DE3049550A1 - "selbsthaftende, durch anlagerung haertende silicon-zubereitung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung" - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch Platin katalysierte SiH-Olefinanlagerungs-Siliconzubereitung, und insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung selbsthaftende, durch Platin katalysierte SiH-Olefinanlagerungs-Zubereitungen .

Selbsthaftende, durch Platin katalysierte, SiH-Olefinanlagerungs-Zubereitungen sind wohlbekannt. Derartige Zubereitungen werden auch als durch Anlagerung härtende Systeme oder Zubereitungen bezeichnet. Derartige Zubereitungen enthalten gewöhnlich ein Vinyl enthaltendes Polysiloxan-Basispolymeres, ein Hydrid-Vernetzungsmittel, das entweder ein Hydridharz, bestehend aus monofunktionellen Einheiten und tetrafunktionellen Einheiten, oder ein Hydridharz, bestehend aus monofunktionellen Einheiten, tetrafunktionellen Einheiten und difunktionellen Einheiten, oder eine Hydrid enthaltende lineare Polysiloxan-Flüssigkeit sein kann. Die Anlagerung des Wasser-

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Stoffs in dem Hydrid-Vernetzungsmittel an das Vinyl des Polysiloxans zur Härtung des Systems wird unter dem Einfluß eines Platinkatalysators durchgeführt. Für einen derartigen Zweck wurden viele Platinkatalysatoren entwickelt, insbesondere Platinkomplexe von Aldehyden und Alkoholen, oder ein Platinkomplex-Katalysator, der durch Umsetzen von Chloroplatinsäure mit einem Vinyl enthaltenden Polysiloxan gebildet wird.

Der Stand der Technik lehrt auch, daß in solchen Zubereitungen Harze, die durch Vinyl substituiert sind, inkorporiert sein können, wie dies beispielsweise in der US-PS 3 436 366 beschrieben wird. In dieser Patentschrift wird offenbart, daß in derartigen durch Platin katalysierten SiH-Olefin-Zubereitungen oder Anlagerungssystemen Füllstoffe, wie Fumed Silica, oder gefällte Kieselerde, oder Streckmittel-Füllstoffe inkorporiert sein können. Derartige Zubereitungen werden hergestellt, indem man den Vinylpolysiloxan-Füllstoff in einem Behälter placiert und das Hydrid-Vernetzungsmittel allein, mit oder ohne Füllstoff, mischt, und den Platinkatalysator mit dem Vinylsiloxan, welches in einer separaten Packung ist, hält. Die Zubereitung wird in zwei Komponenten hergestellt oder zwei Packungen verpackt. Wenn man es wünscht, die Zubereitung zu härten, werden das Vinylsiloxan und der Platinkatalysator mit dem Hydrid zusammengebracht und können bei Raumtemperatur zu einem Silicon-Elastomeren gehärtet werden.

Es wurde gefunden, daß man in derartige Zubereitungen Inhibitor-Verbindungen inkorporieren kann, so daß sie bei Raumtemperatur nicht aushärten oder bei erhöhten Temperaturen, wie Temperaturen von über 100° und 150°C in einem relativ raschem Tempo gehärtet werden können. Beispiele derartiger Inhibito-

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ren sind beispielsweise Triallylisocyanurat und Hydroperoxy-Verbindungen, wie dies in der US-PS 4 061 609 beschrieben wird. Der Offenbarungsgehalt der vorstehend erwähnten Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Die Inhibitor-Verbindungen der US-PS 4 061 609 ermöglichen es, die Zubereitung in eine einzige Packung abzupacken, die ohne daß die Zubereitung aushärtet, für Zeiträume von 6 Monaten bis zu einem Jahr oder darüber gelagert werden kann, wobei man dann durch Erhitzen der Zubereitung auf erhöhte Temperaturen diese zu einem Silicon-Elastomeren aushärten kann. Es sei bemerkt, daß in der zuletzt genannten Patentschrift die Hydroperoxid-Verbindungen nur als Inhibitor-Verbindungen beschrieben werden. Die Zubereitungen, welche zu einem Silicon-Elastomeren aushärten, ergeben gute Einbettungs- und EinhüllungsZubereitungen, da die dielektrischen Eigenschaften des Anlagerungshärtungssilicons für diese Verwendungen geeignet sind. Jedoch führt der Mangel an Adhäsion bzw. Haftung derartiger Zubereitungen, die normalerweise nicht adhäsiv sind, zu Zeiten dazu, daß eine Delaminierung der eingehüllten elektronischen Bauteile bewirkt wird. Dies führt dazu, daß die elektrischen Bauteile Feuchtigkeit, Erschütterungen und Beschädigungen zugänglich gemacht werden. Es kann dies zu einer derart schweren Schädigung oder Zerstörung führen, daß elektrische Entladungen durch die Poren des Überzugs, die von der Delaminierung des eingehüllten Bauteils herrühren, auftreten können. Der Mangel an Haftung einer derartigen Anlagerungshärtung-Siliconzubereitung macht sie in hervorragender Weise als Formmassen geeignet, jedoch ist es sicher ein Nachteil, wenn derartige Zubereitungen zur Einhüllung oder Einbettung von elektrischen Bauteilen verwendet werden sollen. Es sei bemerkt, daß derartige Anlagerungshärtungs-Siliconsysteme oder -Silicon- · Elastomere hervorragende Eigenschaften aufweisen, wie opti-

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sehe Klarheit, Zugfestigkeit, Dehnung und Einreiß-Eigenschaften, Reversionsbeständigkeit und Beständigkeit gegen hohe Temperatur.

Der Mangel an Haftung derartiger Anlagerungshärtungs-Siliconzubereitungen ist ein deutlicher Nachteil, wenn eine derartige Zubereitung beispielsweise für Abdichtungsanwendungen, Glasgewebe-Imprägnierung und Siebdruck-Anwendungen eingesetzt werden soll. Es können Grundiermittel zur Verbesserung der Haftung oder zur Erzielung der gewünschten Adhäsion des gehärteten Silicon-Elastomeren auf einem Substrat eingesetzt werden, jedoch stellen derartige Grundiermittel eine zusätzliche Stufe bei der Anwendung des Systems dar, welche die Kosten der Anwendung des Anlagerungshärtungssystems erhöht. Auch sind derartige Grundiermittel nur schwer auf komplexe Formen und bei komplexen Drucksystemen, wie beispielsweise beim Siebdruck, aufzubringen. Ein Beispiel eines Grundiermittels für Kondensations-RTV-Zubereitungen ist in der US-PS 4 177 301 zu finden.

In den letzten Jahren wurden für kondensationshärtende RTV und für hitzehärtbare, vulkanisierfähige Siliconkautschuk-Zubereitungen selbsthaftende Additive entwickelt. Beispielsweise offenbart die US-Patentanmeldung 16 254 von Smith, DeZuba und Mitchell, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, die Verwendung von Silylmaleaten und -fumaraten und -succinaten zur Herstellung von selbsthaftenden, kondensationsgehärteten, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren, Einkomponenten-Silicönkautschuk-Zubereitungen. Jedoch sind derartige selbsthaftende Additive in einem Anlagerungshärtungssystem unbrauchbar. Ein Beispiel einea Versuches zur Herstellung eines haltbaren, selbsthaftenden Anlagerungshär-

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tungssystems ist in der US-PS 3 527 655 zu finden. Jedoch zeigt die Zubereitung nicht ausreichende selbsthaftende oder adhäsive Eigenschaften. Ein anderer, erfolgreicherer Versuch ist in der US-Patentanmeldung Serial 20 104 mit dem Titel "Self-Bonding Silicone Rubber Compositions" zu finden, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Von dieser Anmeldung wurden zwei Ausscheidungsanmeldungen getätigt. Die vorstehend aufgeführte US-PS 3 527 655 offenbart ein Vinylalkoxysilan, das ein selbsthaftendes Anlagerungssystem mit einem solchen Additiv ist, welches nicht in allen Fällen zufriedenstellend funktioniert. Ein geeigneteres selbsthaftendes Anlagerungssystem wurde in der vorerwähnten US-Patentanmeldung 20 104 durch Verwendung eines partiellen Hydrolysates eines Vinyltriäthoxysilans hergestellt. Jedoch war ein derartiges System nicht in gewünschtem Maße zufriedenstellend insofern, als die selbsthaftenden Eigenschaften oder die Adhäsion nicht so gut wie gewünscht war, jedoch war sie ungeachtet dessen denjenigen des Systems der US-PS 3 527 655 überlegen.

Es wurden daher fortwährende Anstrengungen und ständige Versuche zur Herstellung eines selbsthaftenden Anlagerungshärtungssystems, und insbesondere für die Herstellung eines selbsthaftenden, Anlagerungshärtungs-RTV unternommen, welche zur Herstellung von Abdichtungen auf Metallsubstraten und in verschiedenartigen Drucktechniken verwendet werden könnten. Es sei bemerkt, daß die Siebdruckverfahren zur Herstellung von Abdichtungen aus verschiedenartigen Materialien auf verschiedenartigen Typen von Metall- und Kunststoff-Substraten eingesetzt werden. Der Zweck des Siebdruckverfahrens besteht darin, eine komplexe Anordnung auszudrucken. Zum Drucken einer relativ einfachen Anordnung können Maschinen

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verwendet werden, jedoch werden Siebdruckverfahren zur Herstellung von Abdichtungen mit einer komplexen Konfiguration eingesetzt. Wie bereits früher erwähnt, besteht das Siebdruckverfahren darin, daß man ein Seidensieb einer gewissen Dicke nimmt und alles außer der Form der Abdichtung imprägniert. Anschließend wird die zu bedruckende Zubereitung auf die zu bedruckende Figur aufgebracht. Wischerblätter treiben die Zubereitung durch das Seidensieb in der exakten Dicke des Seidensiebs hindurch, so daß sie durch das Seidensieb hindurchgeht und auf das Substrat in der exakten Anordnung fällt, von der gewünscht wird, daß die Zubereitung gedruckt wird. Dieses Verfahren führt zum Drucken von komplexen Anordnungen und Formen auf verschiedenen Substrat-Typen. Damit das Verfahren funktioniert, muß die Zubereitung Haftung auf dem Substrat zeigen oder selbsthaftend auf dem Substrat sein. Demzufolge konnten vor der vorliegenden Erfindung Anlagerungshärtungszubereitungen nicht im Siebdruckverfahren zur Herstellung einer komplexen Abdichtung auf dem Substrat, wie beispielsweise einem metallischen, Kunststoff- und keramischen Substrat, verwendet werden.

