JPS6356562A

JPS6356562A - 硬化性シリコ−ン組成物

Info

Publication number: JPS6356562A
Application number: JP61198926A
Authority: JP
Inventors: Fui Samu; フイサム; Yasushi Matsumoto; 松本　安司
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-03-11
Also published as: JPH0327589B2; US4786702A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野１本発明は硬化性シリコーン組成物に関し、さらに詳しく
は硬化阻害物質の存在下においても良好に硬化しつる付
加反応型硬化性シリコーン組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］シリコーンは、電気絶縁性、耐熱性、防湿性など優れた
性質を有するため、電気・電子分野、光学・オプトエレ
クトロニクス、センサーなどの分野でコーティング剤や
ボッティング剤などの用途に広く使用されている。　な
かでも付加反応によって硬化するシリコーン組成物は、
常温または適切な加熱により速かに硬化する、硬化反応
時に腐食性物置の放出がないなどの特性から、とくにこ
の分野における用途が大いに広がっている。

一方、この分野において、部品をシリコーンでコーティ
ングあるいはボッティングする際に、部゛　　品を一時
的に固定化する目的でシアノアクリル系などの瞬間接着
剤や紫外線または輻射線で硬化するアクリル系、ポリウ
レタン系、エポキシ系などの＼各種接着剤が用いられる
。　このような場合、この種の有機系接着剤が付加反応
型シリコーン組成物と接触する機会は多く、その結果と
してシリコーン組成物の硬化阻害を生じたり、硬化物の
硬さが著しく低下するなどの問題を生じる。

従来、このような問題への対処としては、接着剤を溶剤
等で除去する方法、硬化反応時の温度を上げたり付加反
応用触媒を増量することにより硬化速度を大きくするこ
となどが行われる。　しかしながら、接着剤を溶剤等で
除去する方法は、少なくともその工程が加わるほかに、
溶剤の取扱いの煩雑さ、部品形状による除去の難しさな
どの問題があり、さらには部品によっては溶剤や除去作
業による悪影響のでる恐れもある。　また、硬化温度を
上げる方法は、たとえば１５０℃程度の加熱において部
品基材の機能に悪影響を及ぼす問題がある。　さらに、
白金糸等触媒の配合量を増す方法も、この硬化阻害に対
する効果は顕著とはいえず、しかも多聞に触媒を配合す
ると電気特性に悪影響を及ぼす問題もある。

［発明の目的］本発明の目的は、このような有機系接着剤の存在下にお
いて、上記のような硬化不良を起こすことのない付加反
応型硬化性シリコーン組成物を提供することである。

［発明の構成］本発明者らはこのような組成物を得るべく検討を重ねた
結果、付加反応型硬化性シリコーン組成物に特定のアミ
ン化合物またはケイ素含有アミン化合物を配合すること
により、前述の接着剤の存在する場合においても良好に
硬化することを見いだし、ここに発明をなすに至った。

本発明はすなわち、（Ａ＞分子中にケイ素原子に結合せるアルケニル基を含
有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）分子中にケイ素原子に結合せる水素原子を含有す
るポリオルガノシロキサン（Ｃ）触媒量の硬化用触媒および（Ｄ）式％式％（式中、Ｘは置換もしくは非置換の一価の炭化水素基ま
たはＺｉＳ＋Ｑ”で表される一価の基、ここでＱｌは二
価の置換もしくは非置換の炭化水素基、Ｚは置換もしく
は非置換の一価の炭化水素基または炭素数１〜４のアル
コキシ基を示す。　ｎは０〜５の整数、Ｒ１は置換もし
くは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または水素原
子、Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアル
キル基またはＺ３　Ｓｉ　Ｑ’で表される一価の基を示
す）から成ることを特徴とする硬化性シリコーン組成物
である。

本発明における（Ａ）のポリオルガノシロキサンは、ケ
イ素原子に結合するアルケニル基を分子中に含有するも
ので、硬化性シリコーン組成物のベースポリマーまたは
架橋剤となるものである。

