JPH05255508A - 紫外線硬化性エポキシシリコーン−ポリエーテルブロック共重合体 - Google Patents

紫外線硬化性エポキシシリコーン−ポリエーテルブロック共重合体

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JPH05255508A
JPH05255508A JP32285092A JP32285092A JPH05255508A JP H05255508 A JPH05255508 A JP H05255508A JP 32285092 A JP32285092 A JP 32285092A JP 32285092 A JP32285092 A JP 32285092A JP H05255508 A JPH05255508 A JP H05255508A
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polyether
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JP32285092A
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Richard Paul Eckberg
リチャード・ポール・エックバーグ
Robert F Agars
ロバート・フランシス・アガーズ
Brian D Shepherd
ブライアン・デイル・シェファード
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General Electric Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 一般的に無極性のポリ（ジメチル）シロキサ
ン重合体を基剤とするエポキシ官能性シリコーンの重合
に際し、これと混和しにくい（オニウム塩等の）極性の
光重合開始剤を好適に混和せしめ、以て、硬化速度を早
める。 【構成】 主鎖中にポリエーテル鎖を有するシリコーン
−ポリエーテル線状ブロック共重合体（下記式）を基剤
とし、エポキシ官能性シリコーンを製造する。 R3 SiO- (Si(R1 ) 2 -O-)n -R2 -( -OR3 -) m -O- -(-R3 O-) m -R2 -(-O-Si( R1 ) 2 -)n - OSiR3 （Ｉ） 該基剤とエポキシ基含有オレフィンとから製造された紫
外硬化性エポキシシリコーン−ポリエーテルブロック共
重合体は極性の光開始剤と良く混和し、更に、紫外線検
出可能な有機染料とも良く混和し、塗付の完全性を良く
検出出来る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本願は、出願と同日に提出されか
つ本発明の場合と同じ譲受人に譲渡された「エポキシシ
リコーンの合成法」と称する米国特許出願第
号（出願人処理番号：６０ＳＩ−１４９２）と
関連を有している。本発明は、線状のＳｉＨ含有シリコ
ーン主鎖中にポリエーテルブロックセグメントを導入
し、次いで得られたＳｉＨ含有シリコーン−ポリエーテ
ルをエポキシ基含有線状ブロック共重合体に転化するこ
とによって得られる柔軟な紫外線硬化性エポキシシリコ
ーン−ポリエーテル被膜に関するものである。本発明は
また、１種以上の蛍光染料マーカーを追加含有する上記
のごとき柔軟な紫外線硬化性エポキシシリコーン−ポリ
エーテル被膜にも関する。本発明の化合物は、剥離被
膜、光ファイバー用緩衝被膜、相似被膜（conformal co
atings）および電子封入材をはじめとする広範囲の被覆
用途のために有用である。紫外線で検出可能な染料マー
カーを含有する場合には、本発明の化合物は非常に薄い
被膜の完全性を確認するために特に有用である。更に本
発明は、上記のごときエポキシ基含有シリコーン−ポリ
エーテル線状ブロック共重合体の製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシシリコーン重合体は、剥離塗料
業界および感圧接着剤（ＰＳＡ）業界において広く使用
されてきた。この点に関しては、たとえば、「エンサイ
クロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・
エンジニアリング(Encyclopedia of Polymer Science a
nd Engineering) 、第２版」（ジョン・ワイリー・アン
ド・サンズ社、ニューヨーク、１９８９年）の第１５巻
２０４〜３０８頁に収載されたビー・ハードマンおよび
エイ・トルケルソン(B. Hardman & A. Torkelson) によ
る「シリコーン」の章を参照されたい。エポキシシリコ
ーン重合体は、ＳｉＨ含有シリコーン単量体または重合
体とオレフィンエポキシドとの間におけるヒドロシリル
化反応によって製造するのが簡便である。シリコーンと
オレフィンとの間における一般的なヒドロシリル化反応
は、一官能性シラン誘導体に関しては式
【０００３】
【化２】
【０００４】によって表わされ、また二官能性シロキサ
ン誘導体に関しては式
【０００５】
【化３】
【０００６】によって表わされる。いずれの場合におい
ても、Ｑは有機基である。かかるヒドロシリル化反応
は、シランおよびシリコーンに対して官能基を付加する
ために特に有用である。たとえば、ハイドロジェンシロ
キサンとエポキシ基含有オレフィンとを反応させること
によってエポキシ官能性シロキサンが得られる。たとえ
ばヒドロシリル化反応によって生成されたエポキシシリ
コーン重合体は、熱的に硬化させることもできるし、あ
るいは適当な触媒および（場合によっては）促進剤の存
在下で放射線照射によって硬化させることもできる。一
般に、エポキシシリコーン重合体を硬化させるために
は、紫外線で誘起される陽イオン触媒反応を使用するこ
とが好ましい。その理由は、かかる方法の経費が比較的
安く、得られる硬化速度が比較的早く、使用温度が低い
ために温度に敏感な基体材料の損傷が防止され、また工
業的使用者および環境に対する危険性が少ないことにあ
る。紫外線照射を受けると、陽イオン型の光重合開始剤
が強いブレンステッド酸を生成する結果、エポキシシリ
コーン重合体のエポキシ基中に存在するオキシラン環が
開環され、続いて起こるエーテル化によって樹脂の架橋
が達成されることになる。
【０００７】エポキシシリコーン重合体の硬化は多数の
特許文献中に記載されている。たとえば、エックバーグ
(Eckberg) の米国特許第４５７６９９９号明細書中に
は、紫外線硬化性の不粘着性剥離塗料として役立つエポ
キシ官能性および（または）アクリル官能性ポリシロキ
サンが開示されている。この場合の触媒は、光重合開始
用のオニウム塩および（または）遊離基開始剤であれば
よい。エックバーグ等の米国特許第４２７９７１７およ
び４４２１９０４号明細書中には、エポキシ官能性ジオ
ルガノシロキサン流動体とヨードニウム塩とを混合して
成る紫外線硬化性の不粘着性剥離塗料組成物が開示され
ている。米国特許第４５４７４３１号明細書中には、エ
ポキシ官能性ジオルガノシロキサン、オニウム塩触媒お
よび多官能性エポキシ単量体をを混合して成る不粘着性
剥離塗料が開示されている。
【０００８】米国特許第４５７６９９９号明細書中に記
載されているごとく、エポキシシリコーン重合体を硬化
させるために好適な紫外線用の光重合開始剤は、一般式 Ｒ2 Ｉ+ ＭＸn - Ｒ3 Ｓ+ ＭＸn - Ｒ3 Ｓｅ+ ＭＸn - Ｒ4 Ｐ+ ＭＸn - および Ｒ4 Ｎ+ ＭＸn - によって表わされるオニウム塩である。上記式中、Ｒに
よって表わされる複数の基は１〜３０個の炭素原子を有
する同一の有機基または相異なる有機基である。かかる
有機基の実例としては６〜２０個の炭素原子を有する芳
香族炭素環式基が挙げられ、そしてそれらの炭素環式基
はＣ(1-8) アルコキシル基、Ｃ(1-8) アルキル基、ニト
ロ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル
基、メルカプト基などの中から選ばれた１価の基１〜４
個で置換されていてもよい。かかる有機基の実例として