In Übereinstimmung mit dem vorstehend Gesagten wird durch die vorliegende Erfindung eine selbsthaftende, durch Anlagerung härtende SiIicon-Zubereitung geschaffen, die

(A) als Basis 100 Gewichtsteile eines Vinyl enthaltenden Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 0,1 bis 500 Pa.s (100 bis 500 000 cP) bei 25°C, worin der Vinylgehalt von 0,04 bis 1,5 Gewichtsprozent variiert, und die Organogruppe ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,

(B) 0,1 bis 500 ppm Platinkatalysator,

(C) 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines Hydridharzes, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Harzen mit

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heiten und SiO^-Einheiten, wobei das Verhältnis von (H+R) zu Si im Bereich von 1,0 bis 2,7 variiert, und Harzen mit HR₂SiO₀ g-Einheiten, SiO₂~Einheiten und R₃SiO-Einheiten, wobei das Verhältnis von (H+R+R ) zu Si im Bereich von 1,2 bis 2,7 variiert, R ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist, und R aus Wasserstoff und einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest ausgewählt ist, und (D) 0,5 bis 8 Gewichtsteile eines selbsthaftenden Additivs, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Silanen der allgemeinen Formel

■u j — α.

2 4 5
worin R , R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und der Index a eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und Siloxanen der allgemeinen Formel

«"«W-b

a¹

2 3
worin R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der Index a von O,OO5 bis 2,0, der Index b von 1,0 bis 2,5 und die Summe von (a +b) im Bereich von 1,005 bis 3,0 variiert,

enthält. Zur Erhöhung der selbsthaftenden Eigenschaften der Zubereitung können zumindest 400 ppm eines selbsthaftenden Promotors, der zumindest einen Hydroperoxyrest enthält, zugesetzt werden, und von 2 bis 25 Gewichtsteile, bezogen auf Gewichtsteile des Basis-Polymeren, eines mit Silazanen behandelten pyrogenen SiO₂ Füllstoffs. Es sei bemerkt, daß in

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dem Verfahren zur Herstellung derartiger Zubereitungen das Hydridharz mit der Acryloxy-Verbindung zuerst gemischt werden muß, bevor die anderen Verbindungen in das Hydridharz oder die Acryloxy-Verbindungen eingemischt werden. Die bevorzugte Acryloxy-Verbindung ist γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Andere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden nachstehend angeführt.

Das Vinyl enthaltende Diorganopolysiloxan-Basispolymere kann irgendein Vinyl enthaltendes Diorganopolysiloxan-Polymeres sein, das in durch Platin katalysierten, SiH-Olefinzubereitungen eingesetzt wird. Das Vinyl kann Vinyl in der Kette sein, oder es kann das Vinyl an den endständigen Siloxy-Einheiten vorhanden sein, oder es kann sowohl in der Kette, und an den endständigen Siloxy-Einheiten vorhanden sein. Vorzugsweise hat das Vinyl enthaltende Diorganopolysiloxan-Basispolymere eine Viskosität im Bereich von 0,1 bis 500 Pa.s (100 bis 500 OOO cP) bei 25°C, und besonders bevorzugt eine Viskosität im Bereich von 0,1 bis 200 Pa.s (100 bis 200 000 cP) bei 25°C, wobei der Vinylgehalt im allgemeinen von 0,04 bis 1,5 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt von 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent variiert. Die Organogruppen eines derartigen Polymeren, die kein Vinyl sind, können irgendein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, nämlich Methyl, Äthyl, etc., Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, etc., einkernige Arylreste, wie Phenyl, Menthylphenyl, etc., Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl, etc., und Fluoralkylreste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, sein. Vorzugsweise sind die Organogruppen aus Vinylphenyl und Methyl, und besonders bevorzugt aus Vinyl und Methyl ausgewählt, wobei gewöhnlich ein derartiges Polymeres die nachfolgende allgemeine Formel

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10

H₀C=CH—Si·

² I

10

-Si—O-

10

-Si—O-

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aufweist, in welcher R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Der Rest R kann irgendeiner der für die Organogruppen in der Definition des Vinyl enthaltenden Diorganopolysiloxan-Polymeren angegebenen Reste sein. Jedoch hat vorzugsweise das Vinyl enthaltende Vinylpolysiloxan-Polymere die vorstehende allgemeine Formel (3), derart, daß die Vinyl-Einheit nur in der Endstellung der Kette ist und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der kein aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist. Besonders bevorzugt ist R aus der Klasse bestehend aus Methylphenyl- und Fluoralky!resten ausgewählt, und die Indizes χ und y in der Formel variieren derart, daß die Viskosität des Polymeren im Bereich von 0,1 bis 500 Pa.s (100 bis 500 000 cP) bei 25°C, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 200 Pa.s (100 bis 200 000 cP) bei 25°C, liegt.

Ein anderer Grundbestandteil in der Zubereitung ist das oben definierte Hydridharz in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen. Vorzugsweise enthält das Hydridharz einen Hydridgehalt in einem Umfang von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent. Es sei bemerkt, daß das Hydridharz in der durch Platin katalysierten SiH-Olefinzubereitung der vorliegenden Erfindung aus Löslichkeitsgründen vorhanden sein muß. Demzufolge müssen auf 100 Teile des Vinyl enthaltenden Diorganopolysiloxan-Basispolyraeren von 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines Hydridharzes, wie oben erläutert, vorhanden sein. Wie bereits früher erwähnt, ist R aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten,

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und R¹ aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt. Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste können irgendein Rest sein, der anders als die aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste ist. Demzufolge sind R und R insofern einwertige Kohlenwasserstoffreste, als sie aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten und einkernigen Arylresten und Fluoralkylresten, alle mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sein können. Besonders bevorzugt ist R aus Methyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl ausgewählt, und ganz besonders bevorzugt ist R¹ aus Wasserstoff, Methyl, Phenyl und 3,3,3-Fluorpropyl ausgewählt. Es sei bemerkt, daß das Hydridharz irgendeine Vinyl-Ungesättigtheit aufweisen kann, daß es jedoch, falls es eine derartige Vinyl-Ungesättigtheit hat, wichtig ist, den Platinkatalysator nicht damit zu mischen, da sich sonst das Harz mit sich selbst vernetzen würde.

Das Hydridharz wird durch Verfahren hergestellt, die dem Fachmann bekannt sind. Derartige Verfahren umfassen im allgemeinen die Hydrolyse der geeigneten Hydridchlorsilane, vorzugsweise in einer Wasser/Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelmischung mit Extraktion und Reinigung des Harzproduktes. Der andere erforderliche Bestandteil in der Zubereitung ist der Platinkatalysator in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 500 Teilen pro Million Teile (ppm), und insbesondere in einer Menge von 1 bis 200 ppm. Ee sei bemerkt, daß der Platinkatalysator in Form von festem Platin, das auf Tierkohle oder auf γ-Tonerde als Träger abgeschieden ist, oder als solubilisierter Platinkomplex zugegen sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist ein solubilisierter Platinkomplex.

Im allgemeinen muß zumindest 0,1 ppm eines Platinkatalysators, in Form von Teilen des Platinmetalls eingesetzt werden.

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Dieser Platinkatalysator kann beliebige Form aufweisen. Es kann ein festes Platinmetall sein, das auf einem festen Träger abgeschieden ist, oder es kann ein löslichgemachter Platinkomplex sein. In der vorliegenden Erfindung wird ein beliebiger Platinkatalysator-Typ funktionieren. Besonders bevorzugt ist der Platinkomplex ein solubilisierter Platinkomplex. Es sind für die SiH-Olefinanlagerungsreaktion viele Typen von Platinverbindungen bekannt, und es können derartige Platinkatalysatoren für die Reaktionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die bevorzugten Platinkatalysatoren, insbesondere dann, wenn optische Klarheit gefordert wird, sind diejenigen PlatinVerbindungskatalysatoren, die in der vorliegenden Reaktionsmischung löslich sind. Die Platinverbindung kann aus den Verbindungen der Formel (PtCl₂Olefin)₂ und H(PtCl₂Olefin), wie sie in der US-PS 3 159 601 beschrieben werden, ausgewählt sein. Das in den vorstehenden beiden Formeln angegebene Olefin kann beinahe ein beliebiger Olefin-Typ sein, ist jedoch bevorzugterweise ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. Spezifische Olefine, die in den vorstehenden Formeln verwendet werden können, sind Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren von Butylen, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, etc.

Ein weiteres Platin enthaltendes Material, das in der Zubereitung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist der in der US-PS 3 159 662 beschriebene Platinchlorid-Cyclopropan-Komplex (PtCl₂CgHg)₂.

Weiterhin kann das Platin enthaltende Material ein Komplex sein, der aus Chloroplatinsäure mit bis zu 2 Mol pro Gramm Platin eines Glieds, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

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Alkoholen, Äthern, Aldehyden, und Mischungen der vorstehenden Verbindungen gebildet sein kann, wie dies in der US-PS 3 220 9 72 beschrieben wird.

