JP2000159895A - ビニルエ―テル官能性オルガノポリシロキサン及びそれらの放射線硬化性シリコ―ン組成物としての使用法（１） - Google Patents

ビニルエ―テル官能性オルガノポリシロキサン及びそれらの放射線硬化性シリコ―ン組成物としての使用法（１）

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 不活性ガスによる保護を必要とすることな
く、湿った空気中で良好な硬化速度を有するビニルエー
テル官能性オルガノポリシロキサン及びその製造方法を
与える。 【解決手段】 （Ｉ）（ａ） 少なくとも一種類のアル
キルトリアセトキシシランと、（ｂ） 水、とを混合
し、（II）前記（Ｉ）の生成物から酢酸を除去し、（II
I）（ｃ） 式、ＨＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒは１〜
２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である）を
有するビニルエーテル化合物を、（II）の生成物に添加
し、（IV）（III）の生成物から酢酸を除去し、（Ｖ）
（ｄ）ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンを、
（IV）の生成物に添加し、そして（VI）（Ｖ）の生成物
から酢酸を除去する、ことを含むビニルエーテル官能性
オルガノポリシロキサンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルエーテル官
能性オルガノポリシロキサンの製造方法を与える。本発
明は、本発明の方法により得られたビニルエーテル官能
性オルガノポリシロキサン、陽イオン性光開始剤、遊離
ラジカル光開始剤、及びドデシルフェノールからなる放
射線硬化性シリコーン組成物も与える。本発明の組成物
は、珪素原子を含まないビニルエーテル化合物を更に含
んでいてもよい。これらの放射線硬化性シリコーン組成
物は、感圧性接着剤の剥離に特に適した剥離性被覆組成
物として有用である。
【０００２】
【従来の技術】被覆用途又は接着剤用途のための放射線
硬化性シリコーン組成物の硬化速度は、その組成物の有
効性を決定する非常に重要な因子である。遊離ラジカル
硬化性系に伴う問題は、酸素の存在下でそれらが阻止さ
れることである。従って、これらの系は、充分な硬化速
度を確実に与えるためには、コストがかかる不活性ガス
設備を必要とする。陽イオン性硬化系も一般的であり、
酸素阻止問題を起こさないが、水分に敏感な問題を有す
る。
【０００３】これらの問題を解決するための研究が当分
野で報告されている。更に、ビニルエーテル官能性有機
珪素化合物を含有する放射線硬化性組成物も当分野で報
告されている。例えば、米国特許第４，６１７，２３８
号明細書には、（ａ）式、Ｈ 2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｇ−〔式
中、Ｇはアルキレン（例えば、プロピレン）、又は−Ｏ
−、二価フェニレン、又は置換二価フェニレン、又はそ
のようなヘテロラジカルの組合せから選択された少なく
とも一つの二価ヘテロラジカルによって中断されたアル
キレンである〕の少なくとも一つのＳｉ−結合ビニルオ
キシ官能基を有するオルガノポリシロキサン、及び
（ｂ）オニウム塩触媒、からなる光重合性組成物が記載
されている。白金触媒の存在下でアリル基及びビニルエ
ーテル基を有する化合物をオルガノポリシロキサンのＳ
ｉＨ基に付加（ヒドロシリル化）することにより、ビニ
ルエーテル基をオルガノポリシロキサン中へ導入する方
法が記載されている。この方法では、アリル基だけがＳ
ｉＨ基に付加されるのに対し、ビニルエーテル基は保存
され、それによって各ＳｉＨ基に対し唯一つのビニルエ
ーテル基をシロキサン分子中へ、どの与えられた時間で
でも導入することができる。
【０００４】欧州特許第０４６２３８９号公報は、Ｓｉ
ＯＣ基によって結合されたオキシアルキレンビニルエー
テル基を有する熱硬化性オルガノポリシロキサンを教示
しており、ビニル基はアルキル基で置換されていてもよ
い。そこには、それら化合物の製造方法、封入材料中に
おける光化学的に熱硬化するポリシロキサンとしてのそ
れら化合物の用途、平らなキャリヤーのための非粘着性
被覆組成物としてのそれら化合物の用途、又はラジカ
ル、陽イオン、又はＵＶ、又は電子放射を用いて熱硬化
することができる化合物中の変性添加剤としてのそれら
化合物の用途も教示されている。
【０００５】米国特許第５，２７０，４２３号明細書に
は、ＳｉＯＣ結合により結合された一般式、−ＯＲ'Ｏ
ＣＨ＝ＣＨＲ''（式中、Ｒ'は二価の炭化水素基であ
り、Ｒ''は、水素、又は放射線硬化性組成物に有用なア
ルキルラジカルである）のシロキサン部分を有する有機
珪素化合物が記載されており、この場合それらは開始剤
と混合されている。それら組成物は、特にＵＶ放射線硬
化性被覆として有用である。
【０００６】米国特許第５，５９４，０４２号明細書に
は、紫外線又は電子ビーム放射線に露出すると硬化す
る、ビニルエーテル官能性シロキサン及び芳香族ヨード
ニウム塩又は芳香族スルホニウム塩光開始剤からなる放
射線硬化性組成物が記載されている。ビニルエーテル基
は、ＳｉＯＣ結合によりシロキサンの珪素原子に結合し
ており、光開始剤は、好ましくはスルホン酸のジアリー
