KR100587724B1 - 알케닐 에테르 관능성 폴리이소부틸렌을 함유하는 방사선경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알케닐 에테르 관능성 폴리이소부틸렌, 양이온성 광개시제, 유리 라디칼 광개시제 및 이소부틸렌 단위가 없는 알케닐 에테르 화합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물을 제공한다. 방사선 경화성 조성물은 알킬페놀을 추가로 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명은 탄화수소 실리콘 알케닐 에테르 화합물에 관한 것이다. 방사선 경화성 조성물은 모듈러스, 인장 강도 및 인성을 유지하거나 향상시키면서, 경화 에너지가 낮고, 수증기 차단성이 높으며, 댐핑 특성이 높고, 굴절률이 높으며, 부식성 증기 차단성을 제공한다.
알케닐 에테르 관능성 폴리이소부틸렌, 양이온성 광개시제, 유리 라디칼 광개시제, 방사선 경화성 조성물, 탄화수소 실리콘 알케닐 에테르
Description
본 발명은 알케닐 에테르 관능성 폴리이소부틸렌, 양이온성 광개시제, 유리 라디칼 광개시제 및 이소부틸렌 단위가 없는 임의의 알케닐 에테르 화합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물을 제공한다. 방사선 경화성 조성물은 알킬페놀을 추가로 포함할 수도 있다.
방사선 경화성인 관능 그룹을 함유하는 폴리이소부틸렌(PIB)은 당해 기술분야에 기재되어 있다. 예를 들면, 문헌[참조: T. P. Liao and J. P. Kenndy in Polymer Bulletin, V. 6, pp. 135-141(1981)]에는 화학식 CH2=C(R)-COO-PIB-OOC-C(R)=CH2(여기서, R은 -H 또는 CH3이다)의 아크릴 및 메타크릴 텔레켈릭(telechelic) 폴리이소부틸렌이 기재되어 있다. 이들 재료는 α,ω-디하이드록시폴리이소부틸렌, HOCH2-PIB-CH2OH 및 과량의 아크릴로일 또는 메타크릴로일 클로라이드와 반응시킴으로써 제조된다. 이들 예비중합체(prepolymer)는 연질 폴리이소부틸렌 세그먼트를 함유하는 각종 신규한 복합체를 합성하는 데 유용하다.
문헌[참조: J. P. Kennedy and B. Ivan in Polymer Material Science and Engineering, V. 58, p. 866 (1988)]에는 편리하고 신속한 원포트(one pot) 중합 관능화 공정으로 제조되는 알릴 텔레켈릭 직쇄 및 별모양 측쇄(star-branched) 폴리이소부틸렌이 기재되어 있다. 중합 단계는 TiCl4의 존재하에 최근에 발견된 일관능성 및 다관능성 개시 시스템에 의해 이소부틸렌을 리빙 중합(living polymerization)시키고, 이어서 알릴 트리메틸실란에 의해 친전자성 관능화시킴을 포함한다. 특성화는 정량적인 최종 알릴화를 나타낸다. 후속적인 알릴 말단의 정량적인 유도에 의해 일관능성, 이관능성 및 삼관능성 하이드록실 및 에폭시-텔레켈릭 폴리이소부틸렌이 수득되는 데, 이는 고무상 망상 조직으로 경화될 수 있다.
문헌[참조: J. P. Kennedy and B. Ivan in the Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, V. 28, p. 89 (1990)]에는 신속하고 경제적인 원포트 중합 관능화 공정으로 제조되는 일말단 직쇄, 이말단 직쇄 및 별모양 삼쇄(three-arm star) 알릴 텔레켈릭 폴리이소부틸렌이 기재되어 있다. 당해 공정은 일관능성, 이관능성 또는 삼관능성 개시 시스템, 특히 지방족 및 방향족 3급 에스테르 및 -에테르/TiCl4 배합물에 의해 이소부틸렌을 리빙 중합시키고, 이어서 알릴-트리메틸실란을 사용하여 리빙 부위를 친전자성 관능화시킴을 포함한다. 알릴 말단의 정량적인 유도에 의해 모노, 디 및 트리에폭시 및 -하이드록시-텔레켈릭 폴리이소부틸렌이 수득된다. 강한 고무상 망상 조직은 트리에틸렌 테트라아민을 사용하여 에폭시-텔레켈릭 폴리이소부틸렌을 경화시킨 다음, 하이드록시-텔레켈릭 폴리이소부틸렌을 MDI와 반응시킴으로써 제조된다.
문헌[참조: N. A. Merrill, I. J. Gardner and V. L. Hughes in RadTech North America Proceedings, V. 1, pp. 77-85 (1992)]에는 자외선 및 전자 빔 방사선 둘 다에 반응성이 높은 공액 디엔 관능성 폴리이소부틸렌이 기재되어 있다. 이들 공액 디엔 관능성 폴리이소부틸렌 단독 또는 제형은 감압성 접착제를 제조하는 데 유용하다.
PCT 공개특허공보 제WO 9104992호에는 이소부틸렌과 p-메틸스티렌과의 관능화된 공중합체(여기서, 관능 그룹의 한 종류 이상은 p-메틸스티렌의 p-메틸 그룹에 부착되어 있고, 공중합체는 조성 분포가 실질적으로 균일하다)가 기재되어 있다. 관능화된 그룹의 예는 알콕사이드, 페녹사이드, 카복실레이트, 티올레이트, 티오페놀레이트, 티오에테르, 티오카복실레이트, 디티오카복실레이트, 티오우레아, 디티오카바메이트, 크산타네이트, 티오시아네이트, 실란, 할로실란, 말로네이트, 시아나이드, 아미드, 아민, 카바졸, 프탈이미드, 피리딘, 말레이미드, 시아네이트 및 포스핀이다.
PCT 공개특허공보 제WO 9211295호에는 탄소수 4 내지 7의 이소올레핀과 p-알킬스티렌을 포함하는 방사선 반응성 관능화된 중합체(여기서, 방사선 반응성 관능 그룹은 p-알킬스티렌의 p-알킬 그룹에 부착되어 있다) 및 관능화된 중합체와 점증제를 포함하는 방사선 경화성 감압성 접착제가 기재되어 있다. 상기 명세서에 기재되어 있는 방사선 경화성 그룹은 티오크산톤, 아크릴레이트, 알데히드, 케톤 및 에스테르이다.
