応は、約４０℃〜約１８０
℃の温度、好ましくは約６０℃〜約１３０℃の温度にお
いて実施することができる。この温度は用いる反応成分
の種類、特に放出されるアルコールの沸点に依存する。
エステル交換反応が完了するまでの時間は、採用した温
度、用いた成分の種類及び成分の使用量に応じて変化す
る。エステル交換法の間の採用圧力は臨界的ではなく、
この方法は、大気圧下、大気圧以下の圧力下、又は（好
ましさは劣るが、）大気圧を越える圧力下で実施するこ
とができる。
℃の温度、好ましくは約６０℃〜約１３０℃の温度にお
いて実施することができる。この温度は用いる反応成分
の種類、特に放出されるアルコールの沸点に依存する。
エステル交換反応が完了するまでの時間は、採用した温
度、用いた成分の種類及び成分の使用量に応じて変化す
る。エステル交換法の間の採用圧力は臨界的ではなく、
この方法は、大気圧下、大気圧以下の圧力下、又は（好
ましさは劣るが、）大気圧を越える圧力下で実施するこ
とができる。
【００２１】反応を促進し、粘度を低減させ、又は取扱
いを容易にする目的で、随意にエステル交換反応の反応
成分の混合物を不活性溶媒中に溶解又は懸濁させること
ができる。不活性溶媒の例には、エチルベンゼン、トル
エン、キシレン、ベンゼン、トリクロルエタン、ヘプタ
ノン、メチルアミルケトン、ヘキサン、ヘプタン等があ
る。
いを容易にする目的で、随意にエステル交換反応の反応
成分の混合物を不活性溶媒中に溶解又は懸濁させること
ができる。不活性溶媒の例には、エチルベンゼン、トル
エン、キシレン、ベンゼン、トリクロルエタン、ヘプタ
ノン、メチルアミルケトン、ヘキサン、ヘプタン等があ
る。
【００２２】アクリレートの反応の技術における当業者
に周知のように、加熱の際にアクリレート、メタクリレ
ート又はエタクリレートの二重結合が重合するのを防止
するために、反応混合物に禁止剤を添加することが通常
必要である。かかる禁止剤の例には、メトキシフェノー
ル、フェノチアジン、ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−
ブチルキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、他
の一般的な遊離基禁止剤等がある。禁止剤の使用量は、
２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満で
ある。
に周知のように、加熱の際にアクリレート、メタクリレ
ート又はエタクリレートの二重結合が重合するのを防止
するために、反応混合物に禁止剤を添加することが通常
必要である。かかる禁止剤の例には、メトキシフェノー
ル、フェノチアジン、ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−
ブチルキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、他
の一般的な遊離基禁止剤等がある。禁止剤の使用量は、
２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満で
ある。
【００２３】本発明の特定的な具体例において、本発明
の不飽和ポリラクトンアクリレートは、過酢酸のような
好適な酸化剤と反応させることによって３，４−エポキ
シポリラクトンアクリレートにすることができる。
の不飽和ポリラクトンアクリレートは、過酢酸のような
好適な酸化剤と反応させることによって３，４−エポキ
シポリラクトンアクリレートにすることができる。
【化２４】
【００２４】エポキシ化を実施するためには、種々のタ
イプのエポキシ化剤を用いることができる。これらのエ
ポキシ化剤は、過酸化水素及び酢酸のような有機酸から
その場で形成させることもでき、予め過酸として形成さ
せておいて用いることもでき、また、ジメチルジオキシ
ラン等のようなジオキシランの形にあることもできる。
エポキシ化の実施の際に用いることのできる過酸の例に
は、過安息香酸、過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過
カプロン酸、過乳酸、過モノクロル酢酸、過モノ琥珀
酸、ｔ−ブチル過安息香酸等がある。用いる場合、過酸
は通常、取扱いを容易にし、爆発及び他の危険性を最小
限にするために、酢酸エチルのような不活性溶媒中に溶
解させる。
イプのエポキシ化剤を用いることができる。これらのエ
ポキシ化剤は、過酸化水素及び酢酸のような有機酸から
その場で形成させることもでき、予め過酸として形成さ
せておいて用いることもでき、また、ジメチルジオキシ
ラン等のようなジオキシランの形にあることもできる。
エポキシ化の実施の際に用いることのできる過酸の例に
は、過安息香酸、過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過
カプロン酸、過乳酸、過モノクロル酢酸、過モノ琥珀
酸、ｔ−ブチル過安息香酸等がある。用いる場合、過酸
は通常、取扱いを容易にし、爆発及び他の危険性を最小
限にするために、酢酸エチルのような不活性溶媒中に溶
解させる。
【００２５】不飽和ポリラクトンアクリレート誘導体
は、約５℃以下〜約９０℃の温度、好ましくは約２５℃
〜約６０℃の温度においてエポキシ化剤と反応させる。
反応に必要な時間は、装入した反応成分の種類及び温度
に応じて変化する。このことは、エポキシ化の化学の当
業者によく知られている。一般的に、不飽和ポリラクト
ンアクリレートを生の形で又は酢酸エチルのような好適
な不活性溶媒中に溶解させて含有させた反応器に、過酸
溶液を注意深く且つ非常にゆっくりと添加し、これを比
較的一定の反応温度に保つ。過酸の添加速度は、所望の
最高温度を越えないようにすべきである。発熱酸化反応
が起こり、これは反応成分を所望の反応温度に冷却する
ことによって制御される。温度制御を維持するのに必要
ならば、過酸の添加速度を遅くするか又は添加を停止す
る。通常、反応を急冷する方法が利用可能であり、例え
ば実験室においては氷水浴を利用できる。次いで反応生
成物を随意に水及び（又は）塩化ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム若しくは同様の塩の水溶液で１回以上洗浄す
る。生成した有機酸並びに不飽和ポリラクトンアクリレ
ート及び（又は）過酸を溶解させるのに用いた溶媒を真
空ストリッピングすることによって、生成物が単離され
る。所望ならば、慣用の技術を用いて生成物を再び溶解
させ、真空ストリッピングによって再び単離することが
できる。
は、約５℃以下〜約９０℃の温度、好ましくは約２５℃
〜約６０℃の温度においてエポキシ化剤と反応させる。
反応に必要な時間は、装入した反応成分の種類及び温度
に応じて変化する。このことは、エポキシ化の化学の当
業者によく知られている。一般的に、不飽和ポリラクト
ンアクリレートを生の形で又は酢酸エチルのような好適
な不活性溶媒中に溶解させて含有させた反応器に、過酸
溶液を注意深く且つ非常にゆっくりと添加し、これを比
較的一定の反応温度に保つ。過酸の添加速度は、所望の
最高温度を越えないようにすべきである。発熱酸化反応
が起こり、これは反応成分を所望の反応温度に冷却する
ことによって制御される。温度制御を維持するのに必要