はまた、ピリジル基、チオフェニル基、ピラニル基など
のごとき芳香族複素環式基も挙げられる。ＭＸn - は当
業界において公知のごとき非塩基性かつ非求核性の陰イ
オンであって、その実例としてはＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、
ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＨＳＯ4 - 、ＣｌＯ4 - など
が挙げられる。かかる光重合開始剤は、単置換もしくは
多置換のモノ、ビスまたはトリスアリール塩であり得
る。上記および以後の定義中において、「複素（heter
o）」という接頭辞は炭素および水素以外の原子を少な
くとも１種以上含有する線状または環状の有機基を意味
するのであって、それらの基は本明細書中に記載された
具体例のみに限定されないことを理解すべきである。米
国特許第４９７７１９８号によれば、オニウム塩が特に
エポキシ官能性物質の硬化促進するために使用されるこ
とは公知である。
【０００９】米国特許第４８８２２０１号明細書中に開
示されているごとく、基体上に塗布されたエポキシシリ
コーン重合体の放射線硬化は、（高圧、中圧および低
圧）水銀灯、キセノンランプ、高光度ハロゲンタングス
テンランプ、マイクロ波駆動アーク灯並びにレーザーの
ごとき紫外線ランプを用いて達成することができる。ま
た、たとえば60Ｃｏからの電離放射線も放射線源として
有用である。後者の場合、電離放射線は硬化を開始する
ために役立つと同時に、エポキシシリコーン被膜を滅菌
するためにも役立つ。
【００１０】ある種のポリエーテル−シリコーン共重合
体は公知である。たとえば、米国特許第４９８８５０４
号明細書にはポリエーテル側基を有するポリシロキサン
重合体が開示されていて、これはシリコーン乳濁液を安
定化するために使用される。同様に、特公平０２−１２
９２１９号公報中には放射状に張出したポリエーテル側
基を有しかつオニウム塩光重合開始剤に対して良好な適
合性を示すエポキシシリコーンが開示されていて、これ
は印刷の可能な被膜として使用される。米国特許第４７
５８６４６および４８５９５２９号明細書中には織物用
糊剤として有用なビス（アルコキシシリル）ポリエーテ
ルが開示されており、また米国特許第４１８４００４号
明細書中には放射状に張出したポリエーテル側基を有し
かつ織物柔軟剤として有用なオルガノシリコーンターポ
リマーが開示されている。上記特許のいずれにおいて
も、重合体はシリコーン単量体単位に対する「ブロッ
ク」共重合体として記載することができる。たとえば、
かかる重合体は一般式
【００１１】
【化４】
【００１２】［式中、ｎ、ｘおよびｙは１より大きい数
であり、また置換基Ｑ（たとえば、ポリエーテル基）は
（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ主鎖に対して（ランダムに分布する
のではなく）放射状に張出したブロックを成している］
によって表わされる化合物である。このような分子構造
は、一般式
【００１３】
【化５】
【００１４】［式中、ｎ、ｘおよびｙは１より大きい数
であり、また置換基Ｑ（たとえば、ポリエーテル単量体
単位）は線状シロキサン主鎖中に直接に組込まれてい
る］によって表わされる「線状ブロック共重合体」の分
子構造とは全く異なるはずである。染料増感剤もまた、
たとえば上記のごとき米国特許第４９７７１９８号明細
書中に開示されているごとくに公知である。染料増感剤
は、一般に光重合開始剤の有効波長範囲外の波長を有す
る光を吸収し、そして吸収されたエネルギーを光重合開
始剤に伝達することによって光重合開始剤の硬化を高め
るために役立つ硬化促進剤である。このように、染料増
感剤が光源から得られるエネルギーをより有効に利用す
る結果、光源を光重合開始剤の主吸収波長に合わせて特
別に調整する必要がなくなるのである。上記のごときオ
ニウム塩と共に使用し得る染料は、「カーク・オズマー
・エンサイクロペディア(Kirk-Othmer Encyclopedia)、
第２版」（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、ニュ
ーヨーク、１９６５年）の第２０巻１９４〜１９７頁に
記載されているようなカチオン染料である。増感剤とし
て使用し得るカチオン染料の実例としては、アクリジン
オレンジ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、アクリジンイエロー
（Ｃ．Ｉ．４６０３５）、ホスフィンＲ（Ｃ．Ｉ．４６
０４５）、ベンゾフラビン（Ｃ．Ｉ．４６０６５）およ
びセトフラビン（Ｃ．Ｉ．４９００５）が挙げられる。
それらに加えて、ある種の塩基性染料も増感剤として使
用することができる。かかる塩基性染料は上記のごとき
「カーク・オズマー・エンサイクロペディア」の第７巻
５３２〜５３４頁に記載されているのであって、それら
の実例としてはヘマトポルフィリン、４，４’−ビスジ
メチルアミノベンゾフェノンおよび４，４’−ビスジエ
チルアミノベンゾフェノンが挙げられる。更にまた、チ
オキサントン、２−イソプロピルキサントンおよびアミ
ノキサントンのごときキサントン類も使用可能である。
染料増感剤の使用例は、たとえば米国特許第４０２６７
０５号明細書中に詳述されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】エポキシシリコーンの
重合に際してオニウム触媒を使用することの主たる欠点
は、それらの塩が高度の極性を有することである。一般
に使用されるシリコーンは無極性のジメチルポリシロキ
サン重合体を基剤としているから、極性のオニウム塩触
媒は一般に望ましいと考えられるような早い硬化速度を
もたらすのに十分な程度にまで樹脂と混和せず、また不
溶性の触媒の懸濁液も不安定である。それ故、光重合開
始剤とシロキサンとの混和性を実質的に向上させるよう
な新規な材料および方法を開発することが要望されてい
るのである。
【００１６】オニウム塩光重合開始剤とエポキシシリコ
ーン樹脂との混和性を向上させるためには、２つの一般
的なアプローチが採用されてきた。第１のアプローチ
は、無極性の有機基を含有するオニウム塩を使用するこ
とによって触媒の疎水性を高めるというものであった。
かかるアプローチに従い、スルホニウム塩よりも極性の
小さい様々なオニウム塩（特に長鎖のアルキル基で置換
されたビスアリールヨードニウム塩）が検討された。米
国特許第４８８２２０１号明細書中に開示されているご
とく、特に有効なこの種の触媒はＣ8 以上の線状もしく
は枝分れアルコキシル基で一置換または二置換されたビ
スアリールヨードニウム塩である。やはり米国特許第４
８８２２０１号明細書中に開示されているごとく、長鎖
のアルコキシル基で置換されたアリールヨードニウム塩
はまた、非置換のオニウム塩光重合開始剤よりも毒性が
遥かに少ないという有用な性質をも有している。
【００１７】光重合開始剤とシリコーンとの間における
混和性の問題を緩和するための第２のアプローチは、た
とえば米国特許第４９９０５４６号明細書中に開示され
ているごとく、シロキサン主鎖中にシルフェニレンブロ
ックを導入するというものであった。上記のごとき置換
オニウム塩の使用と組合わせれば、このアプローチは光
重合による硬化を促進するために有効であることが判明
した。しかしながら、シリコーン樹脂中へのシルフェニ
レンブロックの導入は商業的に実行することは極めて困
難である。なぜなら、シルフェニレン含有重合体を製造
するために必要なジシリル官能性ベンゼンは十分な量で
商業的に入手し得ないからである。
【００１８】上記のごとき混和性の問題が原因で硬化速
度が比較的遅いという欠点を解消するためのより間接的
な試みとして、たとえば米国特許第４９８７１５８号明
細書中に開示されているごとくにエポキシシリコーン樹
脂の「予備架橋」が行われる。ビニル四量体とＳｉＨ含
有線状シリコーンとを用いて「予備架橋」を施すことに
よって形成されたエポキシシリコーン網状構造は、長鎖
エポキシシリコーン被膜に関して見られる遅い硬化速度
の問題を部分的に解決するものである。しかしながら、
