DE2615689A1 - Praktisch wasserfreie silicon- epoxy-zubereitung - Google Patents

Praktisch wasserfreie silicon- epoxy-zubereitung

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Description

DC 2118
Dow Corning Corporation, Midland/ Michigan, V.St.A.
Praktisch wasserfreie Sllicon-Epoxy-Zubereitung
Die Erfindung bezieht sich auf Zubereitungen, die Organosiloxane und Epoxyverbindungen enthalten. Sie ist einesteils auf neue härtbare Zubereitungen und andernteils auf verbesserte Formmassen gerichtet.
Härtbare Siliconzubereitungen und härtbare EpoxyZubereitungen werden seit langem als Einkapselungsmaterialien für Vorrichtungen, insbesondere für elektrische und elektronische Vorrichtungen, verwendet. Bestimmte Zubereitungen dieser Art haben jedoch Nachteile, wie eine fehlende Abriebfestigkeit, eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit, eine schlechte Wärmebeständigkeit, eine übermäßige ßrüchigkeit und schlechte elektrische Eigenschaften. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden bereits Zubereitungen aus Siliconverbindungen und Epoxyverbindungen hergestellt. Von besonderem Interesse sind dabei die praktisch wasserfreien Zubereitungen der BE-PS 831 761.
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Die Zubereitungen obiger BE-PS eignen sich als Bindeharze für Formmassen. Werden in solche Formmassen jedoch elektronische Vorrichtungen eingekapselt, wie dies beispielsweise bei einem Preßspritzverfahren der Fall ist, bei dem man Drahtleitungen erhält, die aus der gehärteten Formmasse herausstehen, dann werden solche Leitungen gerne durch Wasser dochtartig verändert. Eine solche dochtartige Veränderung kann unter bestimmten Bedingungen die saubere Arbeitsweise der eingekapselten Vorrichtung stören.
Ein bekanntes Verfahren zur Herabsetzung dieser dochtartigen Veränderung besteht in einer sogenannten Rückfüllung, und hierzu wird die eingekapselte Vorrichtung unter verringertem Druck mit einer flüssigen härtbaren Zubereitung behandelt, die in die Mikrorisse und Öffnungen der gehärteten Formmasse eindringt, wenn man den Druck wieder auf Normaldruck absenkt. Diese Maßnahme stellt jedoch eine zusätzliche Stufe beim Verfahren zur Herstellung eingekapselter Vorrichtungen dar, wodurch sich die Kosten der Vorrichtung erhöhen. Es besteht daher Bedarf nach einer wirtschaftlicheren Vorrichtung, um die dochtartige Veränderung solcher Drahtleitungen zu erniedrigen.
Es wurde nun gefunden, daß ein Vermischen der Formmassen mit einer geringen Menge einer Organowasserstoffsiliciumverbindung zu einer starken Erniedrigung der Wasseraufnahme einer gehärteten Formmasse, in der sich herausstehende Drahtleitungen befinden, führt, wenn man hiermit die Wasseraufnahme einer gehärteten Formmasse vergleicht, die keine herausstehenden Drahtleitungen enthält. Wie sich ferner zeigte, läßt sich durch Verwendung eines solchen Gemisches die Haltbarkeit einer eingekapselten elektronischen Vorrichtung während einer Behandlung mit Dampf in einem Autoklaven verbessern .
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer Silicon-Epoxy-Zubereitungen. Ferner sollen erfindungsgemäß bessere Formmassen geschaffen werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Zubereitung gelöst, die aus einer hydroxyhaltigen Siliciumverbindung, einer Epoxyverbindung, bestimmten Aluminiumverbindungen, die Härtungskatalysatoren für die Zubereitung sind, und einer geringen Menge einer Organowasserstoffsiliciumverbindung besteht.
Die erfindungsgemäße praktisch wasserfreie Zubereitung aus einer Organosiliciumverbindung und einer Epoxyverbindung der eingangs genannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
(A) einer Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe pro Molekül,
(B) einer Verbindung mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül,
(C) einer katalytischen Menge einer Aluminiumverbindung aus der Gruppe Aluminiumtrihydroxid, Aluminiumalkoholat, Aluminiumacylat, Salze von Aluminiumscylaten und Alkoxiden, Aluminosiloxyverbindungen oder Alumlniumchelaten und
(D) einer Organowasserstoffsiliciumverbindung mit wenigstens einem siliciumgebundenen Wasserstoffatorn pro Molekül in solcher Menge, daß sich nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffatome, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), ergeben,
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wobei die Organosiliciiimverbindung (A) in solcher Menge vorliegt, daß man wenigstens 0,1 siliciumgebundene Hydroxylgruppen pro im Bestandteil (B) vorhandener Epoxygruppe erhält, besteht, wodurch man zu einer praktisch wasserfreien Zubereitung gelangt, die sich zu einem harten harzartigen Material härten läßt.
Als Bestandteil (A) läßt sich erfindungsgemäß jede SiIiciumverbindung oder jedes-Verbindungsgemisch verwenden, die oder das frei ist von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und wenigstens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe pro Molekül enthält. Der silanolfunktionelle Bestandteil kann monomer oder polymer sein, ein einzelnes Monomer oder Polymer darstellen,oder auch ein Gemisch aus Monomeren und/oder Polymeren sein. Geeignete Organosiliciumzubereitungen enthalten daher Silane, Organopolysiloxane mit ="SiOSi=-Einheiten, Silcarbane, die beispielsweise die Struktur ^-SiCH-CH-Si= oder =SiCgH .Si=" haben, oder Organosiliciumpolymere mit sowohl Silcarban- als auch Siloxanstruktur. Unter Organosiliciumpolymer sollen Dimere, Homopolymere und Copolymere mit Siloxan- oder Silcarban-Brücken verstanden werden. Die Angabe Organosiliciumverbindung bezieht sich auf die Tatsache, daß wenigstens ein Siliciumatom in der Verbindung oder in dem Polymer einen organischen Substituenten enthält, der über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist.
Die monomeren hydroxyfunktionellen Organosilane lassen -
sich durch die Formel (R4) .(OZ), ,Si(OH). , . , dar-
• a ο Tt-a —D
stellen, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und/oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest mit jeweils nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet
und der Substituent R über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist, die Gruppe OZ einen
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hydrolysierbaren Rest bedeutet, a1 für 1,2 oder 3 steht und b1 für 0, 1 oder 2 steht, wobei die Summe aus a' + b' nicht mehr als 3 ausmacht. Beispiele von Silanen dieser Art
4 4 sind daher Verbindungen der Formeln R3SiOH, R3(OZ)SiOH,
R4(OZJ2SiOH, (R4J2Si(OH)2, R4OZSi(OH)2 oder R Si(OH)3.
Beispiele für den Substituenten R sind irgendwelche einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylreste, Alkenylreste, Alkinylreste oder Alkeninylreste, wie 1-Penten-3-inyl, cycloaliphatische Reste, Arylreste, Aralkylreste," Halogenalkylreste, Halogencycloalkylreste, Halogenarylreste oder Halogenaralkylreste«.
Die hydrolysierbare Gruppe hat die Formel.-OZ, worin Z irgendeinen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest der oben angegebenen Art, irgendeinen Kohlenwasserstoffätherrest oder irgendeinen Acylrest bedeutet. Bevorzugte Reste der Formel -OZ sind solche, bei denen der Substituent Z für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht. · Unter hydrolysierbarer Gruppe wird dabei eine an das Siliciumatom gebundene Gruppe verstanden, die sich durch Wasser bei Raumtemperatur leicht unter Bildung von Silanolgruppen hydrolysieren läßt.
