FR2474519A1 - Composition de silicone durcissable par addition, autoliante, procede d'obtention et utilisation pour la fabrication de garnitures pour impression serigraphique - Google Patents

Abstract

COMPOSITION POUVANT ETRE UTILISEE DANS L'IMPRESSION SERIGRAPHIQUE. ELLE COMPREND: A.100PARTIES EN POIDS D'UN POLYDIORGANOSILOXANE DE BASE CONTENANT DES GROUPES VINYLES PRESENTANT UNE VISCOSITE COMPRISE ENTRE 100 ET 500000CENTIPOISES A 25C; B.DE 0,1 A 500PPM D'UN CATALYSEUR DE PLATINE; C.DE 0,1 A 25PARTIES EN POIDS D'UNE RESINE CONTENANT DE L'HYDROGENE; D.DE 0,5 A 8PARTIES EN POIDS D'UN ADDITIF AUTOLIANT CHOISI DANS LE GROUPE CONSTITUE PAR LES SILANES REPONDANT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R, R SONT TELS QUE DEFINIS PRECEDEMMENT, R REPRESENTE UN RADICAL HYDROCARBONE MONOVALENT, A EST COMPRIS ENTRE 0,005 ET 2,0; BEST COMPRIS ENTRE 1,0 ET 2,5 ET LA SOMME DE A ET DE B EST COMPRISE ENTRE 1,005 ET 3,0. APPLICATION A LA FABRICATION DE GARNITURES.

Description

La présente invention concerne une composition de silicone d'addition Si

H-oléfine catalysée-par le platine

et plus particulièrement des compositions SiH-oléfine cataly-

sées par le platine autoliantes.

-Les compositions SiH-oléfine catalysées par le pla- tine sont bien connues. On désigne également ces compositions par l'expression compositions ou systèmes durcissables par

addition. Ces compositions comprennent généralement un poly-

mère de base de polysiloxane contenant des groupes vinyles, un agent de réticulation contenant de l'hydrogène, qui peut être une résine contenant de l'hydrogène composée de motifs monofonctionnels et de motifs tétrafonctionnels, une résine contenant de l'hydrogène composée de motifs monofonctionnels, de motifs tétrafonctionnels et de motifs difonctionnels, ou

un fluide de polysiloxane linéaire contenant de l'hydrogène.

Pour faire durcir le système, on met en oeuvre l'addition de

l'hydrogène de l'agent de réticulation contenant de l'hydro-

gène au groupe vinyle du polysiloxane, sous l'action d'un

catalyseur de platine. Dans ce but, on a mis au point de nom-

breux catalyseurs de platine, et en particulier des complexes du platine et d'aldéhydes ou d'alcools, ou un catalyseur de

complexe de platine formé en faisant réagir de l'acide chloro-

platinique avec un polysiloxane contenant des groupes vinyles.

L'art antérieur indique également que l'on peut incor-

porer dans ces compositions des résines présentant une substi-

tution vinylique, comme le décrit le brevet des Etats Unis

d'Amérique n0 3.436.366. Ce brevet indique que l'on peut incor-

porer dans ces systèmes ou dans ces compositions d'addition SiH-oléfine catalysée par le platine, des charges comme de la silice fumée ou de la silice précipitée, ou des charges d'extension. On prépare ces compositions en conditionnant la charge et le polysiloxane contenant des groupes vinvles en un composant et en mélangeant l'agent de réticulation contenant de l'hydrogène seul ou avec une charge et en conditionnant séparément le catalyseur de platine avec le siloxane contenant des groupes vinyles. On conditionne la composition sous la forme d'un système à deux composants ou conditionné en deux parties. Lorsqu'on souhaite faire durcir la composition, on réunit le vinylsiloxane, le catalyseur de platine et le composé

contenant de l'hydrogène, et ils peuvent alors durcir à tem-

pérature ambiante pour se transformer en un élastomère de silicone.

On a découvert que l'on pouvait incorporer des compo-

sés inhibiteurs à ces compositions afin de les maintenir à l'état non durci à température ambiante, ou de pouvoir lres faire durcir relativement rapidement à température élevée, supérieure par exemple à 100 et 15O0C.On peut citer, par exemple, parmi ces inhibiteurs, l'isocyanurate de triallyle et des composés hydroperoxy comme ceux que décrit le brevet

des Etats Unis d'Amérique n0 4.061.609. Les inhibiteurs dé-

crits dans ce brevet permettent de conditionner la composi-

tion en une seule partie sans qu'elle durcisse pendant une période de 6 mois à l an ou plus, puis lorsqu'on chauffe la

composition à température élevée, elle durcit pour se trans-

former en un élastomère de silicone. Il faut noter que dans

le brevet des Etats Unis d'Amérique no 4.061.609, les compo-

sés hydroperoxy sont décrits uniquement en tant que composés inhibiteurs. Les compositions qui durcissent par addition pour se transformer en élastomère de silicone, constituent de bonnes compositions d'enrobage et d'encapsulation grâce à leurs propriétés diélectriques appropriées. Toutefois, le manque

d'adhérence de ces compositions qui sont normalement non adhé-

sives provoque parfois la destratification des composants électroniques encapsulés, ce qui a pour résultat de mettre les composants électriques en contact avec l'humidité, de

les soumettreà des vibrations et de les endommager. L'alté-

ration ou la destruction peut être telle que des décharges

électriques peuvent se produire à travers les vides du revê-

tement dus à la destratification du matériau d'encapsulation.

Le manque d'adhérence de ces compositions de silicone durcies par addition en fait des composés convenant admirablement au moulage, mais constitue incontestablement un inconvénient lorsque ces compositions sont destinées à encapsuler ou à enrober des composants électriques. Il faut noter que ces élastomères de silicone ou ces systèmes de silicone durcis par addition présentent des propriétés exceptionnelles, par exemple de transparence optique, de résistance à la traction, d'allongement, de résistance au déchirement, de résistance

aux reversions, et aux températures élevées.

Le manque d'adhérence de ces compositions de silicone durcies par addition constitue un inconvénient incontestable lorsqu'elles sont destinées par exempe à des applications de garnissage, d'imprégnation de tissus de verre, et de séri- graphie. On peut utiliser des couches de fond pour améliorer l'adhérence ou obtenir l'adhérence voulue de l'élastomère de silicone durci à un substrat, toutefois l'application de ces couches de fond représente une étape supplémentaire dans l'application du système qui augmente le coût d'application des systèmes durcis par addition. Il est également difficile d'appliquer ces couches à des formes complexes et dans des systèmes d'impression complexes comme le système d'impression sérigraphique. On trouvera un exemple de couche de fond pour compositions vulcanisables par condensation à température

ambiante dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 4.177.301.

Depuis peu on a mis au point des additifs autoliants dans des compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables

par condensation à température ambiante et thermiquement.

Voir par exemple la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique de série 16254, décrivant l'utilisation de succinates, de

fumarates et de maléates de silyle pour produire des composi-

tions de caoutchouc de silicone vulcanisables par condensation à température ambiante, à un composant, autoliantes. On ne peut toutefois pas utiliser ces additifs autoliants dans les systèmes durcis par addition. On trouvera un exemple d'une

tentative de production d'un système durci par addition auto-

liant dans le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3.527.655.

La composition obtenue ne présente pas toutefois des proprié-

tés autoliantes ou des propriétés d'adhérence suffisantes. On

trouvera une autre tentative plus heureuse dans la descrip-

tion de la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique déposée le 12.3. 1979, n0 de série 20.104 intitulée "Self Bonding Silicone Rubber Compositions" (compositions de caoutchouc de silicone autoliantes). Le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3.527.655 décrit un vinylalcoxysilane qui constitue un additif pour systèmes durcis par addition autoliants qui ne donne pas satisfaction dans tous les cas. On a préparé un

système durci par addition autoliant plus approprié conformé-

ment à la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique no 20.104 en utilisant le produit d'hydrolyse partielle d'un vinyle triéthoxysilane. Toutefois, ce système n'était pas aussi satisfaisant qu'on aurait pu le souhaiter dans la mesure o les propriétés autoliantes ou les propriétés d'adhérence n'étaient pas aussi bonnes qu'on aurait pu le souhaiter, mais il était néanmoins supérieur au système du brevet des Etats

Unis d'Amérique no 3.527.655.-

En conséquence, on s'est constamment efforcé de mettre au point un système durci par addition autoliant et

en particulier un système vulcanisable par addition à tempéra-

ture ambiante autoliant que l'on puisse utiliser pour produire des garnitures sur des substrats métalliques ou de matières plastiques et que l'on puisse utiliser dans diverses techniques d'impression. Il faut noter que l'on utilise les procédés d'impression sérigraphiques pour produire des garnitures de

différents matériaux sur différents types de substrats métal-

liques et de matières plastiques. Le procédé sérigraphique a pour but d'imprimer une forme complexe. On peut utiliser un ensemble de machines pour imprimer une forme relativement

simple, mais on utilise des procédés d'impression sérigraphi-

que pour produire des garnitures de forme complexe. Comme on l'a indiqué précédemment, le procédé d'impression sérigraphique consiste à prendre un tamis de soie d'une certaine épaisseur,

et à tout vernir sauf la forme de la garniture. Puis on appli-

que la composition que l'on souhaite imprimer sur la forme que

l'on veut imprimer. Des lames de raclage poussent la composi-

tion à travers le tamis de soie, à l'épaisseur exacte du tamis de soie de façon à ce qu'elle traverse le tamis de soie et tombe sur le substrat avec la configuration exacte que l'on veut imprimer. Ce procédé permet l'impression de formes

complexes sur différents types de substrats. Pour que le pro-

cédé réussisse il est nécessaire que la composition adhère ou soit autoliante vis-à-vis du substrat. Antérieurement à la

présente invention on ne pouvait donc pas utiliser les compo-

sitions durcies par addition dans le procédé d'impression sérigraphique pour produire une garniture de forme compliquée sur un substrat tel qu'un substrat métallique, plastique, ou

de céramique.