このような部分硬化樹脂は多くの用途において商業的に
有用な紫外線硬化性材料を生み出すのに十分な程度の溶
解度をヨードニウム触媒に対して示さないのである。
【００１９】シリコーン塗料業界において通例見られる
もう１つの問題は、特に光輝または光沢のあるフィルム
ライナー上に被膜を塗布する場合、非常に薄いシリコー
ン被膜の十分量（sufficiency ）を評価するのが困難な
ことである。たとえば、剥離塗料業界およびエレクトロ
ニクス業界においては、基体上の被膜がシリコーンの存
在しない空隙を含むと劣った製品性能およびそれに付随
する経済的損失が生じることになる。それ故、シリコー
ン剥離被膜の一体性或いは完全性（integrity）を容易
かつ経済的に評価し得るような系が得られれば有利なの
である。特に、シリコーン樹脂中に無色のマーカーを混
入することができれば、視覚的に透明な被膜が得られる
ので望ましいことになる。かかる用途のためには紫外線
で検出可能な染料マーカーが特に好適である。しかしな
がら、無極性のシリコーン樹脂に関する上記のごとき混
和性の問題が１つの原因として存在していたため、この
ような系はこれまで得られていなかった。
【００２０】上記の考察からわかる通り、エポキシシリ
コーン樹脂に対する極性化合物（特にオニウム塩光重合
開始剤）の混和性を向上させ、それによって能率的な早
い硬化速度を経済的に達成するための新しい方法が得ら
れれば望ましいのである。それと同時に、これまで達成
されていたレベルを越える柔軟性およびゴム弾性を示
し、従って現行の樹脂よりも広範囲の用途を有するよう
なエポキシシリコーンが得られれば一層有利である。更
にまた、それと同時に、光輝または光沢のある基体上に
塗布されたシリコーン被膜（特に薄い透明な被膜）の完
全性を容易に監視し得るような系が得られれば特に有利
なわけである。
【００２１】本発明の目的の１つは、オニウム塩触媒と
シリコーン樹脂との混和性の問題を緩和し、それによっ
てかかる樹脂の硬化特性を向上させることにある。本発
明のもう１つの目的は、従来よりも早い硬化速度を有す
ると共に、より優れた柔軟性およびゴム弾性を示すシリ
コーン樹脂を提供することにある。本発明の更にもう１
つの目的は、基体上に塗布されたかかる樹脂の被膜の完
全性を容易かつ正確に監視するための系を提供すること
にある。本発明の更にもう１つの目的は、上記のごとき
特性を有する樹脂の製造方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決する為の手段】本発明によれば、式
【００２３】
【化６】
【００２４】［式中、Ｒは水素原子、Ｃ(1-8) アルキ
ル、アルコキシルまたはハロアルキル基（好ましくはト
リフルオロプロピル基）、あるいは約２〜約２０個の炭
素原子を有する１価のエポキシ官能性有機基であり、Ｒ
1 は水素原子、Ｃ(1-8) アルキルまたはアルコキシル基
（好ましくはメチル基）、あるいは約２〜約２０個の炭
素原子を有する１価のエポキシ官能性有機基であって、
少なくとも２個のＲまたはＲ1 基は水素原子または１価
のエポキシ官能性有機基であり、Ｒ2 は２価のアルキレ
ン基（好ましくはエチレン基）であり、Ｒ3 はＣ(2-6)
アルキルまたはアルコキシル基（好ましくはエチル基ま
たはプロピル基）であり、ｎは約４〜約４００の正の整
数であり、そしてｍは０〜約５０の整数である］によっ
て表わされるシリコーン−ポリエーテル線状ブロック共
重合体が提供される。式中のＲ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3
基の各々は線状のものであっても枝分れしたものであっ
てもよく、またハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ
基、アミノ基、チオ基、メルカプト基などのごとき官能
基で置換されていても置換されていなくてもよい。更に
また、個々のＲ、Ｒ 1 、Ｒ2 およびＲ3 基は同じもので
あっても相異なるものであってもよい。
【００２５】本発明のシリコーン−ポリエーテル線状ブ
ロック共重合体は、ポリエーテルを含有しないシリコー
ン樹脂に比べ、極性化合物（特にヨードニウム塩光重合
開始剤および紫外線で検出可能な染料）と遥かに良く混
和し得る。本発明によればまた、紫外線で検出可能な有
機染料を含有することによって基体上への塗布パターン
および塗布効率を容易かつ正確に監視し得るようなエポ
キシシリコーン−ポリエーテル線状ブロック共重合体樹
脂も提供される。更に本発明によれば、かかるシリコー
ン−ポリエーテル線状ブロック共重合体を製造しかつ硬
化させるための方法も提供される。
【００２６】
【実施例】オニウム塩光重合開始剤を混和し得るエポキ
シシリコーン樹脂を製造するためには、オニウム塩の極
性に対して適合性を有する樹脂を得ることが望ましいわ
けである。本発明の方法および化合物においては、エポ
キシシリコーン樹脂の極性を増強するため、ポリエーテ
ルから成る線状ブロックがシロキサン主鎖中に導入され
る。その結果、平均式
【００２７】
【化７】
【００２８】［式中、Ｒは水素原子、Ｃ(1-8) アルキ
ル、アルコキシルまたはハロアルキル基（好ましくはト
リフルオロプロピル基）、あるいは約２〜約２０個の炭
素原子を有する１価のエポキシ官能性有機基であり、Ｒ
1 は水素原子、Ｃ(1-8) アルキルまたはアルコキシル基
（好ましくはメチル基）、あるいは約２〜約２０個の炭
素原子を有する１価のエポキシ官能性有機基であって、
少なくとも２個のＲまたはＲ1 基は水素原子または１価
のエポキシ官能性有機基であり、Ｒ2 は２価のアルキレ
ン基（好ましくはエチレン基）であり、Ｒ3 はＣ(2-6)
アルキルまたはアルコキシル基（好ましくはエチル基ま
たはプロピル基）であり、ｎは約４〜約４００の正の整
数であり、そしてｍは０〜約５０の整数である］によっ
て表わされるエポキシシリコーン−ポリエーテル線状ブ
ロック共重合体が得られる。式中のＲ、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 基の各々は線状のものであっても枝分れしたもの
であってもよく、またハロゲン原子、ヒドロキシル基、
シアノ基、アミノ基、チオ基、メルカプト基などのごと
き官能基で置換されていても置換されていなくてもよ
い。更にまた、個々のＲ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 基は同
じものであっても相異なるものであってもよい。なお、
式(I) は数平均式である。本発明はまた、式(I) によっ
て表わされる複数の化合物が末端同士で結合したり、枝
分れ状に結合したり、あるいはそれらの組合せを成して
結合することによって生成されるような、複数の式(I)
によって表わされるシリコーン−ポリエーテル線状ブロ
ック共重合体をも含んでいる。
【００２９】一般に、式(I) 中のポリエーテルは、式 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（Ｒ3 Ｏ）m ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 (II) （式中、Ｒ3 およびｍは式(I) に関して定義された通り
であり、また各々のＲ3基は同じものであっても相異な
るものであってもよい）によって表わされるようなグリ
コールのジアリル誘導体から誘導される。なお、式(II)
中のＲ3 基はエチル基またはプロピル基であることが好
ましい。最も好ましくは、ポリエーテルブロックは式 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 (III) によって表わされるテトラエチレングリコールのジアリ
ル誘導体（ＴＥＧＤＡＥ）である。
【００３０】オルガノポリシロキサン中にポリエーテル
ブロックを導入して本発明のエポキシシリコーン−ポリ
エーテル線状ブロック共重合体を得るためには、二段ヒ
ドロシリル化法が使用される。下記に記載されるごと
く、これらの反応は米国特許第３２２０９２７、３４１
９５９３または３７７５４５２号明細書中に記載されて
いるような通常の白金触媒あるいは米国特許第３９２８