미국 특허 제5,665,823호에는 분자내에 하나 이상의 탄소 결합된 실란올 그룹을 함유하는 폴리이소부틸렌 중합체 또는 공중합체를 분자내에 아크릴산 함유 그룹과 규소 결합된 가수분해성 그룹을 둘 다 갖는 실란과 반응시킴을 포함하는 아크릴계 관능성 폴리이소부틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법이 기재되어 있다.
또한, 비닐 에테르 관능성 유기 규소 화합물을 함유하는 방사선 경화성 조성물도 당해 기술분야에 기재되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,617,238호에는, 화학식 H2C=CH-O-G-의 하나 이상의 Si-결합된 비닐옥시 관능 그룹을 갖는 오가노폴리실록산[여기서, G는 알킬렌(예: 프로필렌) 또는 -O-, 2가 페닐렌 또는 치환된 2가 페닐렌으로부터 선택된 하나 이상의 2가 헤테로라디칼, 또는 이러한 헤테로라디칼들의 조합에 의해 차단된 알킬렌이다](a)과 오늄 염 촉매(b)를 포함하는 광중합성 조성물이 기재되어 있다. 당해 특허에는, 백금 촉매의 존재하에 알릴 및 비닐 에테르 그룹을 갖는 화합물을 오가노폴리실록산의 SiH 그룹에 첨가(하이드로실릴화)시킴으로써, 비닐 에테르 그룹을 오가노폴리실록산으로 도입하는 방법도 기재되어 있다. 이러한 방법에서는 단지 알릴 그룹만이 SiH 그룹에 첨가되는 반면, 비닐 에테르 그룹은 보존되므로 각각의 SiH 그룹에 대해 하나의 비닐 에테르 그룹만이 주어진 시간에 실록산 분자 속으로 삽입될 수 있다.
유럽 공개특허공보 제0 462 389호에는 SiOC 그룹과 비닐 그룹에 의해 결합된 옥시알킬렌 비닐 에테르 그룹을 갖는 열경화성 오가노폴리실록산을 알킬 그룹으로 치환시킬 수 있음이 교시되어 있다. 이들 화합물의 제조방법도 교시되어 있고, 캅셀화 화합물에서의 광화학적으로 열경화성인 폴리실록산으로서의 용도, 편평한 캐리어용 비점착성 피복 화합물로서의 용도, 라디칼적으로, 양이온적으로, 또는 UV 또는 전자 방사선에 의해 열경화될 수 있는 화합물에서의 개질된 첨가제로서의 용도도 교시되어 있다.
미국 특허 제5,270,423호에는 방사선 경화성 조성물에 유용하고, SiOC 결합을 통해 결합된 화학식 OR'OCH=CHR"의 실록산 부분(여기서, R'는 2가 탄화수소 그룹이고, R"는 수소 또는 알킬 그룹이다)을 가지며, 개시제와 혼합되어 있는 유기 규소 화합물이 기재되어 있다. 당해 조성물은 UV 방사선 경화성 피복물에 특히 유용하다.
미국 특허 제5,594,042에는, UV 또는 전자 빔 방사선에 노출시 경화되는 비닐 에테르 관능성 실록산 및 방향족 요오도늄 염 광개시제 또는 방향족 설포늄 염 광개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물이 기재되어 있다. 비닐 에테르 그룹은 SiOC 결합을 통해 실록산의 규소원자에 결합되고, 광개시제는, 바람직하게는 설폰산의 디아릴요오도늄 염 또는 설폰산의 트리아릴설포늄 염으로서 기재되어 있다.
미국 특허 제5,629,095호에는 비닐 에테르 관능성 실록산 수지, 비닐 에테르 관능성 실록산 수지와 광분리성 산(photocleavable acid)을 포함하는 방사선 경화 성 피복 조성물 및 방사선 경화성 피복 조성물을 기판에 적용한 다음, 피복물을 경화시키기에 충분한 양의 방사선에 노출시킴으로써 수득할 수 있는 피복 제품이 기재되어 있다. 실록산 수지에서 비닐 에테르 그룹은 SiOC 결합을 통해 규소원자에 결합되어 있다.
본 발명은 알케닐 에테르 관능성 폴리이소부틸렌, 양이온성 광개시제, 유리 라디칼 광개시제 및 임의로 이소부틸렌 단위가 없는 알케닐 에테르 화합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물을 제공한다. 방사선 경화성 조성물은 알킬페놀을 추가로 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명은 탄화수소 실리콘 알케닐 에테르 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 경화 에너지가 낮고, 수증기 차단성이 높으며, 댐핑 특성(damping characteristic)이 높고, 굴절률이 높은 방사선 경화성 조성물을 제조한다. 또한, 본 발명은 부식성 증기에 대한 차단성을 제공하고 모듈러스, 인장 강도 및 인성이 유지되거나 향상된 방사선 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은
중합체의 비말단 반복 단위의 50몰% 이상이 이소부틸렌 단위이고 화학식 1의 그룹을 하나 이상 함유하는 알케닐 에테르 관능성 폴리이소부틸렌 중합체(A),
양이온성 광개시제(B) 및
유리 라디칼 광개시제(C)를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서,
R은 1가 탄화수소 그룹 및 알콕시 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
R1은 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이며,
R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
a는 0 내지 2이다.
R의 1가 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 및 데실), 아릴 그룹(예: 페닐, 톨릴 및 크실릴)이고, 수소원자 중의 하나 이상이 할로겐(예: 불소, 염소 또는 브롬)으로 대체된 1가 탄화수소 그룹(CF3CH2CH2- 및 C4F9CH2CH2
-)일 수도 있다. 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시이다. R이 메틸 및 메톡시로부터 독립적으로 선택되는 것이 매우 바람직하다. 각각의 R 그룹은 동일하거나, 경우에 따라, 상이할 수 있다.
