FR2734833A1 - Resines de silicone de faible masse moleculaire pour moulage par injection de liquide presentant une teneur elevee en groupes vinyle - Google Patents

Abstract

On divulgue des résines silicone à teneur élevée en groupes alcényle et de faible masse moléculaire correspondant à la formule générale My M**viz Da D**vib Tc T**vid Q ou My M**viz Da D**vib Tc T**vid , ainsi que leur utilisation dans des compositions durcissables pour moulage par injection liquide, un procédé pour faire varier les propriétés après durcissement de telles compositions et des articles fabriqués avec ces compositions et au moyen de ce Procédé.

Description

La présente invention concerne des compositions de silicone uti-

les en tant que résines pour moulage par injection de liquide, en particulier des résines silicone de type MQ de faible masse moléculaire présentant

une teneur élevée en groupes alcényle, en tant que composant de ces com-

positions. Des compositions d'organopolysiloxane pouvant être moulées par injection de liquide sont connues et utilisées. Un problème commun à toutes ces compositions est une telle interdépendance entre la dureté, la résistance à la rupture en traction, l'allongement et le déchirement, ainsi qu'avec la viscosité du précurseur liquide non-durci, qu'il est difficile

d'améliorer une propriété sans avoir des effets nuisibles aux autres pro-

priétés. De plus, les cinétiques et la thermochimie du procédé de moulage par injection de liquide et des compositions utilisées avec ce procédé sont telles que seulement de petits articles légers peuvent être fabriqués par des techniques de moulage par injection de liquide en raison de la vitesse avec laquelle le précurseur liquide durcit une fois qu'il a été injecté dans le moule. Des compositions d'organosiloxane pour moulage par injection de liquide sont typiquement fournies sous la forme de deux composants

que l'on mélange immédiatement avant leur utilisation. Les deux compo-

sants contiennent des polymères à groupes alcényle, des charges, et dans certains cas des résines. Le premier composant contient un catalyseur au platine tandis que le second composant contient un agent de réticulation à fonctions hydrure et des inhibiteurs de durcissement. On mélange les deux

composants immédiatement avant leur utilisation dans l'appareil de mou-

lage par injection. En plus de fournir une durée de vie en pot de la formula-

tion pré-citée, l'inhibiteur doit empêcher le durcissement de la composi-

tion durcissable jusqu'à ce que le moule soit complètement rempli. Une fois le moule complètement rempli, l'inhibiteur ne doit pas empêcher ensuite un durcissement rapide de la composition polymérisable ou durcis-

sable afin d'assurer une courte durée de vie en cycle de moulage.

Les brevets US numéros 3 884 866 et 3 957 713 décrivent des com-

positions durcies par addition et de résistance à la rupture élevée, qui sont appropriées pour un moulage par injection de liquide à faible pression. Ces

compositions comprennent un premier composant contenant un organopo-

lysiloxane à groupes terminaux vinyle de viscosité élevée, un organopoly-

siloxane comportant des groupes vinyle et de faible viscosité, une charge et

un catalyseur au platine, qui est durci en le mélangeant avec un second com-

posant contenant une composition dlhydrogénosilicone. Cette composition a une faible dureté, d'environ 20 à 35 Shore A, et de plus, il est difficile

d'augmenter la dureté sans influencer négativement d'autres propriétés.

Le brevet US numéro 4 162 243 divulgue des compositions simi-

laires aux compositions précédemment référencées mais elles contiennent de la silice fumée comme différence la plus importante, qui a été traitée avec de l'hexaméthyldisilazane et du tétraméthyldivinyldisilazane. Les compositions du brevet US numéro 4 162 243 durcissent pour devenir des élastomères présentant une dureté élevée avec une bonne conservation des

autres propriétés qui englobent la résistance, l'allongement et le déchire-

ment et qui s'ajoutent à une faible viscosité à l'état non-durci.

Le brevet US numéro 4 427 801 étend l'enseignement du brevet US numéro 4 162 243 en incorporant une résine de type MMiVQ en plus de

la silice fumée traitée et contenant des groupes vinyle. Il permet de pro-

duire des élastomères ayant même une dureté supérieure ainsi qu'une résistance au déchirement supérieure mais présente l'inconvénient d'une déformation rémanente à la compression plus élevée et d'une plus faible

résilience de Bayshore.

La technique de fabrication par moulage par injection de liquide

a été typiquement limitée à de petites pièces, habituellement à des maté-

riaux pesant moins d'environ 5 à environ 50 g. Des avancées dans la tech-

nologie permettent aux pièces moulées par injection de liquide de devenir

plus grandes. De plus grandes pièces nécessitent de plus grands moules.

De plus grands moules nécessitent plus de temps pour remplir le moule avec la résine et donc le durcissement doit être inhibé pendant des durées

plus longues afin de permettre au moule de se remplir avant que le durcis-

sement ne puisse être amorcé. Des matériaux de silicone pour moulage par injection de liquide (MIL) sont des combinaisons d'oligomères silicone, pouvant être pompés, et des polymères présentent typiquement une viscosité se trouvant dans

l'intervalle allant de 200 000 à 3 500 000 mPa.s (cps). Comme ils sont uti-

lisés actuellement, ces matériaux sont constitués de deux composants que l'on mélange en un rapport 1:1 qui, quand ils sont catalysés, durcissent (ou

réticulent) jusqu'à obtenir un caoutchouc ou élastomère lors du chauffage.

Le premier composant ou composant "A" contient typiquement des poly-

mères de siloxane, des charges, différents additifs et un catalyseur. Le

second composant ou composant "B" contient aussi typiquement des poly-

mères de siloxane, des additifs et des charges, mais contient également

des hydrogénosiloxanes et des inhibiteurs de durcissement. Les proprié-

tés physiques de l'ensemble des matériaux durcis et non-durcis dépendent

dans une large mesure des compositions utilisées pour générer les compo-

sants "A" et "B".

