DE2856790A1

DE2856790A1 - Haertbare organopolysiloxanmasse

Info

Publication number: DE2856790A1
Application number: DE19782856790
Authority: DE
Inventors: Akito Nakamura; Toshio Suzuki
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2856790C2; JPS5491559A; GB2012299B; BE873128A; US4182824A; FR2413439B1; AU525144B2; GB2012299A; AU4238178A; CA1105645A; FR2413439A1; JPS6043871B2

Description

-ι-

PPENMiNG-MAAS
M ~·ν: ■■·:-«-srporr
L^iL'-:·-;^:-.ιΓγγ; ^γ·τη. sa

Toray 25

Toray Silicone Company, Ltd., Tokyo, Japan Härtbare Organopolysiloxanmasse

Die Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Organopolysiloxanmasse mit guter Haftung. Sie ist insbesondere auf Organopolysiloxanmassen gerichtet, die unter guter Haftung durch eine Additionsreaktion zwischen an Siliciumatomen gebundenen niederen Alkenylgruppen und an Siliciumatome gebundenen Wasserstoff atomen härten.

Es sind bereits verschiedene Kombinationen an Organopolysiloxanraassan bekannt, die durch die oben erwähnte Additionsreaktion härten. Die Organopolysiloxanmasseu haben jedoch den Nachteil, daß sie im allgemeinen auf anderen Materialien schlecht haften. Zur Verbesserung der Haftung dieser Organopolysiloxanmassen auf solchen Materialien muß man die zu bindende Oberfläche daher vorher mit einem Grundiermittel behandeln. Ein solches Vorgehen ist aus Zeit-, Arbeits- und Kostengründen nicht sehr günstig.

Es gibt zwar bereits verschiedene Organopolysiloxanmassen, die infolge einer Kombination aus einem Silan und aus Polysiloxanen selbsthaftend sind, doch haben alle diese bekannten

909828/0838

Massen gewisse Nachteile, da sie beispielsweise zu hohe Härtungstemperaturen erfordern, auf Kunststoffen immer noch zu schlecht haften oder zu wenig haltbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer gut haftenden Organopolysiloxanmasse, die durch Additionsreaktion zwischen siliciumgebundenen niederen Alkenylgruppen und si-1ic!umgebundenen Wasserstoffatomen härtet. Insbesondere soll hierdurch eine Organopolysiloxanmasse bereitgestellt werden, die auf Kunststoffen, Metallen und keraminschen Materialien sehr gut haftet, ohne daß man die Oberfläche der miteinander zu verbindenden Materialien vorher mit einem Grundiermittel behandeln muß.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine härtbare Organopolysiloxanmasse aus praktisch

(a) einem Organopolysiloxan mit wenigstens 2 siliciumgebundenen niederen Alkenylgruppen,

(b) einem wasserstoffhaltigen Organopolysiloxan mit wenigstens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, das für 0,5 bis 2,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in der Komponente (a) sorgt,

(c) einem Silan der allgemeinen Formel

R¹R²Si

δ 5 6 7 9

12 12 3

worin R , R , Q , Q und Q unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylreste, Alkenylreste, Aryl reste, Alkoxyreste oder Teilhydrolyseprodukte der Alkoxyreste bedeuten, und

(d) einem Additionsreaktionskatalysator.

Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmasse sind im Handel erhältlich.

Die Komponente (a) hat die allgemeine Formel

worin a für 1 bis 3 steht und wenigstens 2 niedere Alkenylgruppen pro Molekül enthält, wobei der Rest aus unsubstituier tem oder substituierten Kohlenwasserstoffresten besteht. Die Komponente (a) kann linear, cyclisch, verzweigt oder dreidimensional sein. Es kann sich dabei um ein Homopolymer oder um ein Copolymer handeln. Der Polymerisationsgrad der Komponente (a) muß eine Viskosität von 0,01 bis 1000 Pa.s, oder vorzugsweise von 0,05 bis 100 Pa.s, bei 25 ⁰C ergeben. R ist ein gesättigter oder ungesättigter einwertiger Kohlenwasser stoff rest.

3
Steht der Substituent R für niedere Alkenylgruppen, dann sind Beispiele hierfür Vinyl, Allyl, 1-PropenyJ und Isopropenyl. Viny!gruppen werden bevorzugt.

Wenigstens zwei dieser niederen Alkenylgruppen sollten an jedem Molekül des Organopolysiloxans vorhanden sein. Ferner sollten auch wenigstens zwei dieser niederen Alkenylgruppen so weit wie möglich auseinander angeordnet sein.