６２９号明細書中に記載されているようなロジウム触媒
によって促進することができる。第１のヒドロシリル化
反応は、過剰量のＳｉＨ含有線状シリコーンと上記のご
ときグリコールのジアリル誘導体との間におけるヒドロ
シリル化反応である。ここで言う「過剰量」とは、ジア
リルエーテル中に二重結合の数に対してシリコーン中の
反応性水素原子が過剰のモル量で存在することを意味し
ている。このような場合、第１のヒドロシリル化反応後
には未反応のＳｉＨ基が残存することになる。本発明の
好適な実施の態様に従えば第１のヒドロシリル化反応後
には最初に存在していたＳｉＨ基の少なくとも２０％が
未反応のままに残存し、また最も好適な実施の態様に従
えば少なくとも４０％のＳｉＨ基が残存する。第１のヒ
ドロシリル化反応の生成物は、一般的に述べれば、少な
くとも２個のＲまたはＲ1 基が水素原子であるとした場
合の式(I) によって表わされる。
【００３１】本発明の方法および化合物中においては、
ＳｉＨ含有線状シリコーンは商業的に入手可能であると
いう点でＳｉＨ連鎖停止ジメチルポリシロキサンである
ことが好ましい。とは言え、その他の置換オルガノポリ
シロキサンが十分な量で商業的に入手可能となれば、本
発明の実施に際してそれらの材料を使用することも好適
となるはずである。ただし、それらの材料は本明細書中
に記載されるような本発明の化合物の性質を実質的に変
化させるものであることが必要である。
【００３２】本発明方法の第２の工程は、上記のごとく
にして得られたＳｉＨ含有ポリシロキサン−ポリエーテ
ル共重合体とオレフィンエポキシドとを反応させること
により、少なくとも２個のＲまたはＲ1 基が約２〜約２
０個の炭素原子を有する１価のエポキシ官能性有機基で
あるとした場合の式(I) によって表わされるエポキシシ
リコーン−ポリエーテル線状ブロック共重合体を生成さ
せる工程である。本発明方法の第２のヒドロシリル化反
応工程において使用するのに適したオレフィンエポキシ
ドの実例としては、リモネンオキシド、４−ビニルシク
ロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）、アリルグリシジルエ
ーテル、アクリル酸グリシジル、１−メチル−４−イソ
プロペニルシクロヘキセンオキシド、７−エポキシ−１
−オクテン、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７
−オクテン、ビニルノルボルネンモノオキシド、ジシク
ロペンタジエンモノオキシドなどが挙げられる。なお、
オレフィンエポキシド中の不飽和結合はアルキル鎖の末
端に位置していることが好ましい。なぜなら、ヒドロシ
リル化反応においては末端に位置する不飽和結合がより
高い反応性を示すことが判明しているからである。最も
好ましくは、本発明の実施に際して使用されるオレフィ
ンエポキシドは４−ビニルシクロヘキセンオキシドであ
る。ここで言う「線状ブロック共重合体」とは、放射状
に張出した状態でポリエーテルブロックが組込まれるの
ではなく、オルガノポリシロキサン鎖中に整列した状態
でポリエーテルブロックが組込まれ、かつポリエーテル
ブロックの両側にオルガノポリシロキサン鎖が位置する
ことを意味している。
【００３３】本発明の方法において使用されるヒドロシ
リル化触媒は、白金またはロジウム金属イオン錯体であ
り得る。本件と同日に提出された「エポキシシリコーン
の合成法」と称する米国特許出願第
号（出願人処理番号：６０ＳＩ−１４９２）明細書中に
開示されているごとく、ヒドロシリル化反応に対しては
白金触媒よりもロジウム触媒の方が好適である。なぜな
ら、白金触媒は望ましくない副反応をも促進することが
判明しているからである。本発明の方法においては、適
正な重合が達成される限り、触媒の使用量は重要でな
い。とは言え、あらゆる触媒の場合と同じく、最少有効
量を使用することが好ましい。ヒドロシリル化反応を促
進するためには、白金触媒はシロキサンを基準として通
例５ppm の白金金属濃度で使用すれば有効である。白金
触媒の実例は、米国特許第３２２０９７２、３４１９５
９３、３８１４７３０、３７７５４５２および３７１５
３３４号の明細書中に記載されている。特に有用な白金
触媒は、米国特許第３８１４７３０号明細書中に記載さ
れているごとくに塩化白金酸をテトラメチルジビニルシ
ロキサンで処理して得られるものである。ロジウム触媒
は、硬化性樹脂を基準として約０．１〜約５０ppm のロ
ジウム金属濃度で使用される。なお、ロジウム触媒は硬
化性樹脂を基準として約１〜約２０ppm のロジウム金属
濃度で使用することが好ましく、また硬化性樹脂を基準
として約２〜約５ppm のロジウム金属濃度で使用するこ
とが最も好ましい。最も好適なロジウム触媒は三塩化ト
リス（ジ−ｎ−ブチルスルフィド）ロジウムおよび一塩
化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムであっ
て、後者は一般にウィルキンソン(Wilkinson) の触媒と
して知られている。本発明の触媒はエタノール溶液とし
て使用するのが適当である。
【００３４】本件と同日に提出された上記の特許出願明
細書中に開示されているごとく、ヒドロシリル化反応に
際してある種のロジウム触媒が使用される場合には、第
三級アミンを用いてエポキシシリコーン含有混合物を
「予備安定化」することができる。かかる第三級アミン
は、酸によって促進される（本発明の化合物をはじめと
する）エポキシ基含有化合物の架橋を防止し、それによ
ってエポキシ官能性重合体の早期ゲル化を防止すること
が判明している。このような早期ゲル化は、エポキシ官
能基が十分に高い温度に加熱される任意の時点（たとえ
ば、低沸点成分および溶媒を留去して上記のごとき本発
明の化合物を得る工程中）において起こることがある。
本発明の実施に際して使用するのに適した第三級アミン
としては、トリアルキルアミン、トリアリールアミン、
並びにアルキル置換基およびアリール置換基の両方を有
する混成第三級アミン（たとえば、ジエチルフェニルア
ミン、ジフェニルエチルアミンなど）が挙げられる。本
発明の方法および化合物中において使用するための好適
な第三級アミンはメチルジココアミン［ＣＨ3 （Ｃ18Ｈ
37）2 Ｎ］である。
【００３５】本発明の方法においては、第三級アミン安
定剤は効率的な重合の達成を可能にしながらエポキシ官
能性重合体の早期ゲル化を防止するのに有効な濃度で使
用される。一般的に述べれば、第三級アミン安定剤は硬
化性樹脂の重量を基準として約１０〜約１０００ppm の
濃度で使用すれば適当である。なお、第三級アミン安定
剤は硬化性樹脂の重量を基準として約２０〜約５００pp
m の濃度で使用することが好ましく、また約５０〜約２
００ppm の濃度で使用することが最も好ましい。
【００３６】本発明の方法において硬化を行うために使
用されるオニウム塩光重合開始剤は、文献中に記載され
た任意公知のものであればよい。本発明の方法において
使用するために好適なオニウム塩光重合開始剤として
は、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニ
ル）ヨードニウム、ヘキサフルオロヒ酸ビス（ドデシル
フェニル）ヨードニウムおよびヘキサフルオロアンチモ
ン酸（４−オクチルオキシフェニル）（フェニル）ヨー
ドニウムのごときビスアリールヨードニウム塩が挙げら
れる。中でも、本発明の実施に際してはアンチモン酸塩
を使用するのが最も好ましい。
【００３７】本発明の方法および化合物中においては、
光重合による硬化反応のために必要な硬化時間およびエ
ネルギーを減少させるために予備架橋を受けたエポキシ
シリコーンを使用することができる。かかるエポキシシ
リコーンを製造するためには、上記のごとき第１のヒド
ロシリル化反応工程の代りに、ジアリル化ポリエーテル
およびビニル基連鎖停止シリコーンの混合物とＳｉＨ含
有シリコーンとの間においてヒドロシリル化反応を行え
ばよい。このような予備架橋反応に続いて、上記のごと
きオレフィンエポキシドを用いた第２のヒドロシリル化
反応工程が実施される。シリコーン流動体の予備架橋