Des compositions typiques pour MIL, qui sont constituées de deux composants "A" et "B", sont généralement faites avec les ingrédients suivants:

1) de 50 à 75 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane à grou-

pes terminaux vinyle, qui présente une viscosité se situant dans l'inter-

valle allant de 10 000 à 100 000 mPa.s (cps) et une teneur en groupes vinyle d'environ 0,05 à 0,15 % en poids; 2) jusqu'à 10 parties en poids d'un polyorganosiloxane portant des groupes vinyle sur sa chaîne et à groupes terminaux vinyle, de faible masse moléculaire, qui présente une viscosité se situant dans l'intervalle allant de 200 à 1500 mPa.s (cps) et une teneur en groupes vinyle d'environ 1,5 % en poids; 3) jusqu'à 10 parties en poids d'un polyorganosiloxane à un

groupe terminal vinyle de faible masse moléculaire, qui présente une vis-

cosité se situant dans l'intervalle allant de 500 à 2 000 mPa.s (cps); 4) de 20 à 30 parties en poids d'une silice fumée ou pyrogénée qui présente une surface spécifique de 150 à 450 m2/g; ) de 2 à 20 ppm en poids de catalyseur d'hydrosilylation au Pt; 6) de 0,01 à 0,50 partie en poids d'un composé inhibiteur; et 7) de 100 à 500 ppm en poids d'hydrures de silyle. Des compo- sants supplémentaires peuvent englober des charges diluantes, des agents de coloration, des additifs pour donner une performance améliorée en tenant compte de certaines propriétés physiques telles que la résistance aux huiles, la tenue au vieillissement par la chaleur, la stabilité vis-à-vis des ultraviolets, etc. Un attribut particulièrement recherché d'un matériau durci de

MIL est un caoutchouc durci ayant une dureté élevée. Parce que ces maté-

riaux doivent pouvoir être pompés, une solution typique à ce problème est d'ajouter une grande quantité d'une charge, qui est comprise entre 25 et 70 % en poids du caoutchouc ou élastomère durci final. L'utilisation de grandes quantités de charge dans un fluide moyennement visqueux, tel que les polymères utilisés pour préparer les mélanges précurseurs, a pour résultat un fluide présentant des proportions élevées de matières solides en suspension qui augmentent d'une manière significative la viscosité du

mélange. On utilise communément la silice fumée en tant qu'agent de ren-

forcement afin d'atteindre une dureté élevée dans le caoutchouc durci,

toutefois en des proportions pondérales, exprimées en pourcents, supé-

rieures à 25 % en poids de silice fumée, les compositions pour MIL deviennent des compositions qui ne peuvent pas être pompées, ce qui ne

convient pas à une application comme le moulage par injection de liquide.

Par conséquent, on ajoute des charges diluantes et elles donnent habituel-

lement une couleur au produit fini. Bien que ce ne soit pas un résultat non

souhaitable dans beaucoup d'applications, c'est à l'occasion un inconvé-

nient.

Une autre approche pour atteindre une dureté élevée est d'aug-

menter la densité de réticulation du caoutchouc durci. 1l faut noter qu'en raison de la présence des groupes vinyle, les agents de durcissement de type peroxyde ne sont pas absolument interdits. De telles formulations nécessitent la présence séparée des espèces de type siloxane à fonctions

terminales hydrure et des espèces à insaturation oléfinique, et on les cata-

lyse à l'aide de catalyseurs au métal noble. Tandis que ceci a pour résultat une densité de réticulation élevée pour les caoutchoucs durcis, les inconvénients associés à ces formulations sont tels que, bien que la dureté

élevée recherchée soit atteinte, les caoutchoucs durcis résultants souf-

frent de modules très élevés et de très faibles allongements.

L'approche traditionnelle a été d'utiliser des quantités importan-

tes de résines fonctionnalisées pré-citées. La technologie courante se rap-

porte à l'utilisation de résines de types MMViQ (o M est présent en une quantité supérieure à celle de Mvi dans la résine de type MMViQ) et MDViQ

afin d'obtenir des matériaux optiquement transparents qui peuvent s'écou-

ler et, quand ils durcis, ils présentent des duretés supérieures à 55. Afin d'atteindre une dureté supérieure à 55, beaucoup de formulations pour MIL nécessitent un excès de 18 % en poids de ces résines qui se situent typiquement dans l'intervalle allant d'environ 0,10 à environ 5, 00 % en

poids de groupes alcényle, habituellement de groupes vinyle. Les quanti-

tés importantes de résine dont on a besoin pour atteindre la densité de réti-

culation élevée recherchée donnent un matériau avec une déformation rémanente élevée à la compression, une résilience Bayshore très faible et une médiocre tenue au vieillissement par la chaleur. En outre, la présence

de quantités importantes de résines à groupes alcényle dans les formula-

tions est un facteur supplémentaire significatif qui contribue au coût du

caoutchouc durci résultant.

La présente invention fournit une résine silicone à teneur élevée

en groupes alcényle choisie dans l'ensemble formé par les résines corres-

pondant aux formules: MyMVizDaDVibTcTVidQ et MyMVizDaDVibTCTVid dans lesquelles Q = SiO4/2; M = (R2)3SiO1l/2; Mvi = Rl(R2)2SiO1l/2 D = R22SiO2/2; Dvi = R1R2SiO2/2; T = R2SiO3/2; et Tvi = R1SiO3/2 sachant que chaque R1 est indépendamment choisi et représente un groupe

alcényle comportant de 2 à 12 atomes de carbone, chaque R2 est indépen-

damment choisi et représente un groupe alkylaryle, aryle ou alkyle com-

portant de 1 à 8 atomes de carbone et, les indices a, b, c, d et y peuvent valoir zéro ou un nombre positif, les indices y et z satisfont à la relation suivante: l<(y+z)<4 soumise à la restriction que z et y satisfont à l'une des deux relations (z/y)>l ou z>y, quand Q est présent et quand Q est absent les indices c ou d doivent être

positifs et non-nuls.

La présente invention fournit en plus des compositions de sili-

cone durcissables pour moulage par injection de liquide, qui comprennent une résine choisie dans l'ensemble formé par les résines correspondant

aux formules: MyMVizDaDVibTcTVidQ et MyMVizDaDVibTcTvid.

La présente invention fournit encore des articles durcis fabri-

qués à partir de résines silicone durcissables pour moulage par injection de liquide comprenant une résine choisie dans l'ensemble constitué par les résines correspondant aux formules

MyMVlizDaDVibTcTVidQ et MyMVizDaDVibTcTVid.