R1로서 적합한 2가 탄화수소 그룹의 예는 알킬렌 그룹[예: 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 3-에틸-헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, -(CH2)18-] 및 사이클로알킬렌 그룹(예: 사이클로헥실렌) 및 아릴렌 그룹(예: 페닐렌)이다. 또한, 적합한 2가 할로탄화수소 그룹의 예는 하나 이상의 수소원자가 할로겐(예: 불소, 염소 또는 브롬)으로 대체된 2가 탄화수소 그룹(예: -CH2CH2CF2CF2CH2CH
2-)을 포함한다. 각각의 R1은 동일하거나, 경우에 따라, 상이할 수 있다. 바람직하게는, R1은 부틸렌이다.
R2 및 R3 그룹은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 알킬 그룹)으로부터 독립적으로 선택된다. R2 및 R3 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, R2 및 R3은 수소원자이다. 위의 화학식에서, a는 0이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여, 알케닐 에테르 관능성 폴리이소부틸렌 중합체의 주쇄는, 반복 단위의 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상이 화학식 
의 이소부틸렌 단위인 직쇄 또는 측쇄 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 발명의 중합체 또는 공중합체에서, 위에서 기술한 알케닐 에테르 그룹은 쇄를 따라 또는 쇄의 말단에 배치될 수 있거나, 둘 다에 배치될 수 있다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, "중합체"란 용어는 중합체, 올리고머 및 공중합체에 대한 총칭이며, 이들 모두 본 발명의 범위내에 포함된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 알케닐 에테르 관능성 폴리이소부틸렌 중합체(A)는 중합체의 비말단 반복 단위의 50몰% 이상이 이소부틸렌 단위이고 화학식 2의 그룹을 하나 이상 포함하는 중합체이다.
위의 화학식 2에서,
R은 1가 탄화수소 그룹 및 알콕시 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
R1은 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이며,
R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
n은 5 내지 10,000이며,
a는 0 내지 2이고,
Y는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 그룹(i) 및 화학식 3의 그룹(ii)으로부터 선택된다.
위의 화학식 3에서,
R4는 1가 탄화수소 그룹이고,
R5 및 R6은 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 그룹이며,
m은 1 내지 5의 정수이다.
R 및 R1 그룹은 이의 바람직한 양태를 포함하여, 위에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R은 메틸 및 메톡시로부터 독립적으로 선택되고, R1은 부틸렌이다. 바람직하게는, a는 0 또는 1이다.
Y(i)의 알킬렌 그룹의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 3-에틸헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 데카메틸렌이다.
위의 Y(ii)에 대한 화학식에서, R4의 1가 탄화수소 그룹은 R에 대해 위에서 기재한 바와 같고, 바람직하게는 R4는 메틸이다. R5 및 R6에 대한 알킬렌 그룹은 Y(i)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R5 및 R6은 에틸렌 및 프로필렌으로부터 독립적으로 선택된다. R5가 프로필렌이고 R6이 에틸렌인 것이 매우 바람직하다. 또한, m은 1이 바람직하다.
위에서 기재한 알케닐 에테르 관능성 폴리이소부틸렌 중합체를, 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100중량% 사용하는 것이 본 발명의 목적에 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 성분(B)는 양이온성 광개시제이다. 적합한 양이온성 광개시제는 오늄 염, 설폰산의 디아릴요오도늄 염, 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 붕소산의 디아릴요오도늄 염 또는 붕소산의 트리아릴설포늄 염으로부터 선택된다.
오늄 염은 바람직하게는 R7
2I+MXZ
-, R7
3S+MXZ
-, R7
3Se+MXZ
-, R7
4P+MXZ
- 및 R7
4N+MXZ
-[여기서, R7은 각각 탄소수 6 내지 20의 방향족 카보사이클릭 그룹으로 예시되는 탄소수 1 내지 30의 유기 그룹이고 1 내지 4개의 1가 탄화수소 그룹{예: 탄소수 1 내지 8의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 16의 알킬 그룹, 니트로, 클로로, 브로모, 시아노, 카복실, 머캅토 및 방향족 헤테로사이클릭 그룹(예: 피리딜, 티오페닐 및 피라닐)}으로 치환될 수 있으며, M은 전이금속(예: Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs), 란탄족으로 예시되는 희토류 금속(예: Cd, Pr 및 Nd) 및 메탈로이드(예: B, P 및 As)를 포함하는 금속 또는 메탈로이드이고, MXZ
-는 비염기성, 비친핵성 음이온(예: BF4
-, BF6
-, AsF6
-, SbF6
-, SbCl6
-, HSO4
-, ClO4
-, FeCl4
2-, SnCl6
- 및 BiCl5
2-)이다]로부터 선택된다.
바람직한 오늄 염의 예는 비스디아릴 요오도늄 염[예: 비스(도데실페닐) 요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 비스(도데실페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 디알킬페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트]이다.
설폰산의 디아릴요오도늄 염, 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 붕소산의 디아릴요오도늄 염 및 붕소산의 트리아릴설포늄 염도 양이온성 광개시제(B)로서 적합하다. 설폰산의 바람직한 디아릴요오도늄 염은 퍼플루오로알킬설폰산의 디아릴요오도늄 염 및 아릴 설폰산의 디아릴요오도늄 염이다. 퍼플루오로알킬설폰산의 바람직한 디아릴요오도늄 염의 예는 퍼플루오로부탄설폰산의 디아릴요오도늄 염, 퍼플루오로에탄설폰산의 디아릴요오도늄 염, 퍼플루오로옥탄설폰산의 디아릴요오도늄 염 및 트리플루오로메탄 설폰산의 디아릴요오도늄 염이다. 아릴 설폰산의 바람직한 디아릴요오도늄 염의 예는 p-톨루엔 설폰산의 디아릴요오도늄 염, 도데실벤젠 설폰산의 디아릴요오도늄 염, 벤젠 설폰산의 디아릴요오도늄 염 및 3-니트로벤젠 설폰산의 디아릴요오도늄 염이다.
설폰산의 바람직한 트리아릴설포늄 염은 퍼플루오로알킬설폰산의 트리아릴설포늄 염 및 아릴 설폰산의 트리아릴설포늄 염이다. 퍼플루오로알킬설폰산의 바람직한 트리아릴설포늄 염의 예는 퍼플루오로부탄설폰산의 트리아릴설포늄 염, 퍼플루오로에탄설폰산의 트리아릴설포늄 염, 퍼플루오로옥탄설폰산의 트리아릴설포늄 염 및 트리플루오로메탄 설폰산의 트리아릴설포늄 염이다. 아릴 설폰산의 바람직한 트리아릴설포늄 염의 예는 p-톨루엔 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 도데실벤젠 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 벤젠 설폰산의 트리아릴설포늄 염 및 3-니트로벤젠 설폰산의 트리아릴설포늄 염이다.
