JPS6043871B2

JPS6043871B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPS6043871B2
Application number: JP52159100A
Authority: JP
Inventors: 俊夫鈴木; 明人中村
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1985-09-30
Also published as: DE2856790C2; AU4238178A; GB2012299B; AU525144B2; DE2856790A1; US4182824A; JPS5491559A; CA1105645A; GB2012299A; FR2413439A1; BE873128A; FR2413439B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は接着性良好な硬化性オルガノポリシロキサン組
成物に関するものである。

さらに詳しくはケイ素原子に結合した低級アルケニル基
とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応によつて
硬化する接着性良好なオルガノポリシロキサン組成物に
関するものである。従来、上記付加反応によつて硬化す
るオルガノポリシロキサン組成物は各種配合のものが公
知とされているが、一般に他の材料に対する接着性が乏
しい。

かかるオルガノポリシロキサン組成物と他の材料に接着
させるには、被着体の表面を予めプライマ処理する必要
があり、これは作業時間、労力、コストの点で不利であ
る。また、ある種のシラン、ポリシロキサン等を配合し
て自己接着性を付与したオルガノポリシロキサン組成物
も数多く提案されているがそれらは硬化に必要な温度が
高すぎたり、プラスチックに対する接着性に乏しいなど
の欠点があつた。

本発明の目的は、ケイ素原子に結合した低級アルケニル
基とケイ形原子に結合した水素原子との付加反応によつ
て比較的おだやかな温度で硬化する接着性良好なオルガ
ノポリシロキサン組成物を提供することにある。

さらに詳しくは、被着体表・面をあらかじめプライマ処
理することなしに、特にプラスチック、金属、セラミッ
クスに対して良好な被着性を有するオルガノポリシロキ
サン組成物を提供することにある。即ち、本発明は本質
的に・（イ）１分子牛にケイ素原子に結合した低級アルケニ
ル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（
ロ）ｌ分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なく
とも２個有し、かつ、（イ）成分のケイ素原子に結合し
た低級アルケニル基１個あたり０．５〜２．０個のケイ
素原子に結合した水素原子を与えるにたる量であるオ
ルガノポリシロキサン（ハ）一般式（式中、Ｒ１、Ｒ２
、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は水素原子、低級アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基の群から選択され
る基である。

）で表わされるシランおよび／またはその部分加水分解
物（ニ）付加反応触媒からなるオルガノポリシロキサン組成物である。

本発明に使用される各成分ついて説明すると、成分（イ
）のオルガノポリシロキサンは一般式（式中、ａは１〜
３、Ｒ３は１分子中のうち少くとも２個が低級アルケニ
ル基であり、残りは不飽和脂肪族基を含まない非置換ま
たは置換炭化水素基または水酸基である。）で表わされ
、形状としては、線状、環状、網状、三次元体のいずれ
であつてもよく、また単一重合体、共重合体のいずれで
あつてもよく、重合度としては２５゜Ｃにおける粘度が
１０〜１００００００ＣＳとなるような値であり、好ま
しくは５０〜１０００００ＣＳの範囲である。低級アル
ケニル基としてはビニル基、アリル基、１−プロペニル
基、イソプロペニル基などが例示され、好ましくはビニ
ル基である。この低級アルケニル基はオルガノポリシロ
キサーン１分子中に少くとも２個存在する必要がある。

また、その内の少なくとも２個はできるだけ離れた位置
にあるのが好ましい。低級アルケニル基以外のＲ３とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアル
キル基、フェニル基などのアリール基、またはそれらの
基にハロゲン原子等が置換されている炭化水素基が例示
される。

低級アルケニル基以のＲ３としては大半がメチル基であ
るのが好ましい。成分（口）のオルガノポリシロキサン
は一般式（式中、ｂは１〜３、Ｒ４は１分子中のうち少
なくとも２個は水素原子であり、残りが不飽和脂肪族を
含まない非置換または置換炭化水素基または水酸基であ
る。

