DE2656828C2

DE2656828C2 - Beschichtungsmassen für Metallsubstrate auf Grundlage von thiofunktionellen Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE2656828C2
Application number: DE2656828A
Authority: DE
Inventors: Eugene Ray Onsted Mich. Martin
Original assignee: Sws Silicones Corp Adrian Mich; Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-15
Publication date: 1982-05-06
Also published as: NL184011B; DE2656828A1; JPS5394518A; AU2085176A; NL184011C; AU506914B2; ATA971976A; FR2337180A1; JPS6045222B2; JPS53102364A; AT358279B; FR2337180B1; JPS5282956A; IT1066797B; CA1073323A; NL7613658A; BE849895A; GB1570780A

Description

Die Erfindung betrifft neue Beschichtungsmassen für MetaJIsubstrate, die Organopolysiloxane und tbiofumktionelle Organopolysiloxane mit mindestens einer Mercaptangruppe enthalten, die insbesondere sowohl als Korrosionsverhinderungsmittel, als auch als Trennmittel wirksam sind.

Für die Behandlung von Metallsubstraten sind bereits verschiedene Beschichtungsmassen bekannt geworden, wie Organosiliciumverbindungen und Schwefel enthaltende Verbindungen, die sowohl die Verbesserung der Trenneigenschaft, als auch die Verhinderung der Korrosion und der im allgemeinen hiermit verbundenen Verfärbung bewirken sollen. So können beispielsweise Mercaptoalkylsilane und mercaptoalkylsubstituicrte Organopolysiloxane gemäß der US-PS 33 46 405 zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von Metalloberflächen oder Mercaptohydrocarbylpolysiloxane gemäß der GB-PS 11 02 251 für die Behandlung von Metalloberflächen verwendet werden. Werden jedoch diese Schwefel enthaiisnden Verbindungen zur Verbesserung der Trenneigenschaften und des Koirosionswiderstandes aufgetragen, zeigen sie eine Neigung zur Rückstandsbiidung auf der Metalloberfläche, insbesondere dann, wenn sie längere Zeit auf Temperaturen von elwa 170° bis 240⁰C erhitzt wurden. Da sich andererseits Schwefel enthaltende Verbindungen durch eine gute Affinität zu Metallen, wie Kupfer auszeichnen, wäre der Einsatz derartiger Verbindungen sehr vorteilhaft, wenn es gelänge, den Nachteil der Rückstandsbildung auf der Metalloberfläche insbesondere bei Erhitzen auf erhöhte Temperaturen zu vermeiden.

Es ist zwar ebenfalls bereits bekannt, andere Verbindungen wie Organopolysil&xane als Trennmittel einzusetzen, aber diese zeigen nicht die gute Affinität für Metalle, insbesondere für Kupfer, wie sie die Schwefel enthaltenden Verbindungen auszeichnet

Gegenstand der Erfindung sind daher Beschichtun gsmassen mit einer verbesserten Affinität für Metalloberflächen, verbesserten Trenneigenschaften, die (Hen beschichteten Metalloberflächen korrosionsverhindernde Eigenschaften verleihen und beim Erhitzen iiuf erhöhte Temperaturen nicht zur ROckstandsbildung neigen und darüber hinaus bei Temperaturen von 1.¹UO" bis 25O⁰C praktisch unbegrenzt haltbar sind.

Die Beschichtungsmassen für Metallsubstrate iiuf Grundlage von thiofunktionellen Organopolysiloxarien und ggf. inerten organischen Lösungsmitteln sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Gemischen aus 99,9 bis 10% Organopolysiloxanen (A) und 0,1 bis 90% thiofunktionellen Organopolysiloxanen (B) mit mindestens einer Mercaptangruppe je Molekül, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, sowie ggf. inerten organischen Lösungsmitteln bestehen.

Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmasien eingesetzten Organopolysiloxane (A) können durch die allgemeine Formel

R -SiO-

veranschaulicht werden, worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten und χ eine Zahl von größer als 8 ist Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl- und Octadecylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl- und Naphtylreste; Alkenylreste, wie Vinyl- und AHylreste; Cycloalkyl- reste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- undCydohexylreste; Alkarylreste, wie ToIyI-, XyIyI- und Äthylphenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, Λ-Phenyläthyl-, ^-Phenyläthyl- und «-Phenylbutylreste; sowie die entsprechenden halogensubstituierten Reste.

ι ο Die Organopolysiloxane (A) können geradkettig oder verzweigt sein, vorzugsweise sind sie flüssig und enthalten je Si-Atom durchschnittlich 1,75 bis 2^5 organische Reste. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn die Organopolysiloxane (A) frei von endständigen Hydroxylgruppen sind Durch geringe Mengen endständiger Hydroxylgruppen werden jedoch die Trenneigenschaften nicht nachteilig beeinflußt Tolerierbare geringe Mengen endständiger Hydroxylgruppen können in Form von Molekülen mit jeweils einer Hydroxylgruppe oder solchen mit jeweils zwei Hydroxylgruppen vorhanden sein. Die Viskosität der Organopolysiloxane liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 1 000 000 cSt/25°C und insbesondere im Bereich von 50 bis 300 000 cSt/25°C Es können jedoch auch hoch- und niedrigviskose Organopolysiloxane kombiniert werden, um die gewünschte Endviskosität zu erreichen. Ferner können auch hochmolekulare, nicht mehr fließfähige Organopolysiloxane verwendet werden, wobei es jedoch vorteilhaft ist, diese in einem organischen Lösungsmittel zu lösen, bevor sie mit den thiofunktionellen Organopolysiloxanen (B) vereinigt werden. Als Organopolysiloxane (A) sind flüssige Dimethylpolysiloxane bevorzugt, insbesondere solche, die mit Trimethylsiloxygruppen endblockiert sind.