바람직한 붕소산의 디아릴요오도늄 염 및 붕소산의 트리아릴설포늄 염은 유럽 특허원 제0562922호에 기재되어 있는 화합물이다. 붕소산의 바람직한 디아릴요 오도늄 염은 퍼할로아릴붕소산의 디아릴요오도늄 염을 포함하고, 붕소산의 바람직한 트리아릴설포늄 염은 퍼할로아릴붕소산의 트리아릴설포늄 염이다.
양이온성 광개시제(B)는, 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량% 사용한다.
본 발명의 조성물에서 성분(C)는 유리 라디칼 광개시제이다. 본 발명의 유리 라디칼 광개시제의 예는 벤조인[예: 벤조인 알킬 에테르, 벤조페논 및 이의 유도체(예: 4,4'-디메틸-아미노-벤조페논(미흘러 케톤))], 아세토페논[예: 디알콕시아세토페논, 디클로로아세토페논 및 트리클로로아세토페논] 및 벤질[예: 벤질 케탈, 퀴논 및 O-아실화-α-옥시미노케톤]이다. 바람직하게는, 유리 라디칼 광개시제는 화학식 4의 화합물이다.
위의 화학식 4에서,
R'는 -H, 알콕시 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택되고,
R"는 -OH, 알콕시 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택되며,
R"'는 -H, 알킬 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택된다.
이러한 화합물의 바람직한 양태는 (i) R'는 -H이고 R"는 -OH이며 R"'는 메틸 또는 페닐이거나, (ii) (벤조인 알킬 에테르의 경우) R'는 -H이고 R"는 알콕시 그룹이며 R"'는 페닐이거나, (iii) (벤질 케탈의 경우) R' 및 R"는 둘 다 알콕시 그룹이며 R"'는 페닐이거나, (iv) (디알콕시아세토페논의 경우) R' 및 R"는 둘 다 알콕시 그룹이며 R"'는 -H이거나, (v) (디클로로아세토페논 및 트리클로로아세토페논의 경우) R' 및 R"는 둘 다 -Cl이며 R"'는 -Cl 또는 -H이다. 성분(C)가 다로큐(Darocur)R 1173(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온)인 것이 당해 조성물에 특히 바람직하다.
유리 라디칼 광개시제(C)는, 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5.0중량%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량% 사용한다.
본 발명의 조성물은 이소부틸렌 단위가 없는 알케닐 에테르 화합물(D)를 추가로 포함할 수 있다. 성분(D)의 예는, 화학식 (CH2=CHOR8)dCR9
4-d의 비닐 에테르 화합물(i)(여기서, R8은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이고, R9는 수소원자 및 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되며, d는 1 내지 3이다), 화학식 5의 탄화수소 실리콘 알케닐 에테르 화합물(ii) 및 화학식 6의 장쇄 탄화수소 실리콘 알케닐 에테르 화합물(iii)로부터 선택된 알케닐 에테르 화합물이다.
위의 화학식 5에서,
R1 및 R6은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이고,
R4는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이며,
R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
R10은 탄소수 8 내지 16의 알킬 그룹이며,
R은 R4 및 알콕시 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
b는 0 내지 2이며,
p는 0 내지 1이다.
위의 화학식 6에서,
R은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 및 알콕시 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
R11은 탄소수 8 내지 16의 알킬 그룹이며,
R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
R1은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이며,
c는 0 내지 2이다.
1가 및 2가 탄화수소 그룹은 이의 바람직한 양태를 포함하여, 알케닐 에테르 관능성 폴리이소부틸렌에 대하여 위에서 나타낸 바와 같다. (i)에 대한 화학식에서, 바람직하게는 R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹, 바람직하게는 메틸렌이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 바람직하게는 에틸이며, d의 값은 3이다.
화학식 5에서, 바람직하게는 R1 및 R6은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이고, 바람직하게는 R1은 부틸렌이며, R6은 에틸렌이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸이며, R10의 예는 옥틸(-C8H17), 데실(-C10H21), 도데실(-C12H25), 테트라데실(-C14H29) 및 헥사데실(-C16H33)이고, 도데실 및 헥사데실이 바람직하며, R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 각각 수소원자이며, R은 메틸 및 메톡시로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 b는 0이며, 바람직하게는 p는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 1이다.
화학식 6에서, 바람직하게는 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹, 바람직하게는 부틸렌이고, R은 메틸 및 메톡시로부터 독립적으로 선택되며, R11의 예는 도데실(-C12H25), 테트라데실(-C14H29) 및 헥사데실(-C16H33)이고, 도데실 및 헥사데실이 바람직하고, R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 수소원자이고, 바람직하게는 c의 값은 0이다.
성분(D)는, 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0 내지 50중량% 사용한다.
또한, 본 발명의 조성물은 탄소수 6 내지 18의 알킬페놀(E)를 추가로 포함할 수도 있다. 알킬 그룹의 예는 헥실(-C6H13), 옥틸(-C8H17), 데실(-C10H21), 도데실(-C12H25), 테트라데실(-C14H29), 헥사데실(-C16H
33) 및 옥타데실(-C18H37)이고, 도데실이 바람직하다. 성분(E)가 도데실페놀인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 목적을 위하여, "도데실페놀"은 화학식 C12H25C6H4OH의 화합물 또는 화학식 C12H25C6H4OH의 화합물의 이성체를 포함하는 혼합물을 나타낸다.