Diese hydroxyfunktionellen Silane sind bekannte Monomere, die sich durch Hydrolyse oder Teilhydrolyse der entsprechenden hydrolisierbaren Silane herstellen lassen. Diejenigen Silane,
bei denen der Substituent R für Niederalkyl (mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen) oder Phenyl steht, werden bevorzugt. Beispiele geeigneter Silane sind (CH3)3Si0H, C6H5(C2H5)Si(OH)3, CH3(C6H4Cl)2SiOH, (C6Hg)2Si(OH)2, ClCH2CH2CH2(CH3)2Si0H, CH3(C3H7O)C6H5SiOH, CF3CH2CH2(CH3)Si(OH)2 oder C6H5(CH3)(CH3O)SiOH.
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Die hydroxyfunktionellen OrganopoIysiloxane lassen sich durch die Formel
csio4.a.b.c_/x
darstellen, worin die Substituenten R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, a für 1 oder 2 steht, b für O oder 1 steht, die Summe aus a + b nicht mehr als 2 beträgt, c einen Wert von 1 oder 2 hat, d einen Wert von 1, 2 oder 3 besitzt, e für 0, 1 oder 2 steht, die Summe aus d + e nicht mehr als 3 ausmacht, χ für einen Wert von wenigstens 1 steht und y einen Wert von 0 oder mehr besitzt.
Das hydroxylierte Organosiliciumpolymer kann in Form einer Flüssigkeit, eines hochmolekularen Gummis, eines kristallinen Feststoffes oder eines Harzes vorliegen. Bei denjenigen höhermolekularen Polymeren, bei denen y einen ziemlich hohen Wert hat (beispielsweise einen Wert von 100 oder darüber), soll der Hydroxylgehalt vorzugsweise wenigstens 2 Gewichtsprozent des Polymers ausmachen. Wie im Falle des monomeren hydroxyfunktionellen Silans, so sollen auch hier die Substi-
4
tuenten R des Polymers vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sein. Die Indices b und e haben vorzugsweise ferner einen sehr niedrigen Wert, was bedeutet, daß das Polymer praktisch keine wesentliche Menge an restlichen Alkoxygruppen enthalten, sondern im wesentlichen vollständig hydroxyliert sein soll.
Beispiele bevorzugter Siloxaneinheiten bei dem Organopolysiloxan sind (CH3),, (HO)SiO1 ,2, (CH3J2SiO, CH3(CgH5) CH3Si03/2, CH3(C6H5)SiO, C3H7(CH3)SiO, C6H5(OH)SiO, oder CgH5(CH3J2SiO1^2. Geringe Mengen an SiO2~Einheiten können im Organopolysiloxan ebenfalls vorhanden sein. Die Organopolysiloxane dieser Art sind bekannt und können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes harzartiges Polymer mit 1,0 bis etwa 1,8 organischen Substituenten pro
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Siliciumatom läßt sich beispielsweise ohne weiteres herstellen, indem man die entsprechenden Organochlorsilane unter weiterer Kondensation der Hydroxylsubstituenten unter Bildung von =SiOSis-Einheiten und einiger restlicher Hydroxylgruppen hydrolysiert. Solche harzartige Polymere eignen sich insbesondere zur Verwendung bei Formmassen, wie später noch beschrieben werden wird.
Hydroxyfunktionelle Silcarbane sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignet. Die Silcarbane haben bekanntlich zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücken zwischen den Siliciumatomen. Diese zweiwertigen Brückenkohlenwasserstoffreste können entweder einzeln oder in jeder Kobmination Reste enthalten, wie Methylen, Vinylen, Vinyliden, Phenylen, Cyclohexyliden, Tolylen oder Toluenyl. Die hydroxyfunktioneilen Silcarbane lassen sich allgemein durch die Formel =Si-Q-Si= darstellen, worin Q
OH
einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und die restlichen Wertigkeiten durch andere Reste Q, die Hydroxy-
4
gruppe, Reste R oder Einheiten der Formel -OSi= abgesättigt
Beim Bestandteil (Ά) der erfindungsgemäßen Zubereitung kann es sich selbstverständlich um ein Silan, ein Polysiloxan, ein Silcarban oder Gemische hiervon handeln, sofern wenigstens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe pro Molekül vorhanden
Der Bestandteil (B) der erfindungsgemäßen Zubereitung ist eine Verbindung, die im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe, nämlich den Oxiranring der Formel
in ihrer Struktur enthält. Die Epoxyverbindung kann gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch
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oder heterocyclisch sein und Substituenten, wie beispielsweise Äthergruppen, enthalten. Die Verbindung kann ein Monomer oder ein epoxyfunktionelles Polymer sein und entweder in Form einer Flüssigkeit oder eines festen Harzes vorliegen, sofern im Mittel mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül vorhanden ist.
Zu den einfachen monomeren Epoxyverbindungen gehören Cyclohexenoxid und Derivate hiervon, Styroloxid sowie Glycidylather. Beispiele für Glycidylather sind Methylglycidylather, Phenylglycidyläther oder Allylglycidyläther. Beispiele geeigneter Polyepoxide sind Vinylcyclohexendioxid, Butadiendioxid, 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)cyclohexan, der Diglycidylather von Polyäthylenglycol sowie Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexy!methyl)adipat.
Zu den komplexeren Epoxyverbindungen gehören die bekannten polyfunktionellen Harze, wie man sie beispielsweise durch Umsetzen von PoIyhydroxyphenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen, Polyepoxidsn oder Gemischen hiervon erhält. Beispiele von Polyhydroxyphenolen, die zur Herstellung solcher Harze verwendet werden, sind einkernige Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon oder Catechin, sowie mehrkernige Phenole, wie ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, ρ,ρ'-Dihydroxybenzophenon oder ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl und andere Dihydroxy- oder Polyhydroxydiphenyl- oder -dinaphthyImethane. Geeignete Polyepoxidverbindungen sind oben angeführt und weitere derartige Verbindungen sind bekannt. Bezüglich weiterer solcher Polyepoxide wird auf US-PS 3 170 verwiesen, und in US-PS 2 592 560 werden Reaktionsbedingungen zur Synthese solcher Harze angeführt. Für die Umsetzung von Polyhydroxyphenolen mit Halogenverbindungen läßt sich irgendein Epihalogenhydrin verwenden. Beispiele geeigneter Halogenhydrine sind 1-Chlor-2,3-epoxypropan (Epichlorhydrin), 1-Fluor-2,3-epoxypropan und andere von aliphatischen Olefinen, Mannit, Sorbit sowie anderen Alkoholen abgeleitete Dichlorhydrine.
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Die von den einzelnen Reaktionsteilnehiaern zu verwendenden Mengenverhältnisse sowie die zur Synthese der Polyhydroxyphenolepihalogenhydrine geeigneten Reaktionsbedingungen sind bekannt, und sie werden im einzelnen beispielsweise in OS-PS 2 615 OO7 und 2 615 008 beschrieben. Die Polyepoxidharze dieser Art können selbstverständlich auch nichtumgesetzte Hydroxylgruppen enthalten.
