JP2003533564A - アルケニルエーテル官能性ポリイソブチレンを含む放射線硬化可能な組成物 - Google Patents

アルケニルエーテル官能性ポリイソブチレンを含む放射線硬化可能な組成物

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JP2003533564A
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ペルズ、スーザン
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、アルケニルエーテル官能性ポリイソブチレン、陽イオン光開始剤、及び指定された有機ビニルエーテル化合物、又は、式Ｒ8Ｘbを有し、そこでＲ8は非ケイ素含有有機基であり、Ｘは少なくとも１のアクリル性官能基を含む有機基、ｂは１から３の値を有する化合物、から選ばれた混和反応性希釈剤、を含む放射線硬化可能な組成物に関するものである。放射線硬化可能な組成物は、低い硬化エネルギーを示し、高い水蒸気遮断性、高いダンピング特性及び高い屈折率を有し、腐食性の蒸気に対しバリアを提供し、係数、伸張性及び強靭さを、維持又は向上させた。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、放射線硬化可能な組成物に関するものである。より詳しくは、本発
明は、アルケニルエーテル官能性ポリイソブチレン、陽イオン光開始剤、及び混
和反応性希釈剤を含む、放射線硬化可能な組成物に関するものである。本発明は
さらに、フリーラジカル光開始剤、光増感剤、非反応性希釈剤、熱‐酸化安定剤
、及び貯蔵寿命安定剤のような、任意の成分を含むことができる。
【０００２】
【背景】
放射線硬化可能な官能基を含むポリイソブチレンは、当該技術において開示さ
れている。例えば、Ｔ．Ｐ．Ｌｉａｏ及びＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙは、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖ．６，ｐｐ．１３５‐１４１（１９８１）におい
て、Ｒが-Ｈ又はＣＨ3である、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−ＰＩＢ−ＯＯＣ−
Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2を持つ、アクリル及びメタクリルテレキーリックポリイソブチ
レンについて開示している。これらの素材は、アルファ、オメガジ‐ヒドロキシ
ポリイソブチレン、ＨＯＣＨ2−ＰＩＢ−ＣＨ2ＯＨ、及び過剰の塩化アクリロイ
ル又は塩化メタクリロイルを反応させることにより、作られた。これらのプレポ
リマーは、軟質ポリイソブチレン部分を含んだ多様な新しい複合物の合成におい
て、有用であることが開示されている。 Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ及びＢ．Ｉｖａｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖ．５８，ｐ．８６
６（１９８８）において、便利で迅速な、１つの反応器だけの(one pot)重合官
能化工程により作られた、アリルテレキーリック線状及び星型分枝ポリイソブチ
レンを開示している。重合の工程は、近年発見された単‐又は多官能化開始シス
テム（三級‐エステル及びエーテル／ルイス酸の組み合わせ）、及びそれに引き
続く、ＴｉＣｌ4の存在下におけるアリルトリメチルシランによる親電子性官能
化による、イソブチレンのリビング重合を伴った。特性決定は定量的末端アリル
化を示した。引き続く、アリル末端の定量的派生物は、ゴム状の網状組織に硬化
することの出来る、モノ‐、ジ‐、及びトリ‐官能性ヒドロキシル‐及びエポキ
シ‐テレキーリックポリイソブチレンを生じさせた。
【０００３】 Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ及びＢ．Ｉｖａｎは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐａｒｔ Ａ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ， Ｖ．２８，ｐ．８９（１９９０）において、迅速で経済的な１つの反
応器だけの(one pot)重合‐官能化工程により製造される、モノ‐、ジ‐末端線
状及び三腕星アリルテレキーリックポリイソブチレンを開示している。その工程
は、モノ‐、ジ‐、又はトリ‐官能化開始システムによる、特には脂肪族及び芳
香族三級‐エステル及び‐エーテル／ＴｉＣｌ４結合による、イソブチレンのリ
ビング重合、及びそれに引き続く、アリル‐トリメチルシランを伴うリビングサ
イトの親電子性官能化を伴った。アリル末端の定量的派生物は、モノ‐、ジ‐、
及びトリ‐エポキシ及び‐ヒドロキシ‐テレキーリックポリイソブチレンを生じ
させた。エポキシ‐テレキーリックポリイソブチレンをトリエチレンテトラミン
と共に硬化することにより、また、ヒドロキシ‐テレキーリックポリイソブチレ
ンとＭＤＩを反応させることにより、強いゴム状の網状組織が作られたことが、
さらに開示されている。 Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｓａｎｄｏｒ Ｎｅｍｅｓ及びＴｉｂｏｒ Ｐｅｒ
ｎｅｃｋｅｒは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖ．２５，ｐ６３３（１
９９１）において、ビニルエーテルを頭とするポリイソブチレンマクロモノマー
を開示している。しかしながら、これらのマクロモノマーに基づく、放射線硬化
可能な組成物に関しては、いかなる言及もなされなかった。非テレキーリックマ
クロモノマーからの、放射線により硬化された網状組織は、劣った物理的特性を
持つであろうことが知られている。 Ｎ．Ａ．Ｍｅｒｒｉｌｌ、Ｉ．Ｊ．Ｇａｒｄｎｅｒ、及びＶ．Ｌ．Ｈｕｇｈｅ
ｓは、ＲａｄＴｅｃｈ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
，Ｖ．１，ｐｐ．７７−８５（１９９２）において、紫外線及び電子線照射の両
方に対し高い反応性を持つ、共役ジエン官能性ポリイソブチレンを開示している
。これらの共役ジエン官能性ポリイソブチレンは、単独で又は配合物において、
感圧性粘着剤の製造に有用であることが開示されている。
【０００４】 ＰＣＴ特許公開ＷＯ９１０４９９２号において、イソブチレン及びパラ‐メチ
ルスチレンの官能化コポリマーが開示されているが、それは、少なくとも１つの
型の官能基がパラ‐メチルスチレンのパラ‐メチル基に付いた、本質的に均質な
組成分布を持つコポリマーである。官能化基は、アルコキシド、フェノキシド、
カルボキシレート、チオレート、チオペノレート、チオエーテル、チオカルボキ
シレート、ジチオカルボキシレート、チオ尿素、チオカルバメート、キサンタネ
ート、チオシアナート、シラン、ハロシラン、マロネート、シアン化物、アミド
、アミン、カルバゾール、フタルイミド、ピリジン、マレイミド、シアナート、
ホスフィンにより、例示される。 ＰＣＴ特許公開ＷＯ９２１１２９５号は、約４から約７の炭素原子及びパラ‐
アルキルスチレンを持つイソオレフィンを含む放射線反応性官能性ポリマーを開
示しているが、そこで放射線反応性官能基は、パラ‐アルキルスチレンのパラ‐
アルキル基に付く、また、官能性ポリマー及び粘着性付与剤を含む放射線硬化可
能な感圧性粘着剤を開示している。ＷＯ’２９５号において、放射線硬化可能基
は、チオキサントン、アクリレート、アルデヒド、ケトン及びエステルのような
基であるとして、開示されている。
【０００５】 Ｓａｘｅｎａ等は、米国特許第５，６６５，８２３号において、アクリル性官
能性ポリイソブチレンポリマー又はコポリマーを製造する方法、分子中に少なく
とも１つの炭素結合されたシラノール基を含むポリイソブチレンポリマー又はコ
ポリマーを、アクリル含有基及びケイ素結合された加水分解可能基の両方を分子
中に有するシランと、反応させることを含む方法を、開示している。 さらに、ビニルエーテル官能性有機ケイ素化合物を含む放射線硬化可能な組成
物はまた、当該技術分野において記述されてきた。例えば、Ｃｒｉｖｅｌｌｏは
、米国特許第４，６１７，２３８号において、以下を含む、光重合可能な組成物
を、開示している： （ａ）式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｇ−を持つ、Ｓｉ結合したビニルオキシ官能基少な
くとも１つを有する有機ポリシロキサン、ここでＧは、アルキレン（例えばプロ
ピレン）、又は、−Ｏ−、２価フェニレン、又は置換２価フェニレンから選ばれ