ルヨードニウム塩又はスルホン酸のトリアリールスルホ
ニウム塩であるとして記載されている。
【０００７】米国特許第５，６２９，０９５号明細書に
は、ビニルエーテル官能性シロキサン樹脂、ビニルエー
テル官能性シロキサン樹脂及び光開裂性酸からなる放射
線硬化性被覆組成物、及び前記放射線硬化性被覆組成物
を基体に適用し、次にその被覆を硬化するのに充分な量
の放射線にその被覆を露出することにより得られた被覆
物品が記載されている。シロキサン樹脂中のビニルエー
テル基は、ＳｉＯＣ結合により珪素原子に結合してい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上に記載した組成物と
は対照的に、本発明は、不活性ガスによる保護を必要と
することなく、湿った空気中でも良好な硬化速度を有す
る放射線硬化性シリコーン組成物を与える。
【０００９】本発明は、ビニルエーテル官能性オルガノ
ポリシロキサンの製造方法も与える。
【００１０】本発明は、本発明の方法により得られたビ
ニルエーテル官能性オルガノポリシロキサン、陽イオン
性光開始剤、遊離ラジカル光開始剤、及びドデシルフェ
ノールを含む放射線硬化性シリコーン組成物も与える。
本発明のその放射線硬化性シリコーン組成物は、珪素原
子を含まないビニルエーテル化合物を更に含んでいても
よい。
【００１１】本発明は、剥離性被覆組成物として有用
で、感圧性接着剤の剥離に適切で、湿った空気中で良好
な硬化速度を有する放射線硬化性シリコーン組成物を与
える。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明のビニルエーテル
官能性オルガノポリシロキサンの製造方法は、（Ｉ）
（ａ）少なくとも一種類のアルキルトリアセトキシシラ
ンと、（ｂ）水とを混合し、（II）前記（Ｉ）の生成物
から酢酸を除去し、（III）（ｃ）式ＨＯＲＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する二価の
炭化水素基である）を有するビニルエーテル化合物を、
（II）の生成物に添加し、（IV）（III）の生成物から
酢酸を除去し、（Ｖ）（ｄ）少なくとも一種類のヒドロ
キシ末端ポリジオルガノシロキサンを、（IV）の生成物
に添加し、そして（VI）（Ｖ）の生成物から酢酸を除去
する、ことを含む。
【００１３】工程（Ｉ）は、（ａ）少なくとも一種類の
アルキルトリアセトキシシランと、（ｂ）水とを混合す
ることからなる。アルキルトリアセトキシシラン（ａ）
の例は、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセ
トキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチル
トリアセトキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラ
ン、オクチルトリアセトキシシラン、デシルトリアセト
キシシラン、それらの組合せである。好ましくは、成分
（ａ）は、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリア
セトキシシラン、又はメチルトリアセトキシシランとエ
チルトリアセトキシシランとの混合物から選択される。
もしメチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキ
シシランとの混合物を用いるならば、一般に１対９９、
好ましくは４０対６０のメチルトリアセトキシシラン対
エチルトリアセトキシシランの重量比で用いられる。
【００１４】水（ｂ）は、奇麗な水であるのが好ましい
が、最も好ましくは蒸留水、脱イオン水、又は蒸留水と
脱イオン水との混合物である。
【００１５】一般に、成分（ａ）及び（ｂ）は、成分
（ａ）対成分（ｂ）のモル比が１．２：１〜２：１、好
ましくは１．５：１〜２：１になるような量で存在す
る。
【００１６】工程（II）は、（Ｉ）の生成物から酢酸を
ストリッピングすることからなる。揮発性成分を除去す
る方法は当分野でよく知られており、更に詳細な説明は
ここでは不必要であろう。揮発性成分を除去するどのよ
うな方法でも本発明で用いることができ、そのような方
法の例は、加熱、加熱及び真空の適用、分子蒸留、回転
蒸発器、及び薄膜蒸発器によるものである。本発明の方
法では、（Ｉ）の生成物を真空中で少なくとも７０℃の
温度に加熱することにより酢酸を除去するのが好まし
い。
【００１７】工程（III）は、（ｃ）式ＨＯＲＯＣＨ＝
ＣＨ2（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する二価
の炭化水素基である）を有するビニルエーテル化合物
を、（II）の生成物へ添加することからなる。Ｒとして
適切な二価の炭化水素基の例は、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、２−メチル
トリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、３−
エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン、−ＣＨ
2（ＣＨ3）ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−