Als thiofunktionelle Organopolysiloxane (B) können beispielsweise solche eingesetzt werden, die durch Umsetzung von Disiloxanen (1) und/oder Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoffoxygmppen aufweisenden Silanen (II) odftr dec.: entsprechenden Siloxanen (III) mit Cyclotrisiloxanen (IV), wobei jedoch mindestens eine der jeweils vorhandenen Organosiliciumverbindungen eine Mercaptangruppe enthalten muß, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem pk-Wert unter 1,0 hergestellt worden sind.

Bei dieser Umsetzung können als Disiloxane (I) solche der allgemeinen Formel

M.R₍₆..,S:₂O

als Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisende Silane (II) solche der allgemeinen Formel

(M)₄Si(OR"^_{+ f)} oder Siloxane (III) der allgemeinen Formel

"Rw'

Y-J-SiO

SiO 4-

Si(OR"),

und als Cyclosiloxane (IV) solche der allgemeinen

Forroel

eingesetzt werden.

Hierin bedeuten die Reste R, die jeweils gleich oder verschieden sein können, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomeo, R" Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, Y Reste der Formeln

R₃SiO_1n

R"

veranschaulicht werden.

Hieiin bedeuten R' unsubstituierte oder substituierte zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Kohlenwasserstolireste ohne aliphatisch^ Mehrfachbindung mit 1 bis 18 C-Atomen, Kohlenwasserstoffäther-, Kohlenwasserstoffthioäther-, Kohlenwasserstofffcster- oder Kohlenwasserstoffthioesterreste, die mit dem benachbarten Si-Atom über eine Si—C-Bindung verknüpft sind, R'" Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder Kcste der Formel R""X, wobei X

O O

Il Il

-CH —OCR

-OH oder Cyanoalkylreste und R"" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindung mit 1 bis 18 C-Atomen sind und /eine Zahl von 1 bis 3 ist Mindestens einer der Reste R'" muß jedoch jeweils ein Wasserstoffatom sein. Beispiele für einwerti-

10

R3-, (R"0)_fSi0_1/2

worin R und R" die angegebene Bedeutung haben und M der Mercaptangnippen enthaltende Rest, a eine Zahl von 0 bis 6, b eine Zahl von 0 bis 3, ceine Zahi von 0 bis 3, wobei die Summe von b+ci bis 3 ist, (/eine Zahl von 0 bis 2, e eine Zahl von 1 bis 3, m und π jeweils eine Zahl von 0 bis 999, wobei die Summe von m+n mindestens 1 ist

Die Mercaptangnippen enthaltenden Reste M können durch die Formeln

15 ge Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Octadecylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl- und Naphthylreste; Alkarylreste, wie TpIyI-, XyIyI- und Äthylphenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, Λ-Phenyläthyl-, 0-PhenyIäthyl-, a-PhenyJbutyl- und Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; ferner halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl-, Bromäthyl-, Tetrafluoräthyl-, Fluoräthyl-, Trifluortolyl- und Hexafluorxylylreste.

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste R' und R"" sind Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und Octamethylenreste.

Beispiele für dreiwertige und vierwertige Kohlenwasserstoffreste R' sind solche der Formeln

= CHCH₂—, =CHCH₂CH₂—,

20

25 ^H(CH₂)J-. = CH(CHj)₁₇-, = CHCHj—, CH₃

= CH(CHj)₄-,

jo I

C₂H₅

= CCHj-, ^C(CH₂),-

^C(CHj)₃-. =<

^= CCHCH2

CH₃

40

₌

CCH(CH₂)J

C₂H₅

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R" sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl·, Octyl-, Decyl- und Octadecvlreste; Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl- und Naphthylreste; Alkarylreste, wie ToIyI-, XyIyI- und Äthylphenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, «-Phenyläthyl-, (3-Phenyläthyl-, Λ-Pht'iiylbutylreste und Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste.

Beispiele für die Mercaptangnippen enthaltenden Reste - R'{SR'")_r sind solche der Formeln

-CH₂SH, -C₂H₄SH, -C₃H₆SH, (HSCH^CHCHjCH,—, (HSCH₂CH₂XHSCH₂)CH(CH₂)₄—, (HSCH₂CH₂)jCCH₂CH₂—, (HSCK₂CH₂XHSCH₂)CHCH(CH₂SH)CH₂CH₂Ch₂-, HS(CH₂)SCU(CH₂CH₂SH)CH₂Ch₂CH(CH₂CH₃)-.