Der Offenbarungsgehalt von allen in der vorliegenden Anmeldung erwähnten Patentschriften und Patentanmeldungen wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die bevorzugte Platinverbindung, die nicht nur als Platinkatalysator, sondern auch als feuerhemmendes Additiv verwendet wird, ist diejenige, die in der US-PS 3 815 730 offenbart wird. Ganz allgemein gesagt, wird dieser Platinkomplex-Typ durch Umsetzen von Chloroplatinsäure, die 4 Mol Hydratationswasser enthält, mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Äthanol-Lösung gebildet.

Es sei bemerkt, daß die Herstellung von solchen Hydridharzen, und auch des solubilisierten Platinkatalysators dem Fachmann bekannt sind. Die Herstellung eines Vinyl enthaltenden Basis-Polymeren ist dem auf diesem Gebiet arbeitenden Fachmann ebenfalls wohlbekannt und umfaßt ganz allgemein das Ins-Gleichgewicht-setzen von Cyclotetrasiloxanen mit geeigneter Organosubstitution oder der gewünschten Organosubstitution bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids mit der geeigneten Menge eines Kettenabbrechers. Die Kettenabbrecher sind vorzugsweise Diorganopolysiloxan-Polymere mit Vinylendgruppen von niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Divinyltetramethyldisiloxan. Aus dem resultierenden Gleichgewicht erhält man das gewünschte Polymere und es wird, sobald das Gleichgewicht vervollständigt ist, das heißt, wenn etwa 85 % Cyclotetraslloxan in

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lineares Polymeres umgewandelt worden sind, die Reaktionstemperatur erniedrigt, der Alkalimetallhydroxid-Katalysator neutralisiert, vorzugsweise mit einem sauren Mittel, wie einem Chlorsilan oder einem Silylphosphat oder einer Phosphorsäure, und die überschüssigen cyclischen Verbindungen, die nicht umgesetzt worden sind, werden unter Erzielung des gewünschten Polymeren abgeblasen. Falls es gewünscht wird, ein Diorganopolysiloxan-Polymeres von niedrigem Molekulargewicht im Viskositäts bereich von 0,05 bis 10 Pa.s (50 bis 10 000 cP) bei 25 C herzustellen, kann man einen sauren Katalysator in einer derartigen Gleichgewichtsreaktion einsetzen, wie Toluolsulfonsäure oder einen mit Säure behandelten Ton, wie Filtrol, das von der Firma Filtrol Corporation, Los Angeles, California, hergestellt und in den Handel gebracht wird. Ein anderer notwendiger Bestandteil in der Zubereitung sind gewöhnlich von 0,5 bis 8 Gewichtsteile, und besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gewichtsteile an Acryloxy-

2 4 silan. In der obigen allgemeinen Formel (1) sind R , R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste. Derartige einwertige Kohlenwasserstoffreste können irgendwelche der früher für das Vinyl enthaltende Basis-Polymere definierten, einwertigen Kohlenwasserstoffreste sein. Demzufolge können derartige einwertige Kohlenwasserstoffreste Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einkernige Arylreste, wie Phenyl, Alkenylreste, wie Vinyl, Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Fluoralkylreste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, sein. Besonders bevorzugt sind R , R und R aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, ausgewählt, und R ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, und vorzugsweise aus Alkylen- und Arylenresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Vorzugsweise hat R zumindest 3 Kohlenstoffatome. Es wurde gefunden, daß die Verbindung hydrolytisch nicht stabil ist, wenn sie weniger als 3 Kohlenstoffatome aufweist. Beson-

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ders bevorzugt ist R Propyl, da die Propylgruppe hydrolytisch stabil und besonders leicht für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) verfügbar ist, und der Index a kann eine ganze Zahl sein, die einen Wert von 0 bis 2 aufweist und besonders bevorzugt den Wert 0 hat. Vorzugsweise wird die Verbindung der allgemeinen Formel (1) mittels der nachfolgenden Reaktion

R² 0 R⁴

I Il I₃ l^a 5

H₀C=C—C—0—R + H—Si (OR³), _a δ j—a

gebildet, wobei in den Formeln R ein aliphatisch ungesättigter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich mit 3 bis 8 Kohlenstoffato-

2 4 5 men ist, und die Reste R , R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen. Die vorstehende Reaktion wird in Anwesenheit eines Platinkatalysators durchgeführt und ist dem Fachmann auf dem Gebiete der Silicon-Chemie wohlbekannt. Die Wasserstoffgruppe addiert sich in Gegenwart des Platinkatalysators an die olefinisch ungesättigte Gruppe R unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel (1), und die Acryloxy-Zwischenverbindung zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel (1) ist in der Industrie leicht verfügbar und wird von Chemie-Firmen, wie beispielsweise von der Firma Union Carbide Corporation und der Firma Dynamit Nobel Chemicals Co., in den Handel gebracht.

Anstelle des selbsthaftenden Acryloxysilan-Additivs, das in den gleichen Konzentrationen eingesetzt werden kann, und des selbsthaftenden Acryloxypolysiloxan-Additivs der allgemeinen Formel (2). Derartige Acryloxypolysiloxan-Verbindungen werden gemäß der nachfolgenden Reaktion hergestellt:

R²O

13 11

¹ + H₈₁Rj¹ SiO₄__a__b

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Diese ist wiederum eine wohlbekannte Reaktion in der Silicon-Chemie, die man in Gegenwart eines Platinkatalysators durchführt, der ein beliebiger der oben für die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung bezeichneten Platinkatalysatoren sein kann. In den vorstehenden Formeln des Hydridpolysiloxans variiert der Index a im Bereich von 0,05 bis 2,0, der Index b im Bereich von 1,0 bis 2,5 und die Summe von (a+b) im Bereich von 1,005 bis 3,0.

In der allgemeinen Formel (1), als auch in der obigen Hydridpolysiloxan-Formel ist R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der irgendein beliebiger der oben für das Vinyl enthaltende Basis-Polymere angegebenen einwertigen Kohlenwasserstoffreste sein kann. Daher kann R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen/ ein einkerniger Arylrest, ein Alkenylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Fluoralkylrest sein. Besonders bevorzugt ist R aus Methyl, Vinyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl ausgewählt. Die olefinisch ungesättigten Acryloxy-Verbindungen, die in dieser Reaktion zur Herstellung der Acryloxypolysiloxane und der Acryloxysilane eingesetzt werden, können von den weiter oben angegebenen Chemikalien-Herstellern erhalten werden.

Bei der Herstellung der Zubereitung wird zuerst das Acryloxysilan oder -siloxan mit einem Hydridharz gemischt und muß zuerst mit dem Harz gemischt werden, unabhängig davon, ob zusätzliche Bestandteile anschließend zugegeben werden, wie dies weiter unten beschrieben wird. Der Platinkatalysator wird mit einem Vinyl enthaltenden Polysiloxan-Basispolymeren gemischt. Falls es gewünscht wird, die Zubereitung zu härten, werden die zwei Komponenten gemischt und auf ein, was immer auch gewünschtes Substrat, aufgebracht, um daran zu haften, und die Zubereitung wird bei Raumtemperatur zu einem

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Silicon-Elastomeren, oder bei erhöhten Temperaturen, d.h. über-8O⁰C und 15O°C, gehärtet. Die Härtung bei über 1OO°C ist extrem rasch, und zwar eine Sache von Minuten oder sogar Sekunden.

Um jedoch die selbsthaftenden Eigenschaften der Zubereitungen zu verbessern, können zu der Zubereitung zumindest 400 ppm eines selbsthaftenden Promotors mit zumindest einem Hydroperoxyrest, zugegeben werden. Demzufolge können im allgemeinen 400 bis 10 000 ppm einer Hydroperoxy-Verbindung als selbsthaftender Promotor, oder vorzugsweise von 400 bis 2000 ppm eines selbsthaftenden Promotors, der einen Hydroperoxyrest enthält, angewandt werden. Besonders bevorzugt ist der selbsthaftende Promotor Methyläthylketonhydroperoxid. Andere selbsthaftende Hydroperoxid-Promotoren, die verwendet werden können, sind 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, Cumolhydroperoxid, Tetrabuty!hydroperoxid, 1-Hydroxycyclohexy!hydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbuty!hydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, Decalinhydroperoxid, 1,1,2,2-Tetramethylpropy!hydroperoxid, p-Methanhydroperoxid und Pinanhydroperoxid. Diese Verbindungen werden von den Firmen Pennwalt Corp., Hercules, Inc. und Lucidol Chemical Company hergestellt und in den Handel gebracht.

Es sei bemerkt, daß diese Verbindungen der US-PS 4 061 609 entnommen wurden, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Es sei bemerkt, daß diese Hydroperoxy-Verbindungen in der vorstehend erwähnten US-PS 4 061 609 als Inhibitoren offenbart werden, und als sehr wirksame Inhibitoren in durch Platin katalysierten SiH-01efinz\ibereitungen. Sie sind in dieser Patentschrift nicht als selbsthaftende Promo-

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toren offenbart. Nur in der vorliegenden Erfindung werden sie als selbsthaftende Promotoren beschrieben.