た、少なくとも１つの２価ヘテロラジカル、又はそのようなヘテロラジカルの組
み合わせによって妨げられた、アルキレンである；及び、（ｂ）オニウム塩触媒
。 第’２３８号特許はまた、プラチナ触媒の存在下での、アリル及びビニルエー
テル基を伴った化合物の有機ポリシロキサンのＳｉＨ基への追加（ハイドロシリ
レーション）により、ビニルエーテル基が有機ポリシロキサン中に導入される方
法を記述している。第’２３８号特許の方法においては、アリル基のみがＳｉＨ
基に加えられ、一方ビニルエーテル基は保持されるが、ゆえに、各ＳｉＨ基あた
りただ１つのビニルエーテル基が、任意の時点においてシロキサン分子の中に組
み込まれることが出来る。
【０００６】 欧州特許公開第０４６２３８９号は、ＳｉＯＣ基及びビニル基により結合され
たオキシアルキレンビニルエーテル基を伴った熱硬化性有機ポリシロキサンは、
アルキル基により置換されて良いことを教えている。ＥＰＯ第’３８９号はまた
、これらの化合物の、及び、封入型化合物中の光化学熱硬化ポリシロキサンとし
ての、平坦な担体のための非粘着性コーティング化合物としての、又は、ラジカ
ル的、陽イオン的又はＵＶ又は電子照射により熱硬化されることのできる化合物
中での変性添加物としての、それらの応用物の、製造方法を教えている。 Ｂｒｏｗｎ等は、米国特許第５，２７０，４２３号において、ＳｉＯＣ結合を
経由して結合された、Ｒ´が２価の炭化水素基であり、Ｒ´´が放射線硬化可能
な組成物中で有用な水素又はアルキル基である、一般式−ＯＲ´ＯＣＨ＝ＣＨＲ
´´のシロキサン部分を伴った、有機ケイ素化合物を開示しているが、そこにお
いてそれらは開始剤と共に混合される。組成物は特にＵＶ放射線硬化可能なコー
ティング中で有用である。
【０００７】 Ｇｌｏｖｅｒ等は、米国特許第５，５９４，０４２号において、紫外線又は電
子線放射にさらされると硬化する、ビニルエーテル官能性シロキサン及び芳香族
ヨードニウム塩又は芳香族スルホニウム塩光開始剤を含んだ、放射線硬化可能な
組成物を開示している。ビニルエーテル基はＳｉＯＣ結合を通じてシロキサン上
のケイ素原子に結合し、光開始剤は好ましくは、スルホン酸のジアリールヨード
ニウム塩又はスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩のいずれかであることが
開示されている。 Ｂｕｊａｎｏｗｓｋｉ等は、米国特許第５，６２９，０９５号において、ビニ
ルエーテル官能性シロキサン樹脂、ビニルエーテル官能性シロキサン樹脂及び光
開裂可能酸（photocleavable acid）を含む放射線硬化可能なコーティング組成
物、及び、放射線硬化可能なコーティング組成物を基材に塗布し、次にそのコー
ティングを硬化させるに十分な量の放射線にさらすことによって得られる、コー
ティングされた物質を開示している。第’０９５号特許において、シロキサン樹
脂中のビニルエーテル基は、ＳｉＯＣ結合を通じてケイ素原子に付く。
【０００８】 発明の概要 本発明は、アルケニルエーテル官能性ポリイソブチレン、陽イオン光開始剤、
及び混和反応性希釈剤を含む、放射線硬化可能な組成物に関するものである。本
発明の組成物は、放射線硬化可能な組成物の硬化速度を向上させるために、フリ
ーラジカル光開始剤、光増感剤、非反応性希釈剤を、組成物の熱的及び酸化的安
定性を向上させるために熱‐酸化安定剤を、組成物の貯蔵寿命を向上させるため
に安定剤を、さらに含むことができる。 低い硬化エネルギーを示す放射線硬化可能な組成物を作ることは、本発明の１
つの目的である。 高い水蒸気遮断性、高いダンピング（damping）特性及び高い屈折率を有する
放射線硬化可能な組成物を製造することは本発明の１つの目的である。腐食性の
蒸気に対するバリアを提供し、係数（modulus）、引っ張り強さ、及び靭性を維
持又は向上させた、放射性硬化可能な組成物を作ることは、本発明の１つの目的
である。
【０００９】 発明の詳細な記述 本発明は、以下を含む放射線硬化可能な組成物に関するものである： （Ａ）ポリマーの非末端反復単位の少なくとも５０モルパーセントがイソブチレ
ン単位であり、次の式を持つ基を少なくとも１つ含む、アルケニルエーテル‐官
能性ポリイソブチレンポリマー；
【００１０】
【化６】
【００１１】 ここにおいて、Ｒは１価の炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から独立して
選ばれ、Ｒ1は、２から２０炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、Ｒ2及び
Ｒ3は、水素原子及び１価の炭化水素基から成る群から独立して選ばれ、０から
２の値を有する； （Ｂ）陽イオン光開始剤；及び （Ｃ）下記から選ばれる混和反応性希釈剤： （ｉ）下記から成る群から選ばれる、二官能性ビニルエーテル反応性希釈剤： ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサ
ンジオールジビニルエーテル、ヘプタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキ
サンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジ
エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、エトキシル化2-20ビスフェノー
ルＡジビニルエーテル、ポリ‐ＴＨＦジビニルエーテル、ビス‐（４‐エテニル
オキシブチル）‐スクシネート、ビス‐(４‐エテニルオキシブチル)‐アジペー
ト、ビス‐(４‐エテニルオキシブチル) ‐グルタレート、ビス‐（（４‐（（
エテニルオキシ）メチル）シクロヘキシル）メチル）スクシネート、ビス‐（（
４‐（（エテニルオキシ）メチル）シクロヘキシル）メチル）アジペート、及び
、ビス‐（（４‐（（エテニルオキシ）メチル）シクロヘキシル）メチル）グル
タレート； 又は （ｉｉ）以下の式を伴ったアクリレート反応性希釈剤； （Ｒ8）Ｘb ここにおいて、Ｒ8は非ケイ素含有有機基であり、Ｘは少なくとも１つのアクリ
レート官能基を含む有機基であり、ｂは２から４の値を有する。
【００１２】 成分（Ａ）において、アルケニルエーテル‐官能性ポリイソブチレンポリマー
、Ｒの１価の炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オ
クチル及びデシルのようなアルキル基、フェニール、トリル及びキシリルのよう
なアリール基、によって例示され、またその水素原子の少なくとも１つが、フッ
素、塩素又は臭素のようなハロゲンによって置き換えられた、いかなる１価の炭
化水素基、であってもよく、また、これらの１価の炭化水素基は、ＣＦ3ＣＨ2Ｃ
Ｈ2−及びＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2−によって例示される。アルコキシ基は、メトキシ
、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシによって例示される。Ｒは、メチル及び
メトキシから成る群から独立して選ばれることが、大いに好ましい。各Ｒ基は、
任意により同一又は異なっていて良い。
【００１３】 Ｒ1として好適な２価の炭化水素基は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペ
ンチレン、トリメチレン、２‐メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレン、３‐エチル‐ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、−（Ｃ
Ｈ2）18−、のようなアルキレン基、及び、シクロヘキシレンのようなシクロア
ルキレン基、フェニレンのようなアリーレン基、によって例示される。 好適な２価のハロヒドロカーボン基の例にはまた、１又は１以上の水素原子が
、フッ素、塩素又は臭素のようなハロゲンによって置き換えられ、−ＣＨ2ＣＨ2 ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−によって例示される、いかなる２価の炭化水素基もが、
含まれる。各Ｒ1は、任意により同一又は異なっていて良い。好ましくはＲ1はブ
チレンである。 Ｒ2及びＲ3基は、水素原子及び、メチル、エチル、プロピル、ブチルのような
アルキル基によって例示される１価の炭化水素基から成る群から独立して選ばれ
る。Ｒ2及びＲ3基は、同一又は異なっていて良い。好ましくはＲ2及びＲ3は、水
素原子である。上記の式において、ａは０の値を持つことが好ましい。 本発明の目的のために、アルケニルエーテル官能性ポリイソブチレンポリマー
のバックボーンは、いかなる線状又は枝状のポリマー又はコポリマーであっても