(HSCH₂CH₁)JCHCH₂Ch₂-, (HSCHjhCHSCHjCHjCHj — , (HSCHJ)₂(C₂Hs)CCH₂SCH₂CH₂CH₂-, (HSCH₂)JCCH₂SCH₂CHjCH₇-. (HSCH₂XHSCHJCH₂CHJCh₂)CHSCH₂CH₂CH₂-, (HSCH₂CHJ)₂CHCHjSCH₂CH₂CHj-, (HSCHJ)₂(C₂H₅)CCHjSCH₂CH₂S(CH₂),-, (HSCH₂)JCCH₂S(CH₂)JS(CHj),-.

S S

(HSCH₂)JCCH(CH₃)CH₂CSCH₂CH₂CH₂-(HSCHj)₃CCH₂CSCH₂CH₂CH₂-. S

Il

(HSCII₂)J(C₂H₅)CCH₂SCCH₂CHjCH₂-,

O (HSCH₂)J(CJHJ)CCHJSCH₂CH(CH₃)COCHjCHjCH₂-

(HSCHj),CCH₂SCH₂CH(CH₃)COCH₂CH₂CH₂ —

Beispiele für Hydroxyl- oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisende Silane (II) sind

3-Mercaptopropyltrimethoxysilan,

2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan,

ω-Mercaptodecyltriäthoxysilan,

2-Mercaptohexyltripropoxysilan,

ω-Mercaptoamyltriäthoxysilan,

2-(Triäthoxysilyl)äthylbutylthioäther,

3-(Triäthoxysilyl)propylbutylthioäther,

4-(Triäthoxysilyl)butylmethylthioäther,

2-(Methyldiäthoxysilyl)äthylmethylthioäther,

2-(Methyldiäthoxysilyl)äthylphenylthioäther,

2-(Methyldiäthoxysilyl)äthyldodecylthioäther,

6-(Trimethoxysilyl)hexyläthylthioäther,

Methyltriäthoxysilan. Dimethyldiäthoxysilan, Trimethyläthoxysilan. Dimethylsilandiol und Diphenylsilandiol.

Die entsprechenden Siloxane (III) oder Copolymere hiervon, die mindestens eine oder mehr Alkoxy- oder Hydroxygruppen aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für derartige Polysiloxane sind endständige Monoiihoxygruppen aufweisende /?-Mercaptoäthylpropylpolysiloxane, endständige MethyldiäthoxysilylgTuppen aufweisende 0-MercaptobutyImethylporysiloxane, endständige Monohydroxygruppen aufweisende ^-Mercaptoäthylmethylpolysiloxane, endständige Dihydroxygruppen aufweisende DimelhylpoIysiV oxane und enständige Diäthoxygruppea aufweisende Dimethylpolysiloxane.

Weitere Hydroxylgruppen und/oder Kohtenwasserstoffoxygruppen aufweisende Organosilknumverbindungen, die als eine der Ausgangskomponenten für die Umsetzung mit den Disiloxanen und/oder Cyclotrisiloxanen eingesetzt werden können, sind Silacyclopentanthiolverbindungen, die m der US-PS 36 55 713 beschrieben sind.

Beispiele für Disiloxane (I) sind Hexamethykfisiloxan, Hexaäthyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Hexaoctyldi siloxan una Di-p-mercaptopropyOtetramethyldisiloxan.

in Beispiele für Cyclotrisiloxane (IV) sind Hexamethylcyclotrisiloxan, Hexaäthyltrisiloxan, Hexaphenyltrisiloxan, Hexabutyltrisiloxan, Hexaoctyltrisiloxan und 1,23-Trimethyl-1 ^-triphenylcyclotrisiloxan.

Die bei diesem Verfahren verwendeten sauren

π Katalysatoren sind mit Säure aktivierte Tone, sowie organische und anorganische Säure mit einem pK-Wert von weniger als 1,0 und vorzugsweise unter 0,7 in wäßrigen Lösungen.

Beispiele für derartige saure Katalysatoren sind

■in Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Salzsäure und mit Säure aktivierte Tone.

Obwohl die Katalysatormenge keine entscheidende Rolle spielt, ist es vorteilhaft, diesen in Mengen von 0,003% bis etwa 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, das sind alle Silane und Siloxane, einzusetzen. Größere Katalysatormengen können zwar verwendet werden; es ist jedoch zweckmäßig, ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu

so stellen, das die Funktionalität der erhaltenen Reaktionsprodukte nicht verändert.

Nach beendeter Reaktion ist es im allgemeinen vorteilhaft, den Katalysator zu entfernen oder zu zerstören, da sein Verbleiben die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate störend beeinflussen könnte. Die Katalysatoren können beispielsweise durch Waschen mit Wasser entfernt oder durch Neutralisation mit basischen Reagenzien zerstört werden. Zusätzlich können bestimmte Katalysatoren, wie mit Säure aktivierte Tone, durch Abfiltrieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

Das Verfahren kann bei beliebiger Temperatur im Bereich von etwa 25° C bis 200° C durchgeführt werden und innerhalb einer Zeitspanne von 0J5 Stunden bis zu mehreren Tagen, wobei gegebenenfalls ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mitverwendet werden kann. Unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise bei Einsatz eines wasserfreien sauren Katalysators, ist für

die Auslösung der Reaktion die Gegenwart einer protischen Verbindung in katalytischen Mengen erforderlich. Unter protischen Verbindungen sind hierbei solche zu verstehen, die ein reaktives Wasserstoffatom zur Verfügung stellen können, wie Alkohole, zum Beispiel Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Wasser. Die Menge der protischen Verbindung ist nicht entscheidend, sie kann von etwa 0,0001% bis 10% rtichen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silan- + SiI-oxan- Reaktionsteilnehmer.