도데실페놀(E)는 방사선 경화성 조성물 100중량부당 바람직하게는 5.0중량부 이하, 매우 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량부 사용한다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물은 보강 충전제 및 증량 충전제(예: 처리된 실리카), 탄화수소 희석제(예: 직쇄 알킬 도데실벤젠), 관능성 탄화수소(예: C8-C16지방족 글리시딜 에테르), 감광제(예: 2-이소프로필티오크산톤 또는 벤조페논), 착색제, 염료, 방부제, 방향제, 안정화제 및 점착 개질제로 예시되는 성분을 함유할 수도 있다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물은 위에서 기술한 재료와 임의 성분을 임의의 순서로 적당한 혼합 수단(예: 약수저, 드럼 롤러, 기계적 교반기, 3롤 밀, 시그마 블레이드 혼합기, 빵 반죽 혼합기 또는 2롤 밀)을 사용하여 혼합하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 위에서 기술한 성분(A) 내지 성분(C)와 임의로 성분(D)를 혼합하는 단계(I)를 포함하는 방사선 경화성 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 당해 방법은 단계(I) 동안 탄소수 6 내지 18의 알킬페놀(E)을 첨가함(II)을 추가로 포함할 수 있다. 성분(A) 내지 성분(E)는 바람직한 양태 및 이의 양을 포함하여 위에서 기재한 바와 같다.
또한, 본 발명은 위에서 기재한 성분(A) 내지 성분(C)를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 고체 기판에 도포하여 피복물을 형성하는 단계(I) 및 피복물을 경화시키기에 충분한 양의 자외선(i) 및 가시광(ii)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에너지 공급원에 피복물을 노출시키는 단계(II)를 포함하는 가공품의 제조방법에 관한 것이다.
단계(I)의 조성물은 이소부틸렌 단위가 없는 알케닐 에테르 화합물(D), 탄소수 6 내지 18의 알킬페놀(E) 및 위에서 언급한 임의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 성분(A) 내지 성분(E) 및 임의 성분은, 바람직한 양태 및 이의 양을 포함하여 위에서 기재한 바와 같다.
피복물은 당해 기술분야에서 공지된 적합한 방법(예: 스프레딩, 브러싱, 압출, 분무, 그라비야, 키스-롤 및 공기 나이프)으로 적용할 수 있다.
고체 기판은 가요성 시트 재료(예: 종이, 폴리올레핀 필름, 폴리올레핀 피복된 종이, 호일, 나무, 판지 및 면), 금속성 재료(예: 알루미늄, 구리, 강철 및 은), 규산질 재료(예: 유리 및 석재) 및 합성 중합체 재료(예: 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트)일 수 있다. 제형화하기 위하여, 고체 기판은 시트형, 예를 들면, 감압성 접착제용의 박리 가능한 이형 라이너(peelable release liner), 직물, 호일, 섬유 또는 3차원 형태일 수 있다.
경화 자체는 피복된 기판을 목적하는 방사선 공급원(예: UV 램프)하에 미리 정한 속도로 통과시킨 다음, 완전히 피복된 기판을 미리 정한 시간 동안 필요한 에너지 공급원으로 스위칭시킴으로써 방사선에 노출시킴을 포함하여, 공지된 방법으로 달성할 수 있다.
방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 필름의 형태로 경화된다. 경화된 필름을 굴절률이 높고, 차단성이 우수하며, 점착력이 우수하고, 댐핑 특성이 우수할 것으로 기대된다. 이들 피복물을 산소, 수증기 및 기타 환경적인 인자에 노출시킴으로써 악영향을 받는 표면에 적용하는 것이 바람직하다. 방사선 경화성 피복물은 광섬유용의 굴절률이 높은 피복물로서 특히 유용하다. 방사선 경화성 조성물을 광섬유에 적용하고, 당해 조성물을 경화시키는 것은 전형적인 장치에 의해 달성될 수 있다[참조: Blyler and Aloisio Polymers for Coating Optical Fibers, Chemtech, Nov. 1987, pages 680-684]. 경화성 조성물은 차단성을 증가시키기 위해 당해 조성물에서 첨가제로서 사용될 수도 있다. 방사선 경화성 조성물은 습기에 의해 악영향을 받는 캅셀화 전자 소자에 사용되는 실란트 및 포팅제(pottant)의 차단성을 증가시키는 데 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 5의 탄화수소 실리콘 알케닐 에테르 화합물에 관한 것이다.
화학식 5
위의 화학식 5에서,
R1 및 R6은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이고,
R4는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이며,
R10은 탄소수 8 내지 16의 알킬 그룹이고,
R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되며,
R은 R4 및 알콕시 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
b는 0 내지 2이며,
p는 0 내지 1이다.
바람직하게는 R1 및 R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이고, 바람직하게는 R1은 부틸렌이고 R6은 에틸렌이며, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸이고, R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 각각 수소원자이며, R10의 예는 옥틸(-C8H17), 데실(-C10H21), 도데실(-C12H25), 테트라데실(-C14H29) 및 헥사데실(-C16H33)이고, 도데실 및 헥사데실이 바람직하며, R은 메틸 및 메톡시로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 b는 0이며, 바람직하게는 p는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이다.
또한, 본 발명은 화학식 6의 탄화수소 실리콘 알케닐 에테르 화합물에 관한 것이다.
화학식 6
위의 화학식 6에서,
R은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹 및 알콕시 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되며,
R11은 탄소수 8 내지 16의 알킬 그룹이고,
R1은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이며,
c는 0 내지 2이다.
바람직하게는 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹, 바람직하게는 부틸렌이고, R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 R2 및 R3은 각각 수소원자이고, R은 메틸 및 메톡시로부터 독립적으로 선택된다. R11의 예는 도데실(-C12H25), 테트라데실(-C14H29) 및 헥사데실(-C16H33)이고, 도데실 및 헥사데실이 바람직하고, 바람직하게는 c는 0이다.