）で表わされ、形状としては線状、分岐を有する線状、
環状、網状、三次元体のいずれかであつてもよく、また
単一重合体、共重合体のいずれであつてもよい。重合度
としては２５゜Ｃにおける粘度が１〜１００００ＣＳに
なるような値であり、好ましくは５〜５０００ＣＳの範
囲である。成分（口）の量としては、成分（イ）のケイ
素原子に結合した低級アルケニル基１個あたり０．５〜
２山個のケイ素原子に結合した水素原子を与えるに充分
な量である必要があり、望ましくは０．７〜１ゐ個のケ
イ素原子に結合した水素原子を与えるに充分な量である
。また成分（イ）の１分子中のケイ素原子に結合した低
級アルケニル基の数と、成分（口）の１分子中のケイ素
原子に結合した水素原子の数との合計が５個以上でない
と正常な硬化物は得られない。成分（ハ）の一般式で表
わされるシランおよび／またはその部分加水分解物は、
本発明の特徴をなす、強力な接着性を付与するための必
須成分である。

上記一般式中のＲ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３としては
例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ビニル基、フェニル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基等であり、具体的には次のようなものが例示される。

成分（ハ）の製造方法としては例えば、ベンゼン中にＲ
ＲｌＳｉＣｌ．で示されるジクロルジアルキルシランを
溶解させ、８５〜９０れＣで還流させつつ、アセチルア
セトン、アセト酢酸エチル等のβージケトン化合物を滴
下混合させることによつて得られる。この際トリエチル
アミン、ピリジン等の塩酸トラップ剤で副生する塩酸を
除去するのが望ましい。成分（ハ）の量としては、成分
（イ）および（口）の合計が１０呼量部に対して、０．
１〜１０重量部が適当である。この成分（ハ））の量が
少なすぎると接着性付与の効果が乏しく、多すぎると実
質的意味がないばかりか硬化阻害を起こす可能性がある
。成分（二）の付加反応触媒としては、ケイ素原子に結
合した低級アルケニル基へのケイ素原子に結合した水素
原子の付加反応、いわゆるハイドロサイレーシヨンに有
効ないかなる触媒でもよく、主に白金族の金属、白金族
の金属化合物およびこれらの金属を含む錯体が使用でき
る。

具体的にはたとえば、微粉砕元素状白金、炭素粉末上に
分散させた微粉砕白金、塩化白金酸、塩化白金酸とオレ
フィン類の配位化合物、塩化白金酸とビニルシロキサン
の配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、パラジウム黒とトリフェニルホスフィンの
混合物、さらにはロジウム触媒等が例示される。成分（
ニ）の量は、成分（イ）および成分（口）の合計量１０
０万重量部に対して白金属の金属量として０．１〜２０
鍾量部使用するのが好ましい。

本発明の組成物には上記必須成分の他に必要に応じて各
種充填剤が配合されるが、これらの充填剤としては、ヒ
ユームドシリカ、疎水化ヒユームドシリカ、沈降法シリ
カ、疎水性沈降性シリカ、英微粉末、けいそう土、タル
ク、アルミニウムシリケート、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸
化第二鉄、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン
等が例示される。

その他、ベンゾトリアゾール、２−エチニルイソプロパ
ノール、フェニルヒドラジン等の硬化遅延剤、炭酸マン
ガンやカーボンブラック等の難燃性付与剤、水酸化セリ
ウム、酸化第二鉄等の耐熱安定剤、耐油安定剤、顔料等
を配合してもよい。また、本発明の組成物には接着性向
上以外の目的で各種オルガノポリシロキサン、シラン類
を配合することを妨げるものではない。本発明の硬化性
オルガノポリシロキン組成物は、（イ）〜（（ニ）成分
およびその他の充填剤、添加剤を単に混合することによ
つて調製されるが、通常、２つの包装に分けることが保
存上便利てある。この分け方は任意であり、例えは（イ
）（ハ）（ニ）と（口）、（イ）と（ｃ］）（／８（（
ニ）に分けて保存するとよい。本発明の組成物は、必須
成分を全部混合し、おだやかな温度に加熱することによ
つて硬化してエラストマー状、ゲル状、あるいは固体状
を呈し、硬化途上に接触していたガラス、金属、プラス
チック、セラミック等に強固に接着する。本発明の組成
物の各種基材に対する強力な接着性を利用して、本発明
の組成物を接着剤、シール剤、被覆剤、注入剤、含浸剤
として利用することはきわめて有益なことである。次に
実施例をあけて本発明を説明するが、例中部とあるのは
重量部のことであり、粘度はすべて２５℃での値を示す
。

実施例１攪拌機、還流冷却器、滴下ロードを備えた２ｅのフラス
コにメチルトリクロルシラン７５ｙ（０．５モル）、ベ
ンゼン１０００ｍＬを投入し、攪拌しながら滴下ロード
よりメタノール１６ｙ（０．５モル）を滴下した。