ならば、過酸の添加速度を遅くするか又は添加を停止す
る。通常、反応を急冷する方法が利用可能であり、例え
ば実験室においては氷水浴を利用できる。次いで反応生
成物を随意に水及び（又は）塩化ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム若しくは同様の塩の水溶液で１回以上洗浄す
る。生成した有機酸並びに不飽和ポリラクトンアクリレ
ート及び（又は）過酸を溶解させるのに用いた溶媒を真
空ストリッピングすることによって、生成物が単離され
る。所望ならば、慣用の技術を用いて生成物を再び溶解
させ、真空ストリッピングによって再び単離することが
できる。
【００２６】本発明の特定的な具体例において、本発明
の不飽和ポリラクトンアクリレートは、例えば反応性溶
媒として用いることができ、また、低圧下で水素と反応
させることによって、不飽和を含有しない不活性溶媒と
して有用な化合物を製造することもできる。また、本発
明の化合物は、ハロゲンと反応させることによって、種
々のポリマー及び他の化合物と混和性の難燃性添加剤を
生成することもできる。３，４−エポキシポリラクトン
誘導体をハロゲンと反応させた場合には、この化合物が
エポキシド基を介して種々の基質に結合する可能性が存
在する。
の不飽和ポリラクトンアクリレートは、例えば反応性溶
媒として用いることができ、また、低圧下で水素と反応
させることによって、不飽和を含有しない不活性溶媒と
して有用な化合物を製造することもできる。また、本発
明の化合物は、ハロゲンと反応させることによって、種
々のポリマー及び他の化合物と混和性の難燃性添加剤を
生成することもできる。３，４−エポキシポリラクトン
誘導体をハロゲンと反応させた場合には、この化合物が
エポキシド基を介して種々の基質に結合する可能性が存
在する。
【００２７】本発明の不飽和ポリラクトンアクリレート
及び３，４−エポキシポリラクトンアクリレートは単独
重合、共重合又はさらに他の化合物と反応させることに
よって、様々な有用なコーティング、インク、接着剤、
シーラント、成形又は注型品並びに、さらなる反応又は
用途のための中間体を生成することができる。これらの
化合物をコーティング、インク、シーラント、接着剤及
び成形部品に用いた場合、これらは、得られる製品に、
文献中に知られた化合物によって得られるものを越える
改善された柔軟性及び（又は）靭性（これらはおそら
く、化合物中のラクトン部分によると思われる）を付与
する。さらに、不飽和ポリラクトンアクリレート誘導体
の場合、反応性の異なる不飽和、即ちシクロヘキセン
（これは例えば容易にエポキシド官能基に転化させるこ
とができる）とアクリレート官能基（これは熱又は放射
線手段による遊離基化学によって容易に重合させること
ができる）とが提供される。エポキシ化ポリラクトンア
クリレート誘導体の場合、異なる官能基、即ちエポキシ
ド及びアクリレートが同一分子中に提供され、従って異
なる種類の化合物との反応性が提供される。例えば、エ
ポキシド部分は、スルホニウム又はヨードニウム塩のよ
うな好適な陽イオン系光重合開始剤と配合した場合及び
好適な紫外線に暴露した場合に、陽イオン的に硬化し得
て、そして分子のアクリレート部分は、２，２−ジアセ
トフェノンのような、遊離基を発生させる光重合開始剤
と配合した場合及び紫外線に暴露した場合に、重合し得
る。
及び３，４−エポキシポリラクトンアクリレートは単独
重合、共重合又はさらに他の化合物と反応させることに
よって、様々な有用なコーティング、インク、接着剤、
シーラント、成形又は注型品並びに、さらなる反応又は
用途のための中間体を生成することができる。これらの
化合物をコーティング、インク、シーラント、接着剤及
び成形部品に用いた場合、これらは、得られる製品に、
文献中に知られた化合物によって得られるものを越える
改善された柔軟性及び（又は）靭性（これらはおそら
く、化合物中のラクトン部分によると思われる）を付与
する。さらに、不飽和ポリラクトンアクリレート誘導体
の場合、反応性の異なる不飽和、即ちシクロヘキセン
（これは例えば容易にエポキシド官能基に転化させるこ
とができる）とアクリレート官能基（これは熱又は放射
線手段による遊離基化学によって容易に重合させること
ができる）とが提供される。エポキシ化ポリラクトンア
クリレート誘導体の場合、異なる官能基、即ちエポキシ
ド及びアクリレートが同一分子中に提供され、従って異
なる種類の化合物との反応性が提供される。例えば、エ
ポキシド部分は、スルホニウム又はヨードニウム塩のよ
うな好適な陽イオン系光重合開始剤と配合した場合及び
好適な紫外線に暴露した場合に、陽イオン的に硬化し得
て、そして分子のアクリレート部分は、２，２−ジアセ
トフェノンのような、遊離基を発生させる光重合開始剤
と配合した場合及び紫外線に暴露した場合に、重合し得
る。
【００２８】本発明の化合物を用いることのできる種々
の最終用途の例には、酸除去剤、家具コーティング、装
飾コーティング、オーバープリントワニス、電気又は電
子的コーティング、自動車下塗り、シーラー、ロッカー
パネル用コーティング、仕上げ塗り、飲料缶及び他の缶
コーティング、文字情報又は画像情報用のインク、電子
部品用のシーラント、相似コーティング、印刷版又は印
刷回路板を開発するのに適したフォトレジスト、立体平
版印刷法において形成されるもののような造形品、注型
印刷ロール、不飽和ポリエステル及びスチレンを主体と
し且つガラス、炭素、グラファイト又は他の繊維によっ
て強化されたバルク成形配合物又はシート成形配合物に
よって作られたもののような成形品、溶媒、難燃剤等が
ある。
の最終用途の例には、酸除去剤、家具コーティング、装
飾コーティング、オーバープリントワニス、電気又は電
子的コーティング、自動車下塗り、シーラー、ロッカー
パネル用コーティング、仕上げ塗り、飲料缶及び他の缶
コーティング、文字情報又は画像情報用のインク、電子
部品用のシーラント、相似コーティング、印刷版又は印
刷回路板を開発するのに適したフォトレジスト、立体平
版印刷法において形成されるもののような造形品、注型
印刷ロール、不飽和ポリエステル及びスチレンを主体と
し且つガラス、炭素、グラファイト又は他の繊維によっ
て強化されたバルク成形配合物又はシート成形配合物に
よって作られたもののような成形品、溶媒、難燃剤等が
ある。
【００２９】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するためのもの
であり、その範囲を何ら限定しない。
であり、その範囲を何ら限定しない。
【００３０】例１：不飽和ポリカプロラクトン誘導体と
メタクリル酸メチルとのエステル交換による不飽和ポリ
カプロラクトンメタクリレート誘導体の製造 反応フラスコに、次の平均構造：
メタクリル酸メチルとのエステル交換による不飽和ポリ
カプロラクトンメタクリレート誘導体の製造 反応フラスコに、次の平均構造：
【化２５】 を有する平均分子量約２２６の、米国特許出願第０７／
４５７９２２号に開示された乾燥不飽和ポリカプロラク
トン誘導体１５７ｇ（０．６９５当量）、乾燥メタクリ
ル酸メチル１２６ｇ（１．２４８当量）、トルエン４２
ｇ、メトキシフェノール０．４５ｇ及びフェノチアジン
０．４５ｇを添加し、１０５℃に加熱し、水とトルエン
とメタクリル酸メチルとの混合物約１５ｃｃを留去させ