Eine weitere Klasse komplexer Epoxyverbindungen sind die cycloaliphatischen Polyepoxymonomeren oder -präpolymeren, die wenigstens einen 5- oder 6-gliedrigen Ring (oder einen heterocyclischen Ring mit äquivalenten Eigenschaften) enthalten, der durch die epoxidfunktionelle Gruppe substituiert ist. · Bei den polycyclischen cycloaliphatischen Epoxiden sind die beiden Ringe vorzugsweise unabhängig und über einen Brückenrest aus wenigstens einer Ester- oder Ätherbrücke miteinander verbunden. Durch viele Ester- oder Ätherbrücken läßt sich die Flexibilität des gehärteten Produkts verändern. Beispiele von im Handel erhältlichen cycloaliphatischen Epoxiden sind folgende:
O- C -CH
oder
CH2-O ^^
J^: CH-
CH2-O ^^
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-'Erweitere Beispiele cycloaliphatischer Epoxidverbindungen werden in ÜS-PS 3 117 O99 beschrieben.
Silylierte Epoxide sind ebenfalls erfindungsgemäß geeigne „ Beispiele für Verbindungen mit Monoepoxideinheiten, wie
/ \ oder
H2C - CHCH2O(CH2^3SiO- ^/ >-CHaCH2Si0-
gehen aus US-PS 3 445 877 hervor. Silylierte Polyepoxide werden in ÜS-PS 3 223 577 und 3 516 965 beschrieben.
Beim Bestandteil (B) der erfindungsgemäSen Zubereitungen kann es sich selbstverständlich um eine einzelne Polyepoxyverbindung, eine komplexe Epoxyverbindung oder Gemische hieraus mit monomeren Epoxidverbindungen handeln, sofern im Bestand-* teil (B) im Mittel mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül vorhanden ist.
Zum Härten der erfindungsgemäßen Zubereitungen wird die silanolfunktionelle Komponente mit der Epoxidkonponente in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators umgesetzt. Die Aluminiumkatalysatoren werden aus der Gruppe Aluminiumtrihydroxid. Aluminiumalkoholate, Aluminiumacylate, Salze von Aluminiumacylaten und Alkoxiden, Aluminosiloxyverbindungen oder Aluminiumchelaten ausgewählt.
Beispiele für Aluminiumalkoholate sind die Aluniniuratrialkoxids, wie Aluminiumtriäthoxid oder Aluminiumtriisopropoxid, Alkoxyarylaluminate, wie Diisopropoxidcresylalumlnat, und Arylaluminate, wie Tri(o-cresyl)aluminat oder Tri(m-cresyl)alurainat. Bevorzute Triarylalurainate
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sind solche, bei danen der Substituent -OR für den Rest einer leicht: destillierbaren Phenol verbindung steht, wie Phenol selbst oder Alkylphenole, deren Alkylrest 1 bis Kohlenstoffatome aufweist.
Beispiele geeigneter Aluminiumacylate sind Aluminiumtriacylate, wie Alumlniumtriacetat, Aluminiumtripropionat, Aluminiumtribenzoat, Aluminiumtristearat oder Aluminiumtributyrat, Alurainiumdiacetatmonostearat oder Aluminiumtr i( 3-methylbenzoat ). Ferner gehören hierzu hydroxylierte oder alkoxylierte Aluminiumacylate, wie Aluminiumhydroxydistearat, Aluminiummonoisopropoxiddibenzoat, Aluminiumhydroxydiacetat, Aluminiumdihydroxymonobutyrat oder Alumini umäthoxiddistearat.
Die Aluminiumacylate lassen sich gewünschtenfalls in situ herstellen, indem man die Zubereitung mit einer inaktiven Verbindung, wie Aluminiumlactat, Aluminiumborat oder AIuminiumphenoxid, und einer Carbonsäure, wie Stearinsäure oder Benzoesäure, versetzt.
Beispiele geeigneter Aluminiumsalze sind H Al(OC3H7)3OCH3, H Al(OC4Hg)4 oder
H Al(OC6H5)(OC3H7)
Die Reaktions-(Kondensations-)produkte von Aluminiumalkoxiden oder Aluminiumacylaten mit =SiO oder siliciumgebundenen hydrolysierbaren Resten sind ebenfalls als Katalysatoren geeignet. Diese Aluminosiloxyverbindungen lassen sich in den erfindungsgemäßen Zubereitungen leichter dispergieren und sind darin stärker löslich, während bestimmte der anderen aufgeführten Aluminiumverbindungen in den einzelnen Bestandteilen nicht merklich löslich sind. Beispiele
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solcher Aluminosiloxykatalysatoren sind das Reaktionsprodukt aus Aluminiumäthoxid und Methyldimethoxysilanol, das Reaktionsprodukt aus Aluminiumisopropoxid und Dimethyldiacetoxysilan, das Reaktionsprodukt aus Aluminiumhydroxydistearat und Trimethylsilanol, das Reaktionsprodukt aus Aluminiumdiacetatbenzoat und einer Verbindung der Formel
oder das Reaktionsprodukt aus Aluminiumpropionat und 3-Chlorpropyltriäthoxysilan.
Die obigen Aluminosiloxyverbindungen lassen sich in situ herstellen, und zwar beispielsweise unter Verwendung von Methyltrimethoxysilan und Aluminiumhydroxydiacetat. Es kann sein, daß der eigentlich wirksame katalytische Bestandteil eine Si-O-Al-Bindung enthält, und daß dieser Bestandteil bei der Zugabe von Aluminiumverbindungen zur silanolhaltigen Komponente entsteht. Selbstverständlich können auch andere Aluminiumverbindungen als die oben genannten mit den hydroxyfunktionellen Siliciumatomen unter Bildung von Aluminosiloxykatalysatoren reagieren. So kann beispielsweise Trimethylaluminium mit Trimethylsilanol unter Bildung von (CK3J2AlOSi(CH3)- reagieren, das als Katalysator für die Härtungsreaktion wirkt.
Die Aluminiumchelatkatalysatoren sind bekannte Verbindungen, die durch Umsetzen von Aluminiumalkoxiden oder Aluminiumacylaten mit stickstoff- und schwefelfreien Sequestrierungsmitteln, die Sauerstoff als das koordinierende Atom enthalten, wie Äthylacetoacetat, Acetylaceton, Diäthylmalonat oder Acetoessigsäureestern hochmolekularer Alkohole, wie Stearylalkohol, entstehen.
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Die oben angeführten aluminiumhaltigen Katalysatoren und andere geeignete aluminiumhaltige Katalysatoren sind in der eingangs erwähnten BE-PS 831 761 beschrieben.
Die angeführten Aluminiumkatalysatoren sind unter den angegebenen Reaktionsbedingungen selektiv und führen unter Silanol-Epoxy-Reaktion zu einer Ringöffnung der Epoxygruppe unter Bildung von sgioCH-. Die Erfindung ist natürlich
nicht auf den oben angegebenen Härtungsmechanismus beschränkt. Die Silanol-Epoxy-Reaktion überwiegt, und es kommt nur zu einer minimalen Silanol-Silanol-Kondensation, die eine lediglich geringe oder überhaupt keine Wasserbildung zeigt, die bei der Kondensation von Silanolgruppen auftritt. Es zeigte sich, daß die katalytische Wirksamkeit der beschriebenen Aluminiumverbindungen zur Promovierung der Silanol-Epoxy-Reaktion durch das Vorhandensein von Wasser ernsthaft Inhibiert wird. Andere Organometallverbindungen, wie Aluminiumglycinat, Aluminiumborat, Zinn(II)stearat, Cobaltoctanoat, Tetraisopropyltitanat oder Bleiacetat, katalysieren eine Silanolkondensation soweit, daß ein Schaumprodukt entsteht, wobei die Reaktion des Silanols mit dem Epoxid jedoch minimal ist.