Es sei auch ferner bemerkt, daß das höchstwirksame, selbsthaftende Acryloxysilan-Additiv, das wünschenswerterweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist. Zur weiteren Steigerung der selbsthaftenden Eigenschaften der Zubereitung können auch auf 100 Teile des Basis-Polymeren von 2 bis 25 Gewichtsteile eines mit Silazanen behandelten pyrogenen SiO₂ inkorporiert werden. Dies ist ein anderer selbsthaftender Promotor, wobei durch die Verwendung von mit Silazan behandelter Fumed Silica die selbsthaftenden Eigenschaften der Zubereitung gegenüber Zubereitungen, welche derartigesmit Silazan behandeltes pyrogenes SiO₀ nicht enthalten, verbessert werden. Das pyrogene SiO₂ kann auch außer mit den Silazanen auch mit Cyclotetrasiloxanen behandelt werden. Jedoch ist es nicht erforderlich. Ein Beispiel einer derartigen Behandlung mit solchen Füllstoffen ist beispielsweise in der US-PS 3 837 878 zu finden. Vorzugsweise werden nur 2 bis 15 Gewichtsteile von mit Silazanen behandelten pyrogenen SiO- verwendet. Jedoch ist es in keinem Falle erwünscht, mehr als 25 Teile pyrogenes SiO₂ einzusetzen, weil die Viskosität der Zubereitung für die in Siebdruck-Anwendungen einzusetzende Zubereitung zu hoch wird. Jedoch kann die Zubereitung mit einer hohen Viskosität in anderen Anwendungsbereichen, wie beispielsweise bei der Einhüllung und Einbettung von elektrischen Bauteilen, angewandt werden. Die Behandlung von pyrogenem SiO„ mit Cyclotetrasiloxan und Silazanen ist dem Fachmann wohlbekannt.

Außer einer derartigen Behandlung und der Verwendung von pyrogenem SiO₂ kann ein Streckmittel-Füllstoff eingesetzt werden. Ganz allgemein kann ein Streckmittel-Füllstoff in einer

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Menge irgendwo im Bereich zwischen 5 bis 100 Teilen Streckmittel-Füllstoff, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Teilen eines Streckmittel-Füllstoffs, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinyl enthaltenden·Basis-Polymeren angewandt werden, wobei der Streckmittel-Füllstoff aus der Klasse bestehend aus Titandioxid, Lithopon, Zinkoxid, Zirkonsilicat, Kieselerdeaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkondioxid, α-Quarz, calcinierter Ton, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwoll- und synthetische Fasern, ausgewählt ist. Diese Füllstoffe sind in der US-PS 4 061 609 offenbart, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Eine Patentschrift über die Verwendung der Silazane zur Behandlung von pyrogenem SiO ist die US-PS 3 635 743.

Demzufolge ist mit diesen zusätzlichen Bestandteilen der Hydroperoxy-Verbindung, zusammen mit eines mit Silazan behandelten pyrogenem SiO„ eine in hohem Maße wünschenswerte und vorteilhafte, selbsthaftende, durch Platin katalysierte SiH-Olefinzubereitung offenbart. Es wird daher mit dem selbsthaftenden Hydroperoxy-Promotor und das mit Silazan behandelten pyrogenen SiO₂, welches mit Vorteil zu der Acryloxysilan- oder Siloxanzubereitung zugesetzt werden können, ein sehr vorteilhaftes, selbsthaftendes Anlagerungshärtungssystem erzielt. Es kann in Siebdruck-Anwendungen eingesetzt werden, da es die gewünschte Adhäsion zu verschiedenen Substrat-Typen aufweist. Die Substrate, bei welchen eine gute Adhäsion durch die obige Zubereitung mit den vorerwähnten selbsthaftenden Promotoren erhalten wird, sind Kupfer, Aluminium, Polyvinylchlorid, Glas, Polyäthylenterephthalat, glasfaserverstärktes Epoxyharz, Phenol-Anilinharz, Lexan (Handelsname für Polycarbonate), Styrol, Nylon und Polyphe-

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13003S/0S32

nylenoxide. Es sei bemerkt, daß als Streckmittel-Füllstoff besonders α-Quarz bevorzugt wird, da α-Quarz die Zugfestigkeit der Zubereitung erhöht, ohne daß die Viskosität der ungehärteten Zubereitungen in einem zu hohen Ausmaß angehoben wird. Es sollte bemerkt werden, daß irgendeiner der Streckmittel-Füllstoffe mit Vorteil eingesetzt werden kann, um die Zugfestigkeit der Zubereitung zu erhöhen, ohne daß notwendigerweise die Viskosität der ungehärteten Zubereitung in einem zu hohen Ausmaß angehoben wird. In dem vorliegenden Fall kann auch für Härtungszwecke zusätzlich Hydrid inkorporiert werden, um, falls dies gewünscht wird, die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, das heißt durch Erhitzen der Zubereitung auf erhöhte Temperaturen. Es kann in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen ein Polysiloxan-Hydridharz der allgemeinen Formel

Ii—Si—O-

-Si—O

-Si—O

R -Si H

(4)

zugegen sein, in welcher R aus der Klasse bestehend aus einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest und einer Mischung aus Wasserstoff und einem einwertigen Kohlenwasserstoff ausgewählt ist, der Index s O oder eine positive Zahl, und der Index t O oder eine positive Zahl bedeutet, derart, daß das Polymere eine Viskosität im Bereich von 0,01 bis 1 Pa.s (10 bis 1000 cP) bei 25°C aufweist, oder besonders bevorzugt eine Viskosität im Bereich von 0,01 bis 0,1 Pa.s (10 bis 100 cP) bei 25°C hat. Der Rest R ist bevorzugt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten, einkernigen Arylresten, Fluoralkylresten und anderen einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt. Es sei bemerkt, daß der Rest R auch Alkenylreste, wie Vinyl bedeuten kann, so lang der Platinkatalysator nicht damit zusammen zur Bildung

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des Zweikomponenten-Zubereitungssystems verpackt worden ist. Der Rest R⁶ ist vorzugsweise aus Methyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl-Resten ausgewählt. Normalerweise hat das Hydridpolysiloxan einen Hydridgehalt im Bereich von irgendwo zwischen 0,15 und 2,0 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 1,7 Gewichtsprozent. Vorzugsweise werden als zusätzliches Hydridpolysiloxan 1 bis 20 Gewichtsteile des Hydridpolysiloxans, bezogen auf 100 Teile des Vinyl enthaltenden Basis-Polymeren der allgemeinen Formel (3) eingesetzt.

Es sei bemerkt, daß in der Zubereitung der vorliegenden Erfindung das Hydridharz anwesend sein muß, damit sie löslich ist. Ein derartiges Hydridharz sollte in der Zubereitung zugegen sein und muß zuerst mit dem Acryloxysilan gemischt werden, um löslich zu sein. Als zusätzliches Hydrid-Additiv, oder anstelle des Hydridharzes, um die Härtungsgeschwindigkeit des Systems zu erhöhen, kann ein lineares Hydridpolysiloxan der oben gezeigten Formel zugegen sein. Das Hydrid des Polysiloxans der oben gezeigten Formel ist eine, dem Fachmann wohlbekannte chemische Verbindung und kann durch die Hydrolyse der geeigneten Chlorsilane unter Bildung des gewünschten Hydridpolysiloxans erhalten werden. Vorzugsweise sollte ein Hydridharz in der Zubereitung sein und ein derartiges Hydridharz muß zuerst mit dem Acryloxysilan und Acryloxypolysiloxan anfänglich gemischt werden, damit die Zubereitung der vorliegenden Erfindung die gewünschten Löslichkeits-Eigenschaften aufweist. Nachdem das Hydridharz mit dem Acryloxysilan und Polysiloxan gemischt worden ist, kann das oben offenbarte lineare Hydridpolysiloxan-Polymere dazugegeben werden. Es können auch zu der Zubereitung verstärkende Harze zugesetzt werden. Derartige Harze nehmen den Platz von Kieselerde-Füllstoffen ein und erhöhen die Zugfestigkeit

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130038/098 2

der gehärteten Zubereitung, als auch die Einreißfestigkeit der gehärteten Zubereitung ohne unzulässige Erhöhung der Viskosität der Zubereitung in ungehärtetem Zustand, so daß man in die Zubereitung auf 100 Teile des Basis-Polymeren von 1 bis 70 Gewichtsteile eines Harzes inkorporieren kann, das aus R-SiO₀ ^-Einheiten und SiO₂~Einheiten besteht, wobei R einen Rest, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Vinylresten, Alkylresten, Arylresten und Fluoralkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Verhältnis von monofunktionellen Einheiten zu tetrafunktionellen Einheiten im Bereich von 0,5:1 bis 1:1, und wobei von etwa 2,5 bis Molprozent der Siliciumatome an Silicium gebundene Vinylgruppen enthalten.

Anstelle eines derartigen Harzes kann in der Zubereitung ein Harz inkorporiert sein, das aus monofunktionellen Einheiten, tetrafunktionellen Einheiten und difunktionellen Einheiten besteht. Demzufolge können auf 100 Teile eines Vinyl enthaltenden Basis-Polymeren in der Zubereitung von 1 bis 7O Gewichtsteile eines Harzes inkorporiert sein, das R-.SiO^ _-, R SiO-Einheiten und SiO^-Einheiten enthält, wobei R ein Rest ist, der aus der Klasse bestehend aus Vinylresten, Alkylresten, Arylresten und Fluoralkylresten ausgewählt ist, wobei das Verhältnis von monofunktionellen Einheiten zu tetrafunktionellen Einheiten im Bereich von 0,5:1 bis 1:1 liegt, und die difunktionellen Einheiten in einer Menge, gleich etwa 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der Siloxan-Einheiten im dem Copolymeren, zugegen sind, und worin etwa 2,5 bis 10 Molprozent der Siliciumatome an Silicium gebundene Vinylgruppen enthalten. Derartige Harze sind für derartige, durch Platin katalysierte Olefin-Zubereitungen bekannt, wie dies in der US-PS 3 426 266 offenbart wurde.