Das Verfahrisn kann bei Normaldruck, vermindertem oder erhöhtem Druck ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei Mitverwendung eines Lösungsmittels kann dieses in Mengen von e'.wa I bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silan- + Siloxan-Reaktionsteilnehmer, eingesetzt werden. Beispiele für Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Benzol, Toluol und Xylol. Außerdem ist es vorteilhaft, das Verfahren in Gegenwart einer inerten Atmosphäre durchzuführen.

Äis (hiofunkiiioneiie Grganopuiysiiuxane (B) können in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen ferner Siloxancopolymere eingesetzt werden, die aus 0,1 bis 99,9 Molprozenteinheiten der allgemeinen Formel

M„SiO.

■< - lh · g)

und aus 99,9 bis 0,1 Molprozent mindestens einer anderen Siloxaneinheit der allgemeinen Formel

RzSiO₁^

aufgebaut sind, worin R und M die angegebene Bedeutung haben, Λ»0,1 oder 2,^-0,1 oder 2 und Λ- 1 bis 2. Diese Copolymeren können auch R"O- und R₃SiO-Gruppen enthalten, worin R und R" die angegebene Bedeutung zukommt

Derartige thiofunktionelle Organopolysiloxane können durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen mit Mercaptangruppen enthaltenden Silanen oder durch Cohydrolyse von Chloralkylchlorsilanen, Dialkyldichlorsilanen und Trimethylchlorsilanen lorsilanen und anschließender Umsetzung der Chloralkylgmppen mit S-enthaltenden Verbindungen unter Bildung der Polysiloxane mit Mercaptanfunktionalität hergestellt werden.

Außerdem können als thiofunkiionelle Organopolysiloxane (B) solche verwendet werden, die gemäß dem in der US-PS 33 46 405 beschriebenen Verfahren zugänglich sind, wonach ω-Chloraikylreste enthaltende Organopolysiloxane mit Natrhimhydrogensulfid in Gegenwart von Dimethylformamid umgesetzt werden oder solche, die gemäß dem in der US-PS 2960492 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Vmylgruppen aufweisenden Siloxanen mit einem Mercaptan erhalten worden sind und schließlich solche, die gemäß dem in der US-PS 33 88 144 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Siloxanen, die je Si-Atom eine oder zwei MercaptoaDcylgruppen enthalten, mit einer Polyhydroxylkohlenwasserstofrverbindung, die eine ungesättigte olefinische Gruppe enthalt, in Gegenwart eines Peroxidkatalysators hergestellt worden sind.

Die gseBen Beschichtungsmassen können defmrrionsgemäß 0,1 bis 90% der thioftmktioneDen Organopolysiloxane (B) und 10 bis 99,9% der Organopolysiloxane (A), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht enthalten. Vorzugsweise enthalten die Beschichtungsmassen etwa 1,0 bis 30% der thiofunktionellen 5 Organopolysiloxane (B) und 70 bis 99% der Organopolysiloxane (A), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von thiofunktionellen Organopolysiloxanen (B) + Organopolysiloxanen (A).

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Bein Schichtungsmassen mit organischen Lösungsmitteln verdünnt werden unter Bildung einer Lösung, die 0,1% bis 99% und vorzugsweise 1,0 bis 20% der Siloxane, das heißt Organopolysiloxane + thiofunktionelle Organopolysiloxane, enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht,

Ii das sind Siloxane + Lösungsmittel. Beispiele für organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Naphtha (Erdölfraktion mit einem Siedebe-

.'Ii reich von 93,3 bis iö2,ö"C); haiogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Äther und Polyäther, wie Diäthyläther, Dimethyläther, Dibutyläther, Diäthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldiäthyl-

ji äther. Als Lösungsmittel bevorzugt sind Methylenchlorid und Perchloräthylen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können zur Behandlung von Metallen und Metallegierungen eingesetzt werden, worunter insbesondere solche

in zu verstehen sind, die in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle unterhalb des Magnesiums, einschließlich desselben stehen. Derartige Metalle und Metallegierungen umfassen Aluminium, Messing, Bronze, Kupfer, Chrom, Eisen, Magnesium, Nickel, Blei,

is Silber, Silberblech, Sterling-Silber, Zinn, Beryllium und Zink.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen' können auf die Metalloberflächen durch beliebige bekannte Maßnahmen aufgetragen werden, die die Ablagerung

4n eines kontinuierlichen Films gewährleisten, wie durch Tauch-, Sprüh-, Wisch- oder Bürstverfahren. Pie Metalloberflächen sind unmittelbar nach dem Beschichtungsvorgang gebrauchsfertig. Sie können jedoch auch beispielsweise auf 100° bis etwa 300° C erhitzt werden.

