JP3079896B2

JP3079896B2 - 液状ポリエステル

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Publication number: JP3079896B2
Application number: JP06135517A
Authority: JP
Inventors: 美紀川島; 岳男山口; 都雄堀内
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 2000-08-21
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: JPH083291A

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤、インキ
等の被膜形成材料用の樹脂として溶剤を使わずに合成
し、使用することができる液状ポリエステルに関する。
また、長鎖の脂肪族炭化水素基を有することから相溶化
剤、界面改質剤、顔料分散剤等としても利用できる。

【０００１】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、インキ等の被膜形
成材料用としては有機溶剤を含有する樹脂系が使われて
きた。これらの樹脂系は、塗装、印刷工程などの造膜工
程（本発明における造膜とは、印刷および塗装などの方
法により、紙、金属、プラスチック、セラミックス等よ
りなる基材上に、樹脂を厚さ０．１〜１００μｍの膜を
形成せしめることをいう。）、および硬化乾燥工程で大
量の有機溶剤を飛散することが知られている。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、有機溶剤の使
用に対する制限が加えられるようになってきている。そ
のため被膜形成材料用樹脂の無溶剤化に関しても様々な
対応策が打ち出されている。

【０００２】無溶剤化に用いられる樹脂系は、大きくわ
けるとプレカーサ系とポリマー系に分けられる。プレカ
ーサ系は低分子量のモノマーやプレポリマーを用いるこ
とから低粘度の液状であり、従来の造膜法がそのまま使
用できる。しかしながら、組成物中に低分子量物を含有
するプレカーサ系では、低分子量物の飛散など安全衛生
上さらに改善が望まれる。また物性面では、オリゴマー
領域の樹脂から構成される塗料の場合、硬化物特性をコ
ントロールすることの困難さが知られており（室井宗
一、「１９９２年度接着と塗装研究会講座」講演要旨
集、ｐ４、１９９３）、低粘性を保った上での分子量増
加が望まれる。他方ポリマー系では、固体ポリマーを何
らかの方法で液状にするか、あるいは造膜方法を変える
ことが必要となる。有機溶剤を使わないで液状にする代
表的な従来法として、不揮発性の可塑剤により液状化す
るプラスチゾル系では硬い硬化物が得にくいことや可塑
剤が移行するという問題点が指摘されている。またエマ
ルジョンやハイドロゾル等のラテックス系では、硬化物
の不均一性や乾燥速度の遅さなどの問題点が指摘されて
いる。現時点で最も有効とされている水溶性樹脂系にお
いても乾燥速度が遅いことや耐水性、排水処理方法等に
問題が残されている。またほとんどの水溶性樹脂系は顔
料分散性や造膜性を向上するために１０％以上の有機溶
剤を含んでいる。また、粉体、ホットメルト樹脂系の場
合には、従来の造膜方法による設備と大いに異なるため
に、新規の設備を導入する必要が生まれる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題の解決するため鋭意研究を行なった結果、エポキシお
よび環状酸無水物を開環重合せしめてなるポリエステル
合成において、特定の環状酸無水物を使用することによ
り、高分子量でありながら、低粘度であり、従来から用
いられている造膜方法が利用でき、さらに造膜後、熱、
光、および電子線等で処理することにより硬化させるこ
とができる無溶剤型液状ポリエステルが得られることを
見いだし本発明に至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式ａ
〜ｅで示される環状酸無水物の少なくとも一種を１０モ
ル％以上含む環状酸無水物（化合物Ａ）と、

【化２】（式中Ｒ¹は、炭素数４〜２５の飽和または不飽和脂肪
族炭化水素基である。）分子中に１個のエポキシ基を有
する化合物（化合物Ｂ）を（化合物Ａ）：（化合物Ｂ）
＝１０：８〜１０：１２（モル比）の割合で反応させて
なる液状ポリエステルである。また本発明は、化合物Ｂ
の５モル％以上が分子中に１個のエポキシ基と１個以上
の不飽和２重結合を有する化合物であることを特徴とす
る上記液状ポリエステルである。さらに本発明は、数平
均分子量が１０００〜３００００であり５０℃における
粘度が２００〜５０００００ｃｐｓであることを特徴と
する上記の液状ポリエステルである。

【０００５】本発明において化合物Ａはポリエステルの
構成成分であり、例えば無水コハク酸、無水イタコン
酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族環状
酸無水物または、無水フタル酸、イサト酸無水物、ジフ
ェン酸無水物などの芳香族環状酸無水物等、またはこれ
らに飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、
ハロゲン基、ヘテロ環基などを結合せしめた誘導体を使
用することもできる。