ることによってさらに乾燥させた。次いでこの混合物を
室温に冷却し、ナトリウムメトキシド０．４５ｇを添加
した。次いでこの反応混合物に窒素流を吹き込みながら
１０５℃に加熱した。反応器内でメタノールが生成した
時に、多少のトルエン及びメタクリル酸メチルと共にこ
れを蒸留ヘッドから留去させた。反応が進行するにつれ
て、反応混合物の温度が次第に上昇して約１２５℃にな
った。約２時間後に、反応が終了し、この混合物を室温
に冷却し、ナトリウムメトキシドを等モル量の酢酸によ
って中和した。トルエン及び過剰分のメタクリル酸メチ
ルを真空下で回転式蒸発器を用いてストリッピングし
て、次の構造の不飽和ポリラクトンメタクリレート１９
１ｇが得られた。
４５７９２２号に開示された乾燥不飽和ポリカプロラク
トン誘導体１５７ｇ（０．６９５当量）、乾燥メタクリ
ル酸メチル１２６ｇ（１．２４８当量）、トルエン４２
ｇ、メトキシフェノール０．４５ｇ及びフェノチアジン
０．４５ｇを添加し、１０５℃に加熱し、水とトルエン
とメタクリル酸メチルとの混合物約１５ｃｃを留去させ
ることによってさらに乾燥させた。次いでこの混合物を
室温に冷却し、ナトリウムメトキシド０．４５ｇを添加
した。次いでこの反応混合物に窒素流を吹き込みながら
１０５℃に加熱した。反応器内でメタノールが生成した
時に、多少のトルエン及びメタクリル酸メチルと共にこ
れを蒸留ヘッドから留去させた。反応が進行するにつれ
て、反応混合物の温度が次第に上昇して約１２５℃にな
った。約２時間後に、反応が終了し、この混合物を室温
に冷却し、ナトリウムメトキシドを等モル量の酢酸によ
って中和した。トルエン及び過剰分のメタクリル酸メチ
ルを真空下で回転式蒸発器を用いてストリッピングし
て、次の構造の不飽和ポリラクトンメタクリレート１９
１ｇが得られた。
【化２６】
【００３１】例２：不飽和ポリカプロラクトンメタクリ
レートからの３，４−エポキシポリカプロラクトンメタ
クリレートの製造 例１において製造した不飽和ポリカプロラクトンメタク
リレート１０８ｇを反応フラスコ内に入れ、３５〜４０
℃に加熱した。次いで酢酸エチル中２３％の過酢酸溶液
１３５ｇを約１時間かけて撹拌しながらゆっくり添加し
た。過酢酸溶液の添加速度、氷浴及び加熱ランプによっ
て反応温度を３５〜４０℃に制御した。過酢酸溶液の添
加が終了した後に、反応の終了を確実にするために、３
５〜４０℃においてさらに２〜３時間混合物を撹拌し
た。次いでこの反応混合物を室温に冷却し、トルエン１
００ｇで希釈し、１２０ｃｃずつの冷水で４回、冷重炭
酸ナトリウム水溶液で１回、そして水でさらに３回洗浄
した。次いで、有機層の全ての揮発性成分を、回転式蒸
発器を用いて２ｍｍＨｇの絶対圧で４５℃においてスト
リッピングした。次の平均構造の３，４−エポキシポリ
カプロラクトンメタクリレート１０４ｇが得られた。
レートからの３，４−エポキシポリカプロラクトンメタ
クリレートの製造 例１において製造した不飽和ポリカプロラクトンメタク
リレート１０８ｇを反応フラスコ内に入れ、３５〜４０
℃に加熱した。次いで酢酸エチル中２３％の過酢酸溶液
１３５ｇを約１時間かけて撹拌しながらゆっくり添加し
た。過酢酸溶液の添加速度、氷浴及び加熱ランプによっ
て反応温度を３５〜４０℃に制御した。過酢酸溶液の添
加が終了した後に、反応の終了を確実にするために、３
５〜４０℃においてさらに２〜３時間混合物を撹拌し
た。次いでこの反応混合物を室温に冷却し、トルエン１
００ｇで希釈し、１２０ｃｃずつの冷水で４回、冷重炭
酸ナトリウム水溶液で１回、そして水でさらに３回洗浄
した。次いで、有機層の全ての揮発性成分を、回転式蒸
発器を用いて２ｍｍＨｇの絶対圧で４５℃においてスト
リッピングした。次の平均構造の３，４−エポキシポリ
カプロラクトンメタクリレート１０４ｇが得られた。
【化２７】
【００３２】例３ 蒸留ヘッド、電磁式撹拌機、加熱マントル及びゆっくり
した窒素パージを備えた反応器に、次の平均構造：
した窒素パージを備えた反応器に、次の平均構造：
【化２８】 を有する平均分子量３５０の不飽和ポリカプロラクトン
誘導体２８ｇ（０．０８モル）、メタクリル酸メチル２
４ｇ（０．２４モル）、トルエン７ｇ並びにフェノチア
ジン及びメトキシフェノールそれぞれ０．１ｇを添加し
た。この混合物を加熱沸騰させ、蒸留ヘッドから水−ト
ルエン共沸混合物４〜５ｃｃを採集した。次いでこの混
合物を室温に冷却し、ナトリウムメトキシド０．１ｇを
添加した。次いでこの反応混合物を１００〜１２３℃に
９０分間加熱した。５５〜６５℃の蒸留ヘッド温度にお
いてメタノールとトルエンと過剰分のメタクリル酸メチ
ルとの混合物が蒸留ヘッドから採集された。次いで冷却
した反応混合物をヘプタン５０ｃｃで希釈し、１５ｃｃ
ずつの水で２回、酢酸０．２ｇを含有させた水１５ｃｃ
で１回、そして最後に水１５ｃｃで１回洗浄した。有機
層を分離し、１ｍｍＨｇほど低い圧力で５０℃の温度に
おいて蒸留することによって全ての揮発性物質をストリ
ッピングした。次の平均構造の不飽和ポリカプロラクト
ンメタクリレート１９ｇが得られた。
誘導体２８ｇ（０．０８モル）、メタクリル酸メチル２
４ｇ（０．２４モル）、トルエン７ｇ並びにフェノチア
ジン及びメトキシフェノールそれぞれ０．１ｇを添加し
た。この混合物を加熱沸騰させ、蒸留ヘッドから水−ト
ルエン共沸混合物４〜５ｃｃを採集した。次いでこの混
合物を室温に冷却し、ナトリウムメトキシド０．１ｇを
添加した。次いでこの反応混合物を１００〜１２３℃に
９０分間加熱した。５５〜６５℃の蒸留ヘッド温度にお
いてメタノールとトルエンと過剰分のメタクリル酸メチ
ルとの混合物が蒸留ヘッドから採集された。次いで冷却
した反応混合物をヘプタン５０ｃｃで希釈し、１５ｃｃ
ずつの水で２回、酢酸０．２ｇを含有させた水１５ｃｃ
で１回、そして最後に水１５ｃｃで１回洗浄した。有機
層を分離し、１ｍｍＨｇほど低い圧力で５０℃の温度に
おいて蒸留することによって全ての揮発性物質をストリ
ッピングした。次の平均構造の不飽和ポリカプロラクト
ンメタクリレート１９ｇが得られた。
【化２９】
【００３３】例４ 例３に記載したのと同様の装置内に、次の平均構造：
【化３０】 を有する平均分子量２２６の乾燥不飽和カプロラクトン
誘導体１２５ｇ（０．５６モル）、メタクリル酸メチル
１００ｇ（１．０モル）、トルエン３３ｇ並びにフェノ
チアジン及びメトキシフェノールそれぞれ０．３６ｇを
添加した。この混合物を加熱して、水−トルエン−メタ
クリル酸メチル混合物約１５ｃｃを留去させた。次いで
この反応混合物を室温に冷却し、ナトリウムメトキシド
０．３６ｇを添加した。次いでこの混合物を１００〜１
２０℃に加熱し、この温度に保持して、５５〜６５℃の
蒸留ヘッド温度においてメタノールとトルエンとメタク
リル酸メチルとの混合物を留去させた。蒸留停止後に、
反応生成物を冷却した。反応生成物を次のようにして精
製した。即ち、酢酸０．４ｇで中和し、トルエン１５０
ｃｃで希釈し、２００ｃｃずつの水で５回洗浄した。回
転式蒸発器を用いて４５〜５０℃において有機層から揮
発性物質をストリッピングして、数平均分子量２９１
の、次の平均構造の不飽和ポリカプロラクトンメタクリ
レート１６１ｇが得られた。
誘導体１２５ｇ（０．５６モル）、メタクリル酸メチル
１００ｇ（１．０モル）、トルエン３３ｇ並びにフェノ