良く、そこにおいて、反復単位の少なくとも約５０モルパーセント、好ましくは
少なくとも８０モルパーセントが、下記の構造を有するイソブチレンである：
【００１４】
【化７】
【００１５】 本発明のポリマー又はコポリマーにおいて、上述のアルケニルエーテル基は、
鎖に沿って又はその末端でのどちらかで、又は上記のいかなる組み合わせでも、
配されて良い。ここで用いられる、「ポリマー」という語句は、ポリマー、オリ
ゴマー、及びコポリマーの総称であり、それらの全てが本発明の範囲内にある。 本発明の好ましい具体例において、アルケニル‐エーテル官能性ポリイソブチ
レンポリマー（Ａ）は、以下の式を有する基を少なくとも１つ含むポリマーであ
る；
【００１６】
【化８】
【００１７】 ここにおいて、ポリマーの非末端反復単位の少なくとも５０モルパーセントがイ
ソブチレン単位であり、Ｒは１価の炭化水素基およびアルコキシ基から成る群か
ら独立して選ばれ、Ｒ1は２から２０炭素原子を持つ２価の炭化水素基であり、
Ｒ2及びＲ3は水素原子及び１価の炭化水素基から成る群から独立して選ばれ、ｎ
は５から１０，０００の値を有し、ａは０から２の値を有し、Ｙは以下から成る
群から選ばれる： （ｉ）２から１０炭素原子をもつアルキレン基、及び、 （ｉｉ）下記の式を有する基：
【００１８】
【化９】
【００１９】 ここでＲ4は１価の炭化水素基であり、Ｒ5及びＲ6は、独立して、２から１０炭
素原子をもつアルキレン基であり、ｍは１から５の値を有する整数である。 Ｒ及びＲ1基は上に定義された通りであり、それらの好ましい具体例を含む。
好ましくは、Ｒは、メチル及びメトキシから成る群から独立して選ばれ、Ｒ1は
ブチレンである。好ましくは、ａは０又は１の値を有する。 Ｙ（ｉ）のアルキレン基は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、
トリメチレン、２‐メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、３
‐エチル‐ヘキサメチレン、オクタメチレン、及びデカメチレンによって例示さ
れる。 上記のＹ（ｉｉ）の式において、Ｒ4の１価の炭化水素基は上記でＲについて
記述された通りであり、好ましくはＲ4はメチルである。Ｒ5及びＲ6のアルキレ
ン基は、上記でＹ（ｉ）について定義されたと同様である。好ましくは、Ｒ5及
びＲ6はエチレン及びプロピレンから成る群から独立して選ばれる。Ｒ5はプロピ
レンであり、Ｒ6はエチレンであることが大いに好ましい。また、ｍは１の値を
有することが好ましい。
【００２０】 本発明の目的のためには、１０から１００重量パーセントの上述のアルケニル
エーテル官能性ポリイソブチレンポリマーが使用されることが好ましく、また５
０から１００重量パーセントの本化合物が使用されることが大いに好ましく、上
述の重量パーセントは放射線硬化可能な組成物の総重量に基づくものである。 本発明の組成物中の成分（Ｂ）は陽イオン光開始剤である。好適な陽イオン光
開始剤は、オニウム塩、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸の
トリアリールスルホニウム塩、ボロン酸（boronic acid）のジアリールヨードニ
ウム塩、及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩から成る群から選ばれる。
【００２１】 オニウム塩は、好ましくはＲ7 2Ｉ+ＭＸZ -、Ｒ7 3Ｓ+ＭＸZ -、Ｒ7 3Ｓｅ+ＭＸZ -
、Ｒ7 4Ｐ+ＭＸZ -、及びＲ7 4Ｎ+ＭＸZ -から成る群から選ばれるが、ここで各Ｒ7
は、６から２０炭素原子を有する芳香族炭素環式基によって例示される、１から
３０炭素原子を有する有機基である。各Ｒ7は、１から８炭素原子を持つアルコ
キシ基、１から１６炭素原子を持つアルキル基、ニトロ、クロロ、ブロモ、シア
ノ、カルボキシル、メルカプト、及び、ピリジル、チオフェニル、ピラニルによ
って例示される芳香族ヘテロ環式基、によって例示される、１から４の１価炭化
水素基によって置換されて良い。上の式における記号Ｍは、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、
Ｂｉ，Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｓによって例
示される遷移金属を含む金属又は半金属、ランタニド、例えばＣｄ、Ｐｒ及びＮ
ｄ、に例示される希土類金属、及び、Ｂ、Ｐ、及びＡｓによって例示される半金
属である。ＭＸZ -は、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＨＳ
Ｏ4 -、ＣｌＯ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＳｎＣｌ6 -、及びＢｉＣｌ5 -により例示される、
非塩基性、非求核性陰イオンである。 好ましいオニウム塩は、ビス‐ジアリールヨードニウム塩、例えば、ビス（ド
デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ビス（ドデシルフ
ェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、及びジアルキルフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、によって例示される。
【００２２】 スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールヨードニ
ウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩、及びボロン酸のトリアリールス
ルホニウム塩もまた、陽イオン光開始剤（Ｂ）として好適である。スルホン酸の
好ましいジアリールヨードニウム塩は、ペルフルオロアルキルスルホン酸のジア
リールヨードニウム塩、及びアリールスルホン酸のジアリールヨードニウム塩で
ある。ペルフルオロアルキルスルホン酸の好ましいジアリールヨードニウム塩は
、ペルフルオロブタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロエ
タンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロ‐オクタンスルホン
酸のジアリールヨードニウム塩、及び、トリフルオロメタンスルホン酸のジアリ
ールヨードニウム塩、によって例示される。アリールスルホン酸の好ましいジア
リールヨードニウム塩は、パラ‐トルエンスルホン酸のジアリールヨードニウム
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼンスルホ
ン酸のジアリールヨードニウム塩、及び、３‐ニトロベンゼンスルホン酸のジア
リールヨードニウム塩、によって例示される。
【００２３】 スルホン酸の、好ましいトリアリールスルホニウム塩は、ペルフルオロアルキ
ルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、及びアリールスルホン酸のトリア
リールスルホニウム塩である。ペルフルオロアルキルスルホン酸の、好ましいト
リアリールスルホニウム塩は、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリアリールス
ルホニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、
ペルフルオロ‐オクタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、及びトリフ
ルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩によって例示される。ア
リールスルホン酸の、好ましいトリアリールスルホニウム塩は、パラ‐トルエン
スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリ
アリールスルホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、
及び、３‐ニトロベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、によって
例示される。 好ましい、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩及びボロン酸のトリアリール
スルホニウム塩は、欧州特許出願第０５６２９２２号中に開示されているものの
ような化合物である。ボロン酸の好ましいジアリールヨードニウム塩には、ペル
ハロアリールボロン酸のジアリールヨードニウム塩が含まれ、ボロン酸の好まし
いトリアリールスルホニウム塩は、ペルハロアリールボロン酸のトリアリールス