【０００６】本発明において下記一般式ａ〜ｅで示され
る環状酸無水物は、ポリエステルを液状化させるための
構成成分として使用される。

【化３】式中、Ｒ¹は、炭素数４〜２５、好ましくは５〜２２の
飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であるが、炭素数
が２２、特に２５より大きくなると重合度が上がりにく
い上、融点が高くなるため、造膜の際に専用の加熱シス
テムが必要となり好ましくなく、逆に炭素数が４より少
なくなるかまたは、置換基がない場合には目的とする液
状ポリエステルが得られないかあるいは粘度が高くなる
ため好ましくない。さらに、脂肪族炭化水素基としては
直鎖型、分枝型の双方を使用できるが、直鎖型の方が粘
度低下の面では好ましい。

【０００７】斯る脂肪族炭化水素基を有する環状酸無水
物として例えば、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハ
ク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク
酸無水物、テトラデシルコハク酸無水物、ヘキサデシル
コハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物、ノネニ
ルコハク酸無水物、イコシルコハク酸無水物、ヘンイコ
シルコハク酸無水物、ドコシルコハク酸無水物、デセニ
ルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ヘ
キサデセニルコハク酸無水物、ヘプタデセニルコハク酸
無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、イコセニルコ
ハク酸無水物、ヘンイコセニルコハク酸無水物、ドコセ
ニルコハク酸無水物などの上記一般式ａで示されるアル
キルコハク酸無水物、

【０００８】ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイ
ン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレ
イン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレ
イン酸無水物、テトラデシルマレイン酸無水物、ヘキサ
デシルマレイン酸無水物、オクタデシルマレイン酸無水
物、イコシルマレイン酸無水物、ヘンイコシルマレイン
酸無水物、ドコシルマレイン酸無水物、デセニルマレイ
ン酸無水物、テトラデセニルマレイン酸無水物、ヘキサ
デセニルマレイン酸無水物、オクタデセニルマレイン酸
無水物、イコセニルマレイン酸無水物、ヘンイコセニル
マレイン酸無水物、ドコセニルマレイン酸無水物などの
上記一般式ｂで示されるアルキルマレイン酸無水物、

【０００９】ブチルグルタル酸無水物、ヘキシルグルタ
ル酸無水物、ヘプチルグルタル酸無水物、オクチルグル
タル酸無水物、デシルグルタル酸無水物、ドデシルグル
タル酸無水物、テトラデシルグルタル酸無水物、ヘキサ
デシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水
物、イコシルグルタル酸無水物、ドコシルグルタル酸無
水物、デセニルグルタル酸無水物、テトラデセニルグル
タル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オク
タデセニルグルタル酸無水物、ノナデセニルグルタル酸
無水物、イコセニルグルタル酸無水物、ヘンイコセニル
グルタル酸無水物、ドコセニルグルタル酸無水物などの
上記一般式ｃで示されるアルキルグルタル酸無水物、

【００１０】４−ｎ−ブチルシクロヘキサンジカルボン
酸無水物、４−ｎ−ドデシルシクロヘキサンジカルボン
酸無水物、４−ｎ−テトラデシルシクロヘキサンジカル
ボン酸無水物、ヘキサデシルシクロヘキサンジカルボン
酸無水物、オクタデシルヘキサヒドロ無水フタル酸、ド
コシルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ドデシルシ
クロヘキサンジカルボン酸無水物、テトラデシルシクロ
ヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサデシルシクロヘキ
サンカルボン酸無水物、オクタデシルシクロヘキサンジ
カルボン酸無水物、イコシルシクロヘキサンジカルボン
酸無水物、ドコシルシクロヘキサンジカルボン酸無水
物、デセニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキ
サデセニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、オクタ
デセニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ドコセニ
ルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、トリイコセニル
シクロヘキサンジカルボン酸無水物などの上記一般式で
示されるアルキルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、
並びに、４−ｎ−ブチル無水フタル酸、ヘキシル無水フ
タル酸、オクチル無水フタル酸、デシル無水フタル酸、
ドデシル無水フタル酸、テトラデシル無水フタル酸、ペ
ンタデシル無水フタル酸、ヘキサデシル無水フタル酸、
オクタデシル無水フタル酸、ノナデシル無水フタル酸、
イコシル無水フタル酸、ヘンイコシル無水フタル酸、ド
コシル無水フタル酸、デセニル無水フタル酸、ヘキサデ
セニル無水フタル酸、ヘプタデセニル無水フタル酸など
上記一般式ｅで示されるアルキル無水フタル酸などを挙
げることができる。