Conformément à ce qui précède, la présente invention

met au point une composition de silicone durcissable par ad-

dition autoliante comprenant: (A) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxanede base contenant des groupes vinyles

présentant une viscosité comprise entre 100 et 500.000 centi-

poises à 25 C, et dont la teneur en groupes vinyles est comprise entre 0, 04 et 1,5 pour cent en poids, le groupe organo représentant un radical hydrocarboné monovalent; (B) de 0,1 à 500 ppm d'un catalyseur de platine; (C) de 0,1 à 25 parties en poids d'une résine contenant de l'hydrogène choisie dans le groupe constitué par les résines comprenant des motifs HR2Sio 0,5 et des motifs SiO2, dans lesquelles le

rapport de H+R à Si est compris entre 1,0 et 2,7 et les rési-

nes comprenant des motifs HR2SiO0,5, des motifs SiO2 et des motifs R1 SiO, dans lesquelles le rapport de H+R+R1 à Si est

compris entre 1,2 et 2,7,sachant que dans les formules R re-

présente un radical hydrocarboné monovalent et R1 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents; et (D) de 0,5 à 8 parties en poids d'un additif autoliant choisi dans le groupe constitué par les silanes répondant à la formule:

R2 0 R4

12il 3 la5 (1) CH2 =C C - O R si (O R)3a

2 4 5

dans laquelle R, R4 R représentent des radicaux hydrocar-

bonés monovalents, R3 représente un radical hydrocarboné divalent, et a représente un nombre entier compris entre 0 et 2, et les siloxanes répondant à la formule:

R2 0

(2) R3H= R3 R SiO 4_alb 2C 0 R b 4-a-_b C 3 1l 2 dans laquelle R2 R3 sont tels que définis précédemment, R" représente un radical hydrocarboné monovalent, a1 est compris entre 0,005 et 2,0; b est compris entre 1.0 et 2,5 et la somme de a et de b est comprise entre 1,005 et 3,00. Pour

4 7 4 5 1 9

améliorer les propriétés autoliantes de la composition, on peut ajouter au moins 400 parties par million de promoteurs d'auto-adhérence contenant au moins un radical hydroperoxy et de 2 à 25 parties en poids d'une charge de silice fumée traitée avec des silazanes pour 100 parties en poids du polymère de base. Il faut noter que dans le procédé de formation de ces compositions, on doit mélanger tout d'abord la résine contenant de l'hydrogène avec le composé acryloxy avant de les mélanger avec les autres composés. Le composé acryloxy

le plus recommandé est 1' -méthacryloxypropyltriméthoxysilane.

On donnera ci-après d'autres détails concernant la présente invention. Le polymère de base de polydiorganosiloxane contenant

des groupes vinyles peut être n'importe quel polymère de poly-

diorganosiloxane contenant des groupes vinyles utilisé dans les compositions SiH-oléfine catalysées par le platine. Les

groupes vinyles peuvent se trouver sur les motifs à l'inté-

rieur de la chaîne ou sur les motifs siloxy en bout de chaîne

ou ils peuvent se trouver à la fois sur les motifs à l'inté-

rieur de la chaîne ou sur les motifs siloxy en bout de chaîne.

Le polymère de base de polydiorganosiloxane contenant des

groupes vinyles présente, de préférence, une viscosité compri-

se entre 100 et 500.000 centipoises à 25 C, et de préférence entre 100 et 200.000 centipoises à 25 C, la teneur en groupes vinyles étant généralement comprise entre 0,04 et 1,5 pour cent en poids, et de préférence entre 0,04 et 1,0 pour cent en poids. Les groupes organo de ce type de polymère, autres que les groupes vinyles peuvent représenter n'importe quels radicaux hydrocarbonés monovalents comme les radicaux a'kvles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, comme les groupes méthyle, éthyle, etc.; les radicaux alcényles comme les groupes vinyle, ally]e, etc.; les radicaux aryles mononucléaires comme les

groupes phényle, méthylphényle, etc.; les radicaux cyclo-

alkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, etc. et les radicaux fluoroalkyles comme le groupe trifluoro-3,3,3 propyle. Les groupes organiques sont, de préférence, choisis parmi les groupes vinyle, phényle et méthyle, et mieux encore parmi les groupes vinyle et méthyle. Ce type de poJymère peut généralement répondre à la formule: k474519

R10 R10 10

(3) Vi Si O -- Si 0 Si 0Vi i10 110

R10 R 1

R Ry x lx 11 dans laquelle Vi représente le groupe vinyle, et R1o représente un radical hydrocarboné monovalent. Le radical R10 peut représenter n'importe quel radical indiqué pour les groupes organo dans la définition du polymère de polydiorganosiloxane

contenant des groupes vinyles. Toutefois, le polymère de poly-

siloxane contenant des groupes vinyles répond de préférence à la formule (3) ci-dessus, telle que les groupes vinyles se trouvent seulement en bout de chaîne et que R10 représente un

radical hydrocarboné monovalent autre qu'un radical hydro-

carboné aliphatiquement insaturé. R1 sera, mieux encore, choisi dans le groupe constitué par le radical méthyle, le radical phényle et les radicaux fluoroalkyles, x et y étant tels que la viscosité du polymère soit comprise entre 100 et 500.000 centipoises à 25 C, et de préférence entre 100 et

200.000 centipoises à 25 C.

La composition renferme encore, comme constituant

fondamental, de 0,1 à 25 parties en poids d'une résine conte-

nant de l'hydrogène telle que définie précédemment. La résine contenant de l'hydrogène, présente, de préférence, une teneur en hydrogène comprise, de manière large, entre 0,05 et 5 pour cent en poids et de préférence entre 0,1 et 1 pour cent en poids. Il faut noter que la résine contenant de l'hydrogène

doit être présente dans la composition de SiH-oléfine cata-

lysée par le platine de la présente invention pour des raisons

de solubilité. La résine contenant de l'hydrogène définie pré-

cédemment doit donc être présente en une quantité comprise entre 0,1 et 25 parties en poids pour 100 parties de polymère

de base de polydiorganosiloxane contenant des groupes vinyles.

Comme on l'a indiqué précédemment, R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents et R1 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène

et les radicaux hydrocarbonés monovalents. Les radicaux hydro-

carbonés monovalents peuvent être n'importe quels radicaux

autres que les radicaux hydrocarbonés insaturés aliphatique-

ment. Ainsi donc, R et R1 représentent des radicaux hydro-

- ú474519

carbonés monovalents, et peuvent être choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de

carbone, les radicaux cycloalkyles, les radicaux aryles mono-

nucléaires, et les radicaux fluoroalkyles, pouvant tous avoir jusqu'à 8 atomes de carbone. R représente, de préférence, le groupe méthyle, le groupe phényle-ou le groupe trifluoro-3,3,3

propyle, et R est de préférence choisi dans le groupe consti-

tué par l'hydrogène, le groupe méthyle, le groupe phényle et le groupe trifluoro-3,3,3 propyle. Il faut noter que la résine contenant de l'hydrogène peut renfermer une certaine quantité de groupes vinyles, mais dans ce cas, il est important de ne pas mélanger avec elle le catalyseur de platine, car sinon

elle se réticulerait avec elle-même.

On prépare la résine contenant de l'hydrogène selon des procédés bien connus dans la technique. Ces procédés comprennent généralement l'hydrolyse des chlorosilanes contenant

de l'hydrogène appropriés, de préférence dans un mélange eau-

solvant hydrocarboné puis l'extraction et la purification de

la résine produite. La composition doit nécessairement renfer-

mer comme autre constituant, de 1 à 500 parties par million

et, de préférence, de 1 à 200 parties par million d'un cataly-

seur de platine. Il faut noter que le catalyseur de platine peut être présent sous la forme de platine solide déposé sur du charbon ou sur de l'alumine gamma ou sous la forme d'un

complexe de platine solubilisé.

D'une manière générale, on doit utiliser au moins 0,1 partie par million d'un catalyseur de platine, exprimé en tant que platine métallique. Ce catalyseur de platine peut se trouver sous n'importe quelle forme. Il peut être constitué par du platine métallique solide déposé sur un support solide ou par un complexe de platine solubilisé. N'importe quel type

de catalyseur de platine agira dans la présente invention.

Le catalyseur de platine se trouvera de préférence sous la forme d'un complexe de platine solubilisé. On connaît pour cette réaction d'addition de SiH-oléfine de nombreux types de composés du platine, et on peut utiliser ces catalyseurs de platine pour la réaction de la présente invention. Les catalyseurs de platine les plus recommandés, en particulier lorsque la transparence optique est requise, sont des úe44745 19 catalyseurs de composés du platine qui sont solubles dans le présent mélange de réaction. On peut choisir les composés du platine dans le groupe constitué par les composés répondant aux formules (PtCl2-oléfine)2 et H(PtCl2 oléfine) comme ceux que décrit le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.159.601.