ルホニウム塩である。 好ましくは、陽イオン光開始剤（Ｂ）の量は組成物の総重量の０．０１から５
．０重量パーセントであり、放射線硬化可能な組成物の総重量の０．１から２．
０重量パーセントを使用することが大いに好ましい。 好ましくは、成分（Ｃ）（ｉ）は、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサ
ンジオールジビニルエーテル、及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテ
ルから成る群から選ばれる。
【００２４】 本発明の組成物中の成分（Ｃ）（ｉｉ）は、下記の式を有する混和反応性希釈
剤であり、 （Ｒ8）Ｘb ここでＲ8は非ケイ素含有有機基、Ｘは少なくとも１つのアクリレート官能基を
含む有機基、また、ｂは２から４である。Ｒ8基は、成分（Ａ）と融和性のある
ものとなるよう選ばれる。Ｒ8基は、２から３０の間の炭素原子、好ましくは４
から１８の間の炭素原子を持つ。アクリレート官能性反応性希釈剤は、単官能基
、二官能基、又は三官能基であってよい。 成分（Ｃ）（ｉｉ）は、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチル
アクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ｔ‐アミルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、２‐エチルへキシルアクリレート、
イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、
ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールブチルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート
、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、２‐フェノキシエチ
ルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、ブタンジオール
ジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノー
ルジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、エトキシル化2-20ビスフェノールＡジアクリレート、ポリ
‐ＴＨＦジアクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートによっ
て例示される。
【００２５】 好ましくは、混和反応性希釈剤（Ｃ）の量は組成物の総重量の１から６０重量
パーセントであり、放射線硬化可能な組成物の総重量の５から４０重量パーセン
トを使用することが大いに好ましい。 成分（Ａ）から（Ｃ）以外に、多様な任意の成分が組成物中で用いられて良い
。アルケニル‐エーテルの光硬化は、陽イオン的過程である。当該技術分野にお
いて知られた、陽イオンシステムの硬化速度を増加させる１つの方法は、１又は
１以上のフリーラジカル光開始剤及び光増感剤を使用することである。非反応性
希釈剤の使用が、光触媒、光開始剤及び光増感剤をポリイソブチレン媒質中に効
果的に分散させるために、必要とされるかもしれない。 本発明の組成物中での使用のためのフリーラジカル光開始剤は、ベンゾインア
ルキルエーテル、ベンゾフェノン及びその派生物例えば４，４’‐ジメチル‐ア
ミノ‐ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）に例示される、いかなるベンゾイン、
ジアルコキシアセトフェノン、ジクロロアセトフェノン、及びトリクロロアセト
フェノンに例示される、アセトフェノン、ベンジルケタール、キノン、及びＯ‐
アシル化‐α‐オキシミノケトンに例示される、ベンジルであって良い。好まし
くは、フリーラジカル光開始剤は下記の式を持つ化合物であり、
【００２６】
【化１０】
【００２７】 ここにおいて、Ｒ’は−Ｈ、アルコキシ基、及びハロゲン原子から成る群から選
ばれ、Ｒ’’は、−ＯＨ、アルコキシ基、及びハロゲン原子から成る群から選ば
れ、Ｒ’’’は、−Ｈ、アルキル基、及びハロゲン原子から成る群から選ばれる
。この化合物の好ましい具体例は、 （ｉ）Ｒ’は−Ｈ、Ｒ’’は−ＯＨであり、Ｒ’’’はメチル又はフェニルであ
る； （ｉｉ）Ｒ’は−Ｈ、Ｒ’’はアルコキシ基であり、Ｒ’’’はフェニル（ベン
ゾインアルキルエーテルのための）である； （ｉｉｉ）Ｒ’及びＲ’’がともにアルコキシ基であり、Ｒ’’’はフェニル（
ベンジルケタールのための）である； （ｉｖ）Ｒ’及びＲ’’がともにアルコキシ基であり、Ｒ’’’は−Ｈ（ジアル
コキシアセトフェノンのための）である； （ｖ）Ｒ’及びＲ’’がともに−Ｃｌであり、Ｒ’’’は−Ｃｌ又は−Ｈ（ジ‐
及びトリ‐クロロアセトフェノンのための）である。 好ましいフリーラジカル光開始剤はＤａｒｏｃｕｒｅ（商標）１１７３（２‐ヒ
ドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン）である。 好ましくは、フリーラジカル光開始剤の量は組成物の総重量の０．０１から５
．０重量パーセントであり、放射線硬化可能な組成物の総重量の０．１から２．
０重量パーセントを使用することが多いに好ましい。 好ましい光増感剤は、２‐イソプロピルチオキサントン又はベンゾフェノンで
ある。 好ましくは、光増感剤の量は組成物の総重量の０．０１から２．０重量パーセ
ントであり、放射線硬化可能な組成物の総重量の０．０５から０．５重量パーセ
ントを使用することが多いに好ましい。
【００２８】 好ましい非反応性希釈剤は、Ｃ4-20炭化水素鎖長を持つ炭化水素希釈剤；エポ
キシ、エステル、エーテル、グリシジルエーテル、無水物及びカルボニル官能基
を伴った長鎖炭化水素希釈剤である。好適な例には、メチルラウレート、メチル
ノネート、エチルラウレート、ジオクチルアジペート、ジ‐（２‐エチルヘキシ
ル）フタラート、ジ‐２‐エチルヘキシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、
ドデシレンエポキシド、ヘキシルグリシジルエーテル、及び無水コハク酸が含ま
れる。 好ましくは、非反応性希釈剤の量は、組成物の総重量の０．０１から２．０重
量パーセントであり、放射線硬化可能な組成物の総重量の０．０５から０．５重
量パーセントを使用することが多いに好ましい。 硬化されたコーティングの熱的及び酸化的安定性を向上させるために、１又は
１以上の安定剤が組成物中に含まれて良い。好適な安定剤の例は、ヒンダードア
ミン、有機亜リン酸、ヒンダードフェノール及びそれらの混合物である。好まし
い安定剤のいくつかは： Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０Ｄ、Ｉｒｇａｎ
ｏｘ（登録商標）１０１０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３、及びＴｉｎｕ
ｖｉｎ（登録商標）２９２である。 好ましくは、安定剤の量は組成物の総重量の０．０１から２．０重量パーセン
トであり、放射線硬化可能な組成物の総重量の０．０５から０．５重量パーセン
トを使用することが多いに好ましい。
【００２９】 未硬化コーティングの貯蔵安定性を向上させるために、１又は１以上の安定剤
が組成物中に含まれて良い。これは、米国特許第５，９７３，０２０号に記述さ
れているような、安定な光開始剤組成物の使用を必要とする。これらの安定化剤
は、通常、１５０℃より高い、好ましくは２００℃より高い沸点を有するヒンダ
ードアミンである。アミンは、第一、第二又は第三アミンであって良く、好まし
くは第二又は第三アミンであって良い。例は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ ｃｏｍｐ
ａｎｙにより販売されるＴｉｎｕｖｉｎ製品、Ｃｙｔｅｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ）により商業的に販売されるＣＹＡＧＡＲＤ製品
、及び、米国特許第５，９７３，０２０号において言及されているようなＳＡＮ
ＤＵＶＡＲ製品である。 好ましくは、一般的に使用される安定剤の量は、陽イオン光開始剤（Ｂ）の総
重量に関する重量により、陽イオン光開始剤固体の重量の０．０１から２．０パ
ーセントであり、好ましくは０．２から１．０重量パーセントである。 本発明の放射線硬化可能な組成物はまた、強化及び増量充填剤、例えば処理シ
リカ、炭化水素希釈剤、例えば線状アルキルドデシルベンゼン、及び、官能性炭
化水素例えばＣ8-16脂肪族グリシジルエーテル、着色料、染料、防腐剤、芳香剤