は、エポキシシリコーンの部分的な硬化をもたらし、従
ってエネルギー消費量を低減させかつ溶媒の必要性を排
除しながら迅速な紫外線硬化を可能にするという利点を
本発明に付与する。かかる方法において使用されるジア
リル化ポリエーテルおよびビニル基連鎖停止シリコーン
の混合物とＳｉＨ含有シリコーンとの比率は、該混合物
中に存在する反応性二重結合の全モル当量が反応性Ｓｉ
Ｈ基のモル当量よりも少ない限り、大幅に変化し得る。
とは言え、最初に存在していた反応性ＳｉＨ基の２０％
以上が予備架橋反応後に残存していることが好ましい。
また、予備架橋反応後に４０％以上のＳｉＨ基が残存し
ていれば最も好ましい。
【００３８】オニウム塩との混和性を有する本発明のエ
ポキシシリコーン−ポリエーテル線状ブロック共重合体
を使用すれば、オニウム塩光重合開始剤および当業界に
おいて公知であるその他の成分と単に混合するだけで硬
化性組成物を簡単に得ることができる。オニウム塩光重
合開始剤は、一般に硬化性組成物の全重量を基準として
約０．１〜約１５重量％の量で使用する必要がある。染
料増感剤は任意の有効量で使用することができるが、一
般には硬化性組成物の全重量を基準として約０．０２〜
約５重量％の量で使用される。ＳｉＨ連鎖停止シリコー
ンは一般に硬化性樹脂の全重量を基準として約２０〜約
９５重量％の量で使用され、またグリコールのジアリル
誘導体は一般に硬化性樹脂の全重量を基準として約５〜
約８０重量％の量で使用される。
【００３９】反応速度を高めるためには、上記のごとき
ヒドロシリル化反応を適当な溶媒中において実施すれば
よい。一般に、本発明の方法において使用される溶媒の
量は反応体を十分に分散させ得る最少限の量に抑えられ
る。溶媒の所要量は出発原料の粘度に依存するが、それ
の調整は当業者にとって自明であろう。ヒドロシリル化
反応のために好適な溶媒は無極性溶媒（特に揮発性のも
の）である。揮発性溶媒の使用が好ましい理由は、真空
中におけるストリッピングによって反応生成物から溶媒
を除去し得ることにある。なお、キシレンまたはトルエ
ンを溶媒として使用することが最も好ましい。
【００４０】各々のヒドロシリル化反応工程を実施する
際の温度としては、一般に、かかる工程が比較的短い時
間（たとえば２時間以内）で完了するような温度が使用
される。実際に選定される温度は一般に２５〜１５０℃
の範囲内にあり、また５０〜１２５℃の範囲内にあるこ
とが好ましい。本発明の化合物が生成された後、真空中
における加熱によって溶媒および低分子量の副反応生成
物（一般に「低沸点成分」と呼ばれる）を本発明の化合
物から除去することが好ましい。かかる「ストリッピン
グ」工程により、遥かに望ましい無溶媒の化合物が得ら
れる。本発明方法のストリッピング工程においては、当
業界において公知の回転蒸発器を使用するのが簡便であ
る。また、商業的生産において低沸点成分を効率的に除
去するためには、薄膜式蒸発器またはワイプトフィルム
式蒸発器を使用すればよい。本発明方法のかかるストリ
ッピング工程の温度は約１００〜約２５０℃の範囲内に
ある。なお、かかるストリッピング工程は約１２５〜約
２２５℃の範囲内の温度下で行うことが好ましく、また
約１５０〜約２００℃の範囲内の温度下で行うことが最
も好ましい。かかるストリッピング工程の圧力は、一般
に大気圧よりも低いことが好ましい。なぜなら、減圧は
本発明の化合物からの揮発分の分離を容易にするからで
ある。従って、簡便に得られる限り、圧力は低いほど良
いのである。本発明方法のストリッピング工程において
使用するには、約２５Torr未満の圧力が好ましく、また
約１０Torr未満の圧力が最も好ましい。
【００４１】本発明の紫外線硬化性エポキシシリコーン
−ポリエーテル線状ブロック共重合体は、セルロース系
基体、及び、紙、金属、箔、ポリエチレン加工クラフト
紙（ＰＥＫ）、特別光沢（supercalendered ）仕上クラ
フト紙（ＳＣＫ）、ポリエチレンフィルム、ポリプロピ
レンフィルムおよびポリエステルフィルムのごときその
他の基体に塗布することができる。一般に、本発明の化
合物は当業界において公知の技術に従って上記の基体に
所望の厚さで塗布することができる。たとえば、かかる
化合物はドクターブレードによって容易に塗布すること
ができる。剥離被膜として使用される場合、かかる化合
物は約０．１〜１０ミルの範囲内の厚さに塗布される。
また、このような塗膜の厚さは「塗工量」によって表わ
すこともできるが、その値は通例１ｇ/m2 である。その
後、当業界において公知のごとく、塗膜を加熱または放
射線照射によって硬化させることができる。
【００４２】本明細書中に記載されるエポキシシリコー
ン−ポリエーテル線状ブロック共重合体の硬化特性およ
び付着性は、エポキシ単量体の添加によって向上させる
こともできる。たとえば、エポキシシリコーン−ポリエ
ーテル線状ブロック共重合体１０部に対して１０部まで
の脂肪族エポキシ単量体を添加すれば、かかる「反応性
希釈剤」を含有しないものに比べて優れた紫外線硬化性
および多孔質セルロース紙に対する優れた付着性を有す
る組成物が得られる。本発明の化合物の硬化特性は、基
体への塗布および照射後に得られた被膜における曇り
（smear ）および移行の有無および程度を定性的に評価
することによって判定される。実験室内においては、被
覆済み基体の照射はそれぞれ２００ワット／平方インチ
のエネルギーを発生する２個のハノビア(Hanovia) 中圧
水銀灯を収容したＲＰＣ紫外線プロセッサーを用いて実
施されるのが通例である。曇りは、基体上に設置された
被膜に指を強く押付けた場合、被膜の硬化が不完全であ
れば明瞭なすじが永久的に残ることによって検出され
る。また、移行はスコッチ(Scotch:登録商標) テープ試
験によって検出される。すなわち、６１０番スコッチテ
ープの断片を被膜に強く押付け、次いで引き剥がして２
つの折り重ねた場合にテープ同士が粘着すれば、該被膜
は十分に硬化した移行のないものと見なされる。かかる
スコッチテープ試験によって移行のないことが証明され
れば、かかる被膜は剥離被膜として認められる。なぜな
ら、かかる被膜は硬化した化合物と粘着性のスコッチテ
ープとの間の付着力よりも大きい付着力をもって基体に
粘着していることがわかるからである。これらの定性試
験は、シリコーン剥離被膜における硬化の完全性を確認
するために広く採用されている。
【００４３】ポリエーテルブロックを含有する結果、本
発明の化合物はポリエーテルブロックを含有しない同等
な分子量のエポキシシリコーンよりも遥かに良く極性化
合物（特にヨードニウム塩光重合開始剤）と混和し得
る。それ故、下記に例示されるごとく、本発明の化合物
は（線状ブロック共重合体中のエポキシ官能基の濃度が
低いにもかかわらず）ポリエーテルブロックを含有しな
い同等なエポキシシリコーンよりも遥かに早く硬化す
る。更にまた、本発明の化合物から得られる被膜はポリ
エーテルブロックを含有しない同等な分子量の線状エポ
キシシリコーンの紫外線硬化によって得られる被膜より
も優れた柔軟性および弾性を示す。
【００４４】現在入手可能な紫外線硬化性エポキシシリ
コーンの一般的な欠点は、架橋密度が高くかつエポキシ
架橋部位間のポリシロキサン鎖の長さが短いためにそれ
らの材料が比較的脆いことである。多くの用途において
は、従来のシリコーン樹脂が有する有用な性質および製
造の容易さを保持しながら柔軟性および弾性に優れた被
膜を得ることが望ましい。それ故、紫外線硬化後におけ
るエポキシシリコーン−ポリエーテル線状ブロック共重
合体の物理的性質もまた検査された。やはり下記に例示
されるごとく、シロキサン主鎖中にポリエーテルブロッ
クを導入すると、ポリエーテルブロックを含有しない同
等な分子量のエポキシシリコーンに比べて柔軟性および
ゴム弾性の大幅な向上が達成されるのである。
【００４５】シリコーン被膜の多くの用途においては、
材料は非常に薄い層（たとえば、厚さ０．５ミル以下の
層）を成して塗布される。かかる用途、とりわけ無色の
被膜を用いる用途においては、塗布パターンの不良を検
出することが極めて困難である。この問題は、被膜が光
輝または光沢のあるフィルムライナー上に塗布される場
合において特に厄介となる。従来のシリコーンは、別の