재료:
알릴 관능성 폴리이소부틸렌(PIB) 중합체는 에피온(Epion)TM 200A 중합체로서 가네카 코포레이션(Kaneka Corporation)에서 구입한다. 하이드록시부틸 비닐 에테르, 1-헥사데센, 메틸트리클로로실란 및 메틸디클로로실란은 당해 실시예에서 사용된 기타 용매 및 일반 시약과 마찬가지로 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)에서 구입한다. 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에서 구입한다. 백금(비닐실록산) 촉매는 히치코크(Hitchcock) 등의 방법으로 제조한다[참조: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30]. 13C 및 29Si 핵자기 공명 분광분석법(NMR)을 사용하여 구조를 확인한다. 각각의 폴리이소부틸렌의 분자량은 PIB 표준액을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
경화 연구:
당해 실시예에 나타낸 바와 같이, 하우스칠드 혼합기(Hauschild mixer) 속에목적하는 양의 성분을 넣어서 제형을 혼합한다. 경화 연구는 용융 경화 가공기(Fusion curing processor, 300와트 또는 600와트 램프) 또는 시차 광열량계(DPC) 장치에서 수행한다. 용융 경화 가공기에서, 피복물을 유리 슬라이드 위에 롤 피복기를 사용하거나 수동으로 도포한다. 유리 슬라이드를 일정한 라인 속도로 용융 경화 가공기를 통해 운반하고, 경화 에너지를 벨트 속도를 제어함으로써 조절한다. IL 1350 방사계(radiometer)/광도계[인터내셔날 라이츠(International Lights)에서 구입]를 사용하여 샘플에서의 UV광 유량을 모니터링한다. 경화 정도는 UV광 경화 후 즉시, 표면 접착성(건조시 촉감)을 관찰함으로써 측정한다. 경화는 기판으로부터 경화된 필름을 제거하고 저부의 접착성을 평가함으로써 평가한다. 필름 두께는 마이크로미터(micrometer)로 측정한다. DPC 연구는 퓨전 300W 램프가 장착된 930모델 DPC[듀퐁 인스트루먼츠(Dupont Instruments)] 및 모델 910 시차 주사 열량계(듀퐁 인스트루먼츠)로 수행한다. 모든 DPC 측정은 공기 중에서 수행한다. 모든 경우, 방사계는 경화 에너지를 수득하는 데 사용된다. 샘플을 동일 반응계내에서 공기 중 약 25℃에서 조사시킨다. DPC 데이타를 V4.1A 듀퐁 21000 소프트웨어를 사용하여 분석한다. DPC 유도 시간은 초기 노출시부터 1% 전환시까지 측정한다.
실시예 1
출발 폴리이소부틸렌 중합체가 시판중인 에피온TM 200A(일본 도쿄도 가네카 코포레이션에서 구입한 알릴 텔레켈릭 폴리이소부틸렌)인 것을 제외하고는, 메톡시실릴 관능성 폴리이소부틸렌 중합체를 삼(Saam) 등의 미국 특허 제4,808,664호의 실시예 2에 기재되어 있는 방법으로 제조한다.
실시예 2
실시예 1의 중합체 1112g과 사이클로헥산 1500mL와의 혼합물을 기계 교반기, 딘-스타크(Dean-Stark) 분리기 및 환류 응축기가 장착된 환저 플라스크에 첨가한다. 이러한 플라스크에 4-하이드록시부틸 비닐 에테르(HO(CH2)4OCH=CH2) 140g과 테트라이소프로필 티타네이트 0.5mL를 첨가한다. 반응 혼합물을 70℃의 온도에서 8시간 동안 교반하면서 가열하고, 가열하는 동안 메탄올 약 35mL가 딘-스타크 분리기로부터 제거된다. 작은 샘플의 1H NMR 스펙트럼으로 생성물의 구조가 다음과 같음을 확인한다.
(주: PIB는 초기 폴리이소부틸렌 중합체를 나타낸다)
사이클로헥산 용매는 박층 필름 스트리퍼를 사용하여 제거한다. 분자량 데이타: Mn = 6800, Mw = 10400, Mw/Mn = 1.52. 당해 중합체는 이후 중합체 A라고 한다.
실시예 3
에피온TM 200A 50g을 헵탄 150mL에 용해시킨다. 백금(비닐실록산) 촉매를 알릴 그룹당 1×10-4당량의 몰 비로 혼합물에 첨가하고, 트리클로로실란 1.10당량(알릴 그룹당 당량)을 반응 혼합물에 적하한다. 반응 혼합물을 70℃에서 8시간 동안 유지시킨다. 양자 핵자기 공명 스펙트럼으로 알릴 공명이 없음을 확인한다. 실온으로 냉각시킨 후, 메틸렌 클로라이드 40mL를 플라스크에 첨가한 다음, 트리에틸아민 15mL를 첨가한다. 이어서, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르 15mL를 첨가 펀넬로부터 플라스크에 적가하고, 첨가 후 내용물을 밤새 교반한다. 침전된 염을 여과 제거한다. 메탄올 속으로 침전시킴으로써 중합체를 분리하고, 건조시킨다. 생성물의 1H NMR 스펙트럼으로 다음 구조를 확인한다.
분자량: Mn = 7528, Mw = 35420; Mw/Mn = 4.70. 당해 중합체는 이후 중합체 B라고 한다.
실시예 4
1-헥사데센 150g, 사이클로헥산 250mL 및 1×10-5(당량/ C=C) 몰 비의 백금(비닐실록산) 촉매를 자기 교반기, 환류 응축기, 첨가 펀넬 및 온도계가 장착된 환저 플라스크에 첨가한다. 이어서, 화학식 (MeO)3Si-CH2-CH2-(Me2)SiOSi(Me2)H의 실록산(여기서, Me는 이후 메틸 그룹을 나타낸다)(미국 특허 제4,808,664호에 기재되어 있음) 186g을 30분 동안 서서히 첨가한다. 반응을 70℃에서 2시간 동안 지속시킨다. GC 분석 결과, 완전히 전환된 것으로 나타났다. 반응기의 공기를 비워서(20토르) 과량의 올레핀을 스트리핑시킨다. 이 때, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르 235g과 5×10-4(당량/C=C) 몰 비의 타이저(Tyzor)R TPT 촉매(듀퐁에서 구입)를 포트에 첨가하고, 딘-스타크 분리기를 장치에 추가한다. 5 내지 6시간의 환류 후, 메탄올 약 60mL를 딘-스타크 분리기로부터 회수한다. GC 분석 결과, 약 90% 전환된 것으로 나타났다. 1H NMR 데이타는 다음 구조를 나타낸다.
당해 샘플은 액체 A라고 한다.