、及び粘着加減剤、により例示される成分を含むことが出来る。
【００３０】 本発明の放射線硬化可能な組成物は、上に記述された物質を、いかなる任意の
成分とも、いかなる順序でも、混合し、いかなる好適な混合手段、例えば、へら
、ドラムローラー、機械的攪拌装置、３ロールミル、シグマブレードミキサー、
パン生地ミキサー、又は２ロールミル、をも用いて製造されて良い。 本発明はさらに、（Ｉ）成分（Ａ）から（Ｃ）及び上に記述された任意の材料
を混合すること、を含む放射線硬化可能な組成物を作る方法に関連する。 成分（Ａ）から（Ｃ）及び任意の材料は上に記述された通りであり、それらの好
ましい具体例及び量を含む。 本発明はさらに、以下を含む製造物を作る方法に関連する： （Ｉ）上に記述された成分（Ａ）から（Ｃ）を含む放射線硬化可能な組成物を、
堅固な基材に塗布しコーティングを形成すること； （ＩＩ）コーティングを下記から成る群から選ばれたエネルギー源にさらすこと
； コーティングを硬化するに十分な量の （ｉ）紫外線、及び、 （ｉｉ）可視光線。 （Ｉ）の組成物はさらに、上記に再び引用されたいかなる任意の材料をも含む
ことが出来る。成分（Ａ）から（Ｃ）及び任意の材料は、上に記述された通りで
あり、それらの好ましい具体例及び量を含む。
【００３１】 コーティングは、当該技術分野において知られるいかなる好適な方法、例えば
塗り広げる、はけ塗り、押出し、噴霧、グラビアコーティング、キスロール、エ
アーナイフ、をも用いて塗布することが出来る。 堅固な基材は、柔軟なシート素材、例えば紙、ポリオレフィンフィルム、ポリ
オレフィンコーティングを施した紙、ホイル、木、厚紙及び木綿、金属性物質、
例えばアルミニウム、銅、鉄鋼及び銀、珪質物質、例えばガラス及び石、及び 合成ポリマー物質、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリ
アクリレート、であって良い。形状については、堅固な基材は、本質的にシート
状、例えば、感圧性粘着剤のための剥離可能な剥離ライナー、織物又はホイル、
又は繊維、又は本質的に三次的な形のもの、であって良い。 それ自身を硬化することは、既知のいかなる方法で成し遂げられても良く、コ
ーティングされた基材を、予め決められた速度で、所期の照射源例えばＵＶラン
プの下を通過させること、及び、必要とされるエネルギー源を予め決められた時
間点灯させることにより、完全にコーティングされた基材を照射にさらすこと、
を含む。 放射線硬化可能な組成物は、好ましくはフィルムの形で硬化される。硬化され
たフィルムは、高い屈折率、良好なバリア特性、良好な粘着及び良好なダンピン
グ(damping)特性を有することが期待される。これらのコーティングを、酸素、
水分蒸気及び他の周囲要素への暴露により不利に影響を受けている表面に塗布す
ることが好ましい。
【００３２】 放射線硬化可能なコーティングは、光ファイバーへの高屈折率コーティングと
して、特に有用である。放射線硬化可能な組成物のコーティングの光ファイバー
への塗布及び組成物の硬化は、従来からの装置により成し遂げられることが出来
る（Ｂｌｙｌｅｒ及びＡｌｏｉｓｉｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉ
ｎｇ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ，Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，１９８７年１１月，
６８０‐６８４ページ参照）。硬化可能な組成物はまた、バリア特性がより高い
値のものへと調整される必要のある組成物への添加剤として、使用されることが
出来る。放射線硬化可能な組成物は、湿気により不利に影響される電子装置を封
じ込めるのに使用されるシーラント及び詰め物（pottant）のバリア特性を増加
させるために、使用することが出来る。
【００３３】 例 素材： アリル官能性ポリイソブチレン（ＰＩＢ）ポリマーは、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本国１０７東京都港区赤坂１‐１２‐３２）によ
り製造され、Ｅｐｉｏｎ（登録商標）２００Ａポリマーと呼ばれる。ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤＤＶＥ）、シ
クロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ）及びブタンジオール
ジビニルエーテル（ＢＤＤＶＥ）は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購
入された。１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ−２３８）は、Ｓａ
ｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，ＰＡより購入さ
れた。液体Ａは、式Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ
（ＯＣ4Ｈ8ＯＣＨ＝ＣＨ2）3を有する化合物を表す。 ビス（４‐ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート（
３０‐６０重量パーセント）、Ｃ12-14アルキルグリシジルエーテル（３０‐６
０重量パーセント）、線状アルキレートドデシルベンゼン（５‐１０重量パーセ
ント）、２‐イソプロピルチオキサントン（１‐５重量パーセント）の混合物が
、光触媒として使用され、下記の例において、「ヨードニウム触媒(iodonium ca
talyst)」として言及される。Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）１１７３（２‐ヒドロキ
シ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン）、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ
，Ｔｅｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．のフリーラジカル光開始剤が使用された。例に
おいて使用された他の溶剤及び共通の試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＰＯ Ｂｏｘ ３５５，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ５３２
０１，ＵＳＡ）から入手された。プラチナ（ビニルシロキサン）触媒は、Ｈｉｔ
ｃｈｃｏｃｋ等、Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９１，
３０の手順によって調製された。13Ｃ及び29Ｓｉ陽子核磁気共鳴分光法が、構造
を確認するために使用された。ＰＩＢポリマーの分子量は、ＰＩＢ基準を用いて
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された。
【００３４】 硬化試験： 配合物はＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で、例３に表わされた通
りの所望量の成分を加えることにより混合された。硬化試験は、９３０型ＤＰＣ
（ＤｕＰｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）及び
、Ｏｒｉｅｌ ２００ワット高圧水銀アークランプを備えた９１０型走査示差熱
量計（ＤＳＣ，ＤｕＰｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、実施された
。紫外線照射時間は、コンピューター作動のシャッターブレード(shutter blade
)により制御された。紫外線の強さはＵＶ放射計により計測（quantified）され
た。紫外線放射が、ＵＶ窓を通って、温度制御されたＤｕｐｏｎｔ ９１０ Ｄ
ＳＣのオーブンに到達した。試料が、ＤＳＣのオーブンの内側の開放型のアルミ
ニウムの平鍋中に据えられた。各測定には、約１０ミリグラムの一定の重量が使
用された。実験のため、ＤＳＣのオーブンからは、空気又は窒素のいずれもが取
り除かれた。標本温度は、インジウムの融解点に較正された熱電対から得られた
。データは、Ｖ４．１ ＤｕＰｏｎｔ ２１０００ソフトウェアを用いて分析さ
れた。
【００３５】 例１ メトキシシリル‐官能性ポリマーが、式ＨＳｉ（Ｍｅ）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2 −Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＭｅ）3により表されるシロキサン（米国特許第４，８０８