【００１１】斯る飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基
等の置換基を有する環状酸無水物は、化合物Ａ全体の１
０モル％以上、好ましくは３０モル％以上配合される。
３０モル％特に１０モル％より少ない場合には、液状ポ
リエステルが得られないか、粘度が高すぎるため、造膜
の際に専用の加温システムが必要になるため好ましくな
い。

【００１２】本発明において、化合物Ｂはポリエステル
の構成成分であり、分子中１個のエポキシ基を有する化
合物であれば特に限定されないが、飽和または不飽和の
脂肪族炭化水素基を有する化合物Ｂは液状ポリエステル
の低粘度化のために有効である。斯る化合物Ｂとして、
例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエ
ーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグ
リシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オク
チルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、
デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエー
テル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシ
ジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペン
タデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジル
エーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデ
シルグリシジルエーテル、ノナデシルグリシジルエーテ
ル、イコシルグリシジルエーテル、ヘンイコシルグリシ
ジルエーテル、ドコシルグリシジルエーテル、トリイコ
シルグリシジルエーテル、テトライコシルグリシジルエ
ーテル、ペンタイコシルグリシジルエーテル、デセニル
グリシジルエーテル、ウンデセニルグリシジルエーテ
ル、テトラデセニルグリシジルエーテル、ヘキサデセニ
ルグリシジルエーテル、ヘプタデセニルグリシジルエー
テル、オクタデセニルグリシジルエーテル、ノナデセニ
ルグリシジルエーテル、イコセニルグリシジルエーテ
ル、ヘンイコセニルグリシジルエーテル、ドコセニルグ
リシジルエーテル、トリイコセニルグリシジルエーテ
ル、テトライコセニルグリシジルエーテル、ペンタイコ
セニルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
これらのうち、炭素数１〜２５、好ましくは４〜２２で
ある飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を有する化合
物Ｂを使用することにより効果的に共重合体の粘度を下
げることができる。さらに、斯る脂肪族炭化水素基とし
ては直鎖型、分枝型の双方を使用できるが、直鎖型の方
が粘度低下の面では好ましい。また本発明において化合
物Ｂは、上記の化合物以外に例えば、耐溶剤性、機械特
性を調節するためにフェニルグリシジルエーテル、ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、フェニルニトログリシ
ジルエーテル等、芳香族系の化合物（Ｂ）を使用するこ
とができる。

【００１３】本発明において液状ポリエステルを硬化さ
せる必要がある場合には、分子中に１個のエポキシ基と
１個以上の不飽和２重結合を有する化合物Ｂを用いるこ
とができる。斯る化合物Ｂとしては、例えばメタクリル
酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルシンナメート等がある。分子中
に１個のエポキシ基と１個以上の不飽和２重結合を有す
る化合物の配合量としては、使用する化合物Ｂの配合量
全体の５〜１００モル％好ましくは、３０〜９０モル％
であり、３０モル％特に５モル％より少ない場合には硬
質な膜は得られにくく、逆に９０モル％以上配合すると
膜が脆くなり易いため好ましくない。

【００１４】上記化合物Ａ及び化合物Ｂはそれぞれ通常
上記から選ばれた１種類が用いられるが、２種以上組み
合わせて用いることも可能である。化合物ＡおよびＢの
成分量としては、原料の不純物率、目的とする分子量に
応じて、（化合物Ａ）：（化合物Ｂ）＝１０：８〜１
０：１２（モル比）とするが、基本的には等モル配合と
する。

【００１５】本発明において、化合物Ａと化合物Ｂが反
応する際の開始剤として、または液状ポリエステルの分
子量や粘度を調節するために、分子中に水酸基を１個以
上有する有機化合物（化合物Ｃ）、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テト
ラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサ
デシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデ
シルアルコール、ノナデシルアルコール、イコシルアル
コール、ヘンイコシルアルコール、ドコシルアルコー
ル、トリイコシルアルコール、テトライコシルアルコー
ル、ペンタイコシルアルコール、デセニルアルコール、
メトキシエチレングリコール、メトキシジエチレングリ
コール、メトキシトリエチレングリコール、メトキシテ
トラエチレングリコール等の脂肪族アルコール類、また
はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリプロピレン−ポリエチレングリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、ポリブチレングリコール、ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類、ビ
スフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン等芳香
族ジオール類、ポリエーテルジオール，ポリエステルジ
オール等を使用することができる。これらのうち、脂肪
族アルコール類および脂肪族ジオール類は液状ポリエス
テルを低粘度化するためには好ましいといえる。また、
ヘキサメチロールメラミン、シクロデキストリン、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサ
ントリオール等の３つ以上の化合物Ｃも使用することが
できる。