Les propriétés, après durcissement, des articles fabriqués de la présente invention peuvent être différentes en ajustant la quantité de la résine de la présente invention utilisée dans les compositions durcissables

et en faisant durcir ces compositions.

Un rapport optimum existe entre la quantité des fluides et/ou résines à fonctions hydrure de ces compositions, et la teneur en groupes

alcényle de la présente invention utilisée dans ces différentes composi-

tions durcissables pour mettre au point une densité de réticulation, ce rap-

port valant d'environ 1 à 1,6 respectivement, avec un rapport optimum

valant environ 1,3.

Il a été découvert qu'en utilisant des résines contenant des grou-

pes alcényle ou vinyle, dont à la fois leur masse moléculaire est faible et

leur insaturation oléfinique est élevée, il était possible d'obtenir des com-

positions durcissables pour moulage par injection de liquide, ce qui per-

mettait d'obtenir des caoutchoucs durcis ayant une vitesse de durcisse-

ment plus rapide, une dureté élevée, une résilience élevée, une meilleure déformation rémanente à la compression et une tenue au vieillissement par la chaleur améliorée. De telles résines à teneur élevée en groupes alcényle et de faible masse moléculaire ont une masse moléculaire inférieure à environ 2000 g/mol, de préférence se situant dans l'intervalle allant

d'environ 400 g/mole à environ 2000 g/mol, mieux encore dans l'inter-

valle allant d'environ 600 g/mol à environ 1500 g/mol, et au mieux dans l'intervalle allant d'environ 800 g/mol à environ 1200 g/mol. Ces résines de faible masse moléculaire possèdent des teneurs en groupes alcényle

supérieures à 3 % en poids, de préférence d'environ 10 % en poids à envi-

ron 30 % en poids, mieux encore d'environ 15 % en poids à environ 25 % en poids, et au mieux d'environ 18 % en poids à environ 23 % en poids. En

conséquence de ces contraintes, les résines de la présente invention pré-

sentent des viscosités se situant dans l'intervalle allant d'environ 100 à

environ 15 000 mPa.s (cps), de préférence dans l'intervalle allant d'envi-

ron 500 à environ 10 000 mPa.s (cps), et mieux encore dans l'intervalle

allant d'environ 1 000 à environ 5 000 mPa.s (cps).

Ces résines peuvent être des composés purs ou des mélanges de composés qui sont génériquement décrits par la formule suivante: MVixQ dans laquelle x représente un nombre se situant dans la fourchette 0,62 < x < 4. Les résines sont fabriquées selon la procédure de synthèse suivante en faisant seulement varier les proportions des matériaux de départ: x Rl(R2)2SiX + Si(OR3)4 ---> (Rl(R2)2Si)x(SiO4/2) sachant que X représente un atome d'halogène choisi dans l'ensemble formé par les atomes de chlore, de brome et d'iode, de préférence un atome de chlore, R1 représente un groupe alcényle comportant de 2 à 12 atomes

de carbone, R2 représente un groupe alkylaryle, aryle ou alkyle compor-

tant de 1 à 8 atomes de carbone, et R3 représente un groupe alkylaryle,

aryle ou alkyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone. Tant que la syn-

thèse la plus commode de ces résines utilise les premiers éléments des

séries définies ci-dessus, par exemple Mvi représente un groupe vinyldi-

méthylsilyle, l'ester le plus commode et le plus facilement disponible dans le commerce est l'orthosilicate de tétraéthyle. Il faut noter que les résines de la présente invention peuvent être synthétisées par réaction entre l'halogénosilane précédent et le silicate de sodium. Le rapport molaire du groupe Mvi au groupe Q. x, et le choix des substituants dans le groupe Mvi sont les considérations qui orientent la production d'une résine à teneur élevée en groupes alcényle et de faible masse moléculaire correspondant à la formule générale. Puisque la plupart des procédures de synthèse des

silicones dépendent énormément de l'équilibre, et comme cela a été précé-

demment cité dans le cas de cette procédure particulière de synthèse, dépendent du rapport molaire des matériaux de départ, il faut reconnaître

facilement que même si les proportions des matériaux de départ sont choi-

sis du point de vue préféré des valeurs entières, défini par la stochiomé-

trie, le produit résineux résultant sera vraiment un mélange d'oligomères dont l'analyse montrera en moyenne la valeur entière du rapport molaire des matériaux de départ. Ainsi, tant que les proportions des matériaux de départ sont étroitement limitées entre 1 ou 2 et 4, et tant que le produit sera analysé pour déterminer le rapport particulier utilisé dans la synthèse, la

résine réelle contiendra plus probablement une fourchette de stochiomé-

tries moléculaires qui présentent une moyenne molaire représentative du

rapport des matériaux de départ, tel que défini précédemment.

On effectue habituellement la réaction dans l'intervalle de tem-

pératures suivant qui va d'environ 25 à environ 200 C, de préférence qui va d'environ 90 à environ 170 C, et mieux encore qui va d'environ 130 à environ 145 C. Les composés correspondant à la formule: MyMVizQ dans laquelle M = (R2)3SiO1/2 sachant que R2 est défini de la même manière que précédemment et chaque

R2 peut être indépendamment choisi dans l'ensemble formé par les radi-

caux hydrocarbonés de type alkylaryle, aryle ou alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone; et Mvi = Rl(R2)2SiO1/2 sachant que R1 est défini de la même manière que précédemment et R2 est

défini de la même manière que précédemment; les indices y et z sont sou-

mis aux restrictions suivantes * l<(y+z)<4 o z>y, de telle manière que (z/y)>l et que la somme z+y soit généralement égale à un nombre entier compris entre 1 et 4. Quand y est

égal à zéro, les manipulations algébriques élémentaires suivantes fournis-

sent une interprétation de la condition (y/z)>l: 1) l'inégalité est multipliée par y: y x ((z/y)>l) 2) ce qui donne l'expression suivante: y(z/y)>ly

3) qui se simplifie en éliminant des termes communs pour deve-

nir z>y;

donc (z/y)>l quand y n'est pas égal à zéro, et z>y quand y est égal à zéro.