，６６４号の例１を参照）各２モルにつき、１モルのＥｐｉｏｎ ２００Ａポリ
マーを、８０℃で１時間、高剪断ミキサー中で混合することにより、調製された
。１時間の混合時間の最後に、０．０５グラムの、トルエン中のプラチナ触媒の
溶液（２５．２重量パーセントプラチナ金属）が、ミキサーに加えられた。追加
の４５分間の反応時間の後、加熱は停止され、反応生成物は不活性の状態で保持
された。反応生成物の少量の試料の陽子核磁気共鳴スペクトルにより、生成物が
下記の構造を有することが確認された：
【００３６】
【化１１】
【００３７】 （ＰＩＢは、初期ポリイソブチレンポリマーを表す。）分子量データ： Ｍn＝
５７４０；Ｍw６９８５；Ｍw／Ｍn＝１．２１。
【００３８】 例２ 例１に記述されたように調製されたメトキシシリル官能性ＰＩＢは、機械的攪
拌装置、温度計、加熱マントル、及びコンデンサーを備えたフラスコ中で、トル
エン（２５重量パーセント溶剤）中に溶解された。ヒドロキシブチルビニルエー
テルが、ビニル‐エーテルとメトキシのモル比０．９５：１でフラスコに加えら
れた。５００ｐｐｍのチタン‐テトライソプロピルチタネート触媒が加えられ、
フラスコの内容物は９０℃に１時間維持された。１時間の加熱後、メタノール除
去のため、フラスコの内容は、約１００ｍｍＨｇとなるまでに減圧された。完全
な反応を確実にするためにこの処置が３度繰り返され、ヒドロキシ官能基の滅失
がＩＲ分光法を用いて計測された。 反応混合物から揮発性物質は全て、ワイプフィルム蒸発装置を用いて除去された
。生成物の少量の試料の陽子核磁気共鳴スペクトルが、平均してメトキシシリル
基の６６％より多くが反応したことを確認した。分子量データ：Ｍn＝６８１０
；Ｍw８９９２；Ｍw／Ｍn＝１．３２。このポリマーは以下、「ポリマーＡ」と
呼ばれる。
【００３９】 比較例１ 放射線硬化可能なコーティング組成物が、下記の材料を合わせて混合すること
により調製された。
【００４０】
【表１】
【００４１】 未硬化コーティングの粘度は、２５℃において１５，７００ｃＰ（Ｃａｒｒｉ
ｍｅｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｔｒｅｓｓ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒレオメータ
ー、ＣＳＬ−５００型を使用して）であった。測定は、直径２ｃｍ角度４度の円
錐体及び皿の結合構造を用いて、１１１．６μｍの間隔設定で行われた。５０℃
及び７５℃における粘度測定結果は、それぞれ３，４５６ｃＰ、及び１，０８９
ｃＰであった。 硬化試験が、ＤＰＣ装置上で上記に記述されたように実施された。ＤＰＣの結
果は、１００から５００ｍＪ／ｃｍ2硬化エネルギーにおいて、硬化速度は５５
から１３４ｗａｔｔｓ／ｇ／ｍｉｎの間で変動することを示した。本組成物の１
５ミルの厚さのコーティングが、マイラーフィルム上に塗布され、空気中で硬化
された。硬化されたフィルムを周囲環境下で２４時間エイジングさせた後、硬化
したフィルムについて下記の測定が行われた。 周囲環境において、引っ張り強さ及び破断点伸度は、それぞれ３８６ｐｓｉ及
び２４％であった。硬化されたコーティングは、タンデルタ曲線の頂点により計
測された時、（−５０℃）から（−４０℃）の範囲のガラス転移温度を有し、硬
化されたフィルムの屈折率は＞１．４８であった。温度が係数(modulus)に与え
る影響は下記の通りである。
【００４２】
【表２】
【００４３】 ７２時間の浸漬後の本物質の吸水率パーセントは、５．４６％であると測定さ
れた。ＭＰａは、メガパスカルを表す。
【００４４】 例３ 放射線硬化可能なコーティング組成物が、下記の材料を合わせて混合すること
により調製された。
【００４５】
【表３】
【００４６】 未硬化コーティングの粘度は、２５℃において８，５８５ｃＰであった。５０
℃及び７５℃における粘度測定結果は、それぞれ２，０５７ｃＰ及び８１０ｃＰ
であった。 硬化試験が、ＤＰＣ装置上で上記に記述されたように実施された。ＤＰＣの結
果は、１００及び５００ｍＪ／ｃｍ2の硬化エネルギー範囲において、硬化速度
はそれぞれ９５及び１１５ｗａｔｔｓ／ｇ／ｍｉｎであることを示した。本組成
物の１５ミルの厚さのコーティングが、マイラーフィルム上に塗布され、空気中
で硬化された。硬化されたフィルムを周囲環境下で２４時間エイジングさせた後
、硬化したフィルムについて下記の測定が行われた。 引っ張り強さ及び破断点伸度は、それぞれ６０８ｐｓｉ及び１０％であった。
硬化されたコーティングは、タンデルタ曲線の頂点により計測された時、（−５
０℃）から（−４０℃）の範囲のガラス転移温度を有し、硬化されたフィルムの
屈折率は＞１．４８であった。温度が係数に与える影響は下記の通りである。
【００４７】
【表４】
【００４８】 ７２時間の浸漬後の、ＵＶ硬化された物質の吸水率パーセントは、０．１１％
であると測定された。
【００４９】 例４ 放射線硬化可能なコーティング組成物が、下記の材料を合わせて混合すること
により調製された。
【００５０】
【表５】
【００５１】 未硬化コーティングの粘度は、２５℃において３５００ｃＰであった。（Ｃａ
ｒｒｉｍｅｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｔｒｅｓｓ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒレオ
メーター、ＣＳＬ−５００型を使用して）。 硬化試験が、ＤＰＣ装置上で上記に記述されたように実施された。ＤＰＣの結
果は、１００及び５００ｍＪ／ｃｍ2の硬化エネルギー範囲において、硬化速度
は８６及び１４０ｗａｔｔｓ／ｇ／ｍｉｎであることを示した。本組成物の１５
ミルの厚さのコーティングが、マイラーフィルム上に塗布され、空気中で硬化さ
れた。硬化されたフィルムを周囲環境下で２４時間エイジングさせた後、硬化し
たフィルムについて下記の測定が行われた。 引っ張り強さ及び破断点伸度は、それぞれ３３４ｐｓｉ及び２０％であった。
硬化された一次コーティングは、タンデルタ曲線の頂点により計測された時、（
−５０℃）から（−４０℃）の範囲のガラス転移温度を有し、硬化されたフィル
ムの屈折率は１．４８であった。温度が係数に与える影響は下記の通りである。
【００５２】
【表６】
【００５３】 ７２時間の浸漬後の本物質の吸水率パーセントは、０．５重量％であると測定
された。
【００５４】 例５ 放射線硬化可能なコーティング組成物が、下記の材料を合わせて混合すること
により調製された。
【００５５】
【表７】
【００５６】 未硬化コーティングの粘度は、２５℃において８３，０００ｃＰであった。硬
化試験が、ＤＰＣ装置上で上記に記述されたように実施された。ＤＰＣの結果は
、４８５ｍＪ／ｃｍ2の硬化エネルギー範囲において、硬化速度は３８ｗａｔｔ
ｓ／ｇ／ｍｉｎ．であることを示した。本組成物の１８ミルの厚さのコーティン
グが、マイラーフィルム上に塗布され、空気中で硬化された。硬化されたフィル
ムを周囲環境下で、異なる期間にわたりエイジングさせた後、硬化したフィルム
について下記の測定が行われた。 ２４時間周囲環境に置かれた後の、引っ張り強さ及び破断点伸度は、それぞれ
１３１ｐｓｉ及び７２％であった。フィルムを周囲環境下で３日間及び７日間に
わたりエイジングさせたあとの引っ張り強さは、それぞれ２２３ｐｓｉ及び１９
８ｐｓｉに増加した。破断点伸度は１０９％及び９３％に変化した。
【００５７】 例６ 放射線硬化可能なコーティング組成物が、下記の材料を合わせて混合すること
により調製された。
【００５８】
【表８】
【００５９】 未硬化コーティングの粘度は、２５℃において２２６０ｃＰであった。（Ｃａ
ｒｒｉｍｅｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｔｒｅｓｓ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒレオ
メーター、ＣＳＬ−５００型を使用して）。４０℃及び６０℃における粘度測定
結果は、それぞれ１，３２５ｃＰ及び５７１ｃＰであった。 硬化試験が、ＤＰＣ装置上で上記に記述されたように実施された。ＤＰＣの結
果は、１００及び５００ｍＪ／ｃｍ2の硬化エネルギー範囲において、硬化速度
はそれぞれ８８及び１３３ｗａｔｔｓ／ｇ／ｍｉｎであることを示した。本組成
物の１５ミルの厚さのコーティングが、マイラーフィルム上に塗布され、空気中
で硬化された。硬化されたフィルムを周囲環境下で２４時間エイジングさせた後
、硬化したフィルムについて下記の測定が行われた。 引っ張り強さ及び破断点伸度は、それぞれ３１０ｐｓｉ及び２３．４％であっ
た。硬化された一次コーティングは、タンデルタ曲線の頂点により計測された時