Dans les deux formules précédentes, l'oléfine peut être prati-

quement de n'importe quel type, mais sera de préférence un alcénylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un cycloalcénylène ayant de 5 à 7 atomes de carbone ou le styrène. On peut citer parmi les oléfines particulières que l'on peut utiliser dans les formules précédentes l'éthylène, le propylène, les divers isomères du butvlène, de l'octylène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, etc. On peut encore utiliser dans la composition de la présente invention, comme matériau contenant du platine, le complexe chlorure de platine-cyclopropane (PtCl 2-C3H6)2 décrit

dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.159.662.

De plus, le matériau contenant du platine peut être un complexe formé à partir de l'acide chloroplatinique avec jusqu'à 2 moles par gramme de platine d'un élément choisi dans le groupe constitué par les alcools, les éthers, les aldéhydes et leurs mélanges, comme le décrit le brevet des Etats Unis

d'Amérique no 3.220.972.

On recommande d'utiliser comme composé du platine,

un composé qui ne servira pas seulement de catalyseur de pla-

tine mais aussi d'additif ignifugeant et que décrit le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3.815.730. On prépare, en général, ce type de complexe du platine en faisant réagir de l'acide chloroplatinique contenant 4 moles d'eau d'hydratation avec du tétravinylcyclotétrasiloxane en présence de bicarbonate

de sodium en solution dans l'éthanol.

Il faut noter que la préparation de ce type de rési-

nes contenant de l'hydrogène et également du catalyseur de platine solubilisé est bien connue de l'homme de l'Art. La préparation d'un polymère de base contenant des groupes vinyles est également bien connue de l'homme de l'Art et consiste d'une

manière générale à prendre des tétrasiloxanes cycliques pré-

sentant les substituants organo appropriés ou voulus, et à les mettre en équilibre à température élevée en présence d'un k474519 hydroxyde de métal alcalin avec la quantité appropriée de limitateurs de chaînes. Les limitateurs de chaînes sont, de

préférence des polymères de polydiorganosiloxane à terminai-

sons vinyles de masse molaire peu élevée, comme par exemple le divinyltétraméthyldisiloxane. De la mise en équilibre résulte la formation du polymère voulu et lorsque l'équilibre

est atteint, c'est-à-dire lorsque environ 85 % de cyclo-

tétrasiloxane se sont transformés en polymère linéaire, on abaisse la température de réaction, on neutralise l'hydroxyde de métal alcalin utilisé comme catalyseur, de préférence avec un agent acide comme un chlorosilane, un phosphate de silvle ou l'acide phosphorique et on faitévaporer les substances

cycliques en excès qui n'ont pas réagi pour obtenir le poly-

mère voulu. Lorsqu'on souhaite produire un polymère de poly-

diorganosiloxane linéaire de masse molaire peu élevée, présen-

tant une viscosité comprise entre 50 et 10.000 centipoises à C, on peut utiliser un catalyseur acide dans la réaction de mise en équilibre, comme l'acide toluène sulfonique ou de l'argile traitée par un acide comme le Filtrol, fabriqué et

vendu par la Filtrol Corporation de Los Angeles, California.

La composition doit encore nécessairement renfermer de 0,5 à 8 parties en poids et de préférence de 1 à 5 parties en poids 2 4 d'un acryloxysilane. Dans la formule (1) ci-dessus, p, R et R5 représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents. Ces radicaux hydrocarbonés monovalents peuvent être n'importe

lesquels des radicaux hydrocarbonés monovalents indiqués pré-

cédemment pour le polymère de base contenant des groupes vinyles. En conséquence, ces radicaux hydrocarbonés monovalents peuvent être des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux aryles mononucléaires comme le radical phényle, des radicaux alcényles comme le radical vinyle, des

radicaux cycloalkyles comme le radical cyclohexyle, des radi-

caux fluoroalkyles comme le radical trifluoro-3,3,3 propyle.

2 4 5

R R, R sont, de préférence, choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme le groupe méthyle, et R3 représente un radical hydrocarboné divalent, choisi, de préférence parmi les radicaux arvles et alkylènes ayant jusqu'à 8 atomes de carbone. R3 renferme, de préférence au moins 3 atomes de carbone. On a découvert que le composé l1 n'était pas stable hydrolytiquement s'il renfermait moins de 3 atomes de carbone. R3 représente, de préférence, le groupe propyle, puisque le groupe propyle est hydrolytiquement stable et plus facile à obtenir pour produire les composés de formule (1); a représente un nombre entier compris entre O et 2, et de préférence égal à O. On forme, de préférence, le composé de formule (1) par la réaction suivante: R2 o o10 il

CH2 = C OC0 R13 +

R4 R H _ Si (OR5)3a dans laquelle R13 représente un radical hydrocarboné monovalent insaturé aliphatiquement ayant au moins 3 atomes de carbone,

2 4 5

et en général 3 à 8 atomes de carbone, et R, R et R sont tel que définis précédemment. On met en oeuvre la réaction ci-dessus en présence d'un catalyseur de platine, et elle est

bien connue dans la technique des silicones. Le groupe hydro-

gène s'ajoute sur le groupe R13 insaturé oléfiniquement en présence du catalyseur de platine pour former le composé de

formule (1), on trouve facilement dans l'industrie, l'inter-

médiaire acryloxy utilisé pour former le composé de formule

(1), cet intermédiaire étant vendu par des compagnies chi-

miques comme Union Carbide Corporation et Dynamit Nobel Chemical Co. On peut utiliser comme additif autoliant, à la place de l'acryloxysilane, et dans les mêmes concentrations, un polyacryloxysiloxane répondant à la formule (2). On forme ces composés de polyacryloxysiloxanes par la réaction suivante:

R2 O

CH2 C -C R0 13 +

H R 11

a Rb 4 - a - b Il s'agit encore d'une réaction bien connue dans la

chimie des silicones, mise en oeuvre en présence d'un cataly-

seur de platine, qui peut être n'importe quel catalyseur de

platine indiqué précédemment pour les compositions de la pré-

sente invention. Dans la formule ci-dessus du polysiloxane contenant de l'hydrogène a est compris entre 0,05 et 2.0, b est compris entre 1,0 et 2, 5 et la somme de a et de b est

comprise entre 1,005 et 3,0.

Dans la formule (l) aussi bien que dans la formule

ci-dessus du polysiloxane contenant de l'hydrogène, R 1 repré-

sente un radical hydrocarboné monovalent qui peut être

n'importe quel radical hydrocarboné monovalent indiqué précé-

demment pour le polymère de base contenant des groupes vinyles.

Rl peut donc représenter un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical aryle mononucléaire, un radical

alcényle, un radical cycloalkyle ou un radical fluoroalkyle.

Ri1 est, de préférence, choisi parmi les groupes méthyle,

vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle. On peut se procu-

rer les composés acryloxy insaturés oléfiniquement que l'on

utilise dans la réaction pour produire les polyacrvloxy-

siloxanes et les acryloxysilanes auprès des fabricants de pro-

duits chimiques indiqués précédemment. -

Pour préparer la composition, on mélange tout d'abord l'acryloxysilane ou siloxane avec une résine contenant de l'hydrogène, et cela doit être fait en-premier, quelsque soient les constituants supplémentaires que l'on devra ajouter

ensuite, comme on le décrira ci-après.On mélange le cataly-

seur de platine avec un polymère de base de polysiloxane conte-

nant des groupes vinyles. Lorsqu'on souhaite faire durcir la composition, on mélange les deux composants et on les applique sur le substrat sur lequel on veut les faire adhérer, et la composition durcit à température ambiante ou à température élevée, c'est-à-dire au-dessus de 800C et de 1500C pour se transformer en élastomère de silicone. Au-dessus de 1000C, le durcissement est extrêmement rapide, il se produit en quelques

minutes, voire même en quelques secondes.

Toutefois, pour améliorer les propriétés autoliantes de la composition, on peut lui ajouter au moins 400 parties par million d'un promoteur d'auto-adhérence contenant au moins k474519 un radical hydropéroxy. On peut donc généralement utiliser de 400 à 10.000 parties par million ou, de préférence de 400 à

2.000 parties par million d'un composé hydropéroxy comme pro-

moteur d'auto-adhérence, ce composé contenant un radical hydro- péroxy. On utilisera, de préférence, l'hydropéroxyde de méthyl-

éthylcétone. On peut citer parmi les autres hydropéroxydes que

l'on peut utiliser comme promoteurs d'auto-adhérence l'hydro-

péroxyde de tétraméthyl-l,l,3,3 butyle, le diméthyl-2,5 dihydro-

péroxy-2,5 hexane, l'hydropéroxyde de cumène, l'hydropéroxyde de tétrabutyle, l'hydropéroxyde d'hydroxy-l cyclohexyle, l'hydropéroxyde de tétraméthyl-l,l,3,3 butyle, le diméthyl-2,5

dihydropéroxy-2,5 hexane, l'hydropéroxyde de décaline, l'hydro-

péroxyde de tétraméthyl-l,l,2,2 propyle, l'hydropéroxyde de

méthyle et l'hydropéroxyde de pinane. Ces composés sont fabri-

qués et vendus par Pennwalt Corp., Hercules, Inc., et Lucidol

Chemical Company.