En utilisant un mélange de composés d'halogénosilanes corres-

pondant aux deux formules générales: 1) (R2)3SiX et 2) Rl(R2)2SiX, o le composé Rl(R2)2SiX est présent en une proportion qui est un excès molaire par rapport à la quantité présente de (R2)3SiX de telle manière que le critère portant sur les indices, en ce qui concerne la combinaison des groupes terminaux My et MViz, est satisfaite et, ensuite en faisant réagir le mélange avec l'ester de type orthosilicate choisi tel que précédemment décrit pour les résines mélangées, il peut être commode de préparer MMi MYNfiZ. Des résines silicone ne sont pas seulement des résines de type MQ, mais également des résines de types MDQ, MTQ et MDTQ (o D représente la nomenclature normalisée pour un motif structural siloxyle

divalent et T est la nomenclature normalisée pour un motif structural tri-

valent). Basé sur cette découverte, des résines à teneur élevée en groupes alcényle et de faible masse moléculaire, contenant principalement des groupes terminaux de type alcényle comme source majeure d'insaturation dans la résine, doivent être considérées comme rentrant dans le cadre de la présente invention. Ainsi dans le cas o M' = MyMViz, il faut considérer les résines suivantes comme équivalentes, en ce qui concerne les fonctions, aux résines de type M'Q spécifiquement décrites: M'DQ, M'DViQ, MDDViQ, M'TQ, M'TViQ, M'TTviQ, M'DTQ, M'DViTQ, M'DDviTQ, M'DTTViQ, M'DViTTViQ, M'DDViTviQ, M'T, M'Tvi, M'TlTvi, M'DT,

M'DViT, M'DDviT, M'DTTvi, M'DviTTvi et M'DDViTTvi.

Dans leur sens le plus général, on représente les résines silicone à teneur élevée en groupes alcényle et de faible masse moléculaire de la présente invention par la formule: My MV"i D D' bTcT idQ ou MyMVizDaDVibTcTvid dans laquelle M et Mvi sont tels que définis et décrits précédemment et Q = SiO4/2, D = R22SiO2/2, Dvi = R1R2SiO2/2, T = R2SiO3/2, Tvi = R1SiO3/2, sachant que dans tous les cas de chaque motif structural, tous les symboles représentant les substituants R1 et R2, sont indépendamment choisis et sont tels que définis précédemment, et les indices a, b, c, d et y valent tous indépendamment zéro ou un nombre positif quand Q est présent, et quand

Q est absent, les indices c ou d doivent être positifs et non nuls. Vu la com-

plexité de cette formule générale, les indices peuvent ne pas être des nom-

bres entiers.

La présente invention comprend l'addition de résines de type MQ à teneur élevée en groupes vinyle, telles que définies précédemment dans le présent document, à des compositions d'organopolysiloxane à

groupes alcényle de faible viscosité, qui sont utiles en tant que formula-

tions pour MIL. Ainsi les formulations pour MIL de la présente invention comprennent: (A) 100 parties en poids d'un composant de type polyorganosiloxane qui comporte des groupes alcényle, de préférence des groupes vinyle, comprenant: (1) de 70 à 98 parties en poids d'un organopolysiloxane linéaire à groupes terminaux alcényle, de préférence à

groupes terminaux vinyle, de viscosité élevée ne com-

portant pas plus de 25 % en moles de radicaux phényle et présentant une viscosité comprise entre environ 2 000 et 1 000 000 mPa.s (cps) à 25 C., (2) de 1 à 15 parties en poids d'un organopolysiloxane linéaire de faible viscosité comportant au moins un groupe terminal alcényle par molécule, présentant une teneur en groupes alcényle ou vinyle qui peut varier de 0,01% en moles à 60 % en moles, une viscosité qui varie de 50 à environ 5 000 mPa. s (cps) à 25 C et ne comportant pas plus de 25 % en moles de radicaux phényle, et

(3) de 1 à 15 parties en poids d'un organopolysiloxane por-

tant des groupes alcényle ou vinyle sur sa chaîne, pré-

sentant d'environ 0,1 à environ 25 % en moles de grou-

pes alcényle ou vinyle, une viscosité qui varie entre environ 50 et environ 100 000 mPa.s (cps) à 25 C et ne comportant pas plus de 25 % en moles de radicaux phényle environ; (B) d'environ 5 à environ 70 parties en poids d'une charge (C) d'environ 0,1 à 50 parties par million de la composition totale d'organopolysiloxane, d'un catalyseur au platine; (D) d'environ 0,1 à 10 parties en poids d'une composition à groupes SiH choisie dans l'ensemble formé par les silanes contenant des atomes d'hydrogène et les organopolysiloxanes contenant des atomes d'hydrogène; (E) éventuellement, d'environ 0,1 à environ 6,0 parties en poids d'un fluide ou résine organopolysiloxane contenant des groupes hydroxy, qui présente une viscosité comprise entre environ 5 et environ 100 mPa.s (cps) à 25 C; et (F) d'environ 0,001 à environ 1,0 partie en poids par poids du fluide total pour moulage par injection de liquide d'un ou des composés

inhibiteurs pour moulage par injection.

On peut faire durcir cette composition soit à température ambiante pendant plusieurs heures jusqu'à obtenir un élastomère, soit à

des températures élevées, telles que par exemple 200 C, pendant 10 s.

Dans un mode de réalisation, la composition ci-dessus est une composi-

tion à deux composants o le premier composant contient au moins tout l'ingrédient (C) et o le second composant contient tout l'ingrédient (D) et

le ou les composés inhibiteurs (F).

L'organopolysiloxane linéaire à groupes terminaux alcényle ou vinyle de viscosité élevée, A(1), ne comporte pas plus de 25 % en moles de radicaux phényle et présente une viscosité comprise entre environ 2 000 et environ 1 000 000 mPa.s (cps) à 25 C, de préférence comprise entre

environ 10 000 et environ 500 000 mPa.s (cps) à 25 C. On peut représen-

ter ces organopolysiloxanes de viscosité élevée par la formule générale:

R R R

II I

Vi - Si- [ O-Si]x -- O-Si-Vi (1)

I II

R R R

dans laquelle Vi représente un groupe alcényle ou vinyle, R est choisi dans

l'ensemble formé par les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radi-

caux hydrocarbonés halogénés monovalents comportant jusqu'à environ atomes de carbone, et x peut varier entre environ 100 et environ 10 000, ou même davantage, de préférence x se situe dans l'intervalle allant d'environ 500 à environ 2 000. Des organopolysiloxanes appropriés de

viscosité élevée sont divulgués dans le brevet US numéro 3 884 866.