（ＣＨ2）18−のようなアルキレン基、及びシクロヘキ
シレンのようなシクロアルキレン、フェニレンのような
アリーレン基、ベンジレンのような二価の炭化水素基の
組合せである。一つ以上の水素原子が、フッ素、塩素、
又は臭素のようなハロゲンにより置換されている二価の
ハロ炭化水素基、例えば、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2
ＣＨ2−のような基もＲとして適切である。Ｒ2はブチレ
ンであるのが好ましい。
【００１８】一般に、成分（ｃ）は、ビニルエーテル基
対アセトキシ基のモル比が０．９：１〜１．１：１、好
ましくは０．９５：１〜１：１になるような量で存在す
る。
【００１９】工程（IV）は、（III）の生成物から酢酸
を除去することからなる。（III）の生成物から酢酸を
除去する方法は、工程（II）について上で述べたもの
と、その好ましい態様を含めて同様である。本発明の方
法では、（III）の生成物を真空中７０℃より高い温度
へ加熱することにより酢酸を除去するのが好ましい。
【００２０】工程（Ｖ）は、（ｄ）少なくとも一種類の
ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンを（IV）の生
成物へ添加することからなる。ヒドロキシ末端ポリジオ
ルガノシロキサンの例は、式、ＨＯ−（Ｒ1 2ＳｉＯ）n
−Ｈ（式中、各Ｒ1は、１〜２０個の炭素原子を有する
一価炭化水素基であり、ｎは、ヒドロキシ末端ポリジオ
ルガノシロキサンの粘度が５〜５０，０００ｍｍ2／ｓ
になるような値である）を有する化合物である。Ｒ1の
一価炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル及びデシルのようなアルキル
基；シクロヘキシルのような脂環基；フェニル、トリル
及びキシリルのようなアリール基；ベンジル及びフェニ
ルエチルのようなアラルキル基；及びビニル、アリル、
メタリル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、シクロ
ヘキセニル及びスチリルのようなオレフィン系炭化水素
である。アルケニル基は、末端が不飽和であるのが好ま
しい。Ｒがメチルであるのが極めて好ましい。一価炭化
水素基は、その水素原子の少なくとも一つが、フッ素、
塩素、又は臭素のようなハロゲンで置換されている上で
述べたどのような一価炭化水素基でもよく、これらの一
価炭化水素基の例は、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−及びＣ4Ｆ9Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−である。各Ｒは、希望に従い同じでも異なっ
ていてもよい。ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサ
ンの二つ以上の異なった種類のものの組合せを用いても
よい。好ましくは、（ｄ）は、一般に５〜５０，０００
ｍｍ2／ｓ、好ましくは１０〜１，０００ｍｍ2／ｓの粘
度を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンであ
るか、又は５〜１，０００ｍｍ2／ｓの粘度を有するヒ
ドロキシ末端ポリジメチルシロキサンと、１，０００〜
１００，０００ｍｍ2／ｓの粘度を有するヒドロキシ末
端ポリジメチルシロキサンとの組合せである。二種類以
上のヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンの組合せ
を用いる場合、それらは混合物として工程（IV）の生成
物に添加するか、又は工程（IV）の生成物に順次添加し
てもよい。
【００２１】一般に成分（ｄ）は、ヒドロキシ基対アセ
トキシ基のモル比が１．２：１〜２：１、好ましくは
１．５：１〜２：１になるような量で存在する。
【００２２】工程（VI）は、（Ｖ）の生成物から酢酸を
除去することからなる。（Ｖ）の生成物から酢酸を除去
する方法は、工程（II）について、その好ましい態様を
含めて上に記述した通りである。本発明の方法では、
（Ｖ）の生成物を真空中で７０℃より高い温度に加熱す
ることにより酢酸を除去するのが好ましい。
【００２３】本発明の方法は、工程（II）の前に、水溶
性非反応性希釈剤を添加することを更に含んでいてもよ
い。水溶性非反応性希釈剤の例は、テトラヒドロフラ
ン、塩化メチレン、アセトン、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、及びアセトニトリルである。希釈剤はテトラヒ
ドロフランであるのが好ましい。
【００２４】水溶性非反応性希釈剤は、水溶性希釈剤対
水の重量比が０．１：１〜１０：１、好ましくは８：１
〜１０：１になるような量で添加する。
【００２５】本発明の方法は、（VI）の生成物に水を添
加することを更に含んでいてもよい。水は奇麗な水であ
るのが好ましいが、最も好ましくは蒸留水、脱イオン
水、又は蒸留水と脱イオン水との混合物である。（VI）
の生成物に添加する水の量は、水対アセトキシ基のモル
比が１：１〜１．５：１、好ましくは１：１〜１．１：
１になるような量で存在する。
【００２６】本発明は、更に、（Ａ）（Ｉ）（ａ）少な
くとも一種類のアルキルトリアセトキシシランと、
（ｂ）水とを混合し、（II）前記（Ｉ）の生成物から酢