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Die Zubereitung kann auch andere Additive und Bestandteile enthalten, wie beispielsweise Wärmealterungsadditive, zusätzliche feuerhemmende Additive und Quellbeständigkeitsadditive, wenn die Zubereitung nicht Fluorsilicon, etc. ist. Es sei bemerkt, daß die Hydroperoxy-Verbindung in der Zubereitung als ein Inhibitor wirkt. Wenn sie jedoch in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird sie in erster Linie als selbsthaftendes Additiv, und dann als Inhibitor eingesetzt. Demzufolge können auf 100 Teile der Gesamtzubereitung von 100 bis 10 000 ppm einer zusätzlichen Inhibitor-Verbindung, wie Trialkenylisocyanurat, in der Zubereitung angewandt werden. Geeignete Inhibitor-Verbindungen können so lange verwendet werden, so lange sie nicht mit dem selbsthaftenden Eigenschaften oder der selbsthaftenden Aktivität in dem System des Acryloxysilans und Siloxans in Konflikt geraten.

Es wurde gefunden, daß Trialkenylisocyanurat die selbsthaftenden Eigenschaften von Acryloxysilan und Acryloxypolysiloxan nicht stört. Die inhibierte Zubereitung hat bei Raumtemperatur eine erwünschte Brauchbarkeitsdauer, jedoch wenn sie auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird, härtet sie in einigen Minuten oder Sekunden zu einem Silicon-Elastomeren aus. Mit einem Inhibitor, wie Trialkenylisocyanurat in der Zubereitung, kann diese eine Gebrauchsfähigkeit von Stunden oder sogar Tagen haben, ohne daß sie bei Raumtemperatur aushärtet. Die Hydroperoxy-Verbindung kann auch als Inhibitor verwendet werden, jedoch sollte sie vorzugsweise in den oben offenbarten Konzentrationen eingesetzt werden, wenn sie als selbsthaftender Promotor der erfindungsgemäßen Zubereitung wirken soll, und in zweiter Linie als ein Inhibitor. Wenn sie in größeren Konzentrationen als oben angegeben eingesetzt wird, dann werden die selbsthaftenden Promotor-Eigenschaften des Hydroperoxids nicht geändert, jedoch

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1 3 Π Π 9 S / Π 3 Γ? ?

wird die Zubereitung in erheblichem Maße mehr inhibiert.

Zur Herstellung der gehärteten Zubereitung werden gegebenenfalls das Vinyl-Polymere, das Vinylharz, und der Füllstoff zusammen mit dem Platinkatalysator unter Bildung einer Komponente gemischt. Dann wird das Hydridharz mit dem Acryloxysilan oder dem Acryloxypolysiloxan gemischt und anschließend wird dazu vorzugsweise ein lineares Hydridpolysiloxan zugesetzt. Ein selbsthaftendes Hydroperoxy-Promotor-Additiv und gegebenenfalls der Füllstoff werden zu dem Vinyl-Polymeren zugegeben. Demzufolge, wenn es gewünscht wird, die Zubereitung zu härten, werden die zwei Komponenten miteinander unter Bildung einer einheitlichen Mischung, vorzugsweise in einem Mischungsgewichtsverhältnis von 10 zu 1, gemischt, und anschließend die Zubereitung auf eine, was immer auch gewünschte Form aufgebracht. In einer Ausführungsform kann die Zubereitung auf ein Seidensieb aufgebracht und anschließend durch das Seidensieb mit den Wischerstäben in das Substrat darunter gedrückt werden, welches ein keramisches, Kunststoff- oder Glassubstrat sein kann, und die Zubereitung wird anschließend auf erhöhte Temperaturen zur Härtung der Zubereitung zu der gewünschten Form erhitzt, um beispielsweise eine Abdichtung auf einem Metall-, Kunststoff- oder keramischen Substrat nach dem Siebdruckverfahren auszubilden. Es sei bemerkt, daß das Seidensieb in allen Bereichen imprägniert wird, mit Ausnahme derjenigen Bereiche, von denen gewünscht wird, daß die Zubereitung unter Bildung der gewünschten äußeren Form für die Drucksache, die auf dem Substrat zu placieren ist, hindurchgeht.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Anmeldung ein selbsthaftendes, durch Anlagerung härtendes Silicon-System, das ein Vinyl enthaltendes Basis-Polymeres, einen Platinkatalysator,

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ein Hydridharz als Vernetzungsmittel, und als selbsthaftendes Additiv eine Acryloxysilan- oder Siloxan-Verbindung umfaßt. Vorzugsweise ist die Acryloxy-Verbindung γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. In dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Zubereitung wird die Acryloxy-Verbindung zuerst mit dem Silicon-Hydridharz gemischt, bevor der Rest der Bestandteile zugesetzt oder in die Zubereitung eingemischt wird.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen. Die Beispiele dienen zum Zwecke der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sollen diese nicht beschränken. In den nachfolgenden Beispielen wurde eine Zubereitung A verwendet. Diese Zubereitung kann 100 Teile Dimethylpolysiloxan-Polymeres mit Vinylendgruppen mit 0,14 % Vinyl enthalten und eine Viskosität von 3,8 Pa.s (3800 cP) bei 25°C aufweisen. Mit diesem Polymeren werden 33 Teile eines Harzes gemischt, bestehend aus Trimethylsiloxan-Einheiten von SiO₂ und Methylvinyl-SiO-Einheiten, mit einem Verhältnis von Mono-Einheit zu der Tetra- und den difunktionellen Einheiten in einer Höhe, ausreichend zur Schaffung von 0,8 Trimethylsiloxan-Einheiten pro SiO2"-Einheit, und wobei die Methylvinylsiloxan-Einheiten in einer Menge anwesend sind, derart, daß 7,0 Molprozent der Methylvinylsiloxan-Atome als Methylvinylsiloxan-Einheiten zugegen sind und die restlichen Siliciumatome als ein Teil einer Trimethylsiloxan-Einheit oder einer SiOj-Einheit vorhanden sind. In den Beispielen wurde ein lineares Hydrid, bestehend aus Hydriddimethylsiloxy-endständigen Einheiten und Methylhydrogensiloxan-Einheiten in dem Innenteil der Polymerkette verwendet, wobei die Viskosität des Polymeren 0,01 Pa.s (10 cP) bei 25°C betrug, und die Hydrid-Konzentration des Polymeren 1,7 Gewichtsprozent war.

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Beispiel 1

Es wurde die obige Zubereitung A genommen und es wurden in 100 Teile der Zubereitung A 10 Teile der Zubereitung B eingemischt, die durch Mischen von 28 Teilen eines γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilans mit 64 Teilen eines Harzes, bestehend aus Hydrogendimethylsiloxy-Einheiten und SiO₂-EInheiten, enthaltend einen Durchschnitt von zwei der Dirne thy 1-hydrogen-Einheiten pro SiO^-Einheit, und 7 Teilen des oben offenbarten, linearen Hydrids, hergestellt worden war. Dies war das Gewichtsverhältnis von einer Komponente zu der anderen in Komponente B. Aus der gehärteten Zubereitung wurden ASTM-Platten gemacht und bei 100°C 1 Stunde lang in einer geheizten Presse gehärtet. Die Adhäsion wurde über eine Überlappungsverbindungsadhäsion gemessen, unter Ver-

wendung von Alclad-Aluminium-Platten und 6,45 cm (1 square inch), 635 μπι(25 mil) dicken Verklebung. Die Proben wurden mit 1,27 cm(0,5 inch) pro Minute abgezogen. Der Test über die physikalischen Eigenschaften lieferte das folgende Ergebnis. Durometer, Shore: 41; Zugfestigkeit, bar(psi): 39,6 (575); Dehnung, %: 110; Einreißfestigkeit, kg/cm(lb/in): 2,68 (15); Überlappungsscherung, bar(psi): 34,5(500); % Kohäsion: 100 %.

Beispiel 2

Zu 100 Teilen Zubereitung A wurden 10 Teile der Komponente B, enthaltend 50 Teile des Hydridharzes von Beispiel 1 und 50 Teile eines Dirnethylpolysiloxan-Polymeren mit Vinylendgruppen, mit 0,14 % Vinyl und einer Viskosität von 3,8 Pa.s (3800 cP) bei 25°C, zugegeben. Die erhaltenen gehärteten Platten hatten die folgenden Eigenschaften: Shore A, Durometer: 35; Zugfestigkeit, bar(psi): 51,7(750); Dehnung, %: 120; Einreißfestigkeit, kg/cm(lb/in): 1,79(1O); überlappungsscherung, bar(psi): Weniger als 0,07(1); % Kohäsion: 0.

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Beispiel 3

Die Zubereitung von Beispiel 1 wurde als eine Einbettungsverbindung für 2,54 cm χ 10,16 cm(l inch χ 4 inch)-Streifen auf einem in Tabelle I gezeigten Substrat verwendet. Das Silicon wurde bei 8O°C 1 Stunde lang gehärtet. Das Silicon wurde auf seine Adhäsion an den Substraten durch Abschaben und Abziehen des Silicons mit einer Rasierklinge geprüft. Die Zubereitung A wurde mit der Zubereitung B des Beispiels bei einem 10:1-Verhältnis gehärtet und zur Einbettung der Substrate zum Zwecke des Vergleichs verwendet. Charakteristisch für Organopolysiloxane mit Dimethylvinylendgruppen war, daß das gehärtete Silicon-Elastomere delaminierte und das Substrat leicht freigab.

Beispiel 4

Zu der obigen Zubereitung A wurden 610 ppm Methyläthylketonhydroperoxid zugesetzt. Mit dem Hydroperoxid überstieg die Gebrauchsfähigkeit der katalysierten Zubereitung 6 Monate, jcs wurde eine Topfzeit von über 6 Monaten erhalten, wenn das Hydroperoxid zu der Mischung von Beispiel 1 zugesetzt wurde. Ferner wurde die Anzahl der Kunststoffe, an welchen die Zubereitung haftet, erhöht, wie dies in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt wird. Mit der Zugabe des Hydroperoxids muß die Katalysator-Zubereitung einer nachträglichen Behandlung mit Hitze bei 125°C während eines Zeitraums von 10 Minuten unterworfen werden, um die Härtung zu vervollständigen. Ansonsten wurde die Zubereitung wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

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13 0 038/038?