5 Durch die Maßnahme des Erhitzens wird die Reaktion zwischen der Beschichtung and der Metalloberfläche beschleunigt, wodurch die Schutzwirkung der Beschichtung für bestimmte Anwendungsgebiete verbessert wird.

Vi Die Dicke der auf die Metalloberfläche aufgebrachten Beschichtung spielt dabei keine entscheidende Rolle. Diese kann im Bereich von sehr dünnen Filmen bis zu relativ dicken Oberzügen, das heißt bis zu mehr als 2^4 mm variieren. Beschichtungsdicken im Bereich von 0,245 bis £540 mm sind im allgemeinen bevorzugt, obwohl aus ökonomischen Gründen dünne Filme einer Dicke von nur wenigen Angström-Emheiten vorteilhaft sein können. Die Schichtdicke kann im allgemeinen durch die Art des Auftragens reguliert werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen aberzogenen Metallteile können für die Formge bung von thermoplastischen und hitzehärtbaren Materialien, wie Polyurethanen, Polyäthylen und Epoxidharzen verwendet werden.

Polyurethane sind bekannt und können üblicherweise durch Umsetzung einer organischen Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalt (bestimmt nach der Methode von Zi eoff) mit

If

einem Polyisocyanat hergestellt werden, wobei ander: Reaktionsteilnehmer, wie Kettenverlängerungsmitul und gasentwickelte Verbindungen mitverwendet werden können in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Polyurethanformkörpers. So kanu beispielsweise bei der Bildung eines zellförmigen Materials eine gasentwickelnde Verbindung, wie Wasser, mitverwendet werden.

Beispiele für Polyisocyanate sind Diisocyanate, wi; Alkylendiisocyanate, z. B. Hexamethylendüsocyanat: und Decamethylendiisocyanate und Arylendiisocyanatc-, z. B. Phenylendiisocyanate, Toluoldiisocyanate und Gemische hiervon.

Beispiele für Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffverbindungen (bestimmt nach der Methode von Zerewitinoff) sind Polyalkylenpolyole, wii; Polyester, Polyäther, Alkylenglykole, Polymercaptani: und Polyamine.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können auch als Trennmittel für die tntiormung voi Epoxidharzen eingesetzt werden. Derartige Verbindungen sind durch eine Epoxyäquivalenz vom Oxirantyp von größer als 1 gekennzeichnet, das heißt, dies;: enthalten durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppi: vom Oxirantyp, z. B. der Formel

— C

je Molekül. Die Epoxy-Gruppen enthaltenden Verbindungen, in denen das Sauerstoffatom der Epoxy-Gruppi:: an vicinale C-Atome gebunden ist, können gesättig:, ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein und als Substituenten z. B. Halogenatome:, Alkylgruppen und Äthergruppen tragen. Beispiele für derartige Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, Polyglycidyläther von Bis-(hydroxyphenyl)alkanen, Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, Polyglycidylderivate von aromatischen Aminen und Aminophenolen.

Diese Polyepoxide reagieren mit Härtungsmitteil· unter Bildung von harten, unlöslichen, unschmelzbaren Produkten.

Als Härtungsmittel dienen hierbei vorzugsweise saure oder basische Verbindungen, wie mehrbasisch« Säuren und ihre Anhydride, Säuren, die S-, N-, P- oder Halogenatome enthalten oder Basen, wie Amingruppen enthaltende Verbindungen. Ferner können als Härtungsmittel für Epoxidharze Bortrifluoride und Komplexe von Bortrifluorid mit Aminen, Äthern, Phenolen; Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und andere Salze, wie Zinkfluoroborat, Magnesiumperchlorat und Zinkfluosilicat; anorganische Säuren und teilveresterte Derivate hiervon, wie Phosphorsäure und deren teilveresterte Derivate, wie n-Butylorthothiophosphat, Diäthyiorthophosphat und Hexaäthyltetraphosphat sowie Polyamide, die aktive Amin- und/oder Carboxylgruppen enthalten, verwendet werden.

Die hitzehärtbaren oder thermoplastischen Materialien werden in die Form eingebracht, deren Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse beschichtet worden ist und anschließend bei Temperatu ren im Bereich von Raumtemperatur bis etwg 350⁰C gehärtet

Bei bestimmten Anwendungen, beispielsweise bei der Entformung von Polyurethanteilen wird zwar bei Einsatz von Beschichtungsmassen, die nur die thiofunktionellen Organcpolysiloxane allein enthalten, eine befriedigende Ablösung erzielt, aber dafür muß der Nachteil einer Ruckstandsbildung auf der Forinoberfläche in Kauf genommen werden, wobei dieser Rückstand entweder in einem zusätzlichen Arbeitsgang entfernt werden oder die Form verworfen werden muß. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen entfällt hingegen dieser Nachteil, was einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil bringt. Darüber hinaus wird bei Einsatz der thiofunktionellen Organopolysiloxane allein als Formentrennmittel bei Temperaturen von 150° bis 200°C das Ausmaß der Rückstandsbildung auf der Metalloberfläche beträchtlich gesteigert und durch diesen Rückstand werden entweder die Trenneigenschaften vermindert oder die Oberfläche der entformten Teile deformiert. Der Einsatz der erfindungsgemäüen Beschichtungsmassen. die auch bei erhöhter Temperatur praktisch keine Rückstandsbildung zeigen, ist daher nicht nur aus wirtschaftlicher Sicht vorteilhaft, sondern hiermit werden Trennmittel zur Verfügung gestellt, die auch unter verschärften Bedingungen den gestellten Anforderungen hinsichtlich der Trennfähigkeit voll genügen.