【００１６】本発明において化合物Ｃの配合量は、得ら
れる液状ポリマーの分子量に影響することから、（数平
均分子量；Ｍｎ）＝１０００〜３００００の液状ポリエ
ステルを得るために好ましい化合物Ｃの配合量は、化合
物Ａに対して（化合物Ａ）：（化合物Ｃ）＝５：１〜２
００：１（モル比）、さらに好ましくは１０：１〜１０
０：１（モル比）である。

【００１７】本発明において、分子中にエポキシ基と不
飽和２重結合を有する化合物Ｂを用いた場合には、液状
ポリエステル合成中のゲル化を防ぐために、一般に用い
られるラジカル重合禁止剤例えば、ハイドロキノン、モ
ノメトキシハイドロキノン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール等を斯る化合物Ｂに対して０．１〜４重量％、好
ましくは０．１〜１．０重量％配合することが好まし
い。ラジカル重合禁止剤の配合量が０．１重量％よりも
少ないと、液状ポリエステル合成中にエチレン性不飽和
基が反応してしまい充分なエチレン性不飽和基が得られ
なかったり、合成途中でゲル化してしまい安定した反応
を継続させることが難しくなる。逆に、ラジカル重合禁
止剤の添加量が１重量％、特に４重量％よりも多くなる
と、斯る液状ポリエステルを硬化反応させる際の反応性
を悪化させるため好ましくない。また、反応雰囲気中の
酸素濃度を高くすることでもゲル化を防ぐことができ
る。

【００１８】また、化合物Ａと化合物Ｂとの交互共重合
反応の際時に、ルイス塩基、または三級アミン等の公知
の触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リ
チウムクロライド、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキ
シ）チタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等を使用
できる。斯る触媒の配合量としては、化合物Ａに対して
０〜０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ
％である。これらの触媒は使用しなくても反応は進行す
るが、反応時間を短縮せしめる場合には効果がある。し
かしながら斯る触媒を０．３、特に０．５ｍｏｌ％以上
配合すると、液状ポリエステルが黄変したり、高分子量
の液状ポリエスルが得られなくなるので好ましくない。

【００１９】本発明の液状樹脂は、化合物Ｃまたは触媒
の配合量を調節することにより、ＧＰＣ法（ゲルパーメ
ーションクロマトグラフ）で測定した数平均分子量（ポ
リスチレン換算）の値が１０００〜３００００、好まし
くは、３０００〜２００００の範囲になるように合成さ
れる。数平均分子量が上記数値より小さくなると、硬化
時の体積収縮率が大きくなり、歪みや基材からの脱離な
ど機械特性の低下につながる恐れがあり、耐溶剤性、耐
沸水等の諸物性が低下するので好ましくなく、また上記
数値より大きい液状ポリエステルにおいては造膜可能な
低粘度を保てなくなるので好ましくない。

【００２０】本発明の液状ポリエステルは、無溶剤で既
知開環共重合法により６０〜１００℃の温度範囲で加熱
することにより製造できる。また、本発明において、反
応液の粘度を降下させたり、共重合反応を安定に進行さ
せるために溶剤を使用する場合がある。斯る目的のため
に使用される溶剤としては、沸点により反応時の温度管
理を容易にするために、７０〜８５℃に沸点を有する溶
剤が好ましく、例えば、酢酸エチル，ベンゼン，メチル
エチルケトン等が一般的である。配合量としては、溶剤
が多くなると重合の反応性が落ち製造に時間がかかりす
ぎるために実用に即さないことから、化合物Ａ、化合物
Ｂ、化合物Ｃ配合量全体の０〜６０重量％、好ましくは
１５〜３０重量％である。しかしながら溶剤は反応終了
後除去することが必要であり、使用しない方が好ましい
といえる。

【００２１】得られた液状ポリエステルの粘度は、回転
振動式粘度計（ＶＭ−１００、山一電機（株）製）で測
定した５０℃における粘度が２００〜５０００００ｃｐ
ｓ、好ましくは２００〜２００００ｃｐｓである。