Tabelle I Kohäsive Adhäsion

Substrat	Beispiel 3	Beispiel 4
Polyvinylchlorid	Gut	Gut
Kupfer	Gut	Gut
Glas	Gut	Gut
Polyäthylenterephthalat	Gut	Gut
Glasfaserverstärktes Epoxyharz	Gut	Gut
Leinen verstärktes Phenolharz	Gut	Gut
Lexan	Keine	Gut
Styrol	Keine	Gut
Nylon	Keine	Gut
Noryl	Keine	Gut
Polyvinylacetat	Keine	Keine
Acrylharz	Keine	Keine

Beispiel 5

Es wurde eine Zubereitung C hergestellt, welche die gleiche Zusammensetzung wie die Zubereitung A hatte, wobei jedoch das Verhältnis von einem Vinyl-Polymeren zu einem Vinylharz 60 Gewichtsprozent Polymeres auf 40 Gewichtsprozent Harz betrug, während die Zusammensetzung in der Zubereitung A 75 Gewichtsprozent Polymeres auf 25 Gewichtsprozent Vinylharz betrug. Die Zubereitung C wurde mit der Komponente B des Beispiels 1 bei Raumtemperatur gehärtet. Das Silicon gelierte innerhalb 24 Stunden und härtete zu einer transparenten Masse mit einer Shore-Härte von 35 aus. Zum Vergleich entwickelte sich, wenn das γ-Methylacryloxypropyltrimethoxysilan direkt zu der Zubereitung A zugesetzt wurde, unmittelbar ein Niederschlag. Der Niederschlag blieb auch nach dem

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Zusatz des linearen Siliconhydrids erhalten. Diese Mischung härtete entweder bei Raumtemperatur oder bis zu 15O°C, und lieferte eine opake Verbindung, welche eine kurzzeitig aussetzende kohäsive Verbindung mit weniger als 25 % an Aluminium-Platten aufwies.

Das Acryloxysilan von Beispiel 1 wurde zu mit Dimethylvinylgruppen in der Kette abgebrochenem Organopolysiloxan, das eine Viskosität von 80 Pa.s (80 000 cP) bei 25°C hatte, und einem Polysiloxan-Polymeren mit Dimethylvinylendgruppen, das eine Viskosität von 3,8 Pa.s (3800 cP) bei 25°C hatte, zugegeben. Es bildete sich ein Niederschlag und nach 24 Stunden wurde die gelbe Flüssigkeit gesammelt, die als das Acryloxysilan von Beispiel 1 identifiziert wurde. Diese Ergebnisse wurden auch unter Verwendung des linearen Hydridpolysiloxans in zweifacher Ausführung erhalten. Das Acryloxysilan war löslich und nur dann länger als ein Jahr stabil, wenn es zuerst mit dem Methylhydridharz gemischt wurde. Das Harzhydrid kann hergestellt werden, indem man Äthylsilicat mit Dimethylhydrogenchlorsilan in Wasser umsetzt. Wenn die Acryloxy-Verbindung von Beispiel 1 zuerst mit dem Harzhydrid gemischt wird, können lagerstabile Lösungen unter Verwendung anderer linearer Hydrogenpolysiloxane und klare Organopolysiloxan-Verbindungen hergestellt werden.

B e i s ρ i e Ie' 6 bis 15

In diesen Beispielen werden Lösungen von Härtungsmitteln, enthaltend das Acryloxysilan von Beispiel 1 und Siliconhydride gemacht und gehärtet und zur Härtung der Zubereitung A, verwendet, ein harzverstärktes, mit Vinyl in der Kette abgebrochenes Polymeres. Die Lösungen wurden hergestellt, indem man zuerst die Acryloxysilane von Beispiel 1 und das Hydridharz gemeinsam mischte und anschließend die restliche Kompo-

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nente zusetzte. 10 Teile Härtungsmittel wurden zu 100 Teilen des Polymeren zugesetzt. Die Adhäsion wurde an Aluminium durch Härten von 30 g der gemischten Verbindung an einer Aluminium-Waagschale getestet. Die Proben wurden 1 Stunde lang gehärtet. Wenn Methylathylketonhydroperoxid zur Zubereitung A zugesetzt wurde, wandte man eine Härtungstemperatur von 125°C an. Die Adhäsion wurde durch Schneiden von 1,27 cm-(1/2 inch)-Streifen der gehärteten Verbindung aus den Aluminiumschalen und Abschälen des Aluminiumstreifens unter Verwendung einer Instron-Maschine, Model TM bestimmt. Der Streifen wurde bei 90 mit einer Geschwindigkeit von 30,48 cm(12 inch) pro Minute abgezogen. Die Werte werden in kg/cm(pounds/inch) angegeben und die Streifen auf ihr kohäsives Versagen untersucht, wie dies in der nachfolgenden Tabelle II angegeben ist.

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Tabelle

II

Beispiel	6	7	8	9	10	11	74	12	13	14	15
B-Komponente							16,4
Hydridharz von Beispiel 1	64,2	74,8	47	83,6	79,1		83,7	81,9	61,7	35,5
Acryloxysilan von Beispiel 1	28,3	16,4	44,2	16,4	16,5	8,6	16,3	18	13,6	7,8
Lineares Hydrid 1	7,5	8,8	8,8		4,4				24,7	56,7
Lineares Hydrid 2
Methyläthylketonhydroperoxid (zugesetzt zu "A"-Teilen), ppm						100	606	606	606
Eigenschaften						100
Härtungstemperatur, 0C während 1 h	100	80	100	100	100	0,52 (2,9)	125	125	125	100
% Kohäsiv	100	100	100	100	100	31	100	100	100	100
Bindungsfestigkeit, kg/cm(lb/inch)	0,54 (3)	0,45 (2,5)	0,57 (3,2)	0,50 (2,8)	0,48 (2,7)	24	0,46 (2,6)	0,46 (2,6)	0,46 (2,6)	0,45 (2,5)
Shore A	32	32	30	33	32	16,4	33	31		29
Raumtemperatur Gelzeit, h	24	5	24	24	24	1,5	720	720	720	5
% MEMOS in Teil B	28,3	16,4	44,2	16,4	16,5	16,3	18	13,6	7,8 ,
% MEMOS in gehärtetem RTV	2,6	1,5	4,0	1/5	1,5	1,5	1,6	1,2	0,7 :, *

1. Lineares Hydrid von Beispiel

2. Lineares Hydrid, enthaltend ein Polysiloxan mit endständigen Hydrogendimethyl-Einheiten und Methylhydrogen an der Kette mit einer Viskosität von 0,055 Pa.s (55 cP) bei 25 C und 1,0 Gewichtsprozent Wasserstoff.

Beispiel 16

Die Zubereitung von Beispiel 6 wurde gemischt und in eine Alurainiumschale gewogen. Die Verbindung wurde bei 1OO°C 1 Stunde lang gehärtet und der Prozentsatz an Feststoffen gewichtsmäßig bestimmt. Der Verlust wurde zu 0,4 Gewichtsprozent gefunden. Die gehärtete Probe wurde weiter 720 Stunden bei 150°C erhitzt, ohne daß irgendein weiterer Gewichtsverlust bestimmt werden konnte. Eine Probe der Zubereitung A und der Zubereitung B von Beispiel 2 wurde unter der gleichen Bedingung untersucht und hatten einen Gewichtsverlust von 0,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 17

Lösungen des Hydridharzes, enthaltend 10, 20 und 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, wurden hergestellt und zur Härtung der Zubereitung A unter Verwendung eines Verhältnisses von 100 Teilen der Zubereitung A zu 1 Teil des Härtungsmittels eingesetzt. Die Härtung wurde entweder bei 80° oder bei 100°C durchgeführt. Die Proben zeigten keinerlei Adhäsion an Aluminium und entwickelten ein trübes Zweiphasensystem. Es wurde keine Adhäsion bei Zusatz von Methyläthylketonhydroperoxid zu dem System erhalten. Die Substitution mit Triallylisocyanurat führte zu keiner Härtung oder Adhäsion.

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Claims (49)

Patentansprüche

1. Selbsthaftende, durch Anlagerung härtende Silicon-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) als Basis 100 Gewichtsteile eines Vinyl enthaltenden Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 0,1 bis 500 Pa.s (100 bis 500 0OO cP) bei 25°C, worin der Vinylgehalt von 0,04 bis 1,5 Gewichtsprozent variiert, und die Organogruppe ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,

(B) 0,1 bis 500 ppm Platinkatalysator,

(C) 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines Hydridharzes, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Harzen mit HR₂SiO_{n 5}~Einheiten und Si0₂-Einheiten, wobei das Verhältnis von (H+R) zu Si im Bereich von 1,0 bis 2,7 variiert, und Harzen mit HR₂SiO_n ,.-Einheiten, Si0₂~Einheiten und R₂SiO-Einheiten, wobei das Verhältnis von (H+R+R ) zu Si im Bereich von 1,2 bis 2,7 variiert, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und R aus Wasserstoff und einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest ausgewählt ist, und

(D) O,5 bis 8 Gewichtsteile eines selbsthaftenden Additivs, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Silanen der allgemeinen Formel

- /2 -_ΛΛΛΛΛ,_ΛΛΛ«> ORIGINAL INSPECTED

-Ά"''—Si (

2 4 5
worin R , R und R einwertige Kohlenv/asseirstoi freste

3
sind, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und der Index a eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet, und Siloxanen der allgemeinen Formel

H₂C=C—G

11

SiO, 1

4-a -b

a¹

2 3
worin R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen,

R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der Index a von 0,005 bis 2,0, der Index b von 1,O bis 2,5 und die Summe von (a +b) im Bereich von 1,005 bis 3,0 variiert,
enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner zumindest 400 ppm eines selbsthaftenden Promotors mit zumindest einem Hydroperoxyrest enthält.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 2 bis 25 Gewichtsteile eines mit Silazanen behandelten pyrogenen SiO₂ enthält.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch ge-

2 5

kennzeichnet, daß R und R Methylreste sind, der Index a den Wert 0 besitzt und R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch g e -

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3043550

kennzeichnet, daß das selbsthaftende Additiv γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der selbsthaftende Promotor in einer Konzentration von 400 bis 2000 ppm zugegen ist.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der selbsthaftende Promotor Methylathylketonhydroperoxid ist.