チアジン及びメトキシフェノールそれぞれ０．３６ｇを
添加した。この混合物を加熱して、水−トルエン−メタ
クリル酸メチル混合物約１５ｃｃを留去させた。次いで
この反応混合物を室温に冷却し、ナトリウムメトキシド
０．３６ｇを添加した。次いでこの混合物を１００〜１
２０℃に加熱し、この温度に保持して、５５〜６５℃の
蒸留ヘッド温度においてメタノールとトルエンとメタク
リル酸メチルとの混合物を留去させた。蒸留停止後に、
反応生成物を冷却した。反応生成物を次のようにして精
製した。即ち、酢酸０．４ｇで中和し、トルエン１５０
ｃｃで希釈し、２００ｃｃずつの水で５回洗浄した。回
転式蒸発器を用いて４５〜５０℃において有機層から揮
発性物質をストリッピングして、数平均分子量２９１
の、次の平均構造の不飽和ポリカプロラクトンメタクリ
レート１６１ｇが得られた。
【化３１】
【００３４】例５ 例４と同じ成分を同じ量で、例４に記載したのと同様に
して反応させた。反応混合物を冷却した後に、酢酸０．
４ｇを添加し、回転式蒸発器を用いて４５〜５０℃にお
いて揮発性物質をストリッピングすることによって精製
して、次の平均構造の不飽和ポリカプロラクトン付加物
１６７ｇが得られた。
して反応させた。反応混合物を冷却した後に、酢酸０．
４ｇを添加し、回転式蒸発器を用いて４５〜５０℃にお
いて揮発性物質をストリッピングすることによって精製
して、次の平均構造の不飽和ポリカプロラクトン付加物
１６７ｇが得られた。
【化３２】
【００３５】例６ 例４におけるような反応フラスコに滴下漏斗をさらに備
え付けた。この反応器に、次の平均構造：
え付けた。この反応器に、次の平均構造：
【化３３】 を有する数平均分子量２２６の不飽和カプロラクトン誘
導体１２５ｇ（０．５６モル）、メタクリル酸メチル１
００ｇ（１．０モル）並びにフェノチアジン及びメトキ
シフェノールそれぞれ０．５０ｇを装入した。滴下漏斗
にヘキサンを入れた。反応器の内容物を９５℃に加熱
し、ヘキサンを毎分約２ｃｃの速度で、６５〜７０℃の
蒸留ヘッド温度においてヘキサンとメタクリル酸メチル
と水との混合物約２５ｃｃが蒸留ヘッドから採集される
まで添加した。この反応塊を５０℃に冷却し、ナトリウ
ムメトキシド０．３６ｇを添加した。次いで反応温度を
８０〜８５℃に上昇させ、再び毎分２ｃｃでヘキサンを
供給した。この温度において約２．５時間反応を続け、
この間に、５０〜６０℃の蒸留ヘッド温度においてメタ
ノールとヘキサンとの混合物を採集した。次いで反応生
成物を冷却し、同じ容積のヘキサンとトルエンとの１：
１混合物で希釈した。得られた混合物を１５０ｃｃずつ
の冷水で２回洗浄し、次いで回転式蒸発器を用いて約４
５〜５０℃において軽質揮発性物質をストリッピングし
た。次の平均構造の不飽和カプロラクトンメタクリレー
ト１５９ｇが得られた。
導体１２５ｇ（０．５６モル）、メタクリル酸メチル１
００ｇ（１．０モル）並びにフェノチアジン及びメトキ
シフェノールそれぞれ０．５０ｇを装入した。滴下漏斗
にヘキサンを入れた。反応器の内容物を９５℃に加熱
し、ヘキサンを毎分約２ｃｃの速度で、６５〜７０℃の
蒸留ヘッド温度においてヘキサンとメタクリル酸メチル
と水との混合物約２５ｃｃが蒸留ヘッドから採集される
まで添加した。この反応塊を５０℃に冷却し、ナトリウ
ムメトキシド０．３６ｇを添加した。次いで反応温度を
８０〜８５℃に上昇させ、再び毎分２ｃｃでヘキサンを
供給した。この温度において約２．５時間反応を続け、
この間に、５０〜６０℃の蒸留ヘッド温度においてメタ
ノールとヘキサンとの混合物を採集した。次いで反応生
成物を冷却し、同じ容積のヘキサンとトルエンとの１：
１混合物で希釈した。得られた混合物を１５０ｃｃずつ
の冷水で２回洗浄し、次いで回転式蒸発器を用いて約４
５〜５０℃において軽質揮発性物質をストリッピングし
た。次の平均構造の不飽和カプロラクトンメタクリレー
ト１５９ｇが得られた。
【化３４】
【００３６】例７ 熱電対、機械式撹拌機及び滴下漏斗を備えた反応フラス
コを氷浴の上方に置き、放射線が反応成分上に注ぐよう
に位置された加熱ランプを備えさせ、このフラスコに、
次の平均構造：
コを氷浴の上方に置き、放射線が反応成分上に注ぐよう
に位置された加熱ランプを備えさせ、このフラスコに、
次の平均構造：
【化３５】 を有する不飽和ｎ−カプロラクトンアクリレート１２０
ｇ（０．４モル）及びメトキシフェノール０．０４５ｇ
を装入した。氷浴を上げたり、加熱ランプを作動させた
りすることによって温度制御を達成した。酢酸エチル中
２３％の過酢酸溶液１５０ｇを滴下漏斗に入れた。反応
成分を撹拌し、４０℃に加熱し、温度を４０℃に保ちな
がら、２時間かけて過酢酸溶液をこの反応器にゆっくり
添加した。この混合物を４０℃においてさらに２．５時
間撹拌した。その後の分析によって、過酢酸がもはや消
費されなくなったことが示された。エポキシ化反応生成
物を室温以下に冷却し、冷トルエン２００ｃｃで希釈
し、１３０ｃｃずつの冷水で４回洗浄し、１％重炭酸ナ
トリウム水溶液１００ｃｃで１回洗浄し、そして１３０
ｃｃずつの冷水でさらに３回洗浄した。酸についての分
析によって、残留酢酸が０．０６％であることが示され
た。この生成物にメトキシフェノール４００ｐｐｍを添
加し、回転式蒸発器を用いて２ｍｍＨｇの大気圧以下の
圧力下で揮発性物質をストリッピングして、次の平均構
造で数平均分子量３０２のエポキシ化生成物１１５ｇが
得られた。
ｇ（０．４モル）及びメトキシフェノール０．０４５ｇ
を装入した。氷浴を上げたり、加熱ランプを作動させた
りすることによって温度制御を達成した。酢酸エチル中
２３％の過酢酸溶液１５０ｇを滴下漏斗に入れた。反応
成分を撹拌し、４０℃に加熱し、温度を４０℃に保ちな
がら、２時間かけて過酢酸溶液をこの反応器にゆっくり
添加した。この混合物を４０℃においてさらに２．５時
間撹拌した。その後の分析によって、過酢酸がもはや消
費されなくなったことが示された。エポキシ化反応生成
物を室温以下に冷却し、冷トルエン２００ｃｃで希釈
し、１３０ｃｃずつの冷水で４回洗浄し、１％重炭酸ナ
トリウム水溶液１００ｃｃで１回洗浄し、そして１３０
ｃｃずつの冷水でさらに３回洗浄した。酸についての分
析によって、残留酢酸が０．０６％であることが示され
た。この生成物にメトキシフェノール４００ｐｐｍを添
加し、回転式蒸発器を用いて２ｍｍＨｇの大気圧以下の
圧力下で揮発性物質をストリッピングして、次の平均構
造で数平均分子量３０２のエポキシ化生成物１１５ｇが
得られた。
【化３６】
【００３７】例８ 前記した反応成分を半分の量で用いて例７を繰り返し
て、次の平均構造で数平均分子量２９７の生成物５５ｇ
が得られた。
て、次の平均構造で数平均分子量２９７の生成物５５ｇ
が得られた。
【化３７】
【００３８】例９ 熱電対、機械式撹拌機及び滴下漏斗を備えた反応フラス
コを氷浴の上方に置き、放射線が反応成分上に注ぐよう
に位置された加熱ランプを備えさせ、このフラスコに、
次の平均構造：
コを氷浴の上方に置き、放射線が反応成分上に注ぐよう
に位置された加熱ランプを備えさせ、このフラスコに、
次の平均構造：
【化３８】 を有する不飽和ポリ−ｎ−カプロラクトンアクリレート
１２０ｇ（０．４モル）及びメトキシフェノール０．０
４５ｇを装入した。氷浴を上げたり、加熱ランプを作動
させたりすることによって温度制御を達成した。酢酸エ