【００２２】本発明の液状ポリエステルは、実質的に無
溶剤型の被膜形成材料として使用できる。しかしなが
ら、造膜性を改良するために少量の水または有機溶剤な
どを配合してもよい。配合できる量としては、液状ポリ
エステルに対して５重量％迄である。また、本発明の液
状ポリエステルを硬化させる場合、硬化性を高めるため
に必要に応じてベンゾイルパーオキサイト、アゾビスイ
ソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム、過酸化ラウロ
イル等、一般的なラジカル反応開始剤、または一般的な
光重合開始剤を硬化部位として導入した不飽和２重結合
の種類に応じて選択し使用することができる。また、チ
タン白、各種の顔料等の着色剤、滑剤等を添加してもよ
い。

【００２３】本発明の液状ポリエステルの膜を、各種鋼
板、アルミニウム板等の金属板、プラスチックフィル
ム、紙等の基材上で形成せしめる際の造膜方法として
は、ロールコーター、ナイフコーター、カーテンコータ
ー、コイルコーター、スプレーコーター、平版印刷、凸
版印刷、孔版印刷、凹版印刷等がある。造膜の際、加熱
することにより造膜を容易にすることができる。また造
膜後、熱、光、または電子線等で処理することにより硬
化させることができる。熱源としての限定は特にない
が、一般的には熱循環式オーブンあるいは加熱ロールな
どが好適に用いられる。光源としては水銀ランプ、キセ
ノンランプ、蛍光灯、白熱灯、各種レーザなどがあるが
水銀ランプ等を用いたＵＶ光による硬化は汎用性があっ
て好ましい。

【００２４】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２５】表１に実施例で使用した各成分の名称、略
称、製造元を示す。

【表１】

【００２６】（試作例−１）撹拌装置、温度センサー、
およびコンデンサーを備えた５００ミリリットル四つ口
丸底フラスコに、ｎ−ＢｕＯＨ７．４ｇｎ−ＴｄＡＨ２９６．５ｇＭＧＥ８９．０ｇＤＭＢＡ２．７ｇを仕込み、湯浴中で撹拌しながらフラスコ内温度を８５
℃に昇温する。重合反応の進行に従い重合槽内で反応液
が粘稠になった。そのまま反応を２０時間継続した後、
酸価を測定した（以下、本発明における酸価は、ＪＩＳ
Ｋ００７０に準じて測定した結果を示す。）とこ
ろ、１３ｍｌＫＯＨ／ｇであった。さらに５時間加熱を
継続したところ、酸価が９ｍｌＫＯＨ／ｇ以下になった
ため、放冷し反応を終了した。得られた粘稠な液体の分
子量をＧＰＣ法で測定したところ数平均分子量；Ｍｎ＝
３４６０、また液状ポリマーの粘度（５０℃）は９９０
ｃｐｓであった。

【００２７】（試作例−２〜１１）試作例−１と同様の
方法により表２に示した組成で原料を仕込み、各反応条
件下にエステル系液状ポリマーの合成を行なった。酸価
が１０ｍｌＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了
し、得られた粘稠な液状ポリエステルの分子量と粘度を
測定した（表２）。

【００２８】

【表２】

【００２９】（比較例−１）撹拌装置、温度センサー、
およびコンデンサーを備えた５００ミリリットル四つ口
丸底フラスコに、ｎ−ＢｕＯＨ７．４ｇＰＡＨ１４８．０ｇＭＧＥ８９．０ｇＤＭＢＡ２．７ｇを仕込み、湯浴中で撹拌しながらフラスコ内温度を８５
℃に昇温する。重合反応の進行に従い重合槽内で反応液
がかなり粘稠になり反応開始後１０時間で撹拌が困難に
なった。そこで撹拌を停止しさらに反応を１０時間継続
した後、酸価を測定したところ、１１ｍｌＫＯＨ／ｇで
あった。さらに５時間加熱を継続したところ、酸価が７
ｍｌＫＯＨ／ｇ以下になったため、反応を終了するため
に放冷したところ５０℃では流動性を示さない固体状で
あった。得られたポリエステルの分子量をＧＰＣ法で測
定したところ数平均分子量；Ｍｎ＝２１００であった。