酸を除去し、（III)（ｃ）式ＨＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2（式
中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素
基である）を有するビニルエーテル化合物を（II）の生
成物に添加し、（IV）（III）の生成物から酢酸を除去
し、（Ｖ）（ｄ）少なくとも一種類のヒドロキシ末端ポ
リジオルガノシロキサンを（IV）の生成物に添加し、そ
して（VI）（Ｖ）の生成物から酢酸を除去する、ことを
含む方法により得られたビニルエーテル官能性オルガノ
ポリシロキサン、（Ｂ）陽イオン性光開始剤、（Ｃ）遊
離ラジカル光開始剤、及び（Ｄ）ドデシルフェノール、
を含む放射線硬化性シリコーン組成物に関する。ビニル
エーテル官能性オルガノポリシロキサンを得る方法は、
更に工程（II）の前に水溶性非反応性希釈剤を添加する
ことを含んでいてもよい。
【００２７】成分（Ａ）に関し、工程（Ｉ）−（VI）及
び成分（ａ）−（ｄ）及び水溶性非反応性希釈剤は、本
発明の方法で、好ましい態様及びこれらの量を含めて上
に記述した通りである。
【００２８】本発明の目的にとって、２０〜９９重量％
のビニルエーテル官能性オルガノポリシロキサン（Ａ）
を使用するのが好ましく、８５〜９０重量％を用いるの
が極めて好ましい。前記重量％は、放射線硬化性シリコ
ーン組成物の全重量に基づいている。
【００２９】本発明の組成物中の成分（Ｂ）は、陽イオ
ン性光開始剤である。適当な陽イオン性光開始剤は、オ
ニウム塩、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ス
ルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸（bo
ronic acid）のジアリールヨードニウム塩、又はボロン
酸のトリアリールスルホニウム塩から選択される。
【００３０】オニウム塩は、Ｒ3 2Ｉ+ＭＸn -、Ｒ3 3Ｓ+Ｍ
Ｘn -、Ｒ3 3Ｓｅ+ＭＸn -、Ｒ3 4Ｐ+ＭＸn -、及びＲ3 4Ｎ+
ＭＸn -（式中、各Ｒ3は１〜３０個の炭素原子を有する
有機基であり、例えば、６〜２０個の炭素原子を有する
芳香族炭素環式基である）から選択されるのが好まし
い。各Ｒ3は、１〜４個の一価炭化水素基、例えば、１
〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜８個の炭
素原子を有するアルキル基、ニトロ、クロロ、ブロモ、
シアノ、カルボキシル、メルカプト、及び芳香族複素環
式基（例えば、ピリジル、チオフェニル、及びピラニ
ル）で置換されていてもよい。上記式中の記号Ｍは金属
又はメタロイドであり、それには遷移金属が含まれ、例
えばＳｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｓ、稀土類金属、
例えば、ランタニド（例えばＣｄ、Ｐｒ及びＮｄ）及び
メタロイド（例えばＢ、Ｐ及びＡｓ）が含まれる。ＭＸ
n -は非塩基性非求核性陰イオン、例えば、ＢＦ4 -、ＰＦ
6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ 6 -、ＨＳＯ4 -、Ｃｌ
Ｏ4 -、ＦｅＣｌ4 =、ＳｎＣｌ6 -及びＢｉＣｌ5 =である。
【００３１】好ましいオニウム塩の例は、ビスジアリー
ルヨードニウム塩、例えば、ヘキサフルオロ砒酸ビス
（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロア
ンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、及
びヘキサフルオロアンチモン酸ジアルキルフェニルヨー
ドニウムである。
【００３２】陽イオン性光開始剤（Ｂ）として、スルホ
ン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリア
リールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニ
ウム塩、及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩も
適切である。好ましいスルホン酸のジアリールヨードニ
ウム塩は、ペルフルオロアルキルスルホン酸のジアリー
ルヨードニウム塩及びアリールスルホン酸のジアリール
ヨードニウム塩である。好ましいペルフルオロアルキル
スルホン酸のジアリールヨードニウム塩の例は、ペルフ
ルオロブタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、
ペルフルオロエタンスルホン酸のジアリールヨードニウ
ム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のジアリールヨ
ードニウム塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸のジ
アリールヨードニウム塩である。好ましいアリールスル
ホン酸のジアリールヨードニウム塩の例は、ｐ−トルエ
ンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼ
ンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、及び３−ニ
トロベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩で
ある。
【００３３】好ましいスルホン酸のトリアリールスルホ
ニウム塩は、ペルフルオロアルキルスルホン酸のトリア
リールスルホニウム塩及びアリールスルホン酸のトリア
リールスルホニウム塩である。好ましいペルフルオロア
ルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩の例
は、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリアリールスル
ホニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のトリアリ
ールスルホニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸
のトリアリールスルホニウム塩、及びトリフルオロメタ
ンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩である。好
ましいアリールスルホン酸のトリアリールスルホニウム
塩の例は、ｐ−トルエンスルホン酸のトリアリールスル
ホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアリー
ルスルホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のトリアリール
スルホニウム塩、及び３−ニトロベンゼンスルホン酸の
トリアリールスルホニウム塩である。
【００３４】好ましいボロン酸のジアリールヨードニウ
ム塩及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩は、欧
州特許出願０５６２９２２に記載されているもののよう
な化合物である。好ましいボロン酸のジアリールヨード
ニウム塩には、ペルハロアリールボロン酸のジアリール
ヨードニウム塩が含まれ、好ましいボロン酸のトリアリ
ールスルホニウム塩は、ペルハロアリールボロン酸のト
リアリールスルホニウム塩である。
【００３５】陽イオン性光開始剤（Ｂ）の量は、好まし
くは組成物の全重量に基づき０．１〜５重量％であり、
放射線硬化性シリコーン組成物の全重量に基づき１〜３
重量％で用いるのが極めて好ましい。
【００３６】成分（Ｃ）は遊離ラジカル光開始剤であ
る。本発明の遊離ラジカル光開始剤は、ベンゾインアル
キルエーテルを例とするどのようなベンゾインでもよ
く、ジアルコキシアセトフェノン、ジクロロアセトフェ
ノン、及びトリクロロアセトフェノンを例とするアセト
フェノン、ベンジルケタールを例とするベンジル、キノ
ン、及びＯ−アシル化−α−オキシミノケトンでもよ
い。好ましくは、遊離ラジカル光開始剤は、式：
【００３７】
【化３】
【００３８】（式中、Ｒ'は、−Ｈ、アルコキシ基、又
はハロゲン原子から選択され、Ｒ''は−ＯＨ、アルコキ
シ基、又はハロゲン原子から選択され、Ｒ'''は、−
Ｈ、アルキル基、又はハロゲン原子から選択される。）
を有する化合物である。この化合物の好ましい態様は、
（ｉ）Ｒ'が−Ｈであり、Ｒ''が−ＯＨであり、Ｒ'''が
メチル又はフェニルである場合、（ii）Ｒ'が−Ｈであ
り、Ｒ''がアルコキシ基であり、Ｒ'''がフェニルであ
る場合（例えば、ベンゾインアルキルエーテルの場
合）、（iii）Ｒ'とＲ''が両方共アルコキシ基であり、
Ｒ'''がフェニルである場合（例えば、ベンジルケター
ルである場合）、（iv）Ｒ'とＲ''が両方共アルコキシ
基であり、Ｒ'''が−Ｈである場合（例えば、ジアルコ
キシアセトフェノンである場合）、及び（ｖ）Ｒ'及び
Ｒ''が両方共−Ｃｌであり、Ｒ'''が−Ｃｌ又は−Ｈで
ある場合（例えば、ジ−及びトリ−クロロアセトフェノ
ンである場合）である。成分（Ｃ）がダロキュワー（Da
rocure）（登録商標名）１１７３（２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）である
のが組成物にとって特に好ましい。
【００３９】遊離ラジカル光開始剤（Ｃ）の量は、組成
物の全重量に基づき０．５〜５重量％であるのが好まし
く、放射線硬化性シリコーン組成物の全重量に基づき１
〜３重量％用いるのが極めて好ましい。
【００４０】本発明の組成物中の成分（Ｄ）は、ドデシ
ルフェノールである。本発明の目的にとって、「ドデシ
ルフェノール」とは、式、Ｃ12Ｈ25Ｃ6Ｈ4ＯＨを有する
化合物であるか、又は式、Ｃ12Ｈ25Ｃ6Ｈ4ＯＨを有する
化合物の異性体からなる混合物を意味する。
【００４１】ドデシルフェノール（Ｄ）の量は、組成物
の全重量に基づき０．５〜１０重量％であるのが好まし
く、放射線硬化性シリコーン組成物の全重量に基づき１
〜５重量％用いるのが極めて好ましい。
【００４２】本発明の組成物は、（Ｅ）珪素原子を含ま
ないビニルエーテル化合物を更に含んでいてもよい。成
分（Ｅ）の例は、エチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニ
ルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、
ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオー
ルモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテ
ル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、エチレングリ
コールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコール
メチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジ
ビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、
ポリ−ＴＨＦ−ジビニルエーテル２９０、プルリオール
（Pluriol）−Ｅ−２００−ジビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、
ｔ−アミルビニルエーテル、エチレングリコールジビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテ
ル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、テトラエチ
レングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロ
パントリビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテ
ル、及び２−ジエチルアミノエチルビニルエーテルであ
る。好ましくは成分（Ｅ）は、式、（ＣＨ2＝ＣＨＯ
Ｒ4）dＣＲ5 4-d（式中、Ｒ4は、１〜２０個の炭素原子
を有する二価の炭化水素基であり、Ｒ5は、水素又は１
〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、ｄ
は、１〜３の値を有する）を有する化合物である。一価
及び二価の炭化水素基は、ビニルエーテル官能性オルガ
ノポリシロキサンについて、その好ましい態様を含めて
上で詳細に述べた通りである。好ましくは、Ｒ4は、
式、−（ＣＨ2）n−（式中、ｎは１〜２０の値を有す
る）を有するアルキレン基であり、ｄは１の値を有し、
Ｒ5は水素である。成分（Ｅ）は、式、ＣＨ2＝ＣＨＯ
（ＣＨ2）11ＣＨ3を有する化合物（ドデシルビニルエー
テル）であるのが極めて好ましい。
【００４３】有機ビニルエーテル（Ｅ）の量は、１〜２
０重量部であるのが好ましく、放射線硬化性シリコーン
組成物１００重量部当たり、１〜５重量部用いるのが極
めて好ましい。
【００４４】本発明の組成物は、更に剥離変性剤を含ん
でいてもよい。好ましい剥離変性剤は、式：
【００４５】
【化４】
【００４６】〔式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有す
る一価炭化水素基であり、Ｒ6は、１〜８個の炭素原子
を有する一価炭化水素、又は式−Ｒ7ＯＣＨ＝ＣＨ2（式
中、Ｒ 7は２〜２０個の炭素原子を有する二価の炭化水
素基である）を有する基から選択され、ｅは１〜３の値
を有し、ｆは０より大きく１００より小さいモル％であ
り、ｇは０より大きく１００より小さいモル％であり、
但しｆ＋ｇは１００モル％に等しく、１分子当たり少な
くとも一つの−ＯＲ7ＯＣＨ＝ＣＨ2基が存在するものと
する。〕を有するビニルエーテル官能性シロキサン樹脂
である。Ｒ6の一価炭化水素基及びＲ7の二価炭化水素基
は、その好ましい態様を含め、上で詳細に述べた通りで
ある。本発明の目的にとって、Ｒ6がメチル、Ｒ7がブチ
レンであり、ｅが１又は２の値を有するのが好ましい。
ビニルエーテル官能性シロキサン樹脂は、米国特許第
５，６２９，０９５号明細書に記載されており、それは
本発明の組成物中の剥離変性剤として有用なビニルエー
テル官能性シロキサン樹脂を教示している。
【００４７】剥離変性剤の量は、放射線硬化性シリコー
ン組成物１００重量部当たり、１０〜８０重量部である
のが好ましく、２０〜５０重量部用いるのが極めて好ま
しい。
【００４８】本発明の放射線硬化性シリコーン組成物
は、例えば、補強用及び増量用充填剤、炭化水素及びハ
ロ炭化水素、着色剤、染料、保存剤、香料、安定化剤、
接着変性剤、又は希釈剤のような成分を含んでいてもよ
い。
【００４９】本発明の放射線硬化性シリコーン組成物
は、上に記載した材料及び任意成分を、ヘラ、ドラムロ
ーラー、機械的撹拌器、３本ロールミル、シグマブレー
ド混合機、パン練り機、又は二軸ロールミルのような適
当な混合手段を用いて、任意の順序で混合することによ
り調製することができる。
【００５０】本発明は、更に上に記載した成分（Ａ）−
（Ｄ）を混合することを含む放射線硬化性シリコーン組
成物の製造方法にも関する。その方法は、更に（Ｅ）珪
素原子を含まないビニルエーテル化合物及び上に記載し
た任意成分のいずれかを、工程（Ｉ）中に添加すること
を含んでいてもよい。成分（Ａ）−（Ｅ）及び任意成分
は、それらの好ましい態様及び量を含めて上に記載した
通りである。
【００５１】本発明は、更に（Ｉ）上に記載した成分
（Ａ）−（Ｄ）を含む放射性硬化性シリコーン組成物を
固体基体に適用して被覆を形成し、そして（II）前記被
覆を、（ｉ）化学放射線及び（ii）熱と組合せた化学放
射線からなる群から選択されたエネルギー源により、前
記被覆を硬化するのに充分な量で照射する、ことを含む
物品の製造方法にも関する。
【００５２】（Ｉ）の組成物は、更に、（Ｅ）珪素原子