I1 faut noter que ces composés proviennent du brevet des Etats Unis d'Amérique n 4.061.609, o ils sont décrits en tant qu'inhibiteurs, et même en tant qu'inhibiteurs très efficaces pour les compositions SiHoléfine catalysées par le platine. Ils ne sont pas décrits dans ce brevet en tant que promoteurs d'auto-adhérence. Seule la présente demande les

décrit en tant que promoteurs d'auto-adhérence.

I1 faut aussi noter que l'acryloxysilane constituant l'additif autoliant le plus efficace et le plus recommandé

dans la présente invention est 1'c -méthacryloxy propyltri-

méthoxysilane. Pour améliorer encore les propriétés auto-

liantes de la composition, on peut également incorporer de 2 à 25 parties en poids d'une silice traitée par des silazanes pour 100 parties de polymère de base. Cet autre promoteur d'adhérence que constitue la silice fumée traitée par des

silazanes améliore les propriétés autoliantes de la composi-

tion par rapport à celles de compositions ne renfermant pas de silice fumée traitée par des silazanes. Le silice fumée peut également être traitée avec des cyclotétrasiloxanes, en plus des silazanes. Toutefois, cela n'est pas nécessaire. On trouvera un exemple de ce type de traitement de charges dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3.837. 878. On utilise, de préférence, seulement de 2 à 15 parties en poids de silice fumée traitée avec des silazanes. Il n'est toutefois pas recommandé d'utiliser plus de 25 parties de silice fumée dans tous les cas, car la viscosité de la composition devient trop élevée pour qu'on puisse l'utiliser pour des applications d'impression sérigraphique. On peut toutefois utiliser la composition présentant une viscosité élevée pour d'autres applications comme l'encapsulation et l'enrobage de composants

électriques. Le traitement de la silice fumée par des cyclo-

tétrasiloxanes et des silazanes est bien connu dans la techni-

que. En plus de ce traitement et de cette utilisation de

la silice fumée, on peut utiliser une charge d'extension.

D'une manière générale, on peut utiliser de 5 à 100 parties et, de préférence, de 5 à 50 parties d'une charge d'extension pour 100 parties en poids de polymère de base contenant des groupes vinyles, la charge d'extension étant choisie dans le groupe constitué par l'oxyde de titane, le lithopone, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, l'aérogel de silice, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, le carbonate de calcium, les fibres de verre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde chromique, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de magnésium, le quartz alpha, l'argile calcinée, le graphite, le liège, le coton et les fibres synthétiques. Ces charges sont décrites dans le brevet des Etats Unis d'Amérique no 4.061.609. Le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3.635.743 décrit l'utilisation de silazanes

pour le traitement de la silice fumée.

En conséquence, grâce à ces constituants supplémen-

taires que sont le composé hydropéroxv et la silice fumée traitée par des silazanes, on a mis au point une composition

SiH-oléfine catalysée par le platine autoliante très recomman-

dée et avantageuse. On obtient donc, avec l'hydropéroxyde

promoteur d'adhérence et la silice fumée traitée par des sila-

zanes que l'on peut avantageusement ajouter à la composition contenant l'acryloxysilane ou siloxane, un système durci par addition autoliant très intéressant. On peut l'utiliser pour des applications d'impression sérigraphique puisqu'il présente l'adhérence voulue à différents types de substrats. On peut

é 4745 19

citer parmi les substrats pour lesquels on obtient une bonne

adhérence de la composition ci-dessus renfermant les promo-

teurs d'auto-adhérence précédents, le cuivre, l'aluminium, le

polychlorure de vinyle, le verre, le polytéréphtalate d'éthy-

lène, les fibres de verre-résine époxy, les toiles de résines phénoliques, le Lexan qui est une marque de polycarbonates, le styrène, le Nylon, les poly(oxyphénylènes). Il faut noter que l'on utilisera de préférence du quartz alpha comme charge d'extension, puisque le quartz alpha augmente la résistance à la traction de la composition sans trop augmenter la viscosité de la composition à l'état non durci. Il faut noter que l'on

* peut avantageusement utiliser n'importe quelle charge d'exten-

sion pour augmenter la résis once à la traction de la composi-

tion, sans augmenter nécessairement beaucoup la viscosité de la composition à l'état non durci. Dans le cas présent, on peut également incorporer un composé contenant de l'hydrogène

supplémentaire pour des raisons de durcissement, pour augmen-

ter la vitesse du durcissement lorsqu'on le souhaite, c'est-

à-dire lorsqu'on chauffe la composition à température élevée.

On peut incorporer de 1 à 50 parties en poids d'une résine de polysiloxane contenant de l'hydrogène répondant à la formule

R6 R6 J R 6R6

(4) H -Si- O u Sii t SiOS H

R6 16 R6

16 R H H 16

dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné monovalent et un mélange d'hydrogène et d'un radical hydrocarboné monovalent, s est égal à O ou à un nombre positif, t est égal à O ou à un nombre positif, tels que le polymère présente une viscosité comprise entre 10 et 1000 centipoises à 25WC, et de préférence entre 10 et 100 centipoises à 250C. Le radical R6 est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles ayant de

1 à 8 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyles, les radi-

caux aryles mononucléaires, les radicaux fluoroalkyles, et d'autres radicaux hydrocarbonés monovalents. Il faut noter que R6 peut représenter un radical alcényle comme le groupe e 4745 1 9 vinyle dans la mesure o on ne conditionne pas le catalyseur de platine dans le composant 2 du système. Le radical R est, de préférence, choisi parmi les radicaux méthyle, phényle et

trifluoro-3,3,3 propyle. D'une manière générale, le polysilo-

xane contenant de l'hydrogène présente normalement une teneur en hydrogène comprise entre 0,15 et 2,0 % en poids et, de

préférence entre 0,25 et 1,7 % en poids. On utilise de préfé-

rence comme polysiloxane contenant de l'hydrogène supplémen-

taire de 1 à 20 parties en poids de polysiloxane contenant de l'hydrogène pour 100 parties du polymère de base contenant

des groupes vinyles répondant à la formule (3).

Il faut noter que la résine contenant de l'hydrogène

doit être soluble dans la composition de la présente invention.

Cette résine contenant de l'hydrogène doit être présente dans

la composition, et il faut d'abord la mélanger avec l'acrvlo-

xysilane pour qu'elle soit soluble. On peut ajouter comme additif contenant de l'hydrogène supplémentaire, ou à la place de la résine contenant de l'hydrogène, un polysiloxane linéaire

contenant de l'hydrogène, répondant à la formule indiquée pré-

cédemment, pour augmenter la vitesse de durcissement du sys-

tème. Le polysiloxane contenant de l'hydrogène répondant à la formule indiquée précédemment est un produit chimique-bien connu dans la technique, et on peut l'obtenir par hydrolyse des chlorosilanes appropriés pour produire le polysiloxane

contenant de l'hydrogène voulu. La composition doit, de préfé-

rence renfermer une résine contenant de l'hydrogène, et il faut tout d'àbord mélanger la résine contenant de l'hydrogène avec l'acryloxysilane et le polyacryloxysiloxane pour obtenir la solubilité voulue. Après que l'on ait mélangé la résine

contenant de l'hydrogène avec l'acryloxysilane et le poly-

acryloxysiloxane, on peut lui ajouter le polymère de poly-z

siloxane linéaire contenant de l'hydrogène indiqué précédem-

ment, on peut ajouter aussi des résines de renforcement à la composition. Ces résines remplacent les charges de silice et augmentent la résistance à la traction ainsi que la résistance au déchirement de la composition durcie sans trop augmenter la viscosité de la composition à l'état non durci, de sorte que l'on peut incorporer à la composition pour 100 parties de polymère de base, de 1 à 70 parties en poids d'une résine

ô474519

composée de motifs R3 Si05 et SiO2, formules dans lesquelles

7 3 0,5 2

R représente un radical choisi dans le groupe constitué par le radical vinyle, les radicaux a'kyles, les radicaux aryles et les radicaux fluoroalkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le rapport des motifs monofonctionnels aux motifs tétrafonc- tionnels étant compris entre 0,5:1 et 1:1, et o d'environ 2,5 à 10 % des atomes de silicium sont liés à des groupes vinyles. A la place de cette résine, on peut incorporer à la composition une résine composée de motifs monofonctionnels, de motifs tétrafonctionnels et de motifs difonctionnels. On peut donc incorporer à la composition pour 100 parties de polymère de base contenant des groupes vinyles, de 1 à 70 parties en poids d'une résine comprenant des motifs R7 SiO5 des motifs

7 3 0,5 7

R SiO et des motifs SiO2, formules dans lesquelles R repré-

sente un radical choisi dans le groupe constitué par le radi-

cal vinyle, les radicaux alkyles, les radicaux aryles et les radicaux fluoroalkyles, le rapport des motifs monofonctionnels aux motifs tétrafonctionnels étant compris entre 0,5:1 et 1:1 et les motifs difonctionnels étant présents en une quantité comprise entre environ 1 et 10 moles % par rapport au nombre

total de moles des motifs siloxane du copolymère, et o d'en-

viron 2,5 à 10 % des atomes de silicium sont liés à des grou-

pes vinyles. L'utilisation de ces résines dans ce type de compositions oléfiniques catalysées par le platine est connue, comme le décrit le brevet des Etats Unis d'Amérique

n 3.426.266.