Beispiel 1
(Zum Vergleich)

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1276 Gew.-Tl. Hexamethylcyclotrisiloxan beschickt und auf 70° C erhitzt. Dann wurden 28.2 Gew.-Tl. 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 0,5 Teile Wasser und 25.5 Gew.-Tl. handelsüblicher, mit Säure aktivierter Ton eingetragen und das Reaktionsgemisch drei Stunden auf I00°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 6O⁰C wurde das Reaktionsgemisch filtriert und flüchtige Bestandteile durch 8 Stunden Erhitzen auf 200⁰C bei einem Druck von weniger als I Torr abgezogen. Es wurde eine klare, transparente Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 100cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen

: HSC₃H. : Si(CHj)₂

im Mol verhältnis von 3:1 :100 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,43%.

Das so erhaltene Produkt wurde in Form eines dicken Films auf Metallplatten aufgetragen und darauf eine

so Lage aus einer handelsüblichen Polyurethanschaummasse aufgebracht.

Anschließend wurden die Platten in einem Umluftofen 2 Minuten auf 100° C erhitzt, dann aus dem Ofen entfernt und abgekühlt Dann wurde die Haftfestigkeit der Urethanschicht auf den beschichteten Platten bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt Nach wiederholter Anwendung wurde auf der Formoberfläche eine Rückstandsbildung beobachtet

bo Beispiel 2

(Zum Vergleich)

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 592 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethyjporysübxans einer Viskosität von 350cSt/25°C if»d einem Hydroxylgmppengehalt ^von 2>⁴³ Gewichtsprozent beschickt Dann wurden 39,2 Gewichtsteue 3-MercaptopropyItrimethoxysilan eingetragen, das

Reaktionsgemisch eine Stunde auf 200°C erhitzt und anschließend flüchtige Bestandteile durch zwei Stunden Erhitzen auf 200°C bei einem Druck von weniger als I Torr abgezogen. Es wurde ein klares Produkt erhalten mit einer Viskosität von 72,1 cSt/25°C. Di/rch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen

CH₃O : HSC₃H₆ : Si(CH₃)₂

im Molverhältnis von 138 :1,0 :32,4 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,79%.

Das so erhaltene Produkt wurde in Form eines dicken Films auf Metallplatten aufgetragen und darauf eine Lage aus der handelsüblichen Polyurethanschaummasse gemäG Beispiel 1 aufgebracht.

Anschließend wurden die Platten in einem Umluftofen zwei Minuten auf 100°C erhitzt, dann aus dem Ofen entfernt und abgekühlt. Dann wurde die Haftfestigkeit der Urethanschicht auf den beschichteten Platten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Nach wiederholter Anwendung wurde auf der Formoberfläche eine Rückstandsbildung beobachtet.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile des nach Beispiel I hergestellten flüssigen mercaptofunktionellen Polysiloxans wurden mit 900 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 350 cSt/25°C vermischt.

Das so erhaltene Gem.jch wurde in Form eines dicken Films auf Metallplatte·,! aufgetragen und darauf eine Lage aus der handelsüblichen Polyurethanmasse gemäß Beispiel 1 aufgebracht.

Anschließend wurden die Platten in einem Umluftofen 2 Minuten auf 100"C erhitzt, dann aus dem Ofen entfernt und abgekühlt. Dann wurde die Haftfestigkeit der Urethanschicht auf den beschichteten Platten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. Nach wiederholter Anwendung war auf der Formoberfläche keine Rückstandsbildung zu beobachten.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 hergestellten flüssigen mercaptofunktionellen Polysiloxans wurde mit 900 Gewichtsteilen des mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans der Viskosität von 350cSt/25°C vermischt Das so erhaltene Gemisch wurde in Form eines dicken Films auf Metallplatten aufgetragen und darauf eine Lage aus der handelsüblichen Polyurethanmasse gemäß Beispiel 1 aufgebracht.