を含まないビニルエーテル化合物及び上に記載した任意
成分のいずれかを含んでいてもよい。成分（Ａ）−
（Ｅ）及び任意成分は、それらの好ましい態様及び量を
含めて上に記載した通りである。
【００５３】被覆は、塗り広げ、刷毛塗り、押出し、噴
霧、グラビア印刷、キスロール（kiss-roll）及びエア
ーナイフ（air-knife）によるなど、当分野で知られて
いるどのようなやり方で行ってもよい。
【００５４】好ましい態様として、固体基体は、紙、ポ
リオレフィンフイルム、ポリオレフィン被覆紙又は箔の
ような可撓性のシート材料である。本発明の方法によっ
て被覆することができる他の適当な固体基体には、木
材、ボール紙及び木綿のような他のセルロース材料；ア
ルミニウム、銅、鋼及び銀のような金属材料；ガラス及
び石のような珪酸質材料；及びポリオレフィン、ポリア
ミド、ポリエステル及びポリアクリレートのような合成
重合体材料が含まれる。形態に関し、固体基体は、感圧
性接着剤のための剥ぎ取り可能な剥離ライナー；織物又
は箔；又は実質的に三次元的な形態のような実質的にシ
ート状のものにすることができる。
【００５５】化学放射線とは、紫外線；電子ビーム放射
線；又はα−、β−、γ−、又はＸ−線を意味する。熱
とは、赤外線、熱い空気、マイクロウエーブ放射線等を
意味する。化学放射線は、屡々熱を伴い、二種類の組合
せを使用することも本発明の範囲に入る。ここで本発明
の組成物及び方法に用いられる用語「硬化」とは、一般
に液体から固体へ組成物の状態の変化をもたらす化学的
変化を指す。硬化自体は、被覆基体を希望の放射線源、
例えばＵＶランプの下に予め定められた速度で通し、予
め定められた時間必要なエネルギー源のスイッチを入れ
ることにより、完全に被覆した基体を放射線に露出する
ことを含めた、既知のやり方のいずれかにより達成する
ことができる。
【００５６】好ましい態様として、紙、金属箔、又はテ
ープ素材のような可撓性シート材料を、放射線硬化性シ
リコーン組成物の薄い被覆で、好ましくは連続的やり方
で被覆し、その被覆した材料を、次に加熱及び（又は）
照射してその被覆を迅速に硬化し、少なくとも一つの表
面上に接着剤・剥離性被覆を有するシート状材料を与え
る。その接着剤・剥離性被覆を、次に接着剤と、インラ
インの仕方で接触させ、剥ぎ取り可能な、即ち剥離可能
な接着剤／被覆界面を有する物品を形成する。そのよう
な物品の例には、剥ぎ取り可能な裏打を有する接着ラベ
ル、ロール型の接着テープ、及び押出し容器に詰めた接
着剤が含まれる。接着剤は、よく知られたアクリル系又
はゴム系のような非シリコーン系感圧性接着剤、又は、
例えば、過酸化物−又は白金−硬化性ポリジオルガノシ
ロキサン系接着剤のようなシリコーン系感圧性接着剤で
もよい。接着剤は、食物、アスファルト及びゴム重合体
で用いられるものでもよい。本発明の組成物は、保護被
覆及び装飾被覆として、感圧性接着剤のための剥離性被
覆として有用である。
【００５７】下に記載する実施例では、全ての量（部及
び％）は、別に指示しない限り、重量による。組成物の
硬化時間とは、Ｓ２Ｓクラフト紙又はポリプロピレンフ
イルム上に、紙又はフイルム１ｍ2当たりシリコーン
０．７ｇの厚さで被覆した時、組成物がべとつかず、移
動せず、擦り取れない状態になるのに必要な時間を意味
する。粘度は、ミリパスカル・秒（１ミリパスカル・秒
＝１センチポアズ）で測定した。
【００５８】
【実施例】例１ 撹拌器、滴下漏斗、凝縮器及び乾燥用管を具えた丸底フ
ラスコに、４４重量％のメチルトリアセトキシシラン、
４９重量％のエチルトリアセトキシシラン、１重量％の
ＨＯＡｃ、及び６重量％の高沸点不純物の混合物４５．
２ｇを入れた。１８ｇのＴＨＦで希釈した水１．８ｇ
を、滴下漏斗により１時間に亙りフラスコへ滴下した。
撹拌しながら反応をさらに０．５時間進行させた。酢酸
及びＴＨＦを７０℃で減圧下でそれらをストリッピング
することにより除去した。水及び酢酸を除去した後、３
２ｇの４−ヒドロキシブチルビニルエーテル〔ＨＯ（Ｃ
Ｈ2）4ＯＣＨ＝ＣＨ2〕を滴下漏斗により１５分間に亙
り添加した。４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの添
加が完了した後、反応を室温で更に１．５時間継続し
た。７０℃で減圧下において酢酸をストリッピングする
ことにより除去した。５０ｍｍ2／ｓの粘度を有するヒ
ドロキシ末端ポリジメチルシロキサン１２０ｇをフラス
コに添加し、反応を室温で一晩継続した。７０℃で減圧
下において酢酸をストリッピング除去することにより、
最終的ビニルエーテル官能性オルガノポリシロキサンを
生成させた。
【００５９】例２ 上記最終生成物から次の組成物を調製した。適当な容器
に、例１で製造したビニルエーテル官能性オルガノポリ
シロキサン９．７ｇを入れた。次に、ドデシルフェノー
ル中に希釈したトリル（ドデシルフェニル）ヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネートの６０／４０重量対
重量混合物０．２０ｇを添加し、完全に混合した。次
に、０．１ｇのダロキュワー（登録商標）１１７３（ニ
ューヨーク州テリタウンのチバ・ガイギーから入手した
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン
−１−オン）を添加し、完全に混合した。この試料約