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテ
ニル基、２−へキセニル基などがあげられるが、これら
の中で合成の容易さからビニル基が最も好ましい。　ま
た、ポリオルガノシロキサンの分子中においてケイ素原
子に結合せるアルケニル基以外の有機基としては、たと
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、ドデシル基などのアルキル基：フェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基：
ベンジル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロ
ピル基、ナフチルメチル基などのアラルキル基等をあげ
ることができ、さらにクロロメチル基、３．３．３−ト
リフルオロプロピル基、クロロフェニル基などの置換炭
化水素基もあげることができる。

これらのうち、合成の容易さ、硬化後の物理的性質を保
持することなどから、アルケニル基以外の有Ｉｌ基のう
ち９０モル％以上がメチル基であることが好ましく、ま
た硬化物に耐熱性、耐寒性が要求される場合は、アルケ
ニル基以外の有ｎ基のうち５〜１０モル％がフェニル基
であることが好ましい。

このポリオルガノシロキサンの構造は、組成物の硬化後
の状態、すなわちそれがゲル状物がゴム弾性体かまたは
レジン状固体かによって、アルケニル基含有量、重合度
および構造すなわち直鎖状、分岐状、レジン状等を選ぶ
ことができる。

本発明における（Ｂ）のポリオルガノシロキサンは、（
Ａ）のポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合せる
アルケニル基との付加反応により硬化物を形成するもの
で、分子中にケイ素原子に結合せる水素原子を有し、（
Ａ）がベースポリマーとなる場合は架橋剤として、また
（Ａ）が架橋剤となる場合はベースポリマーとしての役
割をするものである。　このポリオルガノシロキサンの
分子中においてケイ素原子に直結せる有機基としては、
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基
、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基
；ベンジル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基などのアラルキル基等をあ
げることができ、さらにクロロメチル基、３，３．３−
１−リフルオロプロピル基、クロロフェニル基などの置
換炭化水素基もあげることができる。　これらのうち、
合成の容易さ、硬化後の物理的性質を保持することなど
から、アルケニル基以外の有機基のうち９０モル％以上
がメチル基であることが好ましく、また硬化物に耐熱性
、耐寒性が要求される場合はアルケニル基以外の有機基
のうち５〜１０モル％がフェニル基であることが好まし
い。

この（Ｂ）のポリオルガノシロキサンの構造およびケイ
素原子に結合せる水素原子の量は、これも（Ａ）成分と
同様の理由でとくに制限されるものではないが、適切な
付加反応を行わせるためには（Ａ）のポリオルガノシロ
キサン中のケイ素原子に結合せるアルケニル基１個に対
し、（Ｂ）のポリオルガノシロキサン中のケイ素原子に
結合せる水素原子が０．１〜１０個になるような数で用
いられるのが一般的である。

本発明における（Ｃ）成分の硬化用触媒は、（Ａ）成分
のケイ素原子に結合せるアルケニル基と（Ｂ）成分のケ
イ素原子に結合せる水素原子との間の付加反応を促進さ
せるもので、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、
白金とオレフィンとの錯体、白金とケトン類との錯体、
白金とビニルシロキサンとの錯体などで例示される白金
系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム、パラジウム黒とトリフェニルホスフィンとの混合
物などで例示されるパラジウム系触媒、あるいはロジウ
ム系触媒が例示されるが、触媒効果と取扱いの容易さか
ら、白金系触媒であることが好ましい。　また（Ｃ）成
分の配合量は、硬化物の状態によって異なるが、（Ａ）
と（Ｂ）の合計量に対し触媒金属元素の量として０．０
１〜５００１１１）Ｉになる量である。　触媒量が少な
すぎると付加反応の進行が著しく遅くなり、また多すぎ
ると耐熱性などに悪影響を及ぼす。

本発明における（Ｄ）のアミン化合物は、付加反応型硬
化性シリコーンすなわち（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）か
ら成る組成物における、前述のアクリル系、ポリウレタ
ン系、エポキシ系等の接着剤による硬化反応の阻害を防
ぎ、そのような接着剤と接触したりそのような成分が混
入しても良好な硬化性を与えるもので、本発明における
主たる特徴である。