L'organopolysiloxane linéaire de faible viscosité, A(2), com-

porte au moins un groupe terminal alcényle ou vinyle par molécule, pré-

sente une teneur en groupes alcényle ou vinyle qui peut varier d'environ 0,01 % en moles à environ 60 %en moles de groupes vinyle, de préférence d'environ 0,05 à environ 10 % en moles de groupes alcényle ou vinyle, une viscosité comprise entre environ 50 et environ 5 000 mPa.s (cps) à 25 C, de préférence comprise entre environ 50 et 1 000 mPa.s (cps) à 25 C, et

pas plus de 25 % en moles de radicaux phényle environ. On peut représen-

ter les organopolysiloxanes de faible viscosité par la formule générale

R' R' R'

I I I

R' - Si [O-Si]v.0-Si Vi (2)

I I I

R' R' R'

dans laquelle R' est choisi dans l'ensemble formé par les radicaux hydro-

carbonés monovalents comportant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, les radicaux hydrocarbonés halogénés monovalents comportant jusqu'à

environ 20 atomes de carbone et des groupes alcényle ou vinyle, Vi repré-

sente un groupe alcényle ou vinyle, et y peut varier d'environ 1 à environ

750. Des organopolysiloxanes appropriés de faible viscosité sont divul-

gués dans le brevet US numéro 3 884 886.

Les organopolysiloxanes portant des groupes alcényle ou vinyle

sur leur chaîne, A(3), sont importants pour obtenir les propriétés recher-

chées. Des organopolysiloxanes appropriés portant des groupes alcényle ou vinyle sur sa chaîne comportent d'environ 0,1 à environ 25 % en moles de groupes alcényle ou vinyle, et de préférence d'environ 0,2 à environ % en moles de groupes alcényle ou vinyle, présentent une viscosité qui varie d'environ 50 à environ 100 000 mPa.s (cps) à 25 C, de préférence d'environ 100 à environ 100 000 mPa.s (cps) à 25 C, et pas plus de 25 %

en moles de radicaux phényle environ. On peut caractériser ces organopo-

lysiloxanes comme des copolymères constitués par (I) des motifs siloxane correspondant à la formule: RaRb2'SiO(4-a-b)/2 (3)

dans laquelle R est choisi dans l'ensemble formé par les radicaux hydro-

carbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés halogénés monova-

lents comportant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, R2' représente un radical hydrocarboné oléfinique lié à un atome de silicium par une liaison

C-Si, et généralement comporte de 1 à environ 20 atomes de carbone ali-

phatiques, soit sous la forme d'une chaîne droite, soit sous la forme d'une chaîne ramifiée, et de préférence de 1 à environ 12 atomes decarbone liés par des liaisons multiples, sachant que l'indice stochiométrique a se situe dans l'intervalle allant de 0 à environ 2 inclus, et que la somme des indices stochiométriques a et b se situe dans l'intervalle allant d'environ 0,8 à environ 3,0 inclus, et (II) des motifs organopolysiloxane correspondant à la formule structurale: RcSiO(4-c)/2 (4)

dans laquelle R est choisi dans l'ensemble formé par les radicaux hydro-

carbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés halogénés monova-

lents comportant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, et le coefficient stochiométrique c se situe dans l'intervalle allant d'environ 0,85 à environ

2,5 inclus. R2' peut représenter par exemple les radicaux allyle, méthal-

lyle, butényle, pentényle, hexényle, heptényle, octényle, éthényle et autres similaires, mais de présence il représente le radical vinyle. Le copolymère constitué de (I) et (II) contient généralement d'environ 0, 5 % à 99,5 % en moles du composé correspondant à la formule (3) ci- dessus et d'environ 0,5 % à 99,5 % en moles du composé correspondant à la formule (4) ci-dessus. La préparation de ces copolymères est bien connue dans la technique, et elle est enseignée dans les brevets US numéros 3 436 366 et

3344 111.

Les organopolysiloxanes préférés portant des groupes alcényle

ou vinyle sur leur chaîne sont linéaires et correspondent à la formule géné-

rale: R R R R

I I I I

l l Vi - Si - [O-Si]d-- [O-Si]e- O-Si -Vi

I I I 'I (5)

R R R2' R

dans laquelle R est choisi dans l'ensemble formé par les radicaux hydro-

carbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés halogénés monova-

lents comportant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, R2' représente un radical hydrocarboné oléfinique lié à un atome de silicium par une liaison

C-Si et généralement comporte de 1 à environ 20 atomes de carbone ali-

phatiques, soit sous la forme d'une chaîne droite, soit d'une chaîne rami-

fiée, et de préférence de 1 à environ 12 atomes de carbone liés par des liai-

sons multiples et, d et e sont des nombres entiers positifs tels que le poly-

mère contient jusqu'à 20 % en moles de R2' approximativement. Vi repré-

sente un radical alcényle ou vinyle. De préférence R2' représente un radi-

cal vinyle mais peut également représenter un radical alcényle, puis le polymère contient d'environ 0,05 à 10 % en moles de R2', et la viscosité se situe dans l'intervalle allant d'environ 300 à environ 1000 à 25 C. Comme cela a été précédemment décrit, R est choisi dans

l'ensemble formé par les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radi-

caux hydrocarbonés halogénés monovalents comportant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, qui sont des radicaux normalement associés en tant que groupes substitutifs pour les organopolysiloxanes. Ainsi, le radical R peut être choisi dans l'ensemble formé par des radicaux mononucléaires et

binucléaires de type aryle tels que phényle, tolyle, xylyle, benzyle, naph-

tyle, alkylnaphtyle et autres similaires; des radicaux halogénés mononu-

cléaires et binucléaires de type aryle tels que chlorophényle, chloronaph-

tyle et autres similaires; des radicaux aryl(alkyle inférieur) mononucléai-

res comportant de 0 à 8 atomes de carbone par groupe alkyle tels que ben-

zyle, phényle et autres similaires; des radicaux alkyle inférieurs compor-

tant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle et autres, sous la forme de substituants

alkyle à chaîne droite ou ramifiée, des radicaux alcényle inférieurs com-

portant de 2 à 8 atomes de carbone tels que vinyle, allyle et 1propényle; des radicaux alkyle inférieurs halogénés comportant de 1 à 8 atomes de

carbone tels que chloropropyle, trifluoropropyle, et des radicaux cycloal-

kyle tels que cyclobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle. Bien que R puisse

être l'un quelconque des radicaux cités ci-dessus, les personnes spéciali-

sées de la technique reconnaissent facilement qu'une partie des R seule-

ment peut représenter un radical de masse moléculaire élevée et qu'il faut choisir R de manière à ne pas influencer négativement les réactions des groupes vinyle. De préférence, R représente un radical alkyle inférieur

comportant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle et phényl-

* trifluoropropyle. Plus particulièrement, R représente au moins 70 % en

nombre de groupes méthyle.