１．１ｍｇを示差走査熱量計のアルミニウム容器へ移し
た。その容器を高強度水銀アークランプを具えた示差走
査光熱量計（ＤＰＣ）中へ入れ、３５ｍＷ／ｃｍ2の強
度で照射した。湿った空気条件下での熱放出速度（勾
配）により測定した反応速度及び硬化度は、夫々３０２
Ｗ（ワット）／ｇ／分及び最大ピーク１１Ｗ／ｇであっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｌ 83/07 Ｃ０８Ｌ 83/07 Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 5/00 5/00 Ｃ (72)発明者 チー − ロン リー アメリカ合衆国，ミシガン，ミドランド, クレアモント 5202 (72)発明者 ウェン − ホン トン アメリカ合衆国，ミシガン，ミドランド, オークリッジ ドライブ 4508

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ｉ）（ａ） 少なくとも一種類のアル
    キルトリアセトキシシランと、 （ｂ） 水、 とを混合し、 （II） 前記（Ｉ）の生成物から酢酸を除去し、 （III）（ｃ） 式、ＨＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒは
    １〜２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であ
    る）を有するビニルエーテル化合物を、（II）の生成物
    に添加し、 （IV）（III）の生成物から酢酸を除去し、 （Ｖ）（ｄ） ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサ
    ンを、（IV）の生成物に添加し、そして （VI）（Ｖ）の生成物から酢酸を除去する、 ことを含むビニルエーテル官能性オルガノポリシロキサ
    ンの製造方法。
  2. 【請求項２】 工程（II）の前に、水溶性非反応性希釈
    剤を添加することを更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 （VI）の生成物に水を添加することを更
    に含む、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 （VI）の生成物に水を添加することを更
    に含む、請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４の方法により得
    られたビニルエーテル官能性オルガノポリシロキサン。
  6. 【請求項６】 （Ａ） 請求項１、２、３又は４の方法
    により得られたビニルエーテル官能性オルガノポリシロ
    キサン、 （Ｂ） 陽イオン性光開始剤、 （Ｃ） 遊離ラジカル光開始剤、及び （Ｄ） ドデシルフェノール、を含む放射線硬化性シリ
    コーン組成物。
  7. 【請求項７】 （Ｃ）が、式： 【化１】 （式中、Ｒ'は、−Ｈ、アルコキシ基、及びハロゲン原
    子から選択され、Ｒ''は−ＯＨ、アルコキシ基、及びハ
    ロゲン原子から選択され、Ｒ'''は、−Ｈ、アルキル
    基、及びハロゲン原子から選択される。）を有する化合
    物である、請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 組成物が、更に（Ｅ）珪素原子を含まな
    いビニルエーテル化合物を含む、請求項６に記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】 組成物が、更に式： 【化２】 〔式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水
    素基であり、Ｒ6は、１〜８個の炭素原子を有する一価
    炭化水素、又は式−Ｒ7ＯＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒ 7は２
    〜２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である）
    を有する基から選択され、ｅは１〜３の値を有し、ｆは
    ０より大きく１００より小さいモル％であり、ｇは０よ
    り大きく１００より小さいモル％であり、但しｆ＋ｇは
    １００モル％に等しく、１分子当たり少なくとも一つの
    −ＯＲ7ＯＣＨ＝ＣＨ2基が存在するものとする。〕を有
    するビニルエーテル官能性シロキサン樹脂を含む、請求
    項６又は８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 （Ｉ） 請求項６、８又は９に記載の
    放射性硬化性組成物を固体基体に適用して被覆を形成
    し、そして（II） 前記被覆を、（ｉ）化学放射線及び
    （ii）熱と組合せた化学放射線からなる群から選択され
    たエネルギー源により、前記被覆を硬化するのに充分な
    量で照射する、ことを含む物品の製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１０の方法により得られた物
    品。
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