Beispiele für Reste R , die keine niederen Alkenylgruppen sind, sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und Eutyl, Arylgruppen, wie Phenyl, analoge halogensubstituierte

909828/0836

- y- 28S679Q

Gruppen sowie andere Kohlenwasserstoffgruppen. Der überwiegende Anteil an Resten R , der nicht aus niederen Alkenylgruppen besteht, sollte aus Methylgruppen bestehen.

Die Komponente (b) hat die allgemeine Formel

R4_bSi0₄-_b 2

worin b für einen Wert von 1 bis 3 steht und wobei dieses Organopolysiloxan wenigstens zwei Wasserstoffatome pro Molekül enthält. Die Komponente (b) kann linear, verzweigt, cyclisch oder dreidimensional sein. Es kann sich dabei entweder um ein Homopolymer oder um ein Copolymer handeln. Der Polymerisationsgrad sollte eine Viskosität von 0,00t bis 10 Pa.s, vorzugsweise von 0,005 bis 5 Pa.s, bei 25 ⁰C ergeben. Der Substituent R kann Wasserstoff oder unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten.

Die Menge der Komponente (b) muß ausreichen, daß sich 0,5 bis 2,0 siliciumgebundene₄Wasserstoffatome pro niederer Alkenylgruppe in der Komponente (a) ergeben. Vorzugsweise sollte die Komponente (b) in solcher Menge vorhanden sein, daß sich 0,7 bis 1,5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro niederer Alkenylgruppe in der Komponente (a) ergeben. Weiter ist darauf zu achten, daß man nur dann ein normal gehärtetes Produkt erhält, wenn die Summe aus der Anzahl der pro Molekül der Komponente (a) siliciumgebundenen niederen Alkenylgruppen und der Anzahl der pro Molekül der Komponente (b) siliciumgebundenen Wasserstoffatome 5 beträgt oder größer ist.

Die Komponente (c) hat die allgemeine Formel

R¹R²Si

909828/083S

oder stellt ein Hydrolyseprodukt hiervon dar, und diese Komponente ist die erfindungsgemäß eingentlich wesentliche Komponente. Sie ist zur Erzielung eines stark haftenden Produkts unerläßlich.

12 1 Beispiele für die Substituenten R , R , Q

Q und Q³ in

der-obigen allgemeinen Formel sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Vinyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoy oder Butoxy. Einzelbeispiele für Silane der obigen Art sind folgende:

(CH₃)₂Si

O - C

28/0836

- y-

CH₃ -

oder

O -

(CH₃)₂si-i ;ch

Nh₃

90 9828/0836

~^y~ Z85Ö79Ü

4-

Die Komponente (c) läßt sich nach folgenden Verfahren herstellen. Man löst ein Dichlordialkylsilan der allgemeinen

1
Forml RR SiCl₂ in Benzol. In die so erhaltene Lösung tropft man dann unter Vermischen bei Rückflußtemperatür von 85 bis 90 ⁰C ß-Diketoverbindungen ein, wie Acetylaceton oder Ethylacetoacetat. Die dabei als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff säure wird durch Verwendung von Säurebindemitteln, wie Triethylamin oder Pyridin, entfernt.

Die Komponente (c) wird erfindungsgemäß in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) verwendet. Ist die Menge der Komponente (c) zu niedrig, dann ergibt sich ein Produkt mit ungenügender Haftung. Ist die Menge der Komponente (c) zu hoch, dann geht die praktische Bedeutung dieser Komponente verloren, wobei die Härtung ebenfalls gehemmt werden kann.

Als Komponente (d) lassen sich erfindungsgemä^ irgendwelche Additionsreaktionskatalysatoren verwenden, die die Addition siliciumgebundener Wasserstoffatome an siliciumgebundene niedere Alkenylgruppen katalysieren, nämlich eine sogenannte Hydrosilylierung bewerkstelligen. Beispiele für solche Katalysatoren sind feinteiliges elementares Platin, feinteiliges Platin in Form einer Dispersion auf Kohlepulver, Chloroplatinsäure, Coordinationsverbindungen aus Chloroplatinsäure und Olefinen, Coordinationsverbindungen aus Chloroplatinsäure und Vinylsiloxan, Tetrakis(triphenylphopphin)palladium, Gemische aus Palladiumruß und Triphenylphosphin oder Rhodiumkatalysatoren .

Die Komponente (d) wird erfindungsgemäß in Mengen von 0,1 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge des Metalls der Platingruppe, pro Million Gewichtsteile der gesamten Komponenten (a) und (b) eingesetzt.