チル中２３％の過酢酸溶液１５０ｇを滴下漏斗に入れ
た。反応成分を撹拌し、４０℃に加熱し、温度を４０℃
に保ちながら、２時間かけて過酢酸溶液をこの反応器に
ゆっくり添加した。この混合物を４０℃においてさらに
２．５時間撹拌した。その後の分析によって、過酢酸が
もはや消費されなくなったことが示された。エポキシ化
反応生成物を室温以下に冷却し、次いで回転式蒸発器に
入れた。２ｍｍＨｇで４０℃において揮発性物質を除去
した。この生成物をトルエン３０ｃｃ中に溶解させ、次
いでこれを同じ温度及び圧力において回転式蒸発器を用
いて他の揮発性物質と共に除去した。得られた生成物を
同じ容量のトルエンで希釈し、回転式蒸発器に入れ、１
ｍｍＨｇの大気圧以下の圧力で７０℃において、トルエ
ン及び他の揮発性物質を除去した。後者の希釈及び蒸発
を繰り返した。分析によって、残留酢酸含有率が０．０
９７％であること及び次の平均構造で数平均分子量２９
８のエポキシ化生成物が得られたことが示された。
１２０ｇ（０．４モル）及びメトキシフェノール０．０
４５ｇを装入した。氷浴を上げたり、加熱ランプを作動
させたりすることによって温度制御を達成した。酢酸エ
チル中２３％の過酢酸溶液１５０ｇを滴下漏斗に入れ
た。反応成分を撹拌し、４０℃に加熱し、温度を４０℃
に保ちながら、２時間かけて過酢酸溶液をこの反応器に
ゆっくり添加した。この混合物を４０℃においてさらに
２．５時間撹拌した。その後の分析によって、過酢酸が
もはや消費されなくなったことが示された。エポキシ化
反応生成物を室温以下に冷却し、次いで回転式蒸発器に
入れた。２ｍｍＨｇで４０℃において揮発性物質を除去
した。この生成物をトルエン３０ｃｃ中に溶解させ、次
いでこれを同じ温度及び圧力において回転式蒸発器を用
いて他の揮発性物質と共に除去した。得られた生成物を
同じ容量のトルエンで希釈し、回転式蒸発器に入れ、１
ｍｍＨｇの大気圧以下の圧力で７０℃において、トルエ
ン及び他の揮発性物質を除去した。後者の希釈及び蒸発
を繰り返した。分析によって、残留酢酸含有率が０．０
９７％であること及び次の平均構造で数平均分子量２９
８のエポキシ化生成物が得られたことが示された。
【化３９】
【００３９】例１０ １２リットルのガラス製反応器に加熱マントル、機械式
撹拌機、窒素パージ及び還流／短カラム蒸留ヘッドを備
え付けた。この反応器に、次の平均構造：
撹拌機、窒素パージ及び還流／短カラム蒸留ヘッドを備
え付けた。この反応器に、次の平均構造：
【化４０】 で数平均分子量２２６の不飽和ポリ−ε−カプロラクト
ン４ｋｇ、メタクリル酸メチル３．２ｋｇ並びにフェノ
チアジン及びメトキシフェノールそれぞれ１１．４５ｇ
を装入し、撹拌しながら９５℃に加熱した。次いでこの
反応器にヘキサンを毎分３８ｃｃの速度で、反応器の温
度を９０℃〜９５℃に保ちながら、供給した。６５℃の
蒸留ヘッド温度においてヘキサン及び生成水が蒸留ヘッ
ドから採集された。蒸留物５００ｇが採集された後に、
ヘキサンの供給を停止した。反応器の内容物の分析によ
って、反応成分の水含有率が７５ｐｐｍより少ないこと
が示された。次いで反応成分を６０℃に冷却し、ナトリ
ウムメトキシド１１．４５ｇを添加した。温度を９０℃
に上昇させ、再びヘキサンを毎分４１ｃｃの割合で添加
した。エステル交換反応温度を１００℃〜１０５℃に保
持し、合計２．７ｋｇのヘキサンが反応器に供給される
まで、６５℃〜６７℃の蒸留ヘッド温度において、他の
揮発性物質及びヘキサン−メタノール共沸混合物を採集
した。次いで反応物を６０℃に冷却し、ナトリウムメト
キシド触媒を酢酸１２．７ｇによって中和した。この反
応混合物を、比重０．９の混合物が得られるまでヘキサ
ンで希釈した。次いでこの混合物を３．３ｋｇずつの水
で２回洗浄した。有機層をメトキシフェノール２．７ｇ
及びフェノチアジン２．１ｇで処理し、回転式蒸発器を
用いて、５０℃及び１ｍｍＨｇの最終ストリッピング条
件で揮発性成分をストリッピングした。次の平均構造の
不飽和カプロラクトンメタクリレート４．７ｋｇが得ら
れた。
ン４ｋｇ、メタクリル酸メチル３．２ｋｇ並びにフェノ
チアジン及びメトキシフェノールそれぞれ１１．４５ｇ
を装入し、撹拌しながら９５℃に加熱した。次いでこの
反応器にヘキサンを毎分３８ｃｃの速度で、反応器の温
度を９０℃〜９５℃に保ちながら、供給した。６５℃の
蒸留ヘッド温度においてヘキサン及び生成水が蒸留ヘッ
ドから採集された。蒸留物５００ｇが採集された後に、
ヘキサンの供給を停止した。反応器の内容物の分析によ
って、反応成分の水含有率が７５ｐｐｍより少ないこと
が示された。次いで反応成分を６０℃に冷却し、ナトリ
ウムメトキシド１１．４５ｇを添加した。温度を９０℃
に上昇させ、再びヘキサンを毎分４１ｃｃの割合で添加
した。エステル交換反応温度を１００℃〜１０５℃に保
持し、合計２．７ｋｇのヘキサンが反応器に供給される
まで、６５℃〜６７℃の蒸留ヘッド温度において、他の
揮発性物質及びヘキサン−メタノール共沸混合物を採集
した。次いで反応物を６０℃に冷却し、ナトリウムメト
キシド触媒を酢酸１２．７ｇによって中和した。この反
応混合物を、比重０．９の混合物が得られるまでヘキサ
ンで希釈した。次いでこの混合物を３．３ｋｇずつの水
で２回洗浄した。有機層をメトキシフェノール２．７ｇ
及びフェノチアジン２．１ｇで処理し、回転式蒸発器を
用いて、５０℃及び１ｍｍＨｇの最終ストリッピング条
件で揮発性成分をストリッピングした。次の平均構造の
不飽和カプロラクトンメタクリレート４．７ｋｇが得ら
れた。
【化４１】
【００４０】例１１ 蒸留塔を用いなかったことを除いて例１０に記載したの
と同じ１２リットルの反応器に、例１０において製造し
た不飽和カプロラクトンメタクリレート生成物４．５ｋ
ｇ及び酢酸エチル２００ｇを入れた。これら成分を撹拌
しながら４０℃に加熱した。次いで酢酸エチル中２３％
の過酢酸溶液５．６３ｋｇを２時間かけてゆっくり添加
した。この添加の間、過酸溶液の添加速度及び酢酸エチ
ル溶媒の真空還流によって、温度を３８℃〜４２℃に保
ち、制御した。過酸溶液の添加が終了した後に、反応混
合物を３８〜４２℃に１０５分間保持し、その後に、過
酸化物滴定によって、反応が完了したことが示された。
４０ｍｍＨｇにおける真空蒸留によって酢酸エチル及び
副生成物の多少の酢酸を反応混合物から除去した。次い
で得られた生成物混合物をフェノチアジン０．８ｇで処
理し、共沸剤としてキシレンを用い、ワイパー付き薄膜
蒸発器を用い、５〜１０ｍｍＨｇで操作して残留酢酸を
除去して、次の平均構造のε−カプロラクトンメタクリ
レート３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト生成物４．２ｋｇが得られた。
と同じ１２リットルの反応器に、例１０において製造し
た不飽和カプロラクトンメタクリレート生成物４．５ｋ
ｇ及び酢酸エチル２００ｇを入れた。これら成分を撹拌
しながら４０℃に加熱した。次いで酢酸エチル中２３％
の過酢酸溶液５．６３ｋｇを２時間かけてゆっくり添加
した。この添加の間、過酸溶液の添加速度及び酢酸エチ
ル溶媒の真空還流によって、温度を３８℃〜４２℃に保
ち、制御した。過酸溶液の添加が終了した後に、反応混
合物を３８〜４２℃に１０５分間保持し、その後に、過
酸化物滴定によって、反応が完了したことが示された。