分散媒を使用しなければ、紫外線で検出可能な染料マー
カーと混合することができない。本発明のエポキシシリ
コーン−ポリエーテル線状ブロック共重合体は極性化合
物との混和性が向上しているため、それを紫外線で検出
可能な染料マーカーと混合した場合には、塗布状態を容
易かつ正確に監視し得るような塗料を得ることができ
る。本明細書中において使用される「紫外線で検出可能
な」という表現は、低強度の紫外線（いわゆる「ブラッ
クライト」）を照射した場合には染料マーカーの存在を
検出し得るが、可視光を照射した場合には検出し得ない
ことを意味している。
【００４６】本発明の染料マーカーは紫外線で検出可能
なものであることが好ましい。そうすれば、塗布の正確
さを監視しながら透明な被膜を得ることができる。とは
言え、色の有無にかかわらず、ポリエーテルを含有しな
いシリコーンと十分に混和し得ない多くの極性染料が本
発明の方法および化合物中において使用し得ることを理
解すべきである。本発明の好適な実施の態様に従えば、
染料分子自体が高い塩基性を示さず、かつ本発明のエポ
キシシリコーン−ポリエーテル線状ブロック共重合体の
陽イオン硬化性およびゴム弾性を実質的に妨害するよう
な濃度で存在しない限り、紫外線で検出可能な染料マー
カーとして任意公知の染料を使用することができる。紫
外線で検出可能な染料の特に好適な実例は、アメリカ合
衆国ニューヨーク州ホーソーン市所在のチバ・ガイギー
社(Ciba Geigy Corp.)からユビテックス(Uvitex)ＯＢの
商品名で入手可能な２，２’−（２，５−チオフェンジ
イル）ビス（５−tert−ブチルベンゾオキサゾール）で
ある。
【００４７】下記の実施例中に示されるごとく、本発明
の化合物が紫外線で検出可能な染料マーカーを含有する
場合、極めて薄いシリコーン被膜の完全性も低強度のブ
ラックライトの使用によって容易に監視することができ
る。この場合、基体に対する被膜の塗布状態は目視によ
って監視することもできるし、あるいは被膜から放出さ
れる特定の紫外線の有無を検出する機械的手段によって
監視することもできる。このように、本発明の化合物中
に染料マーカーを混入すれば、被膜の完全性を判定する
ための経済的かつ効率的な手段が得られるのである。
【００４８】以下に本発明の実施例を示す。特に記載の
ない限り、全ての樹脂および触媒はアメリカ合衆国ニュ
ーヨーク州ウォーターフォード市所在のゼネラル・エレ
クトレリック・シリコーンズ(General Electric Silico
nes)社から入手することができる。また、重合体構造の
記載に際しては下記の略号が使用されている。Ｍは（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＳｉＯ0.5 を表わし、Ｍe は
【００４９】
【化８】
【００５０】を表わし、ＭH は（ＣＨ3 ）2 （Ｈ）Ｓｉ
Ｏ0.5 を表わし、ＭViは（ＣＨ2 ＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）2
ＳｉＯ0.5 を表わし、Ｄは−（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ−を表
わし、Ｄ’は−ＳｉＯ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 −を表
わし、Ｄe は
【００５１】
【化９】
【００５２】を表わし、そしてＤH は−（ＣＨ3 ）
（Ｈ）ＳｉＯ−を表わす。なお、下付きの数字は重合体
中における該単位の数を表わす。
【００５３】
【実施例１】 （エポキシシリコーン−ポリエーテル線状ブロック共重
合体）ＭH Ｄ34ＭH の概略構造式、７５０ppm の反応性
Ｈ濃度および０．０４モルの反応性ＳｉＨ基含量を有す
るＳｉＨ連鎖停止線状ジメチルポリシロキサン５３ｇを
５００mlのフラスコ内に装入した。次いで、２．７４ｇ
（０．０１モル、アリル基含量０．０２モル）のＴＥＧ
ＤＡＥおよび５０ｇのトルエンを添加した。かかる混合
物を十分に撹拌した後、２２００cm-1における強いＳｉ
Ｈ吸収を監視しながらフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ
−ＩＲ）を行うことによって基礎ＳｉＨ基含量を求め
た。次に、米国特許第３７７５４５２号明細書中に記載
されたようなＳＰＢＤ白金触媒０．０２ｇを添加するこ
とによって第１のヒドロシリル化反応を開始させた後、
反応混合物を７５℃に加熱した。この温度で１時間にわ
たり反応を継続した後、再びＳｉＨ基含量を測定した。
この時点において、未反応のＳｉＨ基の量に相当するピ
ークの高さは最初のピークの高さの５２％であった。な
お、理論値は最初のピークの高さの５０％である。次い
で、３ｇ（０．０２４モル）の４−ビニルシクロヘキセ
ンオキシド（ＶＣＨＯ）を反応混合物に添加し、そして
更に１時間にわたり温度を７５℃に保った。かかる第２
のヒドロシリル化反応後には、ＳｉＨ基はＦＴ−ＩＲに
よって検出されなかった。早期ゲル化を防止するため、
０．００５ｇのメチルジココアミン安定剤を反応混合物
に添加した後、（２５Torr未満の）真空中において１６
０℃で１時間にわたり加熱することによって反応混合物
から溶媒および残留するＶＣＨＯを留去した。その結
果、ブルックフィールドＬＶＦ＃４型粘度計により６０
rpm で測定して１１６センチストークスの粘度およびｎ
D 25＝１．４１３９の屈折率を有する流動体生成物５６
ｇが得られた。反応中にＳｉＨ基が段階的に消失した事
実に基づけば、かかる生成物は平均構造式 Ｍe Ｄ34Ｄ’Ｏ［（ＣＨ2 ）2 Ｏ］4 （ＣＨ2 ）2 Ｄ’Ｄ34Ｍe によって表わされかつ２９１１のエポキシ当量を有する
ことがわかる。
【００５４】
【実施例２】 （ポリエーテルを含有しない比較例）ＭH Ｄ75ＭH の概
略構造式、３５０ppm の反応性Ｈ濃度および０．０３５
モルの反応性Ｈ含量を有するＳｉＨ連鎖停止ジメチルポ
リシロキサン１００ｇを６ｇ（０．０４８モル）のＶＣ
ＨＯと反応させた。かかる反応は、米国特許第３７７５
４５２号明細書中に記載されたヒドロシリル化用白金触
媒０．０２ｇの存在下において７０℃で１時間にわたり
行った。反応の完了後、実施例１の場合と同様にして反
応混合物から溶媒および過剰のＶＣＨＯを留去した。そ
の結果、１４６センチストークスの粘度およびｎD 25＝
１．４０８３の屈折率を有する流動体生成物１０３ｇが
得られた。この生成物は平均構造式Ｍe Ｄ75Ｍe によっ
て表わされるものであった。
【００５５】
【実施例３】 （実施例１および２に係る生成物の紫外線硬化試験）実
施例１および２において得られた生成物をはじめとする
一連のシリコーン樹脂１００部ずつを、（１９９１年６
月１４日に提出された米国特許出願第 号明細書（出願人
処理番号：６０ＳＩ−１４４４）中に記載されたよう
な）５０％のヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシ
ルフェニル）ヨードニウムを含有する増感光触媒溶液２
部と混合した。次に、こうして得られた混合物を手作業
によりポリエチレン加工クラフト紙上に厚さ２ミルの被
膜として塗布し、また特別光沢仕上クラフト紙上に（塗
工量約１．５ｇ/m2 より薄い被膜として塗布した。次い
で、米国特許第４９９０５４６号明細書中に記載された
ごとく、塗布後の被膜を紫外線照射によって硬化させ
た。その際には、Ａ３０９型ライトバグ(Lightbug)をア
クセサリとして取付けたインターナショル・ライト(Int
ernational Light) 社製の７００Ａ型リサーチ・ホトメ
ーター(Research Photometer) の使用により、曇りおよ
び移行のない状態にまで硬化させるのに必要な最小の紫
外線束を測定した。各種のエポキシシリコーン−ポリエ
ーテル線状ブロック共重合体、および、各種の比較例と
してのエポキシ基連鎖停止線状シリコーン重合体に関す
るこれらの試験の結果を下記表１中に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】実施例３において得られた紫外線硬化被膜