このアミン化合物は、Ｘ（ＣＨ２）　　ＮＲ’Ｒ’ （Ｘ、ｎ　、Ｒ’およびＲ２は前述のとおり）で示され
る。　Ｘとしては、たとえばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアル
キル基；シクロヘキシル基などの環状アルキルＭ：フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリ
ール基；ベンジル基、β−フェニルエチル基、β−７エ
ニルプロビル基、ナフチルメチル基などのアラルキル基
；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−へキセニ
ル基などのアルケニル基等をあげることができ、またク
ロロメチル基、３，３．３−トリフルオロプロピル基、
クロロフェニル基などの置換炭化水素基；さらにＺ３　
Ｓｉ　Ｑ２として（Ｑ２および２は前述のとおり）表さ
れるケイ素含有基、すなわち（ＣＨ３）３　Ｓｉ　　（
ＣＨ２Ｌ　＋。

（ＣＨ３０）３　Ｓｉ　　（ＣＨ２）ｉ　＋。

、　　　（ＣＨｆｆ）３ＳｉＣｇＨＡ　−。

（ＣＨ，）２　（ＣＨ，０）Ｓｉ　Ｃ，Ｈ，−などが例
示される。　これらのうち、（Ｃ）の硬化性触媒への触
媒毒が少なく、かつ前述の接着剤による硬化反応の阻害
を防ぐ理由から、炭素数８以上のアルキル基、炭素数６
以上の環状アルキル基、アリール基、アラルキル基から
選ばれた基とこれらの置換炭化水素基；およびＺ３Ｓｉ
Ｑ２（ただしＱ２は前述のとおり）より選ばれた基であ
ることが好ましい。

またＲ１としては水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基など
の炭素数１〜１０のアルキル基およびその買換炭化水素
があげられるが、系における相溶性の点、水素原子、メ
チル基またはエチル基であることが好ましい。　Ｒ２と
してもＲ１で例示したアルキル基およびその置換炭化水
素基に、さらにＺｉＳｉＱ’で表される基をあげること
ができるが、同様の理由からメチル基、エチル基または
ＺｘＳｉＱ２で表される基であることが好ましい。

このようなアミン化合物としては、Ｎ、Ｎ’　−ジメチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ’　−ジエチルアニリン、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ＮＩＮ′−ジメチル
ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ’
　−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジメ
チルヘキサデシルアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−ρ−
ニトロアニリン、（ＣＨ，）　　３　　Ｓｉ　　　Ｃ６
Ｈ，Ｎ、ＨＣＨ，、（ＣＨ，０）、Ｓｉ　Ｃ６Ｈ，ＮＨ
ＣＨ，、（ＣＨｉ　）３　Ｓｉ　Ｃｇ　８４　Ｎ　（Ｃ
Ｈ３）２、（ＣＨ３０）、Ｓｉ　Ｃ，ｌ−１，Ｎ　（Ｃ
Ｈ３）２、（ＣＨＩ　）Ｉ　Ｓｉ　Ｃｇ　Ｈ４ＮＨＣｇ
　Ｈａ　−３ｉ　　（ＣＨ３）３などが例示される。　
このようなアミン化合物は、単独で使用しても、数種類
を併用してもさしつかえない。　′ この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計５ｉ　１００重吊重量対して、０．００１〜１０重
量部、さらに０．００１〜１重量部が好ましい。

本発明の組成物は、アセチレン系化合物のような反応抑
制剤の共存や室温で低活性の白金系触媒を使用すること
により単一容器内に保存してもよく、また、例えば（Ａ
）と（Ｂ）および（Ｄ）を同一容器で（Ｃ）を別容器、
または（Ａ）の一部と（Ｂ）および（Ｄ）、（Ａ）の大
部分と（Ｃ）という組合せで別々の容器に保存して、硬
化直前に均一に混合し、減圧脱泡して用いてもよい。