【００３０】（比較例−２）撹拌装置、温度センサー、
およびコンデンサーを備えた５００ミリリットル四つ口
丸底フラスコに、ｎ−ＢｕＯＨ７．４ｇｎ−ＴｄＡＨ１４．８ｇＰＡＨ１４０．６ｇＭＧＥ８９．０ｇＤＭＢＡ２．７ｇを仕込み、湯浴中で撹拌しながらフラスコ内温度を８５
℃に昇温する。重合反応の進行に従い重合槽内で反応液
がかなり粘稠になり反応開始後１０時間で撹拌が困難に
なった。そこで撹拌を停止しさらに反応を１０時間継続
した後、酸価を測定したところ、１１ｍｌＫＯＨ／ｇで
あった。さらに５時間加熱を継続したところ、酸価が８
ｍｌＫＯＨ／ｇ以下になったため、反応を終了するため
に放冷したところ５０℃ではほとんど流動性を示さず５
０℃における粘度は１００００００ｃｐｓ以上であっ
た。得られたポリエステルの分子量をＧＰＣ法で測定し
たところ数平均分子量；Ｍｎ＝２２２０であった。

【００３１】（試作例−１２）撹拌装置、空気導入管
（流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ）、温度センサー、およびコ
ンデンサーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラ
スコに、ｎ−ＢｕＯＨ７．４ｇｎ−ＴｄＡＨ２９６．５ｇＧＭＡ５６．８ｇＢＧＥ７８．０ｇＤＭＢＡ２．７ｇハイドロキノン０．２５ｇを仕込み、湯浴中で撹拌しながらフラスコ内温度を８５
℃に昇温する。重合反応の進行に従い重合槽内で反応液
が粘稠になった。そのまま反応を２０時間継続した後、
酸価を測定したところ、１３ｍｌＫＯＨ／ｇであった。
さらに５時間加熱を継続したところ、酸価が９．５ｍｌ
ＫＯＨ／ｇ以下になったため、放冷し反応を終了した。
得られた粘稠な液体の分子量をＧＰＣ法で測定したとこ
ろ数平均分子量；Ｍｎ＝３８００、また液状ポリマーの
粘度（５０℃）は５０００ｃｐｓであった。

【００３２】（試作例−１３〜１９）試作例−１２と同
様の方法により表３に示した組成で原料を仕込み、各反
応条件下にエステル系液状ポリマーの合成を行なった。
酸価が１０ｍｌＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を
終了し、得られた粘稠な液状ポリエステルの分子量と粘
度を測定した（表３）。

【００３３】

【表３】

【００３４】（実施例−１）試作例−１２で得られた液
状ポリエステルにベンゾイルパーオキサイトを液状ポリ
エステルに対し３ｗｔ％添加し充分に混合した硬化性液
状樹脂組成物の硬化挙動をレオメータ（レオメトリクス
社製、ＲＤＳ−II）により測定した。測定条件を以下に
示す。検出部：パラレルプレート（直径＝８ｍｍ）周波数：１Ｈｚ加熱温度：１００℃ 時間：２０ｍｉｎ後の値を採用

【００３５】（実施例−２〜８）試作例−１３〜１９で
得られた液状ポリエステルに種々の開始剤を適量添加
し、充分に混合した硬化性液状樹脂組成物の硬化挙動を
実施例１と同様な条件でレオメータにより測定した。表
４に各液状樹脂について測定した硬化後の剪断弾性率を
列記する。

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】本発明により無溶剤型の塗料、接着剤、
インキ等の被膜形成材料用の硬化性液状樹脂、または相
溶化剤、界面改質剤、顔料分散剤、金属キレ−ト剤とし
て利用される液状ポリエステルを簡便に得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C09D 167/00 - 167/08 C09J 167/00 - 167/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式ａ〜ｅで示される環状酸無水物
の少なくとも一種を１０モル％以上含む環状酸無水物
（化合物Ａ）と、【化１】（式中Ｒ¹は、炭素数４〜２５の飽和または不飽和脂肪
族炭化水素基である。）分子中に１個のエポキシ基を有
する化合物（化合物Ｂ）を（化合物Ａ）：（化合物Ｂ）
＝１０：８〜１０：１２（モル比）の割合で反応させて
なる液状ポリエステル。
【請求項２】化合物Ｂの５モル％以上が分子中に１個の
エポキシ基と１個以上の不飽和２重結合を有する化合物
であることを特徴とする請求項１記載の液状ポリエステ
ル。
【請求項３】数平均分子量が１０００〜３００００であ
り５０℃における粘度が２００〜５０００００ｃｐｓで
あることを特徴とする請求項１または２記載の液状ポリ
エステル。