Außer den oben angegebenen unerläßlichen Komponenten können in der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmasse er-

909828/0838

-y- 28S67 9Ü

forderlichenfalls auch noch verschiedene übliche Füllstoffe enthalten sein. Beispiele für solche Füllstoffe sind pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, hydrophob gemachtes pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid, hydrophob gemachtes und durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid, feines Quarzpulver, Diatomeenerde, Talkum, Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Glasfasern, Glasperlen oder Glashohlkugeln. Weiter können die erfindungsgemäßen Organopolysxloxanmassen auch noch Benzotriazole, 2-Ethinylisopropanol, Phenylhydrazin oder andere Härtungsverzögerer, Mangancarbonat, Ruß oder andere flammhemmende Mittel, Cerhydroxid, Eisenoxid oder sonstige Wärmestabilisatoren, wie Mittel zum Ölfestmachen, Stabilisatoren oder Pigmente enthalten. Der Zusatz verschiedener Organopolysiloxane und Silane zu den erfindungsgemäßen Organopolysxloxanmassen zum Zwecke der Verbesserung anderer Eigenschaften als der Haftung ist ebenfalls ziilässig.

Die erfindungsgeipäßen härtbaren Organopolysxloxanmassen werden hergestellt, indem man die Komponenten (a) bis (d) sowie eventuelle Füllstoffe und Zusätze einfach miteinander vermischt. Die erfindungsgemäße Masse sollte zur Lagerung zweckmäßigerweise in zwei Packungen unterteilt, werden. Hierzu eignet sich jede gewünschte Unterteilung. So empfiehlt sich beispielsweise eine Aufteilung der Masse in eine Packung aus den Komponenten (a) , (c) und (d) und eine v/eitere Packung aus der Komponente (b), oder in eine Packung aus der Komponente (a) und eine weitere Pachung aus den Komponenten (b), (c) und (d).

Die erfindungsgemäße Organopolysxloxanmasse härtet, wenn alle unerläßlichen Komponenten miteinander vermischt sind und auf mittlere Temperatur erwärmt werden. Sie nimmt nach dem Härten die Form eines Elastomers, Gels oder Feststoffes an. Befindet sich die erfindungsgemäße Organopolysxloxanmasse

909828/0836

- ίο -

während des Härtens mit Glas, Metallen, Kunststoff oder keramischen Materialien in Kontakt, dann wird sie hierdurch auf diese Materialien gebunden. Die erfindungsgemäße Masse haftet besonders gut auf verschiedenen Grundmaterialien, so daß sie besonders geeignet ist als Bindemittel, Dichtungsmasse, überzugsmasse, Spritzgießmasse und Imprägniermittel.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen. Alle angegebenen Viskositätswerte sind bei 25 ⁰C gemessen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen 2 1 fassenden Kolben gibt man 75 g Methyltrichlorsilan (0,5 M) und 1000 ml Benzol. Der Kolbeninhalt wird gerührt und über den Tropftrichter mit 16g Methanol (0,5 M) versetzt. Sodann werden über den Tropftrichter 100 g (1 M) Acetylaceton zugegeben. Das Ganze wird 10 Minuten gerührt, wobei man in den Kolben 151,5 g (1,5 M) Triethylamin einführt.

Der Kolben wird hierauf erhitzt und 2 Stunden bei 80 bis 90 ⁰C auf Rückflußtemperatur gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, zur Abtrennung des entstandenen Trxethylaminhydrochlorids filtriert und zur Entfernung von Benzol und nichtumgesetztem Triethylamin destilliert. Auf diese Weise gelangt man zu folgender Verbindung der Formel I:

909828/0836

Q- 28567 9Q

AA

(D

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen 2 1 fassenden Kolben gibt man 1000 ml Benzol und 70,5 g (0,5 M) Methylvinyldxchlorsilan. Unter Rühren des Kolbeninhalts setzt man dann über den Tropftrichter 130 g (1 M) Ethylacetoacetat zu, wodurch es zu einer entsprechenden Reaktion kommt. Nach Beendigung dieser Zugabe gibt man über den Tropftrichter 151,5 g (1,5 M) Triethylamin zu und erhitzt das Ganze anschließend 2 Stunden bei 80 bis 90 ⁰C auf Rückflußtemperatur.