また、本発明の組成物に、必要に応じて無機充填剤を添
加して、作業性、硬化後の硬さ、機械内張さなどを用途
に応じて調節することができる。

このような無機質充填剤としては、ｆｆ霧質シリカ、シ
リカエアロゲル、沈澱シリカなどが例示される。

また、トルエン、ヘキサンのような溶剤、ポリジメチル
シロキサンのような粘度調節剤、アルケニル基含有ポリ
シロキサンのような付加的ベースポリマー、アセチレン
アルコール及びポリシロキサンとの反応生成物のような
硬化抑制剤などを、本発明の効果を失わない程麿で併用
しても差し支えない。

［発明の効果］本発明の組成物によれば、各種の有機系接着剤と接触し
たり、またはこれらの接着剤が組成物に混入しても、良
好な硬化性を示す。　そのため、電気・電子分野、光学
・オプトエレクトロニクス、センサー等の分野において
、コーティング剤、ボッティング剤として穫めて信頼性
を高めることができる。

［実施例］以下、本発明を実施例によって説明する。　なお、実施
例中、部はすべて重量部を示す。

実施例　１０．０５３１ｍｏｌ／　ｇのビニル基を有し、２５℃に
おける粘度が６５０ｃＰのポリメチルビニルシロキサン
１００部に、塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシ
クロテトラシロキサンとを加熱して得られた錯体、白金
原子として４ｐｐｍになる量および３−メチル−１−ブ
チン−３−オール０．００５部を添加し、均一になるま
で混合攪拌した。　その後、８．８２　ｇＩｌｏｌ／ｇ
のケイ素原子に結合した水素原子を有し、２５℃におけ
る粘度が４０　ｃＰのポリメチルハイドロジエンシロキ
サン０．４４部を加えて混合し、付加反応型シリコーン
組成物Ｃ−１・１を得た。　この組成物Ｃ−１１１００
部に、第１表に示すアミン化合物をそれぞれ０．０１部
加え、本発明の組成物Ａ−１１〜Ａ１５を得た。

これらの組成物Ｃ−１１およびＡ−１１〜Ａ−１５１０
０部に瞬間接着剤アロンアルフ？２０１（シアノアクリ
ル系、東亜合成（株）製商品名）をそれぞれ１部、５部
添加した後、１５０℃、　１時間の条件で硬化させたも
ののコーン針入度（ＡｓＴＭＤ−１４０３による、１／
４コーン）を測定した。　その結果を第１表に示す。　
ただし、組成物Ｃ−１１はアミン化合物を添加しない比
較例組成物である。

実施例　２０．２０　ｍｍｏｌ／ｇのビニル基を有し、２５℃にお
ける粘度が３５０ｃ　ｐのポリメチルビニルシロキサン
１００部に、８，９１１１１１１０１／（］のケイ素原
子に結合した水素原子を有し、２５℃における粘度が４
０　ｃｐのポリメチルハイドロジエンシロキサン４部、
平均粒径２μｍの石英粉末５０部を均一になるように混
合した。　この混合物に、塩化白金酸のイソプロピルア
ルコール溶液を白金原子として５．２０および５０ｐｐ
ｎ＋を加え均一に混合して、付加反応型シリコーン組成
物Ｃ−２１〜Ｃ−２３を得た。　ざらにＣ−２１１００
部にＮ　　、Ｎ’　−ジメチルアニリンを０．００５部
および０．０１部加えて本発明の組成物へ−２１および
Ａ−２２を畳た。

これらの組成物Ｃ−２１〜Ｃ−２３および△−２１、Ａ
−２２各１００部にそれぞれフロンタイトＡＸ（アクリ
ル系紫外線硬化性接着剤、東亜合成（株）製）を２部お
よび６部加えて均一に混合した後、風乾させたアルミニ
ウム製のカップに６ｍｍ厚さになるように流し込み、６
０℃にて５時間加熱し【硬化させた。　これらを室温に
て２４時間放置、後、その硬さをＪＩＳ硬度計（Ｊｔｓ
　　Ａ）で測定、した。　その結果を第２表に示す。