の物理的性質 実施例３に示された配合物を流延し、次いで十分に強い
紫外線束を照射して完全に硬化させることにより、厚さ
約６ミルの薄板を形成した。かかる薄板から標準的なＡ
ＳＴＭ引張試験片を切出し、そしてインストロン試験機
を用いてピーク引張強さおよび破断点伸び率を測定し
た。これらの試験の結果を下記表２中に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】実験例９ （紫外線で検出可能な染料マーカーを含有する、予備架
橋されたエポキシシリコーン−ポリエーテル線状ブロッ
ク共重合体の製造）ＭＤ15ＤH 4 Ｍの概略構造式および
０．１９％のＨ含量を有するＳＰＢＤシリコーン樹脂
（品番８８４０５）５０ｇ、ＭViＤ150 ＭViの概略構造
式および９００センチストークスの粘度を有するビニル
基連鎖停止ジメチルシリコーン流動体（品番８８９３
４）２０ｇ、並びにＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）11ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の概略構造式を有するアリ
ル基連鎖停止ポリエーテル１０ｇを１００ｇのトルエン
中に分散させ、十分に混合し、そして得られた溶液の基
準ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。ＲｈＣｌ
3 ［［（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）3 ］2Ｓ］3 のエタノール
溶液（ロジウム含量１．３６重量％）０．０７ｇを添加
した後、得られた反応混合物を１１０℃に加熱し、そし
て約１．５時間にわたってその温度に保った。赤外分光
分析によれば、この時点において最初のＳｉＨ基の６５
％が未反応のままで残存していることがわかった。次い
で、０．０８ｇのＣＨ 3 （Ｃ18Ｈ37）2 Ｎ安定剤および
７．５ｇのＶＣＨＯを添加した。更に２時間にわたって
１１０℃で反応を行ったところ、反応混合物は未反応の
ＳｉＨ基を含まないことが判明した。最終生成物中に１
００ppm （重量基準）の濃度で存在するのに十分な量の
ユビテックスＯＢ蛍光染料を２％塩化メチレン溶液とし
て反応混合物に添加した後、真空中において溶媒および
低沸点成分（低沸点の副反応生成物）を留去した。その
結果、３６０００センチポアズの粘度およびｎD 25＝
１．４１９１の屈折率を有する流動体生成物８０ｇが得
られた。染料マーカーはこの生成物中に１００ppm の濃
度で溶解していることが判明した。
【００６０】実験例１０ ＶＣＨＯの添加に先立ってＳｉＨ含有シリコーン流動体
（品番８８４０５）と反応する「予備架橋剤」としてビ
ニル基連鎖停止シリコーン流動体（品番８８９３４）１
０ｇおよび実験例９に記載されたジアリルポリエーテル
１０ｇを使用した点を除き、実験例９の場合と同様にし
てエポキシ基連鎖停止ジメチルポリシロキサン−ポリエ
ーテル線状ブロック共重合体を製造した。その結果、３
８４４センチストークスの粘度およびｎD 25＝１．４２
１２の屈折率を有する流動体生成物６６ｇが得られた。
実験例９において得られた生成物の場合と同じく、濃度
１００ppm のユビテックスＯＢ蛍光染料は上記の生成物
と完全に混和した。
【００６１】実験例１１ ＶＣＨＯの添加に先立ってＳｉＨ含有シリコーン流動体
（品番８８４０５）と反応する「予備架橋剤」としてビ
ニル基連鎖停止シリコーン流動体（品番８８９３４）５
ｇおよびジアリルポリエーテル１０ｇを使用した点を除
き、実験例９の場合と同様にしてエポキシ基連鎖停止ジ
メチルポリシロキサン−ポリエーテル線状ブロック共重
合体を製造した。その結果、１９８２センチストークス
の粘度およびｎD 25＝１．４２１４の屈折率を有する流
動体生成物６６ｇが得られた。この場合にも、濃度１０
０ppm のユビテックスＯＢ蛍光染料は上記の生成物と完
全に混和した。
【００６２】実験例１２ （実験例９、１０および１１の生成物の紫外線硬化）実
験例９、１０および１１において得られた生成物の紫外
線硬化特性を評価するため、それぞれの生成物１００重
量部を前記の紫外線硬化実施例において使用したヨード
ニウム塩の増感光触媒溶液２部と混合し、次いで得られ
た組成物を手作業によりポリエチレン加工クラフト紙上
に厚さ０．５ミルの被膜として塗布した。その後、曇り
および移行のない被膜を得るために必要な最小の紫外線
束を測定した。実験例１０の生成物は、染料マーカーを
含有しなければ硬化のために約３５mJ／cm2 の紫外線束
を必要としたのに対し、濃度１００ppm の染料マーカー
を含有した場合には約８０mJ／cm2 の紫外線束を必要と
した。染料マーカーを含有する被膜は、低強度の「ブラ
ックライト」の下で容易に検出し得ることが判明した。
なお、１００ppm の濃度で存在する染料マーカーは深部
に達する紫外線についてはヨードニウム塩光触媒と競合
することによって紫外線硬化反応を遅くするが、それで
も十分に早い紫外線硬化が得られることに注意すべきで
ある。
【００６３】実験例１３ 上記のごときＳｉＨ含有シリコーン流動体（品番８８４
０５）９５ｇを５００mlのフラスコ内に装入した。次い
で、トルエン１００ｇ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）10ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の概略構造式を有する
ジアリル化ポリエチレンオキシド１０ｇおよび実施例３
に記載されたヨードニウム塩の増感光触媒溶液０．０４
ｇを添加した。極性のポリエーテルは、１００℃におい
てもかかる反応混合物中に完全には混和しなかった。そ
れでも、反応混合物を１００℃で２時間にわたり攪拌
し、次いで冷却したところ、反応混合物中に分離したポ
リエーテルはもはや認められなかった。これは、ポリエ
ーテルがＳｉＨ含有シリコーン流動体上に存在するＳｉ
Ｈ基の一部と反応したことを表わしている。次に、Ｍ Vi
Ｄ100 ＭViの概略構造式を有するビニル基連鎖停止シリ
コーン流動体（ＧＥＳ品番８８５６８）１０ｇを反応混
合物に添加し、そして１００℃で２時間にわたって加熱
することにより、ビニル基連鎖停止シリコーン流動体を
未反応のＳｉＨ基の一部と反応させた。最後に、１８ｇ
のＶＣＨＯを８０℃の反応混合物中にゆっくりと滴下し
た。ＶＣＨＯの滴下の完了から２時間後に反応混合物を
調べたところ、未反応のＳｉＨ基は検出できなかった。
真空中において溶媒および低沸点成分を留去したとこ
ろ、７３９センチストークスの粘度を有する透明な流動
体生成物１２６ｇが得られた。
【００６４】比較例１３Ａ 実施例３に記載された増感光触媒溶液０．０４ｇを含有
する１００ｇのトルエン中に上記のごときＳｉＨ含有シ
リコーン流動体（品番８８４０５）９５ｇおよびビニル
基連鎖停止シリコーン流動体（品番８８５６８）２０ｇ
を分散させた。かかる反応混合物を８０℃に保つことに
より、ビニル基連鎖停止シリコーン流動体を反応混合物
中に存在するＳｉＨ基の一部と反応させた。２時間後、
実験例１３の場合と同様にして２３ｇのＶＣＨＯを残り
のＳｉＨ基と反応させた。溶媒および低沸点成分を留去
したところ、２１２センチストークスの粘度を有する透
明な流動体生成物１３０ｇが得られた。
【００６５】実験例１３の生成物１００部は、（米国特
許第４８８２２０１号明細書中に記載されたような）ヘ
キサフルオロアンチモン酸（４−オクチルオキシフェニ
ル）（フェニル）ヨードニウム１部と混和し得ることが
判明した。こうして得られた光硬化性組成物をＰＥＫ上
に厚さ０．５ミルの被膜として塗布し、そして７０mJ／
cm2 の集束紫外線を照射して架橋させたところ、移行の
ない不粘着性被膜が得られた。実験例１３の生成物はま
た、以前の実施例において使用されたヘキサフルオロア
ンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムとも
混和し得ることが判明した。実験例１３の生成物１００
部にこの光触媒１部を添加して成る組成物をＰＥＫ上に