、（−５０℃）から（−４０℃）の範囲のガラス転移温度を有し、硬化されたフ
ィルムの屈折率は＞１．４８であった。温度が係数に与える影響は下記の通りで
ある。
【００６０】
【表９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J011 SA87 UA01 VA01 WA02 4J027 AA02 BA07 BA17 BA19 BA20 BA26 CB10 CC05 CD08 4J035 BA01 CA02U GA02 LB01

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下を含む、放射線硬化可能な組成物： （Ａ）ポリマーの非末端反復単位の少なくとも５０モルパーセントがイソブチレ
    ン単位であり、下記の式を有する基を少なくとも１つ含む、アルケニルエーテル
    ‐官能性ポリイソブチレンポリマー： 【化１】 ここで、Ｒは１価の炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から独立して選ばれ
    、Ｒ1は２から２０炭素原子を持つ２価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は水素
    原子及び１価の炭化水素基から成る群から独立して選ばれ０から２の値を持つ；
    （Ｂ）陽イオン光開始剤；及び、 （Ｃ）下記から選ばれる混和反応性希釈剤： （ｉ）下記から成る群から選ばれる二官能性ビニルエーテル反応性希釈剤
    ：ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキ
    サンジオールジビニルエーテル、ヘプタンジオールジビニルエーテル、シクロヘ
    キサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、
    ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエー
    テル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、エトキシル化2-20ビスフェノ
    ールＡジビニルエーテル、ポリ‐ＴＨＦジビニルエーテル、ビス‐（４‐エテニ
    ルオキシブチル）‐スクシネート、ビス‐(４‐エテニルオキシブチル)‐アジペ
    ート、ビス‐(４‐エテニルオキシブチル) ‐グルタレート、ビス‐（（４‐（
    （エテニルオキシ）メチル）シクロヘキシル）メチル）スクシネート、ビス‐（
    （４‐（（エテニルオキシ）メチル）シクロヘキシル）メチル）アジペート、及
    び、ビス‐（（４‐（（エテニルオキシ）メチル）シクロヘキシル）メチル）グ
    ルタレート； 又は （ｉｉ）以下の式を伴ったアクリレート反応性希釈剤； （Ｒ8）Ｘb ここでＲ8は非ケイ素含有有機基であり、Ｘは少なくとも１つのアクリレート官
    能基を含む有機基であり、ｂは２から４の値を有する。
  2. 【請求項２】 Ｒがメチル及びメトキシから成る群から独立して選ばれ、Ｒ1 はブチレンであり、Ｒ2及びＲ3は水素原子で０の値を持つ、請求項１に記載の
    組成物。
  3. 【請求項３】 （Ａ）が下記の式を持つ基を少なくとも１つ含むポリマーで
    ある、請求項１に記載の組成物： 【化２】 ここで、ポリマーの非末端反復単位の少なくとも５０モルパーセントがイソブチ
    レン単位であり、Ｒは１価の炭化水素基およびアルコキシ基から成る群から独立
    して選ばれ、Ｒ1は２から２０炭素原子を持つ２価の炭化水素基であり、Ｒ2及び
    Ｒ3は水素原子及び１価の炭化水素基から成る群から独立して選ばれ、ｎは５か
    ら１０，０００の値を有し、ａは０から２の値を有し、Ｙは以下から成る群から
    選ばれる： （ｉ）２から１０炭素原子をもつアルキレン基、及び、 （ｉｉ）下記の式を有する基： 【化３】 ここでＲ4は１価の炭化水素基であり、Ｒ5及びＲ6は、独立して、２から１０炭
    素原子をもつアルキレン基であり、ｍは１から５の値を有する整数である。
  4. 【請求項４】 Ｒはメチル及びメトキシから成る群から独立して選ばれ、Ｒ1 はブチレンであり、Ｒ2及びＲ3は水素原子であり、ａは０又は１の値を有し、
    Ｙ（ｉ）は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、２
    ‐メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、３‐エチル‐ヘキサ
    メチレン、オクタメチレン、及びデカメチレンから成る群から選ばれる、請求項
    ３に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 Ｒはメチル及びメトキシから成る群から独立して選ばれ、Ｒ1 はブチレンであり、Ｒ2及びＲ3は水素原子であり、ａは０又は１の値を有し、
    Ｒ4はメチルであり、Ｒ5はプロピレンであり、Ｒ6はエチレンであり、ｍは１の
    値を持つ、請求項３に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 （Ｂ）が、オニウム塩、スルホン酸のジアリールヨードニウ
    ム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨード
    ニウム塩、及びボロン酸のトリアリールヨードニウム塩から成る群から選ばれる
    、請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 （Ｂ）が、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフ
    ルオロアルセナート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロア
    ンチモナート、ジアルキルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート
    、ペルフルオロブタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロエ
    タンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロ‐オクタンスルホン
    酸のジアリールヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジアリールヨ
    ードニウム塩、パラ‐トルエンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ドデシ
    ルベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジア
    リールヨードニウム塩、３‐ニトロベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウ
    ム塩、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフル
    オロエタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロ‐オクタン
    スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のト
    リアリールスルホニウム塩、パラ‐トルエンスルホン酸のトリアリールスルホニ
    ウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ベンゼン
    スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、３‐ニトロベンゼンスルホン酸のト
    リアリールスルホニウム塩、ペルハロアリールボロン酸のジアリールヨードニウ
    ム塩、及びペルハロアリールボロン酸のトリアリールスルホニウム塩、から成る
    群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 （Ｂ）が、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフ
    ルオロアンチモナート、トリフルオロメタンスルホン酸のジアリールヨードニウ
    ム塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、から
    成る群から選ばれる、請求項１、３又は５に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 （Ｃ）（ｉ）が、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサ
    ンジオールジビニルエーテル、及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテ
    ル、から成る群から選ばれる、請求項１、３又は５に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 （Ｃ）（ｉｉ）が、エチルアクリレート、プロピルアクリ
    レート、ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ｔ‐アミルアクリレー
    ト、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２‐エチルへキシル
    アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ドデシル
    アクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリ
    コールブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニ
    ルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、２‐
    フェノキシエチルアクリレート、及び、エトキシル化ノニルフェノールアクリレ
    ート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、シク
    ロヘキサンジメタノールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
    ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
    、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化2-20ビスフェノールＡ
    ジアクリレート、ポリ‐ＴＨＦジアクリレート、及びトリメチロールプロパント
    リアクリレート、から成る群から選ばれる、請求項１、３又は５に記載の組成物
    。
  11. 【請求項１１】 組成物が、フリーラジカル光開始剤、光増感剤、エポキシ
    、エステル、エーテル、グリシジルエーテル、無水物、又はカルボニル官能基を
    持つ長鎖炭化水素希釈剤、及び安定剤、から成る群から選ばれる少なくとも１つ
    の成分をさらに含む、請求項１、３又は５に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 以下を含む放射線硬化可能な組成物の製造方法： （Ｉ）以下を含む混合物を形成すること： （Ａ）ポリマーの非末端反復単位の少なくとも５０モルパーセントがイソブチレ
    ン単位であり、下記の式を有する基を少なくとも１つ含む、アルケニルエーテル
    ‐官能性ポリイソブチレンポリマー： 【化４】 ここで、Ｒは１価の炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から独立して選ばれ
    、Ｒ1は２から２０炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は水
    素原子及び１価の炭化水素基から成る群から独立して選ばれ０から２の値を有す
    る； （Ｂ）陽イオン光開始剤；及び、 （Ｃ）下記から選ばれる混和反応性希釈剤： （ｉ）下記から成る群から選ばれる、二官能性ビニルエーテル反応性希釈剤： ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサ
    ンジオールジビニルエーテル、ヘプタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキ
    サンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジ
    エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
    ル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、エトキシル化2-20ビスフェノー
    ルＡジビニルエーテル、ポリ‐ＴＨＦジビニルエーテル、ビス‐（４‐エテニル
    オキシブチル）‐スクシネート、ビス‐(４‐エテニルオキシブチル)‐アジペー
    ト、ビス‐(４‐エテニルオキシブチル) ‐グルタレート、ビス‐（（４‐（（
    エテニルオキシ）メチル）シクロヘキシル）メチル）スクシネート、ビス‐（（
    ４‐（（エテニルオキシ）メチル）シクロヘキシル）メチル）アジペート、及び
    、ビス‐（（４‐（（エテニルオキシ）メチル）シクロヘキシル）メチル）グル
    タレート；又は、 （ｉｉ）以下の式を伴ったアクリレート反応性希釈剤： （Ｒ8）Ｘb ここで、Ｒ8は非ケイ素含有有機基であり、Ｘは少なくとも１つのアクリレート
    官能基を含む有機基であり、ｂは２から４の値を有する。
  13. 【請求項１３】 混合物が、フリーラジカル光開始剤、光増感剤、エポキシ
    、エステル、エーテル、グリシジルエーテル、無水物、又はカルボニル官能基を
    持つ長鎖炭化水素希釈剤、及び安定剤、から成る群から選ばれる少なくとも１つ
    の材料をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 以下を含む製造物を製造する方法： （Ｉ）以下を含む放射線硬化可能な組成物を、固体の基材に塗布することにより
    コーティングを形成すること： （Ａ）ポリマーの非末端反復単位の少なくとも５０モルパーセントがイソブチレ
    ン単位であり、下記の式を有する基を少なくとも１つ含む、アルケニルエーテル
    ‐官能性ポリイソブチレンポリマー： 【化５】 ここで、Ｒは１価の炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から独立して選ばれ
    、Ｒ1は２から２０炭素原子を持つ２価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は水素
    原子及び１価の炭化水素基から成る群から独立して選ばれ０から２の値を持つ；
    （Ｂ）陽イオン光開始剤；及び、 （Ｃ）下記から選ばれる混和反応性希釈剤： （ｉ）下記から成る群から選ばれる二官能性ビニルエーテル反応性希釈剤
    ：ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキ
    サンジオールジビニルエーテル、ヘプタンジオールジビニルエーテル、シクロヘ
    キサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、
    ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエー
    テル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、エトキシル化2-20ビスフェノ
    ールＡジビニルエーテル、ポリ‐ＴＨＦジビニルエーテル、ビス‐（４‐エテニ
    ルオキシブチル）‐スクシネート、ビス‐(４‐エテニルオキシブチル)‐アジペ
    ート、ビス‐(４‐エテニルオキシブチル) ‐グルタレート、ビス‐（（４‐（
    （エテニルオキシ）メチル）シクロヘキシル）メチル）スクシネート、ビス‐（
    （４‐（（エテニルオキシ）メチル）シクロヘキシル）メチル）アジペート、及
    び、ビス‐（（４‐（（エテニルオキシ）メチル）シクロヘキシル）メチル）グ
    ルタレート；又は （ｉｉ）以下の式を伴ったアクリレート反応性希釈剤： （Ｒ8）Ｘb ここで、Ｒ8は非ケイ素含有有機基であり、Ｘは少なくとも１つのアクリレート
    官能基を含む有機基であり、ｂは２から４の値を有する； 及び、 （ＩＩ）コーティングを下記から成る群から選ばれるエネルギー源にさらすこと
    ； コーティングを硬化するに十分な量の（ｉ）紫外線及び（ｉｉ）可視光線。
  15. 【請求項１５】 組成物が、フリーラジカル光開始剤、光増感剤、エポキシ
    、エステル、エーテル、グリシジルエーテル、無水物、又はカルボニル官能基を
    持つ長鎖炭化水素希釈剤、及び安定剤、から成る群から選ばれる少なくとも１つ
    の材料をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
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