8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 5 bis 100 Teile eines Streckmittel-Füllstoffs enthält.

9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Streckmittel-Füllstoff α-Quarz ist.

10. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 1 bis 50 Teile eines Hydridpolysiloxans der allgemeinen Formel

R
H—Si-

R⁶

-Si—0-

-Si—0-H

-Si—H

enthält, in welcher R aus der Klasse bestehend aus einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest und einer Mischung aus Wasserstoff und einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest ausgewählt ist, der Index s 0 oder eine positive Zahl, und der Index t 0 oder eine positive Zahl bedeutet, derart, daß das Polymere eine Viskosität im Bereich von 0,01 bis 1 Pa,s (10 bis 1000 cP) bei 25°C aufweist.

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11. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 1 bis 70 Gewichtsteile eines Harzes, enthaltend (R J-SiO- ,--Einheiten und SiO₂""Einheiten enthält, worin R einen aus der Klasse bestehend aus Vinylresten, Alkylresten, Arylresten und Fluoralkylresten ausgewählten Rest bedeutet, das Verhältnis von monofunktionellen Einheiten zu tetrafunktionellen Einheiten im Bereich von 0,5:1 bis 1:1 liegt und etwa 2,5 bis IO Molprozent der Siliciumatome an Silicium gebundene Vinylgruppen enthalten.

12. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß sie ferner 1 bis 70 Gewichts-

7 7

teile eines Harzes, enthaltend (R J₃SiO_{0 5}~Einheiten, R SiO-Einheiten und SiO₂-Einheiten, enthält _t worin R einen aus der Klasse bestehend aus Vinylresten, Alkylresten, Arylresten und Fluoralkylresten ausgewählten Rest bedeutet, das Verhältnis von monofunktionellen Einheiten zu tetrafunktionellen Einheiten im Bereich von etwa 0,5:1 bis 1:1 liegt, und die difunktionellen Einheiten in einer Menge, gleich etwa 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der Siloxan-Einheiten in dem Copolymeren, zugegen sind, und worin etwa 2,5 bis 10 Molprozent der Siliciumatome an Silicium gebundene Vinylgruppen enthalten.

13. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl enthaltende Diorganopolysiloxan-Basispolymere die allgemeine Formel

H₂C=CH-

10

•Si—ΟΙΟ

R¹⁰

-Si—O-

-Si—0-io

-CH=CH,

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aufweist, in welcher R aus der Klasse bestehend aus Methyl, Phenyl und Fluoralkyl ausgewählt ist und die Indizes χ und y so variieren, daß die Viskosität des Polymeren im Bereich von 0,1 bis 500 Pa.s (100 bis 500 000 CP) bei 25°C variiert.

14. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator Platin ist, das als Komplex mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Alkenyl- und Arylalkoholen, vorliegt.

15. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator Platin ist, das als Komplex mit einem Vinyl enthaltenden Dimethylpolysiloxan vorliegt.

16. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 100 bis 10 000 ppm einer Inhibitor-Verbindung enthält.

17. Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitor-Verbindung Triallylisocyanurat ist.

18. Verfahren zur Herstellung einer selbsthaftenden, durch Anlagerung gehärteten Silicon-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines Hydridharzes, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Harz mit HR^SiO₀ ^-Einheiten und SiO₂-Einheiten, wobei das Verhältnis von (H+R) zu Si von 1,0 bis 2,7 variiert, und Harzen mit HRjSiO- ,--Einheiten, und SiO₀-Einheiten und R-SiO-Einheiten, wobei das Verhältnis von (H+R+R^a) zu Si von 1,2 bis 2,7 variiert,

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in welchen R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R aus Wasserstoff und einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest ausgewählt ist, mit 0,5 bis 8 Gewichtsteilen eines selbsthaftenden Additivs der allgemeinen Formel

R²O R⁴

I H 3 i^a 5

H_C=C—C—0—R —Si (0R^D)- _a δ j~a

2 4 5
worin R , R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und der Index a eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet,und Siloxane der allgemeinen Formel

worin R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der Index a¹ von 0,005 bis 2,0, der Index b von 1,0 bis 2,5, und die Summe von (a +b) von 1,005 bis 3,0 variiert, mischt,

(2) nach Beendigung des Mischens zu dieser Mischung 100 Gewichtsteile eines Vinyl enthaltenden Diorganopolysiloxan-Basispolymeren, in welchem der Vinylgehalt von 0,04 bis 1,5 Gewichtsprozent variiert und die organische Gruppe ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, mit einer Viskosität im Bereich von 0,1 bis 500 Pa.s (100 bis 500 000 cP) bei 25°C, und 0,1 bis 500 ppm eines Platinkatalysators zugibt, und

(3) die Zubereitung zur Herstellung eines Silicon-Elastomeren, das auf Substraten selbsthaftend ist, härtet.

19. Zubereitung nach Anspruch 18, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß sie ferner zumindest 400 ppm eines selbsthaftenden Promotors mit zumindest einem Hydroperoxyrest enthält.

20. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 25 Gewichtsteile mit Silazanen behandeltes pyrogenes SiO₂ enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g e -

2 5

kennzeichnet, daß R oder R Methyl ist, der Index a den Wert 0 aufweist und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das selbsthaftende Additiv ein γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der selbsthaftende Promotor in einer Konzentration von 400 bis 2000 ppm vorhanden ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der selbsthaftende Promotor Methyläthylketonhydroperoxid ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ferner 5 bis 100 Gewichtsteile eines Streckmittel-Füllstoffs vorhanden sind.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Streckmittel-Füllstoff α-Quarz ist.

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27. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ferner 1 bis 50 Teile eines Hydridpolysiloxans der allgemeinen Formel

R⁶ H—Si-

J«

-Si—O

R"

-Si-;—H

ι*

zugegen sind, in welcher R aus der Klasse bestehend aus einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest und einer Mischung aus Wasserstoff und einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest ausgewählt ist, der Index s 0 oder eine positive Zahl, und der Index t 0 oder eine positive Zahl ist, derart, daß das Polymere eine Viskosität im Bereich von 0,01 bis l Pa.s (10 bis 1000 cP) bei 25°C aufweist.

28. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ferner 1 bis 70 Gewichtsteile eines Harzes, enthaltend R₃SiO₀ (.-Einheiten und SiO^-Einheiten, zugegen sind, worin R ein aus der Klasse bestehend aus Vinylresten, Alkylresten, Arylresten und Fluoralkylresten ausgewählter Rest ist, das Verhältnis von monofunktionellen Einheiten zu tetrafunktionellen Einheiten im Bereich von 0,5:1 bis 1:1 liegt und etwa 2,5 bis 10 Molprozent der SiIiciumatome an Silicium gebundene Vinylgruppen enthalten.

29. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch

ge

kennzeichnet, daß ferner 1 bis 70 Gewichtsteile

7 7

eines Harzes, enthaltend RlSiO^ ^-Einheiten, R SiO-Einhei-

i υ, ο _

ten und SiO^-Einheiten, zugegen sind, worin R ein aus der Klasse bestehend aus Vinylresten, Alkylresten, Arylresten und Fluoralkylresten ausgewählter Rest ist, das Verhältnis von monofunktionellen Einheiten zu tetrafunktionellen Ein-

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hexten im Bereich von 0,5:1 bis 1:1 liegt, und die difunktionellen Einheiten in einer Menge vorhanden sind/ die gleich etwa 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der Siloxan-Einheiten in dem Copolymeren ist, und worin etwa 2,5 bis IO Molprozent der Siliciumatome an Silicium gebundene Vinylgruppen enthalten.

30. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl enthaltende Diorganopolysiloxan-Basispolymere die allgemeine Formel

10

H₂Cs=CH—Si-

10

R¹⁰
-Si—0-

ao

10

R¹⁰ -Si—O-

-CHeCH,

aufweist, in welcher R^AV aus der Klasse bestehend aus Methyl, Phenyl und Fluoralkyl ausgewählt ist, und die Indizes χ und y derart variieren, daß die Viskosität des Polymeren im Bereich von 0,1 bis 500 Pa.s (100 bis 500 000 cP) bei 25°C variiert.

31. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator Platin ist, das als Komplex mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Aldehyden und Alkoholen, vorliegt.

32. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator Platin ist, das als Komplex mit einem Vinyl enthaltenden Dimethylpolysiloxan vorliegt.

33. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ferner 100 bis 10 000 ppm

-/10 -

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einer Inhibitor-Verbindung zugegen sind.

34. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor Triallylisocyanurat ist.