Die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen ergeben sich durch Einsatz einer Organowasserstoffsiliciumverbindung (D). Erfindungsgemäß läßt sich jede Organosiliciumverbindung verwenden, die wenigstens ein slliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül enthält. Die Organowasserstoffsiliciumverbindung kann monomer oder polymer sein, und es kann sich hierbei demzufolge um Silane, Siloxane, Silcarbane oder Polymere aus Siloxan- und/oder Silcarbaneinheiten handeln. Die Organowasserstoffsiliciumverbindung kann eine Flüssigkeit, wie eine Flüssigkeit selbst oder eine fließfähige gummiartige Masse, ein Feststoff, wie eine nicht fließfähige gummiartige Masse, ein Harz oder ein kristallines Material sein.
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Die als Bestandteil (D) geeigneten Organowasserstoffsilane las-
4
sen sich durch die Formel (R J3I(OY)131SiH4-3,^, darstellen.
4
In dieser Formel haben die Symbole R , b1 und a1 die oben für die Organosiliciumverbindung (A) angegebenen Bedeutungen. Y steht für Wasserstoff oder den oben angegebenen Substituenten Z. Beispiele geeigneter Organowasserstoffsilane sind daher Verbindungen der Formeln R4SiH, R4SiH2, R4SiH3, Rj(OY)SiH, R4(OY)-SiH oder R4(OY)SiH-. Diejenigen Organowasserstoff-
4
silane, bei denen der Substituent R für Niederalkyl, Vinyl oder Phenyl steht, werden bevorzugt. Der Substituent Y bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Organowasserstoffsilane sind C6H5(CH3)2SiH, (C6H5)2(CH2=CH)SiH, (CgH5)3SiH3 oder CgH5SiH3. Organowasserstoffsilane sind in der Organosiliciumchemie bekannt und können durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden.
Andere Organowasserstoffsiloxane, die sich als Beatandteil (D) verwenden lassen, haben die Formel
ZR4 a(OY)bHcsio4.a.b,c_/ χ /R4
4
worin R und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,, und die Werte für die Indices a, b, a + b, c, d, e, d + e, χ oder y den oben für die Organosiliciumverbindung (A) angegebenen Werten entsprechen. Bei diesen Organowasserstoffsilanen
4
steht der Substituent R vorzugsweise für Niederalkyl oder Phenyl, während der Substituent Y vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ferner haben beide Indices b und e vorzugsweise einen sehr niedrigen Wert, was bedeutet, daß das Organowasserstoffsiloxan im wesentlichen
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aus Siloxaneinheiten besteht, die siliciumgebundene Reste
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R und siliciumgsbundene Wasserstoffatoine tragen und nur sehr geringe Mengen an siliciumgebundenen Resten OY wie OH aufv/eisen.
Beispiele bevorzugter Siloxaneinheiten in den obigen Organowasserstoffsiloxanen sind (CH3KSiO1 ^2, ^Η3^2Η3^°1/2' CH3(C6H5)HSiO1/2, (CH3)2Si0, (CH3)HSiO, (CgH5)HSiO, (C6H5)2Si0, (C6H5)CH3SiO, CH3SiO3^, CßH5Si03/2 , (CH3)2(OH)SiO1/2, (CH3)(C6H5)(OH)SiO1/2, CH3(OH)SiO oder C^H-(OH)SiO. Selbstverständlich können in diesen Organowasserstoffsiloxanen auch sehr geringe Mengen anderer Siloxaneinheiten, wie Einheiten der Formeln SiO, *2 oder HSiO3,,; die in verunreinigenden Mengen in technischen Polyorganosiloxanen vorhanden sind, zugegen sein.
Organowasserstoffsiloxane der obigen Art sind in der Siliconchemie bekannt und können durch jede geeignete Technik hergestellt werden. Poly(methylwasserstoffsiloxane) werden bevorzugt. Ein äußerst bevorzugtes Organowasserstoffsiloxan läßt sich beispielsweise herstellen, indem man CH3(H)SiCl2 und (CH3J3SiCl in solchen Mengen cohydrolysiert, daß man hierdurch ein flüssiges lineares trimethylsiloxanendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan erhält. Ein weiteres äußerst bevorzugtes Organowasserstoffsiloxan läßt sich herstellen, indem man CgH5SiCl3 und H(CH3J2SiCl3 unter einem Molverhältnis von etwa 3:1 cohydrolysiert, wodurch man ein harzartiges Organowasserstoffpolysiloxan erhält. Das harzartige Produkt läßt sich als hydroxylierte Form (die SiOH enthält) oder als dehydroxylierte Form (die praktisch kein SiOH enthält) verwenden.
Als Bestandteil (D) sind erfindungsgemäß ferner auch Organowasserstoffsilcarbane geeignet. Diese Verbindungen lassen
I t
sich durch die Einheitsformel H-Si-Q-Si- angeben, worin Q
t I
für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie -CH--, -CH2CH2-, -C6H4-, CH3CH= oder -CgH10-,steht und die verbleibenden Wertigkeiten entweder durch andere Reste Q,
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durch Reste R , durch Hydroxylreste, durch Wasserstoffreste oder durch Reste -SiO= abgesättigt sind.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden gehärtet, indem man ein Gemisch der beschriebenen Bestandteile unter praktisch wasserfreien Bedingungen erhitzt. Unter praktisch wasserfreien Bedingungen wird verstanden, daß in dem Gemisch aus den einzelnen Bestandteilen weniger als 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als O,05 Gewichtsprozent, freies Wasser vorhanden sein sollen. Die Härtungstemperatur hängt von den jeweiligen speziellen Bestandteilen, der Menge und Wirksamkeit des jeweiligen Aluminiumkatalysators sowie der Art irgendweIcher Zusätze oder Füllstoffe im Reaktionsgemisch ab. Im allgemeinen liegen diese Temperaturen zwischen 20 und 250 0C. Bestimmte Katalysatoren sind so latent, daß sie bei einer Temperatur von unter 100 0C keine beachtliche Aktivität besitzen. Dies bietet den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen lange lagerstabil und die durch eine vorzeitige Härtung auftretenden Schwierigkeiten minimal sind. Die zur Beendigung der Härtung erforderliche Zeit hängt natürlich von der Temperatur ab. Eine Temperatur, mit der man innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten oder weniger eine völlige Aushärtung erhält, wird bevorzugt.
Die Menge der in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendeten Bestandteile (A) und (B) kann in Abhängigkeit von der Art des gewünschten Produkts über einen breiten Bereich schwanken. Das Epoxid läßt sich gewünschtenfalls mit weniger als einer chemisch äquivalenten Menge Silanol vereinigen. Die Angabe chemisch äquivalente Menge bezieht sich auf die Menge an Organosiliciumverbindung, die man zur Bereitstellung einer Silanolgruppe auf je eine Epoxygruppe braucht. Die hierzu erforderliche Menge ist natürlich eine Funktion des Silanolgehalts der Organosiliciumverbindung. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen chemisch äquivalente
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Mengen von 0,1:1 bis 5:1 aus Organosiliciumverbindung und Epoxyverbindung. Werden den erfindungsgemäßen Zubereitungen auch Füllstoffe zugegeben, dann wird hierbei vorzugsweise bei chemisch äquivalenten Mengen aus Organosiliciumverbindung zu Epoxyverbindung von 0,5:1 bis 2 s1 gearbeitet.