La composition peut aussi renfermer d'autres additifs et d'autres constituants, comme des additifs de vieillissement thermique, d'autres additifs ignifugeants et des agents de résistance au gonflement, si la composition n'est pas une composition de fluorosilicone, etc. Il faut noter que dans la composition, le composé hydropéroxy agira comme un inhibiteur, toutefois, si on l'utilise dans la présente invention, c'est d'abord en tant qu'additif autoliant, et seulement ensuite en tant qu'inhibiteur. On peut donc utiliser pou- 100 parties de la composition totale de 100 à 10.000 parties par million d'un composé inhibiteur supplémentaire comme un isocyanurate de

trialcényle. On peut utiliser des composés inhibiteurs appro-

priés dans la mesure o ils ne nuisent pas aux propriétés autoliantes ou de promotion d'auto-adhérence des acryloxysilanes

et siloxan% dans le système.

On a trouvé qu'un isocyanurate de trialcényle ne

nuirait pas aux propriétés autoliantes de l'acryloxysilane.

et du polyacryloxysiloxane. La composition inhibée présente une durée limite d'emploi recommandée à température ambiante, mais elle durcit en quelques minutes ou secondes pour se

transformer en élastomère de silicone si on la chauffe à tem-

pérature élevée. Avec un inhibiteur comme un isocyanurate de trialcényle, la composition peut présenter une durée limite

d'emploi de plusieurs heures ou même de plusieurs jours, pen-

dant laquelle elle ne durcit pas à température ambiante. On peut utiliser le composé hydropéroxy également comme inhibiteur, mais on l'utilisera de préférence dans les concentrations

indiquées précédemment s'il doit servir de promoteur d'auto-

adhérence, et en second lieu d'inhibiteur. Si on l'utilise

en des concentrations supérieures à celles indiquées précédem-

ment, les propriétés de promotion d'auto-adhérence de l'hydro-

péroxyde ne sont pas modifiées mais la composition est considé-

rablement plus inhibée.

Pour préparer la composition durcie, on mélange le polymère contenant des groupes vinyles,éventuellement la résine contenant des groupes vinyles, et la charge avec le

catalyseur de platine pour former un composant. Puis on mé-

lange la résine contenant de l'hydrogène avec l'acryloxysilane ou le polyacryloxysiloxane, puis on leur ajoute, de préférence, un polysiloxane linéaire contenant de l'hydrogène. On ajoute

un additif promoteur d'adhérence hydropéroxy et, éventuelle-

ment, une charge au polymère contenant des groupes vinyles.

Donc, lorsqu'on souhaite durcir la composition, on mélange les deux composants pour former un mélange homogène; de préférence dans un rapport de 10 à-l, puis on applique la composition en

lui donnant la forme voulue. Dans une réalisation on peut ap-

pliquer la composition sur un tamis de soie, puis la presser à l'aide de barres de râclage pour la faire passer à travers le tamis, sur le substrat placé au-dessous, qui peut être en céramique, en matière plastique ou en verre, puis on chauffe la composition à température élevée pour la durcir à la forme voulue de manière à former par exemple une garniture sur un substrat de métal, de matière plastique ou de céramique par le procédé d'impression sérigraphique. Il faut noter que l'on vernit toutes les parties du tamis de soie, exceptées celles que l'on veut que la composition traverse pour donner à la matière imprimée que l'on place sur le substrat, la forme voulue. Dans les exemples ci- dessous toutes les parties sont exprimées en poids. On donne les exemples ci-dessous dans le but d'illustrer la présente invention, et ils ne sont pas supposés la limiter. Dans les exemples ci-dessous, on utilise

une composition A. Cette composition peut comprendre 100 par-

ties d'un polymère de polydiméthylsiloxane terminés par des groupes vinyles présentant une teneur en groupes vinyles de 0,14 % et une viscosité de 3.800 centipoises à 25 C. A ce

polymère, on mélange 33 parties d'une résine composée de mo-

tifs triméthylsiloxane de motifs SiO2 et de motifs méthylvinyl-

siloxane, le rapport des motifs monofonctionnels aux motifs tétrafonctionnels et aux motifs difonctionnels étant suffisant pour avoir 0,8 motif triméthylsiloxane par motif SiO2, les motifs méthylvinylsiloxane étant présents en une quantité de 7,0 moles pour cent, le reste des motifs étant constitué par les motifs triméthylsiloxane et les motifs SiO2. Dans les

exemples, on a utilisé un composé linéaire contenant de l'hydro-

gène formé de motifs hydrodiméthyl-siloxy terminaux et de mo-

tifs méthylhydrosiloxane dans la partie interne de la chaîne du polymère, présentant une viscosité de 10 centipoises à

25 C et une concentration en hydrogène de 1,7 % en poids.

EXEMPLE 1

On a mélangé à 100 parties de la composition A ci-

dessus, 10 parties de composition B préparée en mélangeant 28 parties de gamma méthacryloxypropyltriméthoxysilane avec 64 parties d'une résine composée de motifs hydrodiméthylsiloxy

et de motifs SiO2 contenant en moyenne 2 motifs diméthylhydro-

siloxy par motif SiO2 et 7 parties du composé contenant de l'hydrogène linéaire décrit précédemment. C'était le rapport -e44745 19 pondérai d'un composant à l'autre dans le composant B. On a fabriqué des feuilles ASTM à partir de la composition durcie et on les a fait durcir à 1000C pendant une heure dans une

presse chauffante. On a mesuré l'adhérence par l'intermédiai-

re d'un joint à recouvrement en utilisant des panneaux d'alu-

minium Alclad et une liaison de 6,45 cm et de 0,635 mm d'é-

paisseur. On a tiré les éprouvettes à une vitesse de 1,27 cm par minute. Les essais concernant les propriétés physiques ont donné les résultats suivants: dureté shore: 41; résistance à la traction: 0,0396 N/mm2; allongement: 110 %

résistance au déchirement: 1,695 N.m; résistance au cisail-

lement du recouvrement: 0,0345 N/mm2; cohésion: 100 %.

EXEMPLE 2

A 100 parties de la composition A, on a ajouté 10 parties de composant B comprenant 50 parties de la résine contenant de l'hydrogène de l'exemple 1, et 50 parties d'un

polymère de polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyles pré-

sentant une teneur en groupes vinyles de 0,14 % et une visco-

sité de 3800 centipoises à 25WC.

Les feuilles durcies résultantes présentaient les propriétés suivantes: dureté shore A: 35; résistance à la traction: 0,0517 N/mm2; allongement: 120 %; résistance au déchirement: 1,13 N.m.; résistance au cisaillement du

recouvrement: inférieure à 6,89 10 5 N/mm2; cohésion: O %.

EXEMPLE 3

On a utilisé la composition de l'exemple 1 comme composé d'enrobage pour des bandes d'un substrat de 2,54 x 10,16 cm représenté dans le tableau 1. On a fait durcir la silicone à 800C pendant 1 heure. On a étudié l'adhérence de la silicone à des substrats en grattant et en enlevant la silicone à l'aide d'une lame de rasoir. On a fait durcir la composition A avec la composition B de l'exemple 2, en un

rapport de 10 à 1 et on l'a utilisée pour enrober les sub-

strats dans un but comparatif. D'une manière caractéristique des polyorganosiloxanes à terminaisons diméthylvinylsiloxy, l'élastomère de silicone durci s'est destratifié et s'est

rapidement détaché des substrats.

EXEMPLE 4

On a ensuite ajouté à la composition A ci-dessus 610 f474519

parties par million d'hydropéroxyde de méthyléthylcétone.

Avec l'hydropéroxyde la durée de conservation de la composi-

tion catalysée à dépassé 6 mois. On obtient des durées de

conservation supérieures à 6 mois lorsqu'on ajoute l'hydro-

péroxyde au mélange de l'exemple 1. De plus, le nombre de matières plastiques auxquelles la composition adhère augmente, comme on le voit dans le tableau 1 ci-dessous. Avec l'addition de l'hydropéroxyde, on peut soumettre la composition catalysée à unepost-cuisson de 10 minutes à 1250C pour compléter le durcissement. Pour tout le reste, on a traité la composition de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont

indiqués dans le tableau 1 ci-dessous.

TABLEAU 1

Adhérence cohésive Substrat Exemple 3 Exemple 4 polychlorure de vinyle bonne bonne cuivre bonne bonne verre bonne bonne polytéréphtalate d'éthylène bonne bonne fibres de verre - résine époxy bonne bonne toile de résine phénolique bonne bonne lexan nulle bonne styrène nulle bonne nylon nulle bonne noryl nulle bonne polyacétate de vinyle nulle nulle résine acrylique nulle nulle

EXEMPLE 5

On a préparé une composition C identique à la compo-

sition A, excepté que la proportion de polymère contenant des groupes vinyles était de 60 % en poids pour 40 % en poids de

résine contenant des groupes vinyles, alors que dans la compo-

sition A la proportion de polymère était de 75 % en poids pour % en poids de résine contenant des groupes vinyles. On a fait durcir la composition C avec le composant B de l'exemple 1 à température ambiante. La silicone s'est gélifiée en 24

heures et a durci pour se transformer en un composé transpa-

rent présentant une dureté shore de 35. Par comparaison,

lorsqu'on ajoutait directement le gammaméthylacrvloxyvpropyl-

triméthoxysilane à la composition A, un précipité se formait immédiatement. Ce précipité persistait même après l'addition du silicone linéaire contenant de l'hydrogène. Ce mélange durcissait à température ambiante ou à une température pouvant aller jusqu'à 150 C pour se transformer en un composé opaque presentant une liaison cohésive intermittente avec moins

de 25 % à des panneaux d'aluminium.