厚さ０．５ミルの被膜として塗布し、そして８５mJ／cm
2 の紫外線を照射したところ、同様な不粘着性被膜が得
られた。それに対し、比較例１３Ａの生成物はヘキサフ
ルオロアンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル）
（フェニル）ヨードニウムと混和せず、従ってヘキサフ
ルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニ
ウムの存在下でのみ硬化させることができた。
【００６６】更にまた、実験例１３の生成物は１００pp
m のユビテックスＯＢ蛍光染料マーカーとも完全に混和
したのに対し、比較例１３Ａの生成物はこの添加剤を有
用な濃度で溶解し得なかった。そこで、ヘキサン／アセ
トン混合物を用いて実験例１３および比較例１３Ａの生
成物の２０％溶液を調製した。各々の溶液は生成物１０
０部当り１部のヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデ
シルフェニル）ヨードニウム光触媒を含有していた。実
験例１３の生成物の溶液はまた、生成物の重量を基準と
して１００ppm のユビテックスＯＢ蛍光染料マーカーを
も含有していた。実験室用機械的塗工装置に取付けられ
た＃２線巻き棒の使用により、これらの溶液を光沢のあ
る白色ポリエチレン加工クラフト紙（ＰＥＫ）上に塗布
した。前述のごときＲＰＣ社製ＵＶプロセッサー内にお
いて２個の３００ワット紫外線ランプで短時間だけ照射
することによって溶媒を蒸発させかつ被膜を硬化させた
ところ、曇りおよび移行のない不粘着性表面が得られ
た。いずれの場合にも、塗工量はシリコーン剥離被膜に
おいて通例使用される１．１ｇ/m2 であった。かかる硬
化被膜上に粘着性アクリル系ＰＳＡ［アッシュランド(A
shland) １０８５］の溶液を３ミルの乾燥厚さで塗布
し、そして熱的に硬化させた後、かかる接着剤層上に特
別光沢仕上クラフト紙（ＳＣＫ）から成る表面紙を圧着
した。こうして得られた構造物を幅２インチのテープ状
に切断し、そして接着剤／ＳＣＫ層からシリコーン／Ｐ
ＥＫ層を引離すのに要する力を４００インチ／分の剥離
速度および１８０°の剥離角の下で測定した。比較例１
３Ａのポリエーテルを含有しないエポキシシリコーンか
ら得られた被膜は４２ｇ／２インチの力を加えた場合に
ＰＳＡ層から剥離したのに対し、実験例１３のエポキシ
シリコーン−ポリエーテル線状ブロック共重合体から得
られた被膜は９０ｇ／２インチの力を加えた場合にＰＳ
Ａ層から剥離した。約８重量％のポリエーテルの存在は
ポリエーテルを含有しないエポキシシリコーンに比べて
剥離力を倍加するように思われたが、粘着性アクリル系
ＰＳＡ（アッシュランド１０８５）に対して９０ｇ／２
インチの剥離力は多くの剥離被膜用途にとって満足すべ
きものである。また、光沢のあるＰＥＫ上に形成された
実験例１３の硬化被膜は１００ppm の蛍光染料マーカー
の存在によって「ブラックライト」の下でそれの輪郭を
明確に確認することができたが、比較例１３Ａの被膜の
範囲および品質は目視によって確認することができなか
った。かかる塗布試験は溶媒を用いて実施されたが、そ
の唯一の理由は溶媒を使用しなければ約１ｇ/m2 の塗工
量で被膜を形成することができなかったことにある点を
指摘しておきたい。
【００６７】本発明の範囲および精神から逸脱すること
なしにその他の様々な変更態様が可能であることは当業
者にとって自明であろう。それ故、前記特許請求の範囲
によって定義される本発明の範囲は上記に記載された内
容のみに限定されるわけではなく、かかる変更態様の全
てをも包括するものと理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/05 ＬＲＭ 8319−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 183/12 ＰＭＶ 8319−4Ｊ (72)発明者 ロバート・フランシス・アガーズ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、ブライアフィールド・ドラ イブ、12番 (72)発明者 ブライアン・デイル・シェファード アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ボール ストン・レイク、アシュリー・ドライブ、 10番

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中、 Ｒは水素原子、Ｃ(1-8) アルキル、アルコキシルまたは
    ハロアルキル基、あるいは１価のエポキシ官能性有機基
    であり、 Ｒ1 は水素原子、Ｃ(1-8) アルキルまたはアルコキシル
    基、あるいは１価のエポキシ官能性有機基であって、少
    なくとも２個のＲまたはＲ1 基は水素原子または１価の
    エポキシ官能性有機基であり、 Ｒ2 は２価のアルキレン基であり、 Ｒ3 はＣ(2-6) アルキルまたはアルコキシル基であり、 ｎは約４〜約４００の正の整数であり、 ｍは０〜約５０の整数であり、 そしてＲ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 基の各々は置換されて
    いても置換されていなくてもよい）によって表わされ
    る、シリコーン−ポリエーテル線状ブロック共重合体。
  2. 【請求項２】 少なくとも２個のＲまたはＲ1 基が水素
    原子である請求項１記載のシリコーン−ポリエーテル線
    状ブロック共重合体。
  3. 【請求項３】 少なくとも２個のＲまたはＲ1 基が１価
    のエポキシ官能性有機基である請求項１記載のシリコー
    ン−ポリエーテル線状ブロック共重合体。
  4. 【請求項４】 (a) オルガノハイドロジェンシロキサン
    およびジアリルポリエーテルから成る混合物を反応させ
    ることによって生成物を得、次いで(b) 前記工程(a) に
    おいて得られた生成物とエポキシ官能性オレフィンとを
    反応させることによって硬化性エポキシシリコーン−ポ
    リエーテルを得る両工程から成ることを特徴とする硬化
    性エポキシシリコーン−ポリエーテル樹脂の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記工程(a) において、前記オルガノハ
    イドロジェンシロキサンがＳｉＨ連鎖停止オルガノシロ
    キサンである請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記工程(a) において、前記混合物が白
    金またはロジウム錯体から成るヒドロシリル化触媒を追
    加含有する請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記工程(a) において、前記ジアリルポ
    リエーテルがグリコールのジアリル化誘導体である請求
    項４記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記工程(a) において、前記ジアリルポ
    リエーテルが式 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（Ｒ3 Ｏ）m ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒ3 およびｍは請求項１において定義された通
    りである）によって表わされるものである請求項４記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 前記工程(a) において、前記混合物が第
    三級アミンを追加含有する請求項４記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記工程(a) において、前記混合物が
    染料マーカーを追加含有する請求項４記載の方法。
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