次に滴下ロードよりアセチルアセトン１００ｙ（１モル
）を滴下し、１０分間攪拌した後トリエチルアミン１５
１．５ｙ（１．５モル）を投入した。

次いでフラスコを加熱し８０〜９０℃で２時間還流させ
た。この反応混合物を冷却後ろ過によつてトリエチルア
ミンの塩酸塩を除去し、蒸留によつてベンゼンおよび未
反応トリエチルアミンを留去して目的とする。

次式（１）の化合物を得た。攪拌機、還流冷却器、滴下
ロードを備えた２′のフラスコにベンゼン１０００ｍ１
、メチルビニルジクロルシラン７０．５ダ（０．５モル
）を投入し、攪拌しながら滴下ロードよりアセト酢酸エ
チルを１３０ｙ（１モル）滴下し反応させた。

滴下終了後トリエチルアミン１５１．５ｙ（１．５モル
）を投入し、８０〜９０℃で２時間還流させた。

次にこの反応混合物をろ過してトリエチルアミンの塩酸
塩を除去し、ろ液を減圧蒸留してベンゼンおよび未反応
のトリエチルアミンを留去した。その結果次式（■）の
化合物を得た。分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で
粘度が５００ＣＳであるジメチルポリシロキサン１００
部、トリメチルシロキサン単位置０モル％、ジメチルシ
ロキシ単位５０モル％、メチルハイドロジエンシロキシ
単位４０モル％からなる共重合体３部、シリカアエロゲ
ルｗ部からなる混合物に上記（１）の化合物１部、塩化
白金酸の３％、２−エチルヘキサノール溶液０２部を加
えてよく混合し、ガラス、アルミニウム、ポリエチレン
テレフタレート板上に塗布した後１２０℃に加熱した。

硬化した上記組成物を各被着体から手で引きはがしてみ
たところ、すべてゴム層が破断し、各被着体に強固に接
着していることを示した。比較例として上記組成物から
上記（１）の化合物を除いたものは各被着体に対して接
着性を示さなかつた。

実施例２分子鎖の両末端にジメチルビニル基を持つ粘度１２００
０ＣＳのジメチルポリシロキサン１０＠式
１で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
５部、石英粉末３唱からなる混合物に塩化白金酸の２−
エチルヘキサノール溶液（３％）０．５部、実施例１で
得られた化合物（１）を１部添加して硬化性組成物を得
た。

これ・をポリエチレンテレフタレートフィルム上にドク
ターナイフで厚さ５０μになるようにコーティングし、
１２０℃で加熱硬化させた。こうして得られたフィルム
は折りまげてもコーティングされたシリコーンゴムがは
がれず、強固なシリコーンゴムコノーテイング物が得ら
れた。比較例として、上記組成物から実施例１で得られ
た化合物（１）を除いたものはポリエチレンテレフタレ
ートフィルムに対する接着性がなく、折りまげると簡単
にはがれてしまつた。

７実施例３ジメチルビニルシロキシ単位で両末端を封止された粘度
８０００ＣＳのジメチルポリシロキサン１００部、次式
で示されるメチル水素ポリシロキサン３部フヘキサメチルジシラザンで表面を処理された２００ｄＩ
ｙの比表面積を持つシリカアエロゲル２５部、塩化白金
酸の２−エチルヘキサノール溶液（３％）０２部からな
る硬化性組成物に実施例１で得られた化合物（■）を、
１．５部加えたものをアルミニウム板に塗布し、さらに
その上にエポキシ樹脂板を重ね合わせたものを１２０℃
に加熱して硬化させた。

これを引張り試験機によつて接着強さを測定したところ
、１ｃ１ｔあたり１６ｋ９の接着力を得た。比較例とし
て、実施例１で得られた化合物（■）を混入しない組成
物を塗布して加熱硬化させたものは１ｃ１ｔあたり２．
５ｋ９の接着力しか示さなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１（イ）１分子中にケイ素原子に結合した低級アルケ
ニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（ロ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少な
くとも２個有し、かつ、（イ）成分のケイ素原子に結合
した低級アルケニル基１個あたり０．５〜２．０個のケ
イ素原子に結合した水素原子を与えるにたる量であるオ
ルガノポリシロキサン（ハ）一般式▲数式、化学式、表
等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３は水
素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基の群から選択される基である。）で表わされるシランおよび／またはその部分加水分解
物（ニ）付加反応触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。