４０ｍｍＨｇにおける真空蒸留によって酢酸エチル及び
副生成物の多少の酢酸を反応混合物から除去した。次い
で得られた生成物混合物をフェノチアジン０．８ｇで処
理し、共沸剤としてキシレンを用い、ワイパー付き薄膜
蒸発器を用い、５〜１０ｍｍＨｇで操作して残留酢酸を
除去して、次の平均構造のε−カプロラクトンメタクリ
レート３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト生成物４．２ｋｇが得られた。
【化４２】
【００４１】例１２〜２９：例示的処方物 下記の表の成分を適宜な容器に入れ、よく混合した。次
いでこれを、２０番線巻ロッドによって金属パネル、木
材、紙、板紙、プラスチック及びビニルタイル支持体上
に塗布した。次いで、塗布された支持体を、７８．７Ｗ
／ｃｍ（２００Ｗ／インチ）の中圧水銀紫外線源に３．
０〜３０ｍ／分（１０〜１００フィート／分）の範囲の
速度で暴露した。有用な特性を持つ不粘着性コーティン
グが得られた。
いでこれを、２０番線巻ロッドによって金属パネル、木
材、紙、板紙、プラスチック及びビニルタイル支持体上
に塗布した。次いで、塗布された支持体を、７８．７Ｗ
／ｃｍ（２００Ｗ／インチ）の中圧水銀紫外線源に３．
０〜３０ｍ／分（１０〜１００フィート／分）の範囲の
速度で暴露した。有用な特性を持つ不粘着性コーティン
グが得られた。
【００４２】
【表１】
【表２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】注）＊ ユニオン・カーバイド(Union Car
bide)社より商品名『トーン（TONE）0305』の下で市販
されている平均分子量５４０の三官能価ポリカプロラク
トンポリオール ＊＊クウェイカー・ケミカル(Quaker Chemical）社より
商品名『ポリメグ(Polymeg）1000』として市販されてい
る平均分子量１０００の二官能価ポリ（テトラメチレン
オキシド）ポリオール １）ユニオン・カーバイド社より市販されているヘキサ
フルオルアンチモネートアリールスルホニウム塩『サイ
ラキュア（CYRACURE）・UVI-6974』 ２）ユニオン・カーバイド社より市販されているヘキサ
フルオルホスフェートアリールスルホニウム塩『サイラ
キュア（CYRACURE）・UVI-6990』
bide)社より商品名『トーン（TONE）0305』の下で市販
されている平均分子量５４０の三官能価ポリカプロラク
トンポリオール ＊＊クウェイカー・ケミカル(Quaker Chemical）社より
商品名『ポリメグ(Polymeg）1000』として市販されてい
る平均分子量１０００の二官能価ポリ（テトラメチレン
オキシド）ポリオール １）ユニオン・カーバイド社より市販されているヘキサ
フルオルアンチモネートアリールスルホニウム塩『サイ
ラキュア（CYRACURE）・UVI-6974』 ２）ユニオン・カーバイド社より市販されているヘキサ
フルオルホスフェートアリールスルホニウム塩『サイラ
キュア（CYRACURE）・UVI-6990』
【００４５】例３０ 撹拌機、温度測定装置、窒素の導入口及び流出口並びに
水冷式冷却管を備えたガラス製反応器に、例１の生成物
１モル、スチレン１モル、アクリル酸ブチル１モル、
『ＶＡＺＯ−５２』｛デュポン(Du Pont）社より市販さ
れているアゾ系重合開始剤｝１０ｇ及びメチルイソブチ
ルケトン２００ｇを入れる。この混合物を加熱還流（約
１１５℃）し、この温度に３０分間保持し、次いで温度
を８０℃に下げ、この温度に２時間保持する。生成物を
室温に冷却し、その後の使用のために貯蔵する。
水冷式冷却管を備えたガラス製反応器に、例１の生成物
１モル、スチレン１モル、アクリル酸ブチル１モル、
『ＶＡＺＯ−５２』｛デュポン(Du Pont）社より市販さ
れているアゾ系重合開始剤｝１０ｇ及びメチルイソブチ
ルケトン２００ｇを入れる。この混合物を加熱還流（約
１１５℃）し、この温度に３０分間保持し、次いで温度
を８０℃に下げ、この温度に２時間保持する。生成物を
室温に冷却し、その後の使用のために貯蔵する。
【００４６】例３１ 例３０の生成物を例２において用いたのと同じ方法で過
酢酸と反応させることによって、ポリエポキシド生成物
に転化させる。このポリエポキシドは、好適な光重合開
始剤及び（又は）触媒と共に配合した場合に、光硬化又
は熱硬化されたコーティング、インク、フォトレジスト
及び接着剤において有用である。ポリオールを例３０の
生成物と配合し、前記した態様で硬化させることによっ
て、柔軟化された製品が得られる。
酢酸と反応させることによって、ポリエポキシド生成物
に転化させる。このポリエポキシドは、好適な光重合開
始剤及び（又は）触媒と共に配合した場合に、光硬化又
は熱硬化されたコーティング、インク、フォトレジスト
及び接着剤において有用である。ポリオールを例３０の
生成物と配合し、前記した態様で硬化させることによっ
て、柔軟化された製品が得られる。
【００４７】例３２ 撹拌機、温度測定装置、窒素の導入口及び流出口並びに
水冷式冷却管を備えたガラス製反応器に、例２の生成物
０．５モル、スチレン１モル、アクリル酸ｔ−ブチル１
モル、アクリル酸ヒドロキシエチル０．１モル、『ＶＡ
ＺＯ−５２』（デュポン社より市販されているアゾ系重
合開始剤）１０ｇ及びメチルイソブチルケトン２００ｇ
を入れる。この混合物を加熱還流（約１１５℃）し、こ
の温度に３０分間保持し、次いで温度を８０℃に下げ、
この温度に２時間保持する。得られた生成物を室温に冷
却し、その後の使用のために貯蔵する。
水冷式冷却管を備えたガラス製反応器に、例２の生成物
０．５モル、スチレン１モル、アクリル酸ｔ−ブチル１
モル、アクリル酸ヒドロキシエチル０．１モル、『ＶＡ
ＺＯ−５２』（デュポン社より市販されているアゾ系重
合開始剤）１０ｇ及びメチルイソブチルケトン２００ｇ
を入れる。この混合物を加熱還流（約１１５℃）し、こ
の温度に３０分間保持し、次いで温度を８０℃に下げ、
この温度に２時間保持する。得られた生成物を室温に冷
却し、その後の使用のために貯蔵する。
【００４８】例３３ 紫外線不在下で、例３２の生成物をオニウム塩系光重合
開始剤と配合し、噴霧乾燥によって溶媒を除去し、得ら
れた生成物を粉体塗料として用いて、支持体上に静電的
に噴霧し、粉体を加熱溶融させ、次いでフィルムを紫外
線に暴露する。所望ならば、噴霧乾燥した粉体は、固体
状態流動特性を向上させるために、流体エネルギーで粉
砕してもよい。
開始剤と配合し、噴霧乾燥によって溶媒を除去し、得ら
れた生成物を粉体塗料として用いて、支持体上に静電的
に噴霧し、粉体を加熱溶融させ、次いでフィルムを紫外
線に暴露する。所望ならば、噴霧乾燥した粉体は、固体
状態流動特性を向上させるために、流体エネルギーで粉
砕してもよい。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/91 ＮＬＬ 7211−4Ｊ
Claims (51)
- 【請求項１】 次式： 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一であっても異なっていてもよ
く、水素、フェニル又は１〜約８個の炭素原子を有する
置換若しくは非置換アルキル基であり、 ｎは１又は２の値を有し、 Ｒ12はｎが１である時は水素であり、ｎが２である時は