실시예 5
중합체 A, 액체 A, 도데실페놀로 희석시킨 톨릴(도데실페닐) 요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트(이후, "트리플레이트 촉매"라고 함)인 양이온성 광개시제와 다로큐(Darocur)R 1173[2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온; 뉴욕 테리타운 소재의 시바 가이기(Ciba Geigy)사에서 구입]인 유리 라디칼 광개시제와의 60/40(중량비) 혼합물을 함유하는 3가지 제형을 표 1에 나타낸 양으로 이들 성분을 함께 혼합함으로써 제조한다.
| 샘플 | 액체 A(중량%) | 중합체 A(중량%) | 트리플레이트 촉매(중량%) | 다로큐R 1173 (중량%) |
| A | 38 | 60 | 2 | - |
| B | 38 | 58 | 4 | - |
| C | 38 | 58 | 2 | 2 |
샘플을 1.10(J/cm2)의 경화 에너지에서 공기 중 25℃에서 DPC 장치로 시험한다. DPC 발열의 분석 결과를 아래 표 2에 나타낸다.
| 샘플 | 경화 에너지 (J/cm2) | 경화 속도 (W/g/min) | 유도 시간 (s) | 최대 피크 (s) | 두께 (mm) |
| A | 1.11 | 3.94 | 11 | 43 | 0.35 |
| B | 1.11 | 5.96 | 10 | 36 | 0.60 |
| C | 1.11 | 52.76 | 4 | 14 | 0.90 |
결과는, 유리 라디칼 광개시제(예: 다로큐R 1173)와 양이온성 광개시제(예: 트리플레이트 촉매)를 둘 다 포함하는 샘플 C의 UV 경화가 양이온성 광개시제만을 함유하는 제형 A와 제형 B의 UV 경화 속도보다 빠름을 나타낸다. 유리 라디칼 광개시제만으로는 당해 조성물의 UV 경화가 제공되지 않는다는 것을 주목해야 한다. 바람직한 촉매 배합으로 UV 경화 속도가 빠른 제형에 필요한 양이온성 광촉매의 양이 감소된다. 빠른 UV 경화 속도는 양이온성 광개시제의 양을 증가시키는 것만으로는 불가능하다.
실시예 6
중합체 A, 액체 A, 다로큐R 1173, 및 비스(4-도데실페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(30 내지 60중량%), C12-C14알킬글리시딜 에테르(30 내지 60중량%), 직쇄 알킬레이트 도데실벤젠(5 내지 10중량%), 2-이소프로필-티오크산톤(1 내지 5중량%)의 혼합물(이후, "안티모네이트 촉매"라고 함)을 포함하는 3가지 제형을 표 3에 나타낸 양으로 이들 성분을 함께 혼합함으로써 제조한다.
| 샘플 | 액체 A (중량%) | 중합체 A (중량%) | 안티모네이트 촉매(중량%) | 다로큐R 1173 (중량%) |
| D | 38 | 60 | 2 | - |
| E | 38 | 58 | 4 | - |
| F | 38 | 58 | 2 | 2 |
샘플을 1.10(J/cm2)의 경화 에너지에서 공기 중 25℃에서 DPC 장치로 시험한다. DPC 발열의 분석 결과를 아래 표 4에 나타낸다.
| 샘플 | 경화 에너지 (J/cm2) | 경화 속도 (W/g/min) | 유도 시간 (s) | 최대 피크 (s) | 두께 (mm) |
| D | 1.11 | 23.05 | 10 | 32 | 0.95 |
| E | 1.11 | 30.08 | 7 | 27 | 0.85 |
| F | 1.11 | 63.75 | 4 | 14 | 1.20 |
표 3의 샘플 F에 대한 DPC 결과를 샘플 D 및 샘플 E와 비교하면, 샘플 F가 샘플 D 및 샘플 E보다 반응 속도가 빠름을 알 수 있다.
실시예 7
다음 실시예는 조성물의 제형을 변화시켜 유사한 효과를 달성할 수 있음을 보여준다. 이러한 제형에서, 액체 A를 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르(TMPTVE)로 대체시키고, 중합체 A를 중합체 B로 대체시킨다. 제형 및 DPC 결과를 표 5와 표 6에 나타낸다.
| 샘플 | 중합체 B (중량%) | TMPTVE (중량%) | 트리플레이트 촉매(중량%) | 다로큐R 1173 (중량%) |
| G | 59.0 | 38.0 | 3.0 | - |
| H | 58.0 | 38.0 | 2.0 | 2.0 |
| 샘플 | 경화 에너지 (J/cm2) | 유도 시간 (s) | 엔탈피 (J/g) | 최대 피크 (s) |
| G | 620 | 6.2 | 145 | 20 |
| H | 100 | 4.4 | 180 | 18 |
100mJ/cm2의 낮은 경화 에너지에서, 제형 H에 대한 DPC 발열은 620mJ/cm2에서 DPC 발열을 나타내는 제형 G와 유사하다. 혼합된 촉매는 UV 경화 속도가 더 빠르다.
실시예 8
표 7에 나타낸 제형을 약 2 내지 4μ의 두께로 유리 슬라이드 위에 피복시킨다. 경화 연구는 일정한 라인 속도에서 용융 경화 가공기(300W 램프)로 수행하고, 경화 에너지는 벨트 속도를 제어함으로써 조절한다. 접착성이 없는 표면을 달성하는 데 필요한 최소 경화 에너지를 측정하고, 결과를 표 8에 나타낸다.
| 샘플 | 액체 A (중량%) | 중합체 A (중량%) | 트리플레이트 촉매(중량%) | 안티모네이트 촉매(중량%) | 다로큐R 1173 (중량%) |
| I | 38 | 58 | 4 | - | - |
| J | 38 | 58 | 2 | - | 2 |
| K | 38 | 58 | - | 4 | - |
| L | 38 | 58 | - | 2 | 2 |
| 샘플 | 경화 에너지 (mJ/cm2) | 라인 속도 (ft/min) |
| I | 350 | 90 |
| J | 88 | 290 |
| K | 200 | 150 |
| L | 88 | 290 |
본 발명의 방사선 경화성 조성물은 경화 에너지가 낮고, 수증기 차단성이 높으며, 댐핑 특성이 높으며, 굴절률이 높다.