Die Menge an Organowasserstoffsiliciumverbindung (D), die bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet wird, ist eng begrenzt. Sehr kleine Mengen des Bestandteils (D), beispielsweise Mengen, mit denen sich bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A) und (B) Mengen von nur 0,003 Gewichtsprozent oder weniger an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen ergeben, sind wirksam. Solche Mengen an Organowasserstoffsiliciumverbindung (D), die bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B) mehr als 0,1 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffatome ergeben, sind wertlos oder in einigen Fällen sogar nachteilig. Es ist zu beachten, daß es für bestimmte Organowasserstoffsiliciumverbindungen, beispielsweise für Methylwasserstoffcyclopentasiloxan, bezüglich der Menge an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, die erfindungsgemäß geeignet ist, noch engere Grenzen gibt. Die wirksame Menge irgendeiner bestimmten Organowasserstoffsiliciumverbindung innerhalb der oben für die siliciumgebundenen Wasserstoffatome angegebenen Grenzen sollte durch einen einfachen Versuch unter Anwendung des später beschriebenen Leitungsdichtungsver3uchs ermittelt werden. Trimethylsiloxanendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan wird vorzugsweise in einer Menge von bis zu 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt, wodurch sich bis zu 0,01 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffatome ergeben, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B).
Es müssen katalytische Mengen der Aluminiumverbindung vorhanden sein. Die spezielle Katalysatormenge ist nicht kritisch, sofern davon diejenige Menge vorhanden ist, die zur
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Proraovierung der Härtungsreaktion minimal erforderlich ist. Die jeweiligen minimal wirksamen Mengen hängen vom speziellen Katalysator, den jeweiligen Bestandteilen und den Härtungsbedingungen ab. Falls der Aluminiumkatalysator in einem oder mehreren Bestandteilen löslich ist, dann ist die wirksame
Menge hiervon niedriger als wenn man die gleiche Aluminiumverbindung in Kombination mit Bestandteilen einsetzt, in denen das Material unlöslich ist. Mit katalytischen Mengen von nur 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), läßt sich die Reaktion mit praktischer Geschwindigkeit promovieren. Mengen von über 5 Gewichtsprozent ergeben keine weitere Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit oder der Eigenschaften des Reaktionsprodukts .
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Zubereitungen können in jeder geeigneten Weise miteinander vermischt werden. Werden niederviskose Flüssigkeiten verwendet, dann läßt sich ein
homogenes Gemisch bereits durch Verrühren der Bestandteile
erhalten. Feste Materialien können durch Vermählen oder
Vermischen von Pulvern hergestellt werden. Zur Erleichterung des Mischvorganges können gewünschtenfalls auch Lösungsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner auch übliche Zusätze enthalten, beispielsweise Weichmacher, Trennmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Härtungsregler, Flammschutzmittel oder Pigmente, wie Titandioxid, Ruß oder Eisenoxid. Ferner
können diese Zubereitungen auch feste Füllstoffe enthalten, und zwar sowohl verstärkende als auch streckende Füllstoffe, wie sie normalerweise auch bei anderen Siliconzubereitungen verwendet werden. Als verstärkende Füllstoffe werden vorzugsweise die verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe verwendet, und zwar sowohl die behandelten als auch die unbehandelten ' Siliciumdioxide. Beispiele verstärkender Siliciumdioxidfüllstoffe sind durch Abrauchen hergestelltes Siliciumdioxid,
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-IS.
Silicaaerogel, Silicaxerogel und ausgefällte Siliciumdioxide. Die verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe können mit den üblichen bekannten Organosiliciumbehandlungsmitteln behandelt sein, und hierzu gehören Organosilane, wie Methyldichlorsilan oder Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Organosiloxane/ wie Hexamethylcyclotrisiloxan, oder Organosilazane, wie Hexamethyldisilazan. Beispiele geeigneter streckender Füllstoffe sind Asbest, gemahlener geschmolzener Quarz, Aluminiumoxid, Aluniniumsilicat, Zirconsilicat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Talk, Diatomeenerde, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Ton, Titandioxid, Zircondioxid, Glimmer, Glas, Sand, Ruß, Graphit, Bariumsulfat, Zinksulfat, Holzmehl, Kork oder pulverförmiges Fluorkohlenstoffpolymer. Materialien, die den Aluminiumkatalysator inaktivieren oder die Härtungsreaktion sonstwie nachteilig beeinflussen, wie größere Mengen bestimmter Amine, dürfen nicht verwendet werden.
Die härtbaren Zubereitungen können verschiedene physikalische Eigenschaften und Formen haben. Sie reichen von Flüssigkeiten bis zu pulverförmigem Feststoff. Durch Härtung dieser Zubereitungen, wie durch Einwirkung erhöhter Temperaturen, kommt es zu einer Gelierung der Zubereitungen unter Bildung harter harzartiger Materialien. Die erfindungsgemäßen härtbaren Zubereitungen lassen sich daher vielfach verwenden, beispielsweise als Beschichtungsmittel, Imprägnierharze für Laminate, Klebstoffe, Pulverbeschichtungsmittel, Einbett- und Gießmassen für elektrische Vorrichtungen oder Bindemittel für Formmassen.
Bevorzugte härtbare Zubereitungen enthalten wenigstens 0,1 chemische Äquivalente an Organosiliciumverbindung pro epoxyfunktionellem Äquivalent, und solche Zubereitungen enthalten insbesondere 0,5:1 bis 1,5:1 chemische Äquivalente an silanolfunktioneller Organosiliciumverbindung, wobei die Organosiliciumverbindung wenigstens 2,5 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffgruppen aufweist.
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äßen Zubereil
Ein Beispiel einer härtbaren erfindungsgemäßen Zubereitung besteht aus (A) 10 bis 60 Gewichtsprozent eines phenylpolysiloxanhaltigen Harzes mit einem Substitutionsgrad von 1,0 bis 1,7 und einem siliciumgebundenen Hydroxylgehalt von 2,5 bis 10 Gewichtsprozent, (B) 40 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyepoxids, beispielsweise eines Epoxids mit zwei oder mehr -C-C- -Gruppen pro Molekül, (C) 0,1
bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eines Aluminiumacylats als Katalysator und (D) bis zu 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eines Polymethylwasserstoffsiloxans.
Das bevorzugte Phenylpolysiloxanharz (A) der oben angegebenen
4 beispielsmäßigen Zubereitung hat die Formel R SiO4_ ,
4
worin R Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet und a einen Mittelwert von 1,0 bis 1,7 hat. Das Phenyl zu Silicium-Verhältnis solcher Harze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,20 bis 1,5. Das Phenylsiloxanharz kann demzufolge Einheiten wie CgH5SiO3^2, CH3SiO3 ·2, C2H5SiO3..,, C3H7SiO3^2, CgH5(CH3)SiO, (CH3J2SiO, CH3(C3H7)SiO oder (CgH5J3SiO und geringere Mengen TrIorganosiloxygruppen, wie • (CH3)3SiO1 #2, enthalten. Vorzugsweise enthält das Organosiloxanharz 2,5 bis 7 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen .
Die Epoxyharze (B) der oben angegebenen beispielsmäßigen Zubereitung sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus Polyhydroxyphenolen und Epihalogenhydrine^ (Glycidyläther von Polyhydroxyphenolen), wie der Polyglycidyläther von 2,2-Bis(para-hydroxyphenyl)propan oder der Polyglycidyläther des Novolac-Kondensationsprodukts, wie die Triphenylole, Pentaphenylole oder Heptaphenylole, wie sie in US-PS 2 885 beschrieben werden. Beispiele anderer Epoxyharze sind die
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cycloaliphatischen Polyepoxide nit einem Epoxidäquivalent (g Harz, die 1 g Äquivalent Epoxid enthalten) von über 65, wie Vinylcyclohexendioxid oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Eine ausführliche Beschreibung von cycloaliphatischen Polyepoxiden geht aus CA-PS 868 444 hervor. Von den Aluminlumacylatkatalysatoren werden die Stearate, Distearate und Benzoate bevorzugt.
Außer den vier unbedingt notwendigen Bestandteilen und den möglicherweise vorhandenen üblichen Zusätzen sowie Pigmenten der oben angegebenen Art, können die erfindungsgemäßen Zubereitungen ferner auch nicht wesentliche Bestandteile enthalten, wie Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können dabei auch reaktionsfähige Verdünnungsmittel enthalten. Reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie flüssige hydroxylendständige Phenylmethy!polysiloxane oder Phenylglycidylather, können den hochviskosen oder festen Harzen bei der beispielsmäßig angegebenen Zubereitung zugesetzt werden, damit sich die einseinen Bestandteile leichter vermischen und die ungehärtete Zubereitung besser handhaben lassen. Reaktionsfähige Verdünnungsmittel lassen sich ferner auch zur Modifizierung der Eigenschaften der gehärteten Zubereitung verwenden. Durch den Zusatz ausreichender Mengen an Dibromphenylglycidyläther oder Diglycidyläther von Tetrabrom-bisphenol-A wird die gehärtete Zubereitung praktisch selbstverlöschend, was besonders beim Einkapseln elektrischer Vorrichtung von Interesse ist.
Diejenigen Zubereitungen, die als Mittel zum Einkapseln oder als Formmassen verwendet werden, können auch mit Füllstoffen versetzt werden. Feste anorganische Füllstoffe, die entweder stückige oder faserartige Form haben, sind im allgemeinen in Mengen von 30 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, vorhanden. Von den oben beschriebenen Füllstoffen werden granulatartiges geschmolzenes
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Siliciumdioxid und/oder Glasfasern bevorzugt, wenn die Formmasse zum Formen oder Einkapseln elektronischer Vorrichtungen verwendet werden soll.
Die verbesserte Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist insbesondere dort wertvoll, wo diese Zubereitungen zum Schutz empfindlicher elektronischer Vorrichtungen, wie integrierter Schaltungen, verwendet werden soll.
Bei einem Versuch zur Ermittlung der verbesserten Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Zubereitungen werden 4011-CMOS-Vorrichtungen in die erfindungsgemäßen Zubereitungen eingeformt, worauf man die Formgegenstände bei einer Temperatur von 121 0C in einer Dampfatmosphäre unter einem Druck
von 1,05 kg/cm in einem Autoklaven behandelt. Die im Autoklaven befindlichen Vorrichtungen werden periodisch untersucht, um zu bestimmen, ob sie noch intakt oder bereits kaputt sind, wobei die prozentuale Menge kaputter Vorrichtungen als Funktion der Behandlungszeit im Dampfautoklaven angegeben wird. Ein anderes bequemeres Verfahren, das zur Ermittlung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen herangezogen wird, ist der sogenannte Leitungsdichtungsversuch. Bei diesem Versuch werden integrierte Schaltungen (IC) oder Leervorrichtungen (Leitungsrahmen, an denen keine integrierte Schaltung befestigt ist) zusammen mit Plastikstäben, die keine Leitungen enthalten, gleichzeitig in einem Autoklaven behandelt. Die Plastikstäbe bestehen aus dem gleichen Material und haben die gleiche Größe und das gleiche Aussehen wie die zum Einkapseln der Leer- oder Atrappenvorrichtungen verwendeten Plastikpackungen. Die Behandlungsbedingungen im Autoklaven sind eine Zeitspanne von 45 Minuten, ein Dampfdruck von 1,05 kg/cm und eine Temperatur von 121 0C. Die Gewichtszunahme nach Behandlung im Autoklaven wird sowohl für die
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gedruckten Schaltungen als auch die Stäbe ermittelt. Die Gewichtszunahme für die gedruckten Schaltungen ist immer größer als diejenige für die Stäbe, was zeigt, daß diese erhöhte Gewichtszunahme mit dem Vorhandensein der Anschlußleitungen auf den schablonenartigen Vorrichtungen in Beziehung steht. Der Unterschied zwischen der Gewichtszunahme der Vorrichtungen und der Gewichtszunahme der Stäbe wird in Delta-Einheiten in
4
g χ 10 ausgedrückt, und dieser Wert ist eine direkte Maßzahl für die Wirksamkeit der Formmasse. Eine schlechte Zubereitung führt daher zu einem Delta-Wert in der Größenordnung von
4
3 bis 5 (g χ 10 ), während man mit einer guten Zubereitung
einen Delta-Wert von 0,5 bis 1,5 (g χ 10 ) erhält. Die erfindungsgemäßen Zubreitungen ergeben auf jeden Fall kleinere Delta-Werte als die entsprechenden Zubereitungen, die keine Organowasserstoffsiliciumverbindung enthält.
Für die Durchführung des Leitungsdichtungstestes werden normalerweise im Minimum 10 Vorrichtungen und 10 Stäbe für einen Test verwendet. Jeder Stab und jede Vorrichtung lassen sich getrennt wiegen, wesentlich einfacher ist es jedoch, wenn man die Stäbe und die Vorrichtungen jeweils zusammen wiegt und dann aus jeder Gruppe ein Zahlenmittel bildet. Der Leitungsdichtungstest ergibt ein ganz genaues Bestimmungsverfahren, und die dabei erhaltenen Werte lassen sich durch anschließende Untersuchungen reproduzieren. Werte, die man aus getrennten Leitungsdichtungstests unter Verwendung des gleichen Materials erhält, variieren gewöhnlich nicht mehr als - 0,3 Delta-Einheiten.
Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zum Schutz eines Gegenstandes, wie einer elektrischen oder einer elektronischen Vorrichtung, vor den nachteiligen Einflüssen der Umgebung, beispielsweise einer Schädigung durch Wasser, gerichtet. Dieses Verfahren besteht darin, daß man
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(I) zunächst geeignete Mengen der beschriebenen Bestandteile (A)/ (B), (C) und (D) miteinander vermischt, (II) den zu schützenden Gegenstand mit dem auf diese Weise erhaltenem homogenen Gemisch vor dem Härten dieses Gemisches umgibt und (III) das den Gegenstand umgebende Gemisch schließlich härtet.
Die Herstellung des homogenen Gemisches aus den Bestandteilen (A), (B), (C) und (D) ist oben beschrieben worden und braucht, hier nicht mehr wiederholt zu werden. Spezielle Techniken zur Herstellung des homogenen Gemisches gehen aus den Beispielen hervor.
Die zu schützende Vorrichtung kann in jeder geeigneten Weise in die erfindungsgeraäße Zubereitung eingeschlossen werden, beispielsweise durch Spritzgießverfahren, Preßspitzverfahren, Formpreßverfahren, Einkapselungsverfahren, Fließverfahren, Aufbürstverfahren, Tauchverfahren, Sprühverfahren oder Fließbett immers ion. Elektronische Vorrichtungen werden vorzugsweise durch Preßspritzverfahren entsprechend eingeschlossen. Das jeweils angewandte beste Verfahren zum Einschluß eines Gegenstands wird oft von den Eigenschaften des homogenen Gemisches bestimmt, wie beispielsweise seiner Viskosität und Härtungsgeschwindigkeit.