Vom erhaltenen Reaktionsgemisch wird das entstandene Triethylaminhydrochlorid abfiltriert, worauf man das FiI-trat zur Entfernung von Benzol und nichtumgesetztem Triethylamin unter verringertem Druck destilliert. Auf diese Weise gelangt man zu folgender Verbindung der Formel II:

	/^	CH₁	- C
	/ . O	/ -
	!>"
		\ -
I \ CH		OC₂H₅
Il
CH₂

909828/08 36

Einen Teil der obigen Verbindung der Formel I und 0,2 Teile einer 3-prozentigen Lösung von Chloroplatinsäure in 2-Ethylhexanol gibt man zu einem Gemisch aus 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit Dxmethylvinylsxlylgruppen am Ende der Molekülkette und einer Viskosität von 0,5 Pa.s, 3 Teilen eines Copolymers mit 10 Molprozent Trimethylsiloxyeinheiten, 50 Molprozent Dimethylsiloxyeinheiten und 40 Molprozent Methylwasserstoffsiloxyeinheiten und 10 Teilen Silicaaerogel. Das nach gründlichem Durchmischen erhaltene Gemisch wird auf Platten aus Glas, Aluminium und Polyethylenterephthalat aufgezogen und anschließend durch Erhitzen auf 120 ⁰C gehärtet. Versucht man die nach dem Härten erhaltene Masse vom Trägermaterial abzuschälen, dann zerreißen die Kautschukschichten jeweils, was beweist, daß die Massen auf. alle angegebenen Trägermaterialien stark gebunden sind.

Zu Vergleichszwecken stellt man in obiger Weise eine Masse her, die jedoch keine Verbindung der Formel I enthält. Die hierdurch erhaltene Vergleichsmasse haftet auf keinem der oben angegebenen Trägermaterialien.

Beispiel 2

0,5 Teile einer 3-prozentigen Lösung von Chloroplatinsäure in 2-Ethylhexanol und einen Teil der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel I gibt man zu einem Gemisch aus 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit Vinylgruppen an den Kettenenden (Viskosität 12 Pa.s), 5 Teilen eines Methylwasserstoffpolysiloxans der Formel

909828/0836

und 30 Teilen Quarzpulver, und bildet hieraus eine härtbare Organopolysiloxanmasse. Die erhaltene Masse trägt man mit einer Rakel derart auf eine Polyethylenterephthalatfolie auf, daß sich ein 50 μ starker Überzug ergibt, den man anschließend durch Erhitzen auf 120 ⁰C härtet. Der hierdurch entstehende Überzug aus Siliconkautschuk schält sich von der Folie bei entsprechenden Biegebehandlungen nicht ab, was zeigt, daß der Siliconkautschuküberzug darauf gut haftet.

Zu Vergleichszwecken stellt man auch eine Masse ohne Verwendung der Verbindung der Formel I von Beispiel 1 her und zieht sie in entsprechender Weise auf die Polyethylenterephthalatfolie auf. Der hierdurch erhaltene überzug schält sich bei entsprechender Biegebehandlung jedoch leicht von der Folie ab.

Beispiel 3

Eine härtbare Masse aus 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit Dimethylvinylsiloxyeinheiten an beiden Kettenenden und einer Viskosität von 8 Pa.s, 3 Teilen eines Methylwasserstoffpolysiloxans der folgenden Formel

Si-O j- Si(CH₃J₃

309828/0836

25 Teilen Silicaaerogel mit einer mit Hexamethyldisilazan behandelten Oberfläche und einer spezifischen Oberfläche von 200 m^a/g und 0,2 Teilen einer Lösung von Chloroplatinsäure (3 %) in 2-Ethylhexanol sowie weiteren 1,5 Teilen der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel II zieht man auf eine Aluminiumplatte auf. Auf den hierdurch erhaltenen Überzug legt man dann eine Platte aus Epoxyharz und härtet den hierdurch erhaltenen Verbundstoff durch Erhitzen auf 120 ⁰C. Sodann ermittelt man die Bindefestigkeit des gehärteten Gegenstandes unter Verwendung eines Zugfestigkeitsmeßgeräts. Hierdurch ergibt sich eine Haftung von 16 kg/cm².

Zu Vergleichszwecken wird der obige Versuch unter Verwendung einer Masse wiederholt, die keine Verbindung der Formel II von Beispiel 1 enthält. Die erhaltene Masse wird entsprechend aufgezogen und thermisch gehärtet. Auf diese Weise ergibt sich ein Material, dessen Haftung nur 2,5 kg/cm² beträgt.

909828/0838

Claims

2856730

Pat entanspruch

Härtbare Organopolysiloxanmasse aus praktisch

(a) einem Organopolysiloxan mit wenigstens 2 siliciumgebundenen niederen Alkenylgruppen,

(b) einem wasserstoffhaltigen Organopolysiloxan mit wenigstens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, das für 0,5 bis 2,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in der Komponente (a) sorgt,

(c) einem Silan der allgemeinen Formel

R¹R²Si

2 j

12 12 3

worin R , R , Q , Q ' und Q unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedermolekulare Aikylreste, Alkenylreste, Arylreste, Alkoxyreste oder Teilhydrolyseprodukte der Alkoxyreste bedeuten, und

(d) einem Additionsreaktionskatalysator.

909828/0836