La composition à groupes SiH, (D), sert d'agent de réticulation et peut être choisie dans l'ensemble formé par les silanes contenant des atomes d'hydrogène et les organopolysiloxanes contenant des atomes d'hydrogène. On peut caractériser un organopolysiloxane contenant des atomes d'hydrogène par des copolymères contenant au moins un motif par molécule, qui correspond à la formule: RfHgSiO(4f-h)/2 (6)

dans laquelle les motifs siloxane restants dans l'organopolysiloxane ren-

trent dans le cadre de la formule (4) ci-dessus, à l'exception notable que le radical R de la formule (4) aussi bien que le présent radical R doit être saturé, f a une valeur se situant dans l'intervalle allant de 0 à environ 2, inclus; et la somme de f et g se situe dans l'intervalle allant d'environ 0,8 à environ 3,0. La viscosité de l'organopolysiloxane contenant des atomes d'hydrogène doit se situer dans l'intervalle allant d'environ 5 à environ mPa.s (cps) à 25 C. Avec l'organopolysiloxane contenant des atomes d'hydrogène décrit ci- dessus sont incluses des résines de type MQ comportant des motifs, par exemple M(R)2, SiOl/2 et Si02. Sont également incluses les résines de type MDQ, MTQ, MDT, MTQ et MDTQ avec une substitution par des atomes d'hydrogène. Ainsi, le copolymère contient généralement de 0,5 à 99,5 % en moles de motifs de formule (6) et de 0,5 à 99,5 % en moles de motifs de formule (4). Les composés, oligomères, résines ou fluides décrits par MQ,

MDQ, MTQ, MDT, MDTQ et MT se rapportent à la nomenclature expli-

quée dans la monographie de recherche de H. A. Liebhafsky, "Silicones Under The Monogram" publié par Wiley - Interscience division de John

Wiley et Fils, New York (date de publication 1978) à partir de la page 99.

Dans le contexte de la présente invention, on a une isomérisation de sub-

stitution telle que M' étant différent de M, a la même fonction que "M" en termes de séquence constitutive de polymère ainsi que D' par rapport à D,

T' par rapport à T, et Q' par rapport à Q; ces nombreuses variétés existan-

tes de chaque type de séquence constitutive sont toutes décrites par une notation simple abrégée et dans le présent document elles permettent d'avoir la même variabilité en tenant compte de la composition tout en conservant leur fonctionnalité respectives de type M, D, T et Q.

Un organopolysiloxane préféré contenant des atomes d'hydro-

gène est un organopolysiloxane correspondant à la formule:

R R R R

I I I I

R3- SiO [SiOl]h -- [SiO]i SiR3 (7) II jI I

R R3 R R

dans laquelle R est tel que défini précédemment, non compris les compo-

sés insaturés, R3 est identique à R non compris les composés insaturés et avec l'addition d'atomes d'hydrogène, h varie de 1 à environ 1000, et i varie de 5 à environ 200. Mieux encore h varie de 10 à environ 500, et i

varie de 5 à environ 200.

On utilise l'organopolysiloxane contenant des atomes d'hydro-

gène, (D), à une concentration comprise entre environ 0,5 et 25 parties en

poids pour 100 parties en poids de (A), et de préférence à une concentra-

tion comprise entre environ 0,5 et environ 10 parties en poids pour 100 parties en poids de (A). Il est souhaitable d'avoir dans le matériau à groupes SiH au moins un atome d'hydrogène pour chaque groupe vinyle dans (A) et de préférence d'environ 1,1 à environ 2,5 atomes d'hydrogène

pour chaque groupe vinyle.

Beaucoup de types de catalyseurs au platine pour la réaction d'addition d'oléfines à groupes SiH sont connus et on peut utiliser de tels catalyseurs au platine pour la réaction dans le cas présent. Quand on exige

une transparence optique, les catalyseurs au platine préférés sont les cata-

lyseurs au composé de platine qui sont solubles dans le mélange réaction-

nel. On peut choisir le composé de platine parmi ceux correspondant aux formules (PtC12Oléfine) et H(PtC130léfine) tels que décrits dans le brevet

US numéro 3 159 601. L'oléfine indiquée dans les deux précédentes for-

mules peut être l'un presque quelconque des types d'oléfine mais elle est de préférence un alcénylène comportant de 2 à 8 atomes de carbone, un cycloalcénylène comportant de 5 à 7 atomes de carbone ou le styrène. Des oléfines spécifiques utilisables dans les formules précédentes sont les

éthylène, propylène, différents isomères des butylène, octylène, cyclo-

pentène, cyclohexène, cycloheptène, etc. Un matériau supplémentaire contenant du platine, utilisable dans les compositions de la présente invention est le composé complexe de cyclopropane du chlorure de platine décrit dans le brevet US numéro

3 159 662.

En outre, le matériau contenant du platine peut être un composé complexe formé à partir de l'acide chloroplatinique avec jusqu'à 2 moles par gramme de platine d'un élément choisi dans l'ensemble formé par les alcools, éthers, aldéhydes et mélanges des composés ci-dessus, comme

cela est décrit dans le brevet US numéro 3 220 972.

Les catalyseurs préférés destinés à être utilisés avec des compo-

sitions pour moulage par injection de liquide sont décrits dans les brevets

US numéros 3 715 334, 3 775 452 et 3 814 730 de Karstedt. Un arrière-

plan supplémentaire concernant la technique peut être trouvé dans "Homogeneous Catalysis of Hydrosilylation by Transition Metals", de J. L. Spier, dans Advances in Organometallic Chemistry, volume 17, pages 407 à 447, édités par F. G. A. Stone et R. West, publié par Academic Press (New York, 1979). Les personnes spécialisées de la technique peuvent

facilement déterminer une quantité efficace de catalyseur au platine.