Anschließend wurden die Platten in einem Umluftofen 2 Minuten auf 100°C erhitzt, dann aus dem Ofen entfernt und abgeicühlt Dann wurde die Haftfestigkeit der Urethanschicht auf den beschichteten Platten bestimmt Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 5 (Zum Vergleich)

(a) Zum Vergleich wurde das mit Trimethy!: iloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxan der Viskosität von 350cSt/25°C auf Metallplatten aufgetragen und darauf eine Lage der handelsüblichen Polyurethanschaummasse gemäß Beispiel 1 aufgebracht Anschließend wurden die Platten in einem Umluftofen 2 Minuten auf 100° C erhitzt dann aus dem Ofen entfernt und abgekühlt. Dann wurde die Haftfestigkeit der Urethanschicht auf den beschichteten Platten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

(b) Zum Vergleich wurde eine Lage der handelsübli-

-> chen Polyurethanschaummasse gemäß Beispiel 1 auf unbeschichtete Metallplatten aufgebracht und die Platten wie unter (a) beschrieben, weiter behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

in Beispiele

(Zum Vergleich)

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die mit den flüssigen

π thiofunktionellen Organopolysiloxanen beschichteten Platten vor dem Aufbringen der Polyurethanschaummasse zwei Stunden auf 200° C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Obwohl die Polyurethananlage leicht von den Metallplatten entfernt

:<i werden konnte, wurde eine Rückstandsbildung auf den Platten beobachtet.

Beispiel 7 (Zum Vergleich)

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die mit dem flüssigen thiofunktionellen Organopolysiloxan beschichteten Platten vor dem Aufbringen der Polyurethanschaum- !Ii masse zwei Stunden auf 200°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Obwohl die Polyurethananlage leicht von den Metallplatten entfernt werden konnte, wurde eine Rückstandsbildung auf den Platten beobachtet.

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die mit dem Gemisch ι,, beschichteten Platten or dem Aufbringen der Polyurethanschicht zwei Stunden auf 200°C erhitzt und dann abgekühlt wurden. Es wurde eine ausgezeichnete Trennfähigkeit festgestellt ohne Spuren irgendeiner Rückstandsbildung auf den Platten.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die mit dem Gemisch -,ο beschichteten Platten vor dem Aufbringen der Polyurc thanschicht zwei Stunden auf 200° C erhitzt und dann abgekühlt wurden. Es wurde eine ausgezeichnete Trennfähigkeit festgestellt ohne Spuren irgendeiner Rückstandsbildung auf den Platten.

Beispiel 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß ein Gemisch aus 90 Gewichtsteilen des flüssigen thiofunktionellen Organopolysiloxans und 10 Gewichtsteilen eines flüssigen mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 100cSt/25°C auf Metallsubstrate aufgetragen wurde. Es wurde eine ausgezeichnete Trennfähigkeit festgestellt zwischen der Polyurethanschicht und den beschichteten Metallsubstraten. Auch bei wiederholter Anwendung wurde auf den Metallsubstraten keine Riickstandsbilduns beobachtet.

Beispiel H

Das Gemisch gemäß Beispiel 3 wurde auf die Oberfläche einer Metallform aufgetragen. Dann wurde in diese so beschichtete Form eine Epoxidharzmischung aus den unten angegebenen Bestandteilen gegossen und diese anschließend zwei Stunden auf 100° C und dann sechs Stunden auf 160° C erhitzt Der Epoxidharzteil konnte leicht aus der Form entfernt werden.

Bestandteile der Epoxidharzmischung

Gew.-Tl.

Diglycidyläther von 2,2-Bis(p-hydroxy- 100,0

pheiiyl)pentan mit einer Epoxy-Äquivalenz von 181

Piperidin 2,0

Methyl-endomethylen-tetra-hydrophthal- 85,0 säureanhydrid

Es wurde eine gute Trennfähigkeit festgestellt nach mehreren Formgüssen der Epoxidharzmischung in der gleichen Form ohne erneutes Auftragen des Formentrennmittels, und auf der Formoberfläche wurde keine Rückstandsbildung beobachtet

Beispiel 12

Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das Gemisch gemäß Beispiel 4 auf die Oberfläche der Metallform aufgetragen wurde. Dann wurde in die so beschichtete Form eine Epoxidharzmischung der unten angegebenen Zusammensetzung eingebracht und zwei Stunden auf 150° C erhitzt

Male wiederholt und jedes Mal konnte der feste Harzgußfprmkörper leicht aus der Form entfernt werden ohne Spuren einer Rückstandsbildung auf der Formoberfläche, s Das flüssige Epoxidharz war ein Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols, hergestellt aus Epichlorbydrin und Bisphenol; es hatte einen Durrans Fp. von 10⁰C, einen Epoxidwert von 0,52 Epoxidäquivalenten je 100 g und einen Hydroxylwert von 0,08 Hydroxyläquiva ίο lentenje 100 g.

Beispiel 13 (Zum Vergleich)

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederhol mit der Abänderung, daß anstelle des 3-Mercaptopropyltrimethoxysilans 31 Gew.-Tl 2-Mercaptoäthyltriäth oxysilan eingesetzt wurden. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 95 cSt/25° C Durch kemmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen

C₂H₅O : HSC₂H₅ : Si(CHa)₂

im Molverhältnis 3:1 :96 vorhanden waren. Dei SH-Gehalt des Produkts betrug 0,41 %.

Das so erhältliche Produkt zeigte ausgezeichnete Trenneigenschaften, wenn es als Trennmitte! zwischer

einem Kupfersubstrat und einer Polyurethanschich

μ eingesetzt wurde.