On a ajouté l'acryloxysilane de l'exemple -1 au poly-

organosiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy présentant une viscosité de 80.000 centipoises à 25 C et à un polymère de polysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy présentant une viscosité de 3800 centipoises à 25 C. Un précipité s'est formé et au bout de 24 heures on a recueilli un liquide jaune que l'on a identifié comme étant l'acryloxysilane de l'exemple 1. On a obtenu les mêmes résultats en utilisant le polysiloxane

linéaire contenant de l'hydrogène. L'acrsloxysilane est resté -

soluble et stable pendant plus d'une année, dans le cas seule-

ment o on l'avait mélangé tout d'abord avec la résine conte-

nant des groupes méthyles et de l'hydrogène. On peut préparer

la résine contenant de l'hydrogène en faisant réagir du sili- -

cate d'éthyle avec du diméthyl hydrochlorosilane dans de l'eau.

Quand on mélange tout d'abord le composé acryloxy de l'exemple 1 avec la résine contenant de l'hydrogène, on peut préparer des solutions stables en conservation en utilisant d'autres polysiloxanes linéaires contenant de l'hydrogène et on peut

obtenir un composé de polyorganosiloxane transparent.

EXEMPLES 6 A 15

Dans ces exemples, on a préparé des solutions d'agents de durcissement contenant l'acryloxysilane de l'exemple 1, et des silicones contenant de l'hydrogène, on les a fait durcir

et on les a utilisées pour durcir la composition A, un poly-

mère à terminaisons vinyles renforcé par une résine. On a

préparé les solutions en mélangeant tout d'abord -es acrylo-

xysilanes de l'exemple 1 et la résine contenant de l'hydrogène puis en ajoutant le composant restant. On a ajouté 10 parties

d'agent de durcissement à 100 parties de polymère. On a déter-

miné l'adhérence à l'aluminium en faisant durcir 30g du composé

mélangé sur un disque d'aluminium que l'on a pesé. On a fait-

k474519 durcir les échantillons pendant une heure. Lorsqu'on ajoutait de l'hydropéroxyde de méthyléthylcétone à la composition A, on utilisait une température de durcissement de 125 C. On a déterminé l'adhérence en découpant des bandes de 1,27 cm de composé durci sur le disque d'aluminium et en arrachant les bandes de l'aluminium en utilisant un appareil Instron, modèle TM. On tirait la bande à 90 à une vitesse de 30, 48 cm par minute, on a reporté les valeurs en N.m et on a examiné les bandes du point de vue de la rupture cohésive comme on l'a

indiqué dans le tableau II ci-dessous.

Exemple

Composant B Résine contenant de l'hydrogène de

l'exemple 1

Acryloxysilane de

l'exemple 1

Composé linéaire contenant de l'hydrogène 1 Composé linéaire contenant de l'hydrogène 2 Hydropéroxyde de méthyléthylcétone (ajouté à la partie "A") ppm Propriétés

Température de dur-

cissement C pen-

dant 1 heure Cohésion % Résistance de la

liaison N.m.

Dureté shore A

Temps de gélifica-

tion à température ambiante, h % MEMOS dans la partie B % MEMOS dans le produit durci à

température am-

biante

TABLEAU

6 1 7 64,2 28,3 7,5 0,34 28,3 2,6 74,8 16,4 8,8 0,28 16,4 1,5 II 44,2 8,8 0,36 44,2 4,0

16,4116,5

4,4 0,32 0,31

16,4116,5

11,5 11,5

16,4 8,6 0,33 16,4 1,5

83,7181,9

16,3 0,29 0,21

720 1720

16,3118

1,5 11,6

61,7135,5

13,6 0,29 13,6 11,2 7,8

24,7156,7

2,5 7,8 0,7

83,6179,

I L - I t ! i 1 - Composé linéaire contenant de l'hydrogène de l'exemple 1 2 - Composé linéaire contenant de l'hydrogène constitué par un polysiloxane terminé par des motifs diméthylhydrosiloxy et comprenant dans sa chaîne des substituants méthyles et hydrogène, présentant une viscosité de 55 centipoises à

'C et une teneur en hydrogène de 1,0 % en poids.

EXEMPLE 16

On a mélangé la composition de l'exemple 6 et on l'a

pesée sur un disque d'aluminium. On a fait durcir la composi-

tion 1 heure à 1000C et on a déterminé le pourcentage en poids de substances solides. On a trouvé que la perte était de 0,4 % en poids. On a encore chauffé l'échantillon durci 720 heures à 1500C sans constater d'autre perte de poids. On a soumis à cet essai un échantillon de composition A et de composition B, de l'exemple 2, dans les mêmes conditions et on a enregistré une

perte de poids de 0,2 % en poids.

EXEMPLE 17

On a préparé des solutions de la résine contenant de l'hydrogène contenant 10, 20 et 50 % en poids de méthacrylate

de méthyle et on les a utilisées pour faire durcir la composi-

tion A en utilisant une proportion de 100 parties de composi-

tion A pour 1 partie d'agent de durcissement.

On a mis en oeuvre le durcissement à 80 ou à 1000C.

Les échantillons ne présentaient aucune adhérence vis-à-vis de

l'aluminium et produisaient un système trouble à deux phases.

On n'a pas obtenu davantage d'adhérence en ajoutant au système de l'hydropéroxyde de méthyléthylcétone. Son remplacement par de l'isocyanurate de triallyle n'a provoqué ni durcissement

ni adhérence.

R E V E ND I C AT I 0 N S

1. Composition de silicone durcissable par addition, autoliante, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane de base contenant des groupes vinyles présentant une viscosité comprise entre et 500.000 centipoises à 25 C, et dont la teneur en groupes vinyles est comprise entre 0,04 et 1,5 % en poids, le groupe organo représentant un radical hydrocarboné monovalent; (B) de 0,1 à 500 ppm d'un catalyseur de platine; (C) de 0,1 à 25 parties en poids d'une résine contenant de l'hydrogène choisie dans le groupe constitué par les résines comprenant des motifs HR2SiOo,5 et des motifs SiO2, dans lesquelles le

rapport de H+R à Si est compris entre 1,0 et 2,7 et les rési-

nes comprenant des motifs HR2Sio 5, des motifs SiO2 et des motifs R2 SiO, dans lesquelles le rapport de H+R+R à Si est compris entre 1,2 et 2,7, sachant que dans les formules R représente un radical hydrocarboné monovalent et R1 est choisi

dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux hydro-

carbonés monovalents; et (D) de 0,5 à 8 parties en poids d'un additif autoliant choisi dans le groupe constitué par les silanes répondant à la formule: R2 0 Pa I Il 3 I 5 CH2 = C - C- 0 R - Si (0 R)3a dans laquelle R2, R4, R5 représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents, R3 représente un radical hydrocarboné divalent, et a représente un nombre entier compris entre 0 et 2, et les siloxanes répondant à la formule: rR2 OR 0 Cl 3

CH = C - 0- RR" SiO 1-

2 C C- 0- R- b 4-a -b L À ai 2 2 3 dans laquelle R, R sont tels que définis précédemment, PR"' représente un radical hydrocarboné monovalent, a1 est compris entre 0,005 et 2,0; b est compris entre 1,0 et 2,5 et la

somme de a! et de b est comprise entre 1,005 et 3,0.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme encore au moins 400 parties par million d'un promoteur d'auto-adhérence comprenant au moins un radical hydropéroxy. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elie comprend encore de 2 à 25 parties en poids d'une

silice fumée traitée avec des silazanes.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R2 et R5 représentent le groupe méthyle, a est égal à 0 et R3 représente un radical hydrocarboné divalent ayant de

3 à 8 atomes de carbone.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée

en ce que l'additif autoliant est 1'" -méthacryloxypropyltri-

méthoxysilane. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le promoteur d'auto-adhérence est présent en une

concentration de 400 à 2000 parties par million.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le promoteur d'auto-adhérence est l'hydropéroxyde de

méthyléthylcétone.

8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle renferme encore de 5 à 100 parties d'une charge d'extension. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée

en ce que la charge d'extension est le quartz alpha.

10. Composition selon la revendication 1, caractérisée

en ce qu'elle renferme encore de 1 à 50 parties d'un poly-

siloxane contenant de l'hydrogène répondant à la formule: R6 l 6 R6 R6 H si Sio Si-o Si - H

6 6 16

t dans laquelle R6 est choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné monovalent et un mélange d'hydrogène et d'un radical hydrocarboné monovalent, S est égal à 0 ou à un nombre positif, t est égal à 0 ou à un nombre positif f474519 tels que le polymère présente une viscosité comprise entre

et 1000 centipoises à 25 C.

11. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce qu'elle renferme encore de 1 à 70 parties en poids d'une résine comprenant des motifs (R)3 SiOo5 et des

3 0,5

motifs Si02, formules dans lesquelles R représente un radi-

cal choisi dans le groupe constitué par le radical vinyle, les radicaux alkyles, les radicaux aryles, et les radicaux fluoroalkyles, le rapport des motifs monofonctionnels aux motifs tétrafonctionnels étant compris entre 0,5:1 et 1:1, et o d'environ 2,5 à 10 % des atomes de silicium sont liés

à des groupes vinyles.