Généralement, une quantité efficace se situe dans l'intervalle allant

d'environ 0,1 à 50 parties par million de la composition d'organopolysi-

loxane totale.

Afin d'obtenir une résistance élevée à la rupture en traction dans les compositions de la présente invention, il est souhaitable d'incorporer une charge, (B), dans la composition. Des exemples de toutes sortes de charges qui peuvent être choisies sont les dioxyde de titane, lithopone, oxyde de zinc, silicate de zirconium, aérogel de silice, oxyde de fer, terre

d'infusoires, carbonate de calcium, silice fumée, silice traitée par du sila-

zane, silice précipitée, fibres de verre, oxyde de magnésium, oxyde de

chrome, oxyde de zirconium, oxyde d'aluminium, quartz alpha, argile cal-

cinée, amiante, carbone, graphite, liège, coton, fibres synthétiques etc. Les charges préférées qu'il faut utiliser dans la composition de la présente invention sont soit une silice fumée, soit une silice précipitée dont la surface a été traitée. Dans un procédé de traitement de surface, on expose la silice fumée ou la silice précipitée à des organopolysiloxanes

cycliques dans des conditions thermiques et de pression. Un procédé sup-

plémentaire de traitement des charges est un procédé dans lequel on expose la silice à des siloxanes ou silanes en présence d'un composé

d'amine.

Un procédé particulièrement préféré de traitement de surface des charges de silice utilise des agents de traitement de surface de type méthylsilane et silazane. Des charges de silice précipitée ou fumée dont la surface a été traitée au méthylsilane ou au silazane présentent la propriété

d'écoulement facile et n'augmentent pas ainsi la faible viscosité de la com-

position de silicone précurseur liquide et non-durcie. Après un durcisse-

ment, les silices traitées au silazane donnent à l'élastomère durci une résistance améliorée au déchirement. La combinaison du traitement au silazane et de la composition (A) pour un traitement in situ semble donner la meilleure amélioration des propriétés physiques. Des traitements au silazane sont divulgués dans les brevets US numéros 3 635 743 et

3 847 848.

On utilise généralement la charge (B) en une concentration d'environ 5 à environ 70 parties, de préférence de 15 à 50 parties de charge pour chaque 100 parties en poids de (A). La charge préférée est la silice

fumée traitée au silazane ou des mélanges de silice fumée traitée au sila-

zane et de silice précipitée traitée au silazane. Ce dernier mélange est par-

ticulièrement préféré lorsqu'il consiste en un rapport pondéral de silice fumée à la silice précipitée, compris entre environ 25/1 et environ 1/1, et de préférence compris entre environ 10/1 et environ 5/1.

On peut ajouter un fluide ou résine organopolysiloxane conte-

nant des groupes hydroxy, (E), pour améliorer les propriétés de démou-

lage et pour allonger la durée de vie en rayonnage de la composition d'organopolysiloxane pour moulage par injection de liquide. Dans le cas o une charge de silice précipitée traitée au silazane est présente dans la composition, on peut ajouter le fluide ou résine organopolysiloxane contenant des groupes hydroxy ainsi que la charge de silice précipitée pour obtenir une durée de vie en rayonnage allongée et un démoulage. Des fluides organopolysiloxane appropriés contenant des groupes hydroxy présentent une viscosité d'environ 5 à environ 100 mPa.s (cps) à 25 C, et de préférence d'environ 20 à environ 50 mPa.s (cps). On peut représenter ces fluides par la formule: RJ(OH)kSiO(4j- k)/2 (8)

dans laquelle R est défini tel que ci-dessus, j peut se situer dans l'inter-

valle allant de 0 à environ 3, de préférence allant de 0,5 à environ 2,0, k se situe dans l'intervalle allant de 0,005 à environ 2, et la somme de j et k est comprise entre environ 0, 8 et environ 3,0. La substitution par les groupes hydroxy sur le fluide ou résine organopolysiloxane est principalement une

substitution terminale par les groupes hydroxy.

Afin d'obtenir des propriétés de démoulage en utilisant une com-

binaison de silice traitée au silazane et de la composition (E), ou afin d'obtenir une durée de vie en rayonnage allongée lors de l'addition de (E) seul, il faut qu'il y ait dans la composition (B) au moins environ 2 parties en poids de silice traitée au silazane pour chaque 100 parties en poids de

(A) et il faut qu'il y ait d'environ 1 à environ 5 parties en poids de composi-

tion (E) pour chaque 100 parties en poids de (A).

Les ingrédients présents dans la composition (C), composant I,

peuvent être emballés séparément des ingrédients présents dans la compo-

sition (D), composant II, jusqu'au moment du durcissement. Les composi-

tions (A), (B), (E) et des additifs peuvent être partagés soit entre les com-

posants, soit ajoutés dans leur totalité à un composant. Des réactions pré-

maturées peuvent être évitées de cette manière au cours du stockage et du

transport. Quand on souhaite former la composition de caoutchouc sili-

cone durci, on mélange les deux composants l'un dans l'autre et on laisse durcir la composition. Une pratique très générale est d'introduire des inhi- biteurs de manière à ce que les vitesses de durcissement permettent le stockage de la résine dans un appareil de moulage par injection de liquide pendant de courtes périodes de temps, comme un week-end, en évitant à la

composition durcissable de durcir au cours du stockage.

Des systèmes classiques de moulage par injection de liquide ont

deux composants, un premier composant qui contient un catalyseur au pla-

tine, et un second composant qui contient un hydrure et un inhibiteur. Les deux composants sont mélangés dans un mélangeur statique juste avant leur utilisation dans le moulage par injection. Les températures de cavité

de moulage par injection valent typiquement 148,9 C (300 F) ou plus.

La fonction principale de l'inhibiteur pour moulage par injection de liquide est d'empêcher le durcissement de la composition pour moulage jusqu'à ce que le moule soit rempli et ensuite, le moule étant rempli, de

permettre un durcissement rapide pour assurer des temps de cycles courts.