第２表実施例　３０．０７５ｍｍｏｌ／　ａのビニル基を含有し、２５℃
における粘度が３，０ＯＯＣＰのポリメチルビニルシロ
キサン１００部に、９．１８　ｍｍｏｌ／（ｌのケイ素
原子に結合した水素原子を含有し、２５℃における粘度
が４０ｃｐのポリメチルハイドロジエンシロキサン２部
、接着付与剤として３部、平均粒径５μｍの石英粉末１５０部、酸化チタン
２部および塩化白金酸とオクテン酸とからなる錯体を白
金原子として０．０１部加え均一に混合し、付加反応型
シリコーン組成物Ｃ−３０を得た。

この組成物Ｃ−３０１００部にＮ　　、Ｎ’　−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン０．０１部を加え均一に混合し
て、本発明の組成物Ａ−３０を（７た。

一方、実浦例２で用いたものと同じアルミニウム製カッ
プ底にアルテコＣ−３５０（エポキシ系瞬間接着剤、ア
ルファ技術研究所（株）装面品名）を平らに塗り、１５
分後に組成物Ｃ−３０およびＡ−３０を流し込み１５０
℃、１時間の条件で加熱硬化させた。　これらの組成物
のアルミニウム製カップ底に接した面の硬化状態を調べ
たところ、組成物Ｃ−３０では硬化が不十分でアルミニ
ウム製カップから容易に引き剥がすことができた。　−
方、組成物Ａ−３０は完全にゴム状に硬化し、アルミニ
ウム製カップに強固に接着していた。　なお、組成物Ｃ
−３０はアミン化合物を添加しない比較例組成物である
。

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）分子中にケイ素原子に結合せるアルケニル基
を含有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）分子中にケイ素原子に結合せる水素原子を含有す
るポリオルガノシロキサン（Ｃ）触媒量の硬化用触媒および（Ｄ）式Ｘ（ＣＨ＿２）＿ｎＮＲ＾１Ｒ＾２（式中、Ｘは置換もしくは非置換の一価の炭化水素基ま
たはＺ＿３ＳｉＱ＾１で表される一価の基、ここでＱ＾
１は二価の置換もしくは非置換の炭化水素基、Ｚは置換
もしくは非置換の一価の炭化水素基または炭素数１〜４
のアルコキシ基を示す。ｎは０〜５の整数、Ｒ＾１は置
換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または
水素原子、Ｒ＾２は置換もしくは非置換の炭素数１〜１
０のアルキル基またはＺ＿３ＳｉＱ＾１で表される一価
の基を示す）から成ることを特徴とする硬化性シリコーン組成物。２　（Ａ）のケイ素原子に結合せるアルニケル基以外の
有機基の９０モル％以上がメチル基である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。３　（Ａ）のアルケニル基がビニル基である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。４　（Ｂ）のケイ素原子に結合せる有機基の９０モル％
以上がメチル基である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。５　（Ｂ）のケイ素原子に結合せる水素原子の数が（Ａ
）のケイ素原子に結合せるアルケニル基１個に対し０．
１〜１０個である特許請求の範囲第１項記載の組成物。６　（Ｃ）の硬化用触媒が白金系触媒、パラジウム系触
媒およびロジウム系触媒から選ばれた触媒である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。７　（Ｃ）の硬化用触媒が白金系触媒である特許請求の
範囲第６項記載の組成物。８　（Ｃ）の配合量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して
０．０１〜５００ｐｐｍである特許請求の範囲第６項記
載の組成物。９　（Ｄ）のＸが炭素数８以上のアルキル基、炭素数６
以上の環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、こ
れらの置換炭化水素基、およびＺ＿３ＳｉＱ＾２（ただ
しＱ＾２は炭素数８以上のアルキレン基、炭素数６以上
の環状アルキレン基、アリーレン基、またはこれらの置
換二価炭化水素基を示す）より選ばれた基である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。１０　（Ｄ）のＲ＾１が水素原子、メチル基またはエチ
ル基である特許請求の範囲第９項記載の組成物。１１　（Ｄ）のＲ＾２がメチル基、エチル基またはＺ＿
３ＳｉＱ＾２である特許請求の範囲第９項記載の組成物
。１２　（Ｄ）の配合量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００
重量部に対して０．００１〜１０重量部である特許請求
の範囲第１項ないし第９項記載の組成物。