12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme encore de 1 à 70 parties en poids d'une résine comprenant des motifs R3 SiOo5, des motifs R 7SiO et

3 0, 5J' 7

des motifs SiO2, formules dans lesquelles R représente un radical choisi dans le groupe constitué par le radical vinyle, les radicaux alkyles, les radicaux aryles, et les radicaux fluoroalkyles, le rapport des motifs monofonctionnels aux motifs tétrafonctionnels étant compris entre environ 0,5:1 et 1:1 et les motifs difonctionnels étant présents en une quantité comprise entre environ 1 et 10 moles % par rapport au nombre total de moles des motifs siloxane du copolymère, et o d'environ 2,5 à 10 % des atomes de silicium sont liés

à des groupes vinyles.

13. Composition selon la revendication 1, caractéri-

sée en ce que le polymère de base de polydiorganosiloxane contenant des groupes vinyles répond à la formule:

R10 R10 R10

1 1 1

I I Jl vi si i o si o sio- vi

I 10 I 10 110

R R:î x R y dans laquelle Vi représente le groupe vinyle, R10 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, phényle et fluoroalkyles, et x et y sont tels que la viscosité du

polymère soit comprise entre 100 et 500.000 centipoises à 25 C.

E474519

14. Composition selon la revendication 1, caractéri-

sée en ce que le catalyseur de platine est un complexe du platine et d'un composé choisi dans le groupe constitué par

les alcényl% et arylalcools.

15. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le catalyseur de platine est un complexe du platine et d'un polydiméthylsiloxane contenant des groupes vinyles.

16. Composition selon la revendication 1, caractéri-

sée en ce qu'elle comprend encore de 100 à 10.000 parties par

*million d'un composé inhibiteur.

17. Composition selon la revendication 16, caractéri-

sée en ce que le composé inhibiteur est l'isocyanurate de triallyle. 18. Procédé d'obtention d'un élastomère de silicone caractérisé en ce qu'il comprend (1) le mélange de 0,1 à 25 parties en poids d'une résine contenant de l'hydrogène choisie dans le groupe constitué par les résines composées de motifs HR2SiOo,5 et de motifs SiO2, le rapport de HtR à Si étant compris entre 1,0 et 2,7 et par les résines composées de motifs HR2SiO, de motifs SiO2 et de motifs R2 SiO, le rapport de H+R+Rz à Si étant compris entre 1,2 et 2,7, sachant que dans les formules précédentes R représente un radical hydrocarboné monor valent et R' est choisi dans le groupeconstitué par l'hydrogène et

les radicaux hydrocarbonés monovalents, avec de 0,5 à 8 par-

ties en poids d'un additif autoliant choisi dans le groupe constitué par les silanes répondant à la formule:

R2 R4

R2 0a 1 il l I CH2 = C - C - - R - Si (0 R5)3_a

dans laquelle R2, R4 et R5 représentent les radicaux hydro-

carbonés monovalents, R3 représente un radical hydrocarboné divalent et a représente un nombre entier compris entre O et 2, et les siloxanes répondant à la formule: k474519

R2 O

CH2 = C-- C S 4-a -b Lb 2 dans laquelle R2 R3 sont tels que définis précédemment, R" i représente un radical hydrocarboné monovalent, a est compris entre 0,005 et 2,0, b est compris entre 1,0 et 2,5 et la somme de a et de b est comprise entre 1,005 et 3,0; (2) une fois le mélange terminé, l'addition à ce mélange de 100 parties

en poids d'un polymère de base de polydiorganosiloxane conte-

nant des groupes vinyles présentant une viscosité comprise entre 100 et 500.000 centipoises à 25 C, dont la teneur en groupes vinyles est comprise entre 0,04 et 1,5 % en poids,

le groupe organo représentant un radical hydrocarboné mono-

valent, et de 0,1 à 500 parties par million d'un catalyseur de platine et (3) le durcissement de la composition pour

produire un élastomère de silicone qui soit autoliant vis-à-

vis de substrats.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisée

en ce qu'on ajoute encore à la composition au moins 400 par-

ties par million d'un promoteur d'auto-adhérence comprenant

au moins un radical hydropéroxy dans l'étape (2).

20. Procédé selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'on ajoute encore à la composition de 2 à 25 parties en poids de silice fumée traitée avec des silazanes dans

l'étape (2).

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que R et R5 représentent le groupe méthyle, a est égal à 0 et R3 représente un radical hydrocarboné divalent

ayant de 3 à 8 atomes de carbone.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé

en ce que l'additif autoliant est un gammaméthacryloxypropvl-

triméthoxysilane. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le promoteur d'auto-adhérence est présent en une

concentration de 400 à 2000 parties par million.

24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le promoteur d'auto-adhérence est l'hydropéroxvde

de méthyléthylcétone.

25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la composition renferme encore de 5 à 100 parties

en poids d'une charge d'extension.

26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la charge d'extension est le quartz alpha. 27. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la composition renferme encore de 1 à 50 parties d'un polysiloxane contenant de l'hydrogène répondant à la formule:

R R R R

I I!!

H- Si- - 0 SiO - SiO - H R6 R6 H t R6 dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné monovalent et un mélange d'hydrogène et d'un radical hydrocarboné monovalent, s est égal à 0 ou à un nombre positif, t est égal à 0 ou à un nombre positif tels que le polymère présente une viscosité comprise entre 10 et

1000 centipoises à 25 C.

28. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la composition renferme encore de 1 à 70 parties en poids d'une résine comprenant des motifs (R)3 SiO5 et

7 3 0,5

des motifs SiO, formules dans lesquelles R représente un 2' radical choisi dans le groupe constitué par le radical vinyle, les radicaux alkyles, les radicaux aryles, et les radicaux fluoroalkyles, le rapport des motifs monofonctionnels aux motifs tétrafonctionnels étant compris entre 0,5:1 et 1:1, et o d'environ 2,5 à 10 % des atomes de silicium sont liés

à des groupes vinyles.

29. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la composition renferme encore de 1 à 70 parties en poids d'une résine comprenant des motifs R3 SiO5, des

7 3 0,5'

motifs R7SiO et des motifs Si02, formules dans lesquelles R représente un radical choisi dans le groupe constitué par le radical vinyle, les radicaux alkyles, les radicaux aryles,

et les radicaux fluoroalkyles, le rapport des motifs mono-

f474519 fonctionnels aux motifs tétrafonctionnels étant compris entre 0, 5:1 et 1:1 et les motifs difonctionnels étant présents en

une quantité comprise entre environ 1 et 10 moles % par rap-

port au nombre total de moles des motifs siloxanes du copoly-

mère, et o d'environ 2,5 à 10 % des atomes de silicium sont

liés à des groupes vinyles.

30. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le polymère de base de polydiorganosiloxane contenant des groupes vinyles répond à la formule:

10 10 R10

Vi-Si O-- si O Sio Vi 1R10 x l 110 R R R y dans laquelle Vi représente le groupe vinyle, R10 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, phényle et fluoroalkyles, et x et y sont tels que la viscosité du polymère

soit comprise entre 100 et 500.000 centipoises à 25 C.

31. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que le catalyseur de platine est un complexe du platine et d'un composé choisi dans le groupe constitué par les aldéhydes

et les alcools.

32. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le catalyseur de platine est un complexe du platine et

d'un polydiméthylsiloxane contenant des groupes vinyles.

33. Procédé selon la revendication 18, caractérisé

en ce que la composition renferme encore de 100 à 10.000 par-

ties par million d'un composé inhibiteur.

34. Procédé selon la revendication 18, caractérisé

en ce que l'inhibiteur est l'isocyanurate de triallyle.

35. Procédé de formation d'un stratifié comprenant un élastomère durci par addition sur un substrat de matière plastique ou de métal, choisi dans le groupe constitué par les substrats de métal, de céramique et de matière plastique caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de 0,1 à 25 parties en poids d'une résine contenant de l'hydrogène choisie dans le groupe constitué par les résines composées de motifs HR2SiOo 5 et de motifs SiO2, le rapport de H+R à Si

2 0,5 2

étant compris entre 1,0 et 2,7 et par les résines composées de motifs HR2SiO5, de motifs SiO et de motifs R2 SiO, le 2 0,5' 2 2SOl rapport de H+ R+R1 étant compris entre 1,2 et 2,7, sachant que dans les formules précédentes R représente un radical mono-

valent et R1 est choisi dans le groupe constitué par l'hydro-

gène et les radicaux hydrocarbonés monovalents, avec de 0,5 à 8 parties en poids d'un additif autoliant choisi dans le groupe constitué-par les silanes répondant à la formule:

R4

C 0 l 3 S 5 CH2 = - - 0 - R si (O R)3-a

2 4 5

dans laquelle R2 R et R représentent des radicaux hydro-

carbonés monovalents, R3 représente un radical hydrocarboné divalent et a représente un nombre entier compris entre 0 et 2, et les siloxanes répondant à la formule:

-2 -

1 il 3 2 Cb 4-a -b ai dans laquelle R, R3 sont tels que définis précédemment, R" représente un radical hydrocarboné monovalent, a est compris entre 0,005 et 2,0, b est compris entre 1,0 et 2,5 et la somme de a1 et deb est comprise entre 1,005 et 3,0; (2) l'addition à ce mélange de 100 parties en poids d'un polymère de base de polydiorganosiloxane contenant des groupes vinyles

présentant une viscosité comprise entre 100 et 500.000 centi-

poises à 25 C, dont la teneur en groupes vinyles est comprise entre 0,04 et 1,5 % en poids, le groupe organo représentant un radical hydrocarboné monovalent, et de 0,1 à 500 parties par million d'un catalyseur-de platine; et (3) l'application

de la composition sur un substrat choisi dans le groupe cons-

titué par les substrats de métal, de céramique et de matière

plastique et (4) le durcissement de la composition.