Nach wiederholtem Auftragen der Polyurethan schicht wurde auf dem Kupfersubstrat eine Rückstands bildung beobachtet

Bestandteile der Epoxidharzmischung

Gew.-Tl.

Beispiel 14 Handelsübliches flüssiges Epoxidharz 100,0 Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid 150,0

(hergestellt durch gemeinsames Erhitzen von äquimolaren Anteilen Maleinsäureanhydrid und dem Tetrameren von Propylen) Dimethylbenzylamin 1,5

Der feste Harzgußformkörper konnte leicht aus der Form entfernt werden. Der Formguß wurde mehrere

Tabelle 1

Zwei Kupferplatten wurden mit einem handelsübli chen Poliermittel sorgfältig gereinigt Dann wurde au eine Platte das Gemisch gemäß Beispiel 3 aufgetragei

und der Oberschuß entfernt Die zweite Platte bliet unbehandelt und diente zur Kontrolle. Anschließen! wurden beide Platten in einen feuchten, H₂S-enthalten den Raum gelegt, in dem eine wäßrige Lösung vor Natriumsulfid vorhanden war, in die periodisch verdünnte Ameisensäure eingetragen wurde. Innerhalt von 20 Minuten war die unbehandelte Platte beträcht lieh verfärbt Die behandelte Platte hingegen zeigte keil Anzeichen von Verfärbung.

Beisp.-Nr. Kupferplatte

Trennßhigkeit nach jedem Urethanauftrag

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3

Aluminiumplatte

Trennfähigkeit nach jedem Urethanauftrag

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3

kaltgewalzte Stahlplatte

Trennfähigkeit nach jedem Urethanauftrag

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3

Vergleichs-Beispiel 5 (a)

Vergleichs-Beispiel 5 (b)

Ausgez. Ausgez. Ausgez. Ausgez. Ausgez. Ausgez. Ausgez. Ausgez. Aus-

gez. Gut Schlecht - Ausgez. Gut Schlecht Ausgez. Ausgez. Gut

Ausgez. Ausgez. Ausgez. Ausgez. Ausgez. Ausgez. Ausgez. Ausgez. Ausgez.

Gut Schlecht - Gut Gut Mittel Ausgez. Gut Gut Schlecht - - Schlecht - - Schlecht -

Schlecht -

230 218/»

Claims

Patentansprüche:

1. Beschichtungsmassen für Metallsubstrate auf Grundlage von thiofunktionellen Organopolysiloxa- s nen und ggf. inerten organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Gemischen aus 99,9 bis 10% Organopolysiloxanen (A) und 0,1 bis 90% thiofunktionellen Organopolysiloxanen (B) mit mindestens einer Mercaptangruppe ι ο je Molekül, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, sowie ggf. inerten organischen Lösungsmitteln bestehen.

2. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organopolysiloxane (A) flüssige Dimethylpolysiloxane enthalten. -

3. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thiofunktionelle Organopolysiloxane (B) solche enthalten, die durch Umsetzung von Disiloxanen (I) der allgemeinen Formel

M₄R₁₆^Si₂O

und/oder Hydroxylgruppen und/oder Kchlenwasserstoffbxygruppen aufwetsenden Silanen (II) der allgemeinen Formel

25

30

oder den entsprechenden Siloxanen (III) der allgemeinen Formel

Y-f-

Rj-/ SiO

SiO--R

Si(OR"),

mit Cyclotrisiloxanen (IV) der allgemeinen Formel M₄R_6-4Si₃Oj

wobei mindestens eine der vorhandenen Organosiliciumverbindungen (1), (II), (III) oder (IV) eine Mercaptangruppe enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem pK-Wert unter 1,0 hergestellt worden sind, worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, R" Wasserstoff atome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, Y Reste der Formeln RjSiOi/i oder

Rj-,

M der Mercaptangruppen enthaltende Rest der Formeln

bedeuten, wobei

R' unsubstituierte oder substituierte zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindung, mit 1 bis 18 C-Atomen, Kohlenwasserstoffäther-, Kohlenwasserstoffthioäther-, Kohlenwasserstoffester- oder Kohlenwasserstoffthioesterreste, die mit dem benachbarten Si-Atom über eine Si—C-Bindung verknüpft sind,

R'" Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis t8 C-Atomen oß^r Reste der Formel R""X, wobei X

O O

Il Il

-CH —OCR

—OH oder Cyancalkylreste und R"" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindung mit 1 bis 18 C-Atomen sind, und mindestens einer der Reste R'" jeweils ein Wasserstoffatom ist,

a = Obis 6. b - 0bis3, c = 0 bis 3, wobei die Summe von

i>+c-lbis3, d _ 0bis2, e - Ibis3,

m und n—0 bis 999, wobei die Summe von /n+/7—mindestens 1 und y - 1 bis 3.

4. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thiofunktionelle Organopolysiloxane (B) Siloxancopolymere enthalten, die aus 0,1 bis 993 Molprozent Einheiten der allgemeinen Formel

M_ASi0₄.

und aus 99,9 bis 0,1 Molprozent Einheiten der allgemeinen Formel

_2l ι

aufgebaut sind, worin M und R die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,

/ - 0,1 oder 2, g - 0,1 oder 2 und h - toder2.