Sobald der zu schützende Gegenstand sauber mit dem homogenen Gemisch umgeben ist, läßt man das Gemisch härten. In Abhängigkeit von den Bestandteilen des Gemisches sowie der katalytischen Wirksamkeit und Konzentration des im Gemisch vorhandenen aluminiumhaltigen Katalysators kann dieser Härtungsprozeß sogar bei Raumtemperatur durchgeführt werden. In einer Reihe von Fällen braucht man eine raschere Härtungsgeschwindigkeit, und hier wird dann zweckmäßigerweise bei höheren Härtungstemperatüren gearbeitet. Die angewandten Härtungstemperatüren sollten jedoch nicht so hoch sein, daß hierdurch der einzuschließende Gegenstand geschädigt oder das gehärtete homogene Gemisch abgebaut wird.
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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen und das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere zum Schutz elektronischer Vorrichtungen, wie Transistoren oder integrierter Schaltungen, bei denen der elektrische Kontakt zur Vorrichtung aus einem oder mehreren Leitern, wie Drähten, besteht, die aus dem gehärteten schützenden Gemisch herausstehen. Aufgrund irgendeines bis jetzt noch unbekannten Mechanismus führen die gehärteten erfindungsgemäßen Zubereitungen zu einer geringeren Wasseraufnahme dieser Vorrichtungen und einer erhöhten Feuchtigkeitsbeständigkeit. Der Mechanismus für ein solches Verhalten dürfte darin liegen, daß eine kleine Menge der in dem Gemisch vorhandenen Organowasserstoffsiliciumverbindung während des erfindungsgemäßen Verfahrens während oder nach der Einschließstufe auf die Drahtleitungen zu liegen kommt. Die hierdurch im Zwischenraum zwischen dem Draht und dem Gemisch befindliche Organowasserstoffsiliciumverbindung dürfte zu einer Verbesserung der Bindung zwischen dem gehärteten Gemisch und der Drahtleitung beitragen, wodurch die Leitung durch Wasser nicht mehr derart stark dochtartig verändert wird. Die elektrische Integrität der elektronischen Vorrichtung wird auf diese Weise besser erhalten. Diese Haftungstheorie ist jedoch keine vollständige Erklärung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen, da sich zeigte, daß sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen von den Metalloberflachen der Form leichter abtrennen als dies bei den bekannten aluminiumkatalysierten Silicon-Epoxy-Zubereitungen, die keine Organowasserstoffsiliciumverbindung enthalten, der Fall ist.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.
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Beispiel
Eine Silicon-Epoxy-Formmasse wird aus einem Phenylmethylsiliconharz und einem im Handel erhältlichem Cresol-Novolac-Epoxy-Harz hergestellt. Das Siliconharz enthält CH3SiO3Z2" Einheiten, CgH5SiO3^-Einheiten, (CgH5)-SiO-Einheiten und CgH5(CH3)SiO-Einheiten, hat ein Verhältnis von organischen Gruppen zu Siliciumatomen von etwa 1,2i1, ein CgH5/Si-Verhältnis von etwa 0,6:1 und einen Hydroxylgehalt von 5 %. Das verwendete Epoxyharz ist epoxydiertes Cresolnovolac mit einem Molekulargewicht von etwa 1170 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 230.
10 Teile des Siliconharzes, 15 Teile des Epoxyharzes, 69,875 Teile amorphes Siliciumdioxid (5,0 Teile 0,08 cm lange Glasfasern) und 0,125 Teile Lampenruß werden bis zur Homogenität auf einem Zweiwalzenstuhl miteinander vermählen. Die einzelnen Walzen werden je nach Wunsch verschieden stark geheizt. Nach mehrmaligem Quervermahlen des Gemisches mahlt man in das Gemisch über eine Zeitspanne von 2 Minuten ein Katalysatorgemisch aus 0,187 Teilen AIuminiumbenzoat und 0,075 Teilen eines Verarbeitungshilfsmittels ein. Anschließend läßt man das Gemisch abkühlen und zerstoßt es dann zu einer granulatartigen Formmasse, die als Kontrollzubereitung für Vergleichszwecke verwendet wird.
Mehrere erfindungsgemäße Zubereitungen werden genauso hergestellt wie die oben angeführte Kontrollzubereitung, wobei jedoch 0,5 Teile des darin enthaltenen Siliconharzes durch eine gleiche Menge der in Tabelle I angegebenen Organowasserstoffsiliciumverbindung ersetzt werden.
Aus der Vergleichszubereitung ohne Organowasserstoffsiliciumverbindung und den erhaltenen vier erfindungsgemäßen Zubereitungen werden in der oben beschriebenen Weise geformte Atrappenleitungsrahmen und Kunststoffstäbe hergestellt,
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die keine Leitungsrahmen enthalten. Es wird eine zwanziger Hohlform verwendet und bei folgenden Preßspritzbedingungen
gearbeitet: Druck: 70,3 kg/cm (6,89 Megapascal), Temperatur: 177 0C, Zeitdauer: 1,5 Minuten, Nachhärtung: 2 Stunden bei einer Temperatur von 200 0C. Die dabei erhaltenen Formlinge werden zur Entfernung von Preßgrad entsprechend zugeschnitten und geformt, daß man einen 5 mm Leitungsdraht erhält. Anschließend werden die Formlinge gewogen
und bei einem Dampfdruck von 1,05 kg/cm und einer Temperatur von 121 0C über eine Zeitspanne von 45 Minuten in einem Autoklaven behandelt. Die im Autoklaven behandelten Formlinge werden hierauf aus dem Autoklaven entnommen, worauf man sie etwa 10 Minuten abkühlen läßt und erneut wiegt. Die Gewichtszunahme der geformten Atrappenleitungsrahmen minus der Gewichtszunahme der Kunststoffstäbe ohne die Leitungsrahmen wird für jede Zubereitung berechnet, und durch Multiplizieren des dabei erhaltenen Wertes mit der Zahl 10 000 erhält man den oben angegebenen Delta-Wert. Aus den in der Tabelle I angeführten Werten ergibt sich, daß alle vier erfindungsgemäßen Zubereitungen niedrigere Delta-Werte haben als die Kontrollzubereitung. Beispiel 4 zeigt, daß ein niedriger Delta-Wert für eine Zubereitung zu einer Erhöhung der Lebensdauer einer eingeschlossenen oder geformten elektronischen Vorrichtung im Autoklaven führt.
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Tabelle I
Siliciumgebundener
Wasserstoff ( % be-
Organowasserstoff- zogen auf das gesamte slliciumverbindung Harz) Delta
keine 0 3,2
H)- 0,012 2,5
\/2)Y
(dehydroxyliert) 0,004 2,5
(hydroxyliert) 0,005 1,6
Me3SiO(MeHSiO)^30SiMe3 0,031 1,2
Beispiel 2
Es werden wie in Beispiel 1 beschrieben Silicon-Epoxy-Formzubereitungen hergestellt, d.h., man verwendet die angegebene Menge an Organowasserstoffsiliciumverbindung anstelle einer gleichen Menge an Siliconharz. Die auf diese Weise erhaltenen Zubereitungen werden wie in Beispiel 1 beschrieben geformt und untersucht. Aus der folgenden Tabelle II gehen die verwendeten Organowasserstoffsiliciumverbindungen und die unter Verwendung dieser Formmassen erhaltenen Delta-Werte hervor. Dieses Beispiel zeigt, daß man das Poly(methylwasserstoffsiloxan), nämlich (MeHSiO)5, nicht in Mengen von 2 %, bezogen auf das Gewicht aus Siliconharz und Epoxyharz, verwenden soll.