36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé

en ce qu'on ajoute encore à la composition au moins 400 par-

ties par million d'un promoteur d'auto-adhérence renfermant t474519

au moins un radical hydropéroxy dans l'étape (2).

37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé

en ce que l'on ajoute encore à la composition de 2 à 25 par-

ties en poids de silice fumée traitée avec des silazanes dans l'étape (2). 38. Stratifié formé de substrats choisis dans le groupe constitué par les substrats de métal, de céramique et de matière plastique et d'un élastomère de silicone durci par addition autoliantecaractérisé en ce qu'il comprend un substrat choisi dans le groupe constitué par les substrats de métal, de céramique et de matière plastique et collée au substrat sans

couche de fond, une composition de silicone durcie par addi-

tion autoliante comprenant (A) 100 parties en poids d'un poJy-

diorganosiloxane de base contenant des groupes vinyles présen-

tant une viscosité comprise entre 100 et 500.000 centipoises à 25 C, et dont la teneur en groupes vinyles est comprise entre

0,04 et 1,5 % en poids, le groupe organo représentant un radi-

cal hydrocarboné monovalent; (B) de 0,1 à 500 ppm d'un cataly-

seur de platine; (C) de 0,1 à 25 parties en poids d'une résine contenant de l'hydrogène choisie dans le groupe constitué par les résines comprenant des motifs HR2SiOo,5 et des motifs SiO2, dans lesquelles le rapport de H+R à Si est compris entre 1,0 et 2,7 et les résines comprenant des motifs

HR2SiO0, des motifs SiO2 et des motifs R2SiO, dans lesquel-

H2Si0'5' les le rapport de H+R+R à Si est compris entre 1,2 et 2,7,

sachant que dans les formules R représente un radical hydro-

carboné monovalent et R1 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents, et (D) de 0,5 à 8 parties en poids d'un additif autoliant choisi

dans le groupe constitué par les silanes répondant à la for-

mule:

R 0 R4

2 a R4 12 II 3 1a CH 2 C - C 0 - R3 Si (0 R)3 2 3-a

2 4 5

dans laquelle R, R4 R représentent des radicaux hydrocarbo-

nés monovalents, R3 représente un radical hydrocarboné divalent, et a représente un nombre entier compris entre 0 et 2, et les siloxanes répondant à la formule: k474519 I'I CH2 C C O - Rb Si4-a -b ai 2 al 2 3 dans laquelle R, R sont tels que définis précédemment, R" représente un radical hydrocarboné monovalent, a est compris entre 0,005 et 2,0, b est compris entre 1,0 et 2,5 et la

somme de a1 et de b est comprise entre 1,005 et 3,0.

39. Stratifié selon la revendication 38, caractérisée

en ce que la composition de silicone durcie par addition ren-

ferme encore au moins 400 parties par million d'un promoteur

d'auto-adhérence comprenant au moins un radical hydropéroxy.

40. Stratifié selon la revendication 39,- caractérisé en ce que la composition de silicone renferme encore de 2 à parties en poids d'une charge de silice fumée traitée avec

des silazanes.

41. Garniture d'élastomère de silicone autoliée à un substrat choisi dans le groupe constitué par les substrats de métal, de céramique et de matière plastique, appliquée par le procédé d'impression sérigraphique, caractérisé en ce qu'elle comprend une composition de silicone durcissable par addition appliquée avec un tamis de soie, qui durcit pour se transformer en une garniture élastomérique de silicone, et qui comprend: (A) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane de base contenant des groupes vinyles présentant une viscosité comprise entre 100 et. 500.000 centipoises-à 25 C, et dont la teneur en groupes vinyles est comprise entre 0,04 et 1,5 % en poids,

le groupe organo représentant un radical hydrocarboné mono-

valent; (B) de 0,1 à 500 ppm d'un catalyseur de platine; (C) de 0,1 à 25 parties en poids d'une résine contenant de l'hydrogène choisie dans le groupe constitué par les résines

comprenant des motifs HR2SiO5 et des motifs SiO2, dans les-

0,5 2

quelles le rapport de H+R à Si est compris entre 1,0 et 2,7 et les résines comprenant des motifs HR2Sio 0,5, des motifs SiO2 et des motifs R2 SiO, dans lesquelles le rapport de 1+R+R Si est compris entre 1,2 et 2, 7, sachant que dans H+R+R a Si est compris entre 1,2 et 2,7, sachant que dans les formules R représente un radical hydrocarboné monovalent et R1 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et

les radicaux nydrocarbonés monovalents, et (D) de 0,5 à 8 par-

ties en poids d'un additif autoliant choisi dans le groupe constitué par les silanes répondant à la formule:

R2 0 R4

C'ri 0 - R 3 bi (O R a CH2 1 C- - - 3 la 5 CH2 = CC 0 R3 - Si (0 R)3-a

2 4 5

dans laquelle R, R4, R représentent des radicaux hydrocarbo-

nés monovalents, R3 représente un radical hydrocarboné divalent et a représente un nombre entier compris entre 0 et 2, et les siloxanes répondant à la formule:

R2 0

LCH2 = C- C- -R3 R SiO4lb 2 - b Si4-al-b 2 3 dans laquelle R, R sont tels que définis précédemment, R" représente un radical hydrocarboné monovalent, a1 est compris entre 0,005 et 2,0, b est compris entre 1,0 et 2,5 et la

somme de a1 et de b est comprise entre 1,005 et 3,0.

42. Garniture de silicone appliquée sur un substrat de métal à l'aide d'un appareil d'impression sérigraphique selon la revendication 41, caractérisée en ce que le système de silicone durcissable par addition non durci renferme encore

au moins 400 parties par million d'un promoteur d'auto-

adhérence comprenant au moins un radical hydropéroxy.

43. Garniture de silicone produite à l'aide d'un appareil d'impression sérigraphique selon la revendication 42, caractérisée en ce que la composition de silicone non durcie renferme encore de 2 à 25 parties en poids d'une charge

de silice fumée traitée avec des silazanes.

44. Procédé d'impression d'une composition élastomé-

rique de silicone par un procédé d'impression sérigraphique, caractérisé en ce qu'il comprend: (1) l'application sur un substrat choisi dans le groupe constitué par les substrats de métal, de céramique et de manière plastique, en utilisant le procédé d'impression par tamis de soie, d'une composition

Z474519

de silicone durcie par addition autoliante formée par: (a) le mélange de 0,1 à 25 parties en poids d'une résine contenant de l'hydrogène choisie dans le groupe constitué par les résines composées de motifs HR2SiO05 et de motifs SiO2, le rapport de H+R à Si étant compris entre 1,0 et 2,7 et par les résines composées de motifs HR2Sio 05, de motifs SiO2 et de motifs R2 SiO, le rapport de H+R+R1 à Si étant

compris entre 1,2 et 2,7, sachant que dans les formules pré-

cédentes R représente un radical monovalent et R est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents, avec de 0,5 à 8 parties en poids d'un additif autoliant choisi dans le groupe constitué par les silanes répondant à la formule:

R 0 R4

2 a: l2 Il 15 CH2 = C- C -0 R - Si (0 R)3-a dans laquelle R. R4 et R5 représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents, R3 représente un radical hydrocarboné divalent et a représente un nombre entier compris entre 0 et 2, et les siloxanes répondant à la formule: fCH2 = 7- C - O-R R3 SiO4 1b 2 b Si4-al-b ai

2 3-

dans laquelle R2 R sont tels que définis précédemment, R" représente un radical hydrocarboné monovalent, a est compris entre 0,005 et 2,0, b est compris entre 1,0 et 2,5 et la somme de a1 et de b est comprise entre-l, 005 et 3,0; (b) addition à ce mélange de 100 parties en poids d'un polymère de base de polydiorganosiloxane contenant des groupes vinyles

présentant une viscosité comprise entre 100 et 500.000 centi-

poises à 25 C, dont la teneur en groupes vinyles est comprise entre 0,4 et 1,5 % en poids, le groupe organo représentant un radical hydrocarboné monovalent, et de 0,1 à 500 parties par million d'un catalyseur de platine et (2) durcissement de la composition pour la transformer en un élastomère de silicone. 45. Procédé selon la revendication 44, caractérisée

en ce qu'on fait durcir la composition de silicone à tempéra-

ture ambiante.

46. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce qu'on fait durcir la composition de silicone à tempéra-

ture élevée.

47. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que le substrat est choisi dans le groupe constitué par le cuivre, l'aluminium, le poly(chlorure de vinyle), le verre, le poly(téréphtalate d'éthylène), les fibres de verre - résine époxy, les toiles-résines phénoliques, les polycarbonates, le

styrène, le nylon, les poly(oxyphénylènes).

48. Procédé selon la revendication 44, caractérisé

en ce que dans l'étape (1) on ajoute encore au moins 400 par-

ties par million d'un promoteur d'auto-adhérence comprenant

au moins un radical hydropéroxy.

49. Procédé selon la revendication 48, caractérisé en ce que dans l'étape (1) on ajoute encore de 2 à 25 parties

en poids d'une charge de silice fumée traitée avec des sila-

zanes.