存在せず、 Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は同一であっても異なっていてもよ
く、水素、フェニル、シクロヘキシル、約８個までの炭
素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又は
ハロゲンであり、但し、Ｒ13〜Ｒ15の３個以下がアルキ
ル、フェニル、シクロヘキシル又はハロゲン基であるも
のとし、 Ｒ16は水素、メチル又はエチルであり、 ｘは１〜約６の整数であり、 ｙの平均値は約０．１〜約５０であり、 Ｘはｎが２である時はＣＨ2 Ｏであり、ｎが１である時
はＣＨ2 Ｏ又はＣＯＯＣＨ2 ＣＨＲ17Ｏであり、 Ｒ17は水素又はメチルである）の不飽和ポリラクトンア
クリレート。 - 【請求項２】 ｙが約０．１〜約１０である、請求項１
記載の不飽和ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項３】 ｙが約０．１〜約４である、請求項１記
載の不飽和ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項４】 Ｒ1 〜Ｒ8 が水素である、請求項１記載
の不飽和ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項５】 ｘが３〜５である、請求項４記載の不飽
和ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項６】 Ｒ13が水素であり且つＲ14又はＲ15の１
個がメチルである、請求項５記載の不飽和ポリラクトン
アクリレート。 - 【請求項７】 Ｒ13が水素であり且つＲ14及び（又は）
Ｒ15の２個がメチルである、請求項５記載の不飽和ポリ
ラクトンアクリレート。 - 【請求項８】 Ｒ13〜Ｒ15が水素である、請求項５記載
の不飽和ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項９】 Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 〜Ｒ8 が水素であり
且つＲ3 がメチルである、請求項１記載の不飽和ポリラ
クトンアクリレート。 - 【請求項１０】 Ｒ1 〜Ｒ3 及びＲ5 〜Ｒ8 が水素であ
り且つＲ4 がメチルである、請求項１記載の不飽和ポリ
ラクトンアクリレート。 - 【請求項１１】 ＸがＣＨ2 Ｏであり且つｎが１であ
る、請求項８記載の不飽和ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項１２】 ＸがＣＨ2 Ｏであり且つｎが２であ
る、請求項８記載の不飽和ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項１３】 ＸがＣＯＯＣＨ2 ＣＨＲ17Ｏであり且
つｎが１である、請求項８記載の不飽和ポリラクトンア
クリレート。 - 【請求項１４】 Ｒ17が水素である、請求項１３記載の
不飽和ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項１５】 Ｒ17がメチルである、請求項１３記載
の不飽和ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項１６】 Ｒ12〜Ｒ15が水素であり、ｎが１であ
り、ＸがＣＨ2 Ｏであり、ｘが４であり、ｙが約０．１
〜約２．１であり且つＲ16がメチルである、請求項４記
載の不飽和ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項１７】 ｙの平均値が約１である、請求項１記
載の不飽和ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項１８】 請求項１記載の不飽和ポリラクトンア
クリレートから誘導される、次式： 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ8 、Ｒ12〜Ｒ16、ｘ、ｙ、ｎ及びＸは
請求項１記載の意味を持つ）のエポキシ化ポリラクトン
アクリレート。 - 【請求項１９】 ｙが約０．１〜約１０である、請求項
１８記載のエポキシ化ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項２０】 ｙが約０．１〜約４である、請求項１
８記載のエポキシ化ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項２１】 Ｒ1 〜Ｒ8 が水素である、請求項１８
記載のエポキシ化ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項２２】 ｘが３〜５である、請求項２１記載の
エポキシ化ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項２３】 Ｒ13が水素であり且つＲ14又はＲ15の
１個がメチルである、請求項２２記載のエポキシ化ポリ
ラクトンアクリレート。 - 【請求項２４】 Ｒ13が水素であり且つＲ14及び（又
は）Ｒ15の２個がメチルである、請求項２２記載のエポ
キシ化ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項２５】 Ｒ13〜Ｒ15が水素である、請求項２２
記載のエポキシ化ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項２６】 Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 〜Ｒ8 が水素であ
り且つＲ3 がメチルである、請求項１８記載のエポキシ
化ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項２７】 Ｒ1 〜Ｒ3 及びＲ5 〜Ｒ8 が水素であ
り且つＲ4 がメチルである、請求項１８記載のエポキシ
化ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項２８】 ＸがＣＨ2 Ｏであり且つｎが１であ
る、請求項２５記載のエポキシ化ポリラクトンアクリレ
ート。 - 【請求項２９】 ＸがＣＨ2 Ｏであり且つｎが２であ
る、請求項２５記載のエポキシ化ポリラクトンアクリレ
ート。 - 【請求項３０】 ＸがＣＯＯＣＨ2 ＣＨＲ17Ｏであり且
つｎが１である、請求項２５記載のエポキシ化ポリラク
トンアクリレート。 - 【請求項３１】 Ｒ17が水素である、請求項３０記載の
エポキシ化ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項３２】 Ｒ17がメチルである、請求項３０記載
のエポキシ化ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項３３】 Ｒ12〜Ｒ15が水素であり、ｎが１であ
り、ＸがＣＨ2 Ｏであり、ｘが４であり、ｙが約０．１
〜約２．１であり且つＲ16がメチルである、請求項２１
記載のエポキシ化ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項３４】 ｙの平均値が約１である、請求項３３