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Tabelle II
Organowasserstoffsiliciumverbindung (Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz)
keine
(MeHSiO)5 (2%) (MeHSiO)5 (1%) (C6H5J2(CH2=CH)SiH (2%)
(CH2=CH)SiH (1%)
Si(OSiMe3H)4 (2 %)
Siliciumgebundener
Wasserstoff (Gew.-%
auf das gesamte Harz
bezogen)
OrO34
0,017
0,010
0,005
0,025
0,019
Delta
3,2
4,0
2,3
3,4
2,4
2,8
2,6
Beispiel 3
Eine erfindungsgemäße Silicon-Epoxy-Formzubereitung mit einem Gehalt von 4 Gewichtsprozent eines flüssigen trimethylsiloxanendblockierten Polymethylwasserstoffsiloxans und 0,064 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, bezogen auf das Gewicht aus dem Siliconharz und dem Epoxyharz, ergibt nach üblicher Nachhhärtung einen Delta-Wert von 2,4. Wird die Zubereitung 20 Stunden bei einer Temperatur von 200 0C nachgehärtet, dann erhält man einen Delta-Wert von 1,7.
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Beispiel 4
Zur Herstellung einer Kontrollzubereitung geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei das Katalysatorgemisch abweichend davon jedoch aus 0,125 Teilen Aluminiumbenzoat und 0,21 Teilen eines Verarbeitungshilfsmittels besteht und als Siliciumdioxidfüllstoff gemahlener geschmolzener Quartz mit einer kleineren Teilchengröße als das amorphe Siliciumdioxid verwendet wird« Im Anschluß daran wird eine erfindungsgemäße Zubereitung hergestellt, wobei 0,125 Teile des flüssigen trimethylsiloxanendblockierten Polyniethylwasserstoffsiloxans gemäß Beispiel 1 mit der Kontrollzubereitung vermischt werden. Die Kontrollzubereitung hat einen Delta-Wert von 3,0, während die die Organowasserstoffsiliciumverbindung enthaltende Zubereitung einen Delta-Wert von 2,1 besitzt.
Unter Verwendung der oben angegebenen Kontrollzubereitung und der oben genannten erfindungsgemäßen Zubereitung werden 4011 CMOS-Vorrichtungen geformt. Formbedingungen und Bedingungen beim Nachhärten entsprechen den in Beispiel 1 angewandten Bedingungen. Die geformten 4011-CMOS-Vorrichtungen werden anschließend in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 121 0C mit Dampf behandelt. Die im Autoklaven behandelten Vorrichtungen werden kontinuierlich aus dem Autoklaven entnommen und auf einer Teradyn-Jl33C-IC-Versuchsschaltung untersucht. Diejenigen Vorrichtungen, die hierbei die vom Hersteller der CMOS-Vorrichtung angegebenen Ausgangskennlinien nicht zeigen, werden als kaputt angesehen. Nach 203 Stunden langer Behandlung der Vorrichtungen, die unter Verwendung der erfindungsgeiaäßen Formmasse* die das flüssige trimethylsiloxanendblockierte Polymethylwasserstoffsiloxan enthält, hergestellt werden, sind bei diesen Vorrichtungen keine Versager. Die unter Verwendung der Kontrollzubereitung hergestellten
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Vorrichtungen ergeben nach 95-stündiger Behandlung keine . Versager, wobei jedoch nach einer Behandlungszeit von 115 Stunden 6,2 % kaputte Vorrichtungen und nach einer Behandlungszeit von 172 Stunden 12,5 % kaputte Vorrichtungen vorhanden sind und der Rest nach 208 Stunden langer Behandlung in einem Autoklaven keine Fehler aufweist.
Dieses Beispiel zeigt, daß sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen verwenden lassen, um die damit geformten Gegenstände in erhöhtem Maße gegenüber Wasser zu schützen.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Praktisch wasserfreie Silicon-Epoxy-Zubereitung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
(A) einer Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe pro Molekül,
(B) einer Verbindung mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül,
(C) einer katalytischen Menge einer Aluminiumverbindung aus der Gruppe Aluminiumtrihydroxid, Alumlniumalkoholat, Aluminiumacylat, Salze von Aluminiumacylaten und Alkoxiden, Äluminosiloxyverbindungen oder Aluminiumchelaten
(D) einer Organowasserstoffsiliciumverbindung mit wenigstens einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Molekül in solcher Menge, daß sich nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffatome, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), ergeben, wobei die Organosiliciumverbindung (A) in solcher Menge vorliegt, daß man wenigstens 0,1 siliciumgebundene Hydroxylgruppen pro im Bestandteil (B) vorhandener Epoxygruppe er~ hält, besteht, wodurch man zu einer praktisch wasserfreien Zubereitung gelangt, die sich zu einem harten harzartigen Material härten läßt.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Bestandteil (A) ein hydroxyfunktionelles Organopolysiloxan der Formel
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)a(R5Q)b(ho)csio 4.a.b.c,/x Z(R4)d(R5Q)esio4.d_e,/y
2 2
ist, worin der Substituent R4 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl steht, der Substituent R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist/ der Index a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 bedeutet, der Index b einen Wert von 0 oder 1 besitzt, die Summe aus a + b nicht mehr als 2 ausmacht, der Index c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder darstellt, der Index d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, der Index e einen Wert von 0 bis 2 besitzt, die Summe aus d und e nicht mehr als 3 beträgt, der Index χ einen Wert von wenigstens 1 hat und der Index y einen Wert von 0 oder darüber besitzt.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie
(A) 10 bis 60 Gewichtsprozent des angegebenen Phenylpolysiloxanharzes,
(B) 49 bis 90 Gewichtsprozent des genannten Polyepoxide,
(C) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eines Aluminiumacylats als Katalysator und
(D) bis zu 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eines Polymethylwasserstoffsiloxans enthält.
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4. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner einen festen Füllstoff enthält.
5. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(I) zunächst
(A) eine Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe pro Molekül,
(B) eine Verbindung mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül,
(C) eine katalytische Menge einer Aluminiumverbindung aus der Gruppe Aluminiumtrihydroxid, Aluminiumalkoholat, Aluminiumacylat, Salze von Aluminiumacylaten und Alkoxiden, Aluminosiloxyverbindungen oder Aluminiumchelaten und
(D) eine Organowasserstoffsiliciumverbindung mit wenigstens einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Molekül in solcher Menge, daß sich nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffatome, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), ergeben, wobei die Organosiliciumverbindung (A) in solcher Menge vorliegt, daß man wenigstens 0,1 siliciumgebundene Hydroxylgruppen pro im Bestandteil (B) vorhandener Epoxygruppe erhält, unter Bildung einer praktisch wasserfreien Zubereitung, die sich zu einem harten harzartigen Material härten läßt,
miteinander vermischt,
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(II) mit dem auf diese Weise erhaltenen Gemisch vor dem Härten des Gemisches einen Gestand einhüllt und
(III) das den Gegenstand umgebende Gemisch dann härten läßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch verwendet, daß ferner 30 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, eines festen Füllstoffes enthält.
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