35. Verfahren zur Herstellung eines Laminates aus einem durch Anlagerung gehärteten Silicon-Elastomeren auf einem Kunststoff- oder Metallsubstrat, wobei das Substrat aus Metall-, Keramik- und Kunststoffsubstraten ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines Hydridharzes, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Harzen mit HR₀SiO_n ^-Einheiten und SiO₂-Einheiten, wobei das Verhältnis von

(H+R) zu Si von 1,0 bis 2,7 variiert, und Harzen mit

1,

HR₂SiO wobei

_{0 5}-Einheiten, Si0₂-Einheiten und R₂SiO-Einheiten, das Verhältnis von (H+R+R¹) zu Si von 1,2 bis 2,7 variiert, in welchen R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R aus der Klasse bestehend aus Wasserstoff und einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest ausgewählt ist, mit 0,5 bis 8 Gewichtsteilen eines selbsthaftenden Additivs der allgemeinen Formel

R² 0 R⁴

I 11 3 I³ 5

H₀C=C—C—0—R —Si (OR ) , t· j—a

2 4 5
worin R , R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und der Index a den Wert 1 oder 2 aufweist, und Siloxanen der allgemeinen Formel

a¹

- /11 -

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2 3
worin R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der Index a von 0,005 bis 2,0, der Index b von 1,0 bis 2,5, und die Summe von (a +b) von 1,005 bis 3,0 variiert, mischt,

(2) zu einer solchen Mischung 100 Gewichteteile eines Vinyl enthaltenden Diorganopolysiloxan-Basispolymeren, in welchem der Vinylgehalt von 0,04 bis 1,5 Gewichtsprozent variiert und die organische Gruppe ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist, mit einer Viskosität im Bereich von 0,1 bis 500 Pa.s (100 bis 500 0OO cP) bei 25°C, und 0,1 bis 500 ppm eines Platinkatalysators zugibt,

(3) die Zubereitung auf ein aus Metall-, Keramik- und Kunststoff subs traten ausgewähltes Substrat aufbringt, und

(4) der Zubereitung die Härtung ermöglicht.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (2) ferner ein selbsthaftender Promotor mit zumindest einem Hydroxyperoxyrest in einer Menge von zumindest 400 ppm zugegen ist.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (2) ferner zusätzlich 2 bis 25 Gewichtsteile von mit Silazanen behandeltes pyrogenen SiO₂ zugegen sind.

38. Laminat, das mit Substraten, ausgewählt aus Metall-, Keramik- und KunststoffSubstraten, mit einem durch Anlagerung gehärteten, selbsthaftenden Silicon-Elastomeren gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Substrat, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Kunststoff-, Keramik- und Metalleubstraten, und eine an dem Substrat ohne Verwendung einer Grundierung haftende, durch Anlagerung gehärtete, selbsthaftende Silicon-Zubereitung,

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bestehend aus

(A) 100 Gewichtsteilen eines Vinyl enthaltenden Diorganopolysiloxan-Polymeren mit einer Viskosität im Bereich von 0,1 bis 500 Pa.s (100 bis 500 0OO cP) bei 25°C, worin der Vinylgehalt von 0,04 bis 1,5 Gewichtsprozent variiert, und die Organogruppe ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,'

(B) 0,1 bis 500 ppm Platinkatalysator,

(C) 0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines Hydridharzes, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Harzen mit HR₂SiO₀ ,.-Einheiten und SiO₂-Einheiten, wobei das Verhältnis von (H+R) zu Si im Bereich von 1,0 bis 2,7 variiert, und Harzen mit HR₃SiO_{0 5}-Einheiten, SiO₂~Einheiten und R₂SiO-Einheiten, wobei das Verhältnis von (H+R+R ) zu Si im Bereich von 1,2 bis 2,7 variiert, R ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist, und R aus Wasserstoff und einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest ausgewählt ist, und

(D) 0,5 bis 8 Gewichtsteilen eines selbsthaftenden Additivs, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Silanen der allgemeinen Formel

R²O R⁴
H₀Cs=C—C—0—R³ Si (OR⁵)- _a

O A ET

worin R , R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und der Index a eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet, und Siloxanen der allgemeinen Formel

SiO. 1 . 4-a -b

2 3
worin R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen,

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R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der Index a von 0,005 bis 2,0, der Index b von 1,0 bis 2,5 und die Summe von (a +b) von 1,005 bis 3,0 variiert,

enthält.

39. Laminat nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß in der durch Anlagerung gehärteten Silicon-Zubereitung ferner noch 400 ppm eines selbsthaftenden Promotors, der zumindest einen Hydroperoxyrest enthält, zugegen sind.

40. Laminat nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß in der Silicon-Zubereitung ferner 2 bis 25 Gewichtsteile eines mit Silazanen behandelten pyrogenen SiO₂ zugegen sind.

41. Auf einem, aus Metall-, Keramik- und Kunststoffsubstraten ausgewählten Substrat selbsthaftende, elastomere Silicon-Abdichtung, die mittels des Siebdruckverfahrens aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(1) ein aus Metall-, Keramik- und KunststoffSubstraten ausgewähltes Substrat, und

(2) eine mit einem Seidensieb aufgebrachte, durch Anlagerung härtende Silicon-Zubereitung, die unter Ausbildung einer elastomeren Silicon-Abdichtung aushärtet, enthaltend

(A) 100 Gewichtsteile eines Vinyl enthaltenden Diorganopolysiloxan-Polymeren mit einer Viskosität im Bereich von 0,1 bis 500 Pa.s (100 bis 500 000 cP) bei 25°C, worin der Vinylgehalt von 0,04 bis 1,5 Gewichtsprozent variiert, und die Organogruppe ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,

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(B) 0,1 bis 500 ppm Platinkatalysator,

(C) 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines Hydridharzes, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Harzen mit

₀ (--Einheiten und SiO₂-Einheiten, wobei das Verhältnis von (H+R) zu Si im Bereich von 1,0 bis 2,7 variiert, und Harzen mit HR₀SiO- ^-Einheiten, SiO₉-Einheiten und R^SiO-Einheiten, wobei das Ver-

ι
hältnis von (H+R+R ) zu Si im Bereich von 1,2 bis

2,7 variiert, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und R aus Wasserstoff und einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest ausgewählt ist, und (D) 0,5 bis 8 Gewichtsteile eines selbsthaftenden Additivs, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus SiIanen der allgemeinen Formel

R²O 3 R⁴ I !! 5—R- l^a H-C=C—C—( -Si

(OR⁵)₃__a

worin R , R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und der Index a eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet, und Siloxanen der allgemeinen Formel

R²O

I I!

H₂C=C—C—0—R

,11

SiO

4-a -b

a¹

j 3

worin R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der Index a von 0,005 bis 2,0, der Index b von 1,0 bis 2,5 und die Summe von (a +b) im Bereich von 1,005 bis 3,0 variiert,
umfaßt.

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42. Auf ein Metallsubstrat mittels einer Siebdruckvorrichtung aufgebrachte Silicon-Abdichtung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß in dem durch Anlagerung härtenden, ungehärteten Silicon-System ferner zumindest 400 ppm eines selbsthaftenden Promotors mit zumindest einem Hydroperoxyre'st zugegen sind.

43. Silicon-Abdichtung, hergestellt durch die Siebdruckvorrichtung gemäß Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß in der ungehärteten Silicon-Zubereitung ferner 2 bis 25 Gewichtsteile mit Silazanen behandeltes pyrogenes SiO₂ zugegen sind.

44. Verfahren zum Drucken einer elastomeren Silicon-Zubereitung mit einem Siebdruckverfahren auf ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) auf ein aus der Klasse bestehend aus Metall-, Keramik- und Kunststoffsubstraten ausgewähltes Substrat unter Verwendung des Siebdruckverfahrens eine selbsthaftende, durch Anlagerung härtende Silicon-Zubereitung, hergestellt durch

(a) Mischen von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines Hydridharzes, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Harzen mit HR₂SiO₀ g-Einheiten und SiO₂-Einheiten, wobei das Verhältnis von (H+R) zu Si von 1,0 bis 2,7 variiert, und Harzen mit HR₂SiO₀ ^-Einheiten, SiO₂-Einheiten und R^SiO-Einheiten, wobei das Verhältnis von (H+R+R ) zu Si von 1,2 bis 2,7 variiert, in welchen R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R aus Wasserstoff und einem einwertigen Kohlenwasserstoff rest ausgewählt ist, mit 0,5 bis 8 Gewichtsteilen eines selbsthaftenden Additivs der allgemeinen Formel

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R² O R⁴
Il "

R² O I Il

3 I 5

H₀C=C—C—0—-R —Si (0R°)_{o a} ί j—a

2 4 5
worin R , R und R einwertige Kohlenwasserstoff-

reste sind, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und der Index a eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet, und Siloxanen der allgemeinen Formel

H₂C R²O
I Il
s»C C C a¹ R,^{11 Si0}4-a¹-b 2 )___R3

2 3

worin R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der Index a¹ von 0,005 bis 2,0, der Index b von 1,0 bis 2,5 und die Summe von (a +b) von 1,005 bis 3,0 variiert,

(b) Zugeben zu dieser Mischung 1OO Gewichtsteile eines Vinyl enthaltenden Diorganopolysiloxan-Polymeren mit einer Viskosität im Bereich von 0,1 bis 500 Pa.s (100 bis 500 000 cP) bei 25°C, in welchem der Vinylgehalt von 0,04 bis 1,5 Gewichtsprozent variiert und die organische Gruppe ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und 0,1 bis 500 ppm Platinkatalysator, aufbringt, und

(2) der Zubereitung die Aushärtung zu einem Silicon-Elastomeren ermöglicht.

45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicon-Zubereitung bei Raumtemperatur gehärtet wird.

46. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicon-Zubereitung bei er-

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höhten Temperaturen gehärtet wird.

47. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus der Klasse bestehend aus Kupfer, Aluminium, Polyvinylchlorid, Glas, Polyäthylen, Terephthalat, glasfaserverstärktem Epoxyharz, Phenolharz, Polycarbonaten, Styrol, Nylon, Polyphenylenoxiden, ausgewählt ist.

48. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) ferner zumindest 400 ppm eines selbsthaftenden Promotors mit zumindest einem Hydroperoxyrest zugibt.

49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) ferner 2 bis 25 Gewichtsteile eines mit Silazanen behandelten pyrogenen SiO₂ Füllstoffes zugibt.

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