Claims (13)
- 중합체의 비말단 반복 단위의 50몰% 이상이 이소부틸렌 단위이고 화학식 1의 그룹을 하나 이상 함유하는 알케닐 에테르 관능성 폴리이소부틸렌 중합체(A),오늄 염, 설폰산의 디아릴요오도늄 염, 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 붕소산의 디아릴요오도늄 염 및 붕소산의 트리아릴설포늄 염으로부터 선택된 양이온성 광개시제(B) 및화학식 4의 유리 라디칼 광개시제(C)를 포함하는 방사선 경화성 조성물.화학식 1
위의 화학식 1에서,R은 1가 탄화수소 그룹 및 알콕시 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,R1은 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이며,R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,a는 0 내지 2이다.화학식 4
위의 화학식 4에서,R'는 수소원자, 알콕시 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택되고,R"는 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택되며,R"'는 수소원자, 알킬 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, 알케닐 에테르 관능성 폴리이소부틸렌 중합체(A)가 중합체의 비말단 반복 단위의 50몰% 이상이 이소부틸렌 단위이고 화학식 2의 그룹을 하나 이상 함유하는 중합체인 조성물.화학식 2
위의 화학식 2에서,R은 1가 탄화수소 그룹 및 알콕시 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,R1은 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이며,R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,n은 5 내지 10,000이며,a는 0 내지 2이고,Y는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 그룹(i) 및 화학식 3의 그룹(ii)으로부터 선택된다.화학식 3
위의 화학식 3에서,R4는 1가 탄화수소 그룹이고,R5 및 R6은 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 그룹이며,m은 1 내지 5의 정수이다. - 제2항에 있어서, R이 메틸 및 메톡시로부터 독립적으로 선택되고, R1이 부틸렌이며, R2 및 R3이 수소원자이고, a가 0 또는 1이며, R4가 메틸이고, R5가 프로필렌이며, R6이 에틸렌이고, m이 1이며, Y(i)가 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 3-에틸-헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 데카메틸렌으로부터 선택되는 조성물.
- 제1항에 있어서, 화학식 (CH2=CHOR8)dCR9 4-d의 비닐 에테르 화합물(i)(여기서, R8은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이고, R9는 수소원자 및 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되며, d는 1 내지 3이다),화학식 5의 탄화수소 실리콘 알케닐 에테르 화합물(ii) 및화학식 6의 장쇄 탄화수소 실리콘 알케닐 에테르 화합물(iii)로부터 선택된 이소부틸렌 단위가 없는 알케닐 에테르 화합물(D)를 추가로 포함하는 조성물.화학식 5
위의 화학식 5에서,R1 및 R6은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이고,R4는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이며,R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,R10은 탄소수 8 내지 16의 알킬 그룹이며,R은 R4 및 알콕시 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,b는 0 내지 2이며,p는 0 내지 1이다.화학식 6
위의 화학식 6에서,R은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 및 알콕시 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,R11은 탄소수 8 내지 16의 알킬 그룹이며,R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,R1은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이며,c는 0 내지 2이다. - 제1항 또는 제4항에 있어서, 탄소수 6 내지 18의 알킬페놀(E)를 추가로 포함하는 조성물.
- 중합체의 비말단 반복 단위의 50몰% 이상이 이소부틸렌 단위이고 화학식 1의 그룹을 하나 이상 함유하는 알케닐 에테르 관능성 폴리이소부틸렌 중합체(A),오늄 염, 설폰산의 디아릴요오도늄 염, 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 붕소산의 디아릴요오도늄 염 및 붕소산의 트리아릴설포늄 염으로부터 선택된 양이온성 광개시제(B) 및화학식 4의 유리 라디칼 광개시제(C)를 혼합하는 단계(I)를 포함하는, 방사선 경화성 조성물의 제조방법.화학식 1
위의 화학식 1에서,R은 1가 탄화수소 그룹 및 알콕시 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,R1은 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이며,R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,a는 0 내지 2이다.화학식 4
위의 화학식 4에서,R'는 수소원자, 알콕시 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택되고,R"는 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택되며,R"'는 수소원자, 알킬 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택된다. - 중합체의 비말단 반복 단위의 50몰% 이상이 이소부틸렌 단위이고 화학식 1의 그룹을 하나 이상 함유하는 알케닐 에테르 관능성 폴리이소부틸렌 중합체(A),오늄 염, 설폰산의 디아릴요오도늄 염, 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 붕소산의 디아릴요오도늄 염 및 붕소산의 트리아릴설포늄 염으로부터 선택된 양이온성 광개시제(B) 및화학식 4의 유리 라디칼 광개시제(C)를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 고체 기판에 도포하여 피복물을 형성시키는 단계(I) 및피복물을 경화시키기에 충분한 양의 자외선(i) 및 가시광(ii)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에너지 공급원에 피복물을 노출시키는 단계(II)를 포함하는, 가공품의 제조방법.화학식 1
위의 화학식 1에서,R은 1가 탄화수소 그룹 및 알콕시 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,R1은 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이며,R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,a는 0 내지 2이다.화학식 4
위의 화학식 4에서,R'는 수소원자, 알콕시 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택되고,R"는 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택되며,R"'는 수소원자, 알킬 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택된다. - 제7항에 있어서, 조성물이 이소부틸렌 단위가 없는 알케닐 에테르 화합물(D)를 추가로 포함하는 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 방사선 경화성 조성물이 탄소수 6 내지 18의 알킬페놀(E)를 추가로 포함하는 제조방법.
- 화학식 5의 탄화수소 실리콘 알케닐 에테르 화합물.화학식 5
위의 화학식 5에서,R1 및 R6은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이고,R4는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이며,R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,R10은 탄소수 8 내지 16의 알킬 그룹이며,R은 R4 및 알콕시 그룹으로부터 독립적으로 선택되며,b는 0 내지 2이고,p는 0 내지 1이다. - 제10항에 있어서, R1이 부틸렌이고, R6이 에틸렌이며, R4가 메틸이고, R2 및 R3이 각각 수소원자이고, R10이 도데실 및 헥사데실로부터 선택되며, R이 메틸 및 메톡시로부터 독립적으로 선택되고, b가 0이며, p가 1인 화합물.
- 화학식 6의 탄화수소 실리콘 알케닐 에테르 화합물.화학식 6
위의 화학식 6에서,R은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹 및 알콕시 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,R2 및 R3은 수소원자 및 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되며,R11은 탄소수 8 내지 16의 알킬 그룹이고,R1은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이며,c는 0 내지 2이다. - 제12항에 있어서, R1이 부틸렌이고, R2 및 R3이 각각 수소원자이며, R이 메틸 및 메톡시로부터 독립적으로 선택되고, R11이 도데실 및 헥사데실로부터 선택되며, c가 0인 화합물.
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