記載のエポキシ化ポリラクトンアクリレート。 - 【請求項３５】 次の平均構造： 【化３】 を有する不飽和ポリラクトンと式ＣＨ2 ＝ＣＲ16ＣＯＯ
Ｒ18（式中、Ｒ18は約１〜８個の炭素原子を有する低級
アルキルである）のアクリル酸、メタクリル酸又はエタ
クリル酸低級アルキルとを、エステル交換触媒の存在下
でエステル交換条件下で反応させることから得られる反
応生成物から成る、請求項１記載の不飽和ポリラクトン
アクリレート。 - 【請求項３６】 触媒がナトリウムメトキシドである、
請求項３５記載の生成物。 - 【請求項３７】 請求項３５記載の生成物と酸化剤とを
反応させることによって得られる反応生成物から成る、
３，４−エポキシポリラクトンアクリレート。 - 【請求項３８】 酸化剤が過酢酸である、請求項３７記
載の生成物。 - 【請求項３９】 次の平均構造： 【化４】 を有する３，４−エポキシポリラクトンと式ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｒ16ＣＯＯＲ18及び弱酸の塩とをエステル交換条件下で
反応させることから得られる反応生成物から成る、請求
項１８記載の３，４−エポキシポリラクトンアクリレー
ト。 - 【請求項４０】 （Ｉ）： （ａ）次の構造： 【化５】 の不飽和ポリラクトン（VIII）、 （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸又はエタクリル酸低級
アルキルＣＨ2 ＝ＣＲ16ＣＯＯＲ18、及び （ｃ）エステル交換触媒 を反応器内で一緒にし、約０．１ｍｍＨｇ〜約１気圧の
圧力下で約４０℃〜約１８０℃の反応温度に加熱し、 （II）：生成したアルコールＲ18ＯＨを蒸留によって除
去し、 （III ）：得られた生成物を水及び（若しくは）水性塩
溶液で洗浄し、蒸発させ、乾燥させ、ろ過し且つ（又
は）蒸留することによって精製する、請求項１記載の化
合物の製造方法。 - 【請求項４１】 反応温度が約６０℃〜約１３０℃であ
る、請求項４０記載の方法。 - 【請求項４２】 触媒がアルカリ金属メトキシドであ
る、請求項４０記載の方法。 - 【請求項４３】 触媒がアルカリ土類金属メトキシドで
ある、請求項４０記載の方法。 - 【請求項４４】 アルカリ金属メトキシドがナトリウム
メトキシドである、請求項４２記載の方法。 - 【請求項４５】 反応生成物を （ａ）水で１回以上洗浄し、（ｂ）随意に塩化ナトリウ
ム又は重炭酸ナトリウム水溶液で１回以上洗浄し、
（ｃ）塩を用いて生成物を乾燥させ、次いでろ過し且つ
（又は）蒸発させ、（ｄ）生成物中の揮発性化合物を一
部又は全部留去させることによって精製する、請求項４
０記載の方法。 - 【請求項４６】 請求項１記載の不飽和ポリラクトンア
クリレート及び開始剤を含む、硬化性組成物。 - 【請求項４７】 開始剤が熱的に活性化された、請求項
４６記載の硬化性組成物。 - 【請求項４８】 開始剤が光又は放射線によって活性化
された、請求項４６記載の硬化性組成物。 - 【請求項４９】 請求項１８記載のエポキシ化ポリラク
トンアクリレート及び開始剤を含む、硬化性組成物。 - 【請求項５０】 開始剤が熱的に活性化された、請求項
４９記載の硬化性組成物。 - 【請求項５１】 開始剤が光又は放射線によって活性化
された、請求項４９記載の硬化性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/591,445 US5557007A (en) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | Unsaturated polylactone acrylates and derivatives thereof |
| US591445 | 1990-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117205A true JPH05117205A (ja) | 1993-05-14 |
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|---|---|---|---|
| JP3274938A Expired - Fee Related JP2563019B2 (ja) | 1990-09-28 | 1991-09-27 | 不飽和ポリラクトンアクリレート及びその誘導体 |
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|---|---|
| US (1) | US5557007A (ja) |
| EP (1) | EP0477983B1 (ja) |
| JP (1) | JP2563019B2 (ja) |
| AT (1) | ATE145223T1 (ja) |
| DE (1) | DE69123116T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006028071A1 (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | レジスト用重合体、レジスト用重合体の製造方法、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法 |
| KR100790658B1 (ko) * | 2004-09-10 | 2008-01-02 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | 레지스트용 중합체, 레지스트용 중합체의 제조방법,레지스트 조성물, 및 패턴이 형성된 기판의 제조방법 |
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| DE69104420T2 (de) * | 1990-07-10 | 1995-03-16 | Daicel Chem | Laktonmodifizierte alizyklische Komposition und eine epoxydierte Komposition davon. |
| DE4413242A1 (de) * | 1994-04-16 | 1995-10-19 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung von Gegenständen mit dreidimensionaler Oberflächenstruktur und nach diesem Verfahren hergestellte Gegenstände |
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-
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-
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- 1991-09-27 AT AT91116599T patent/ATE145223T1/de not_active IP Right Cessation
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