Les deux composants peuvent être injectés et moulés directement ou dis-

souts dans des solvants destinés à des applications sous forme de film ou d'enduction. Dans le moulage par injection, le barreau de mélangeage et le

canal d'injection doivent être froids pour empêcher un durcissement pré-

maturé. La température du moule varie généralement d'environ 65,6 C (150 F) à environ 260 C (500 F). On peut ajouter des pigments, des agents thixotropiques, des stabilisants thermiques, etc, conformément aux enseignements de la technique. Il est particulièrement souhaitable d'ajouter des inhibiteurs pour obtenir un temps ouvert raisonnable dans le

matériau catalysé. Des inhibiteurs appropriés sont enseignés dans le bre-

vet US numéro 4 256 870. Un des problèmes les plus importants, qui est

présent dans la technique existante, est la limitation sur la taille des arti-

cles et le poids, imposée par les cinétiques de la réaction de catalyse et de

la thermochimie du procédé de moulage par injection. Ces deux paramè-

tres interagissent actuellement pour limiter la taille des articles fabriqués

en caoutchouc silicone et moulés par injection de liquide.

Le brevet US numéro 3 445 420, les enseignements des autres brevets cités dans le présent document divulguent et revendiquent des compositions durcissables comprenant des organopolysiloxanes et des composés acétyléniques présentant un point d'ébullition d'au moins 25 C, dans lesquelles le composé acétylénique comporte au moins une partie acétylénique contenue au sein du squelette structural de la molécule. Bien que l'utilisation des composés acétyléniques divulgués et revendiqués dans le brevet US numéro 3 445 420 soit bien connue dans la technique, la pratique de l'invention représentée par le brevet US numéro 3 445 420 et

les inventions concernées ne rendent pas possibles le moulage par injec-

tion de liquide, d'articles moulés de plus grande taille, ce qui est une diffé-

rence avec l'invention.

Les compositions pour MIL utilisées par la présente invention comprennent donc:

1) de 35 à 75 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane à grou-

pes terminaux vinyle, A(1), qui présente une viscosité se situant dans

l'intervalle allant de 10 000 à 100 000 mPa.s (cps) et une teneur en grou-

pes vinyle comprise approximativement entre 0,05 et 0,15 % en poids; 2) jusqu'à 10 parties en poids d'un polyorganosiloxane portant des groupes vinyle sur sa chaîne et à groupes terminaux vinyle, de faible

masse moléculaire, A(3), qui présente une viscosité se situant dans l'inter-

valle allant de 50 à 5 000 mPa.s (cps) et une teneur en groupes vinyle valant approximativement 1,5 % en poids; 3) jusqu'à 10 parties en poids d'un polyorganosiloxane à un groupe terminal vinyle, A(2), qui présente une viscosité se situant dans l'intervalle allant de 50 à 100 000 mPa.s (cps); 4) de 5 à 30 parties en poids d'une charge de silice pyrogénée ou fumée, (B), qui présente une surface spécifique de 150 à 450 m2/g; 5) de 2 à 50 ppm en poids d'un catalyseur d'hydrosilylation au Pt, (C); 6) de 0,01 à 0,50 partie en poids d'un composé inhibiteur, (F); et 7) de 100 à 500 ppm en poids d'hydrures de silyle, (D); 8) de 0,1 à 10 parties en poids d'une résine de type MQ à teneur élevée en groupes alcényle et de faible masse moléculaire,

MyMVlzDaDVibTcTVidQ ou MyMVzDaDVibTcTVid, telle que définie précédem-

ment, avec 9) une quantité supplémentaire, si nécessaire, d'un hydrure de silyle, les fonctions hydrure étant présentes en au moins une équivalence molaire par rapport à la quantité totale d'insaturation oléfinique présente; et

) de 0,1 à 6,0 parties en poids d'un agent de démoulage, typi-

quement un fluide à groupes silanol qui est un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxy et présentant une teneur en groupes silanol d'environ 2 % en poids à environ 11 % en poids de groupes silanol et une viscosité d'environ 5 à environ 100 mPa.s (cps), ou une résine qui contient des groupes silanol, présente une teneur en groupes silanol d'environ 1 %

en poids à environ 5 % en poids de groupes silanol et une viscosité d'envi-

ron 1000 à environ 12 000 mPa.s (cps).

Tandis que l'addition des résines à teneur élevée en groupes alcényle de la présente invention à une formulation pou MIL améliorera certaines propriétés physiques telles que la dureté, l'addition de quantités progressivement plus importantes de résine à teneur élevée en groupes alcényle, ou de leurs mélanges, à une quantité standard d'une formulation

de base pour MIL, améliorera progressivement ces propriétés. Accompa-

gnant cette augmentation de la quantité de résine à teneur élevée en grou-

pes alcényle ajoutée à la formulation pour MIL afin d'atteindre cette amé-

lioration des propriétés physiques qui peut être ajustée, il faut qu'il y ait également une augmentation proportionnelle de la quantité des matériaux contenant des fonctions hydrure ajoutée à la formulation pour MIL, afin de maintenir le rapport molaire des espèces hydrure de silyle aux espèces à

groupes alcényle, que l'on souhaite compris entre 1 et 1,6.

Bien qu'une observation de la stochiométrie chimique indique que le rapport molaire 1/1 entre le groupe alcényle et les groupes hydrure établit l'équivalence nécessaire de un pour un pour la réticulation, un excès molaire de la fonction hydrure par rapport au groupe alcényle aura tendance à améliorer les propriétés physiques d'une formulation donnée par rapport aux formulations o les deux réactifs sont présents en une équivalence molaire stricte, en raison des limitations de la diffusion et du

fait qu'une réaction de réticulation a lieu, ce qui diminue en outre la diffu-

sion. Cet excès molaire se situe dans l'intervalle allant d'environ 20 à %, de préférence dans l'intervalle allant de 25 à 35 %, et mieux encore, on préfère un excès molaire de 30 % des fonctions hydrure par rapport au

groupe alcényle dans la composition pour MIL.

Préparation expérimentale de résines de type MO à teneur élevée en grou-

pes alcényle et de faible masse moléculaire correspondant à la formule MyMVizDaDvibTcTvidQ La procédure de préparation suivante tout en étant donnée pour MVixQ avec x = 3, peut être généralisée à x = 2 et x = 4 en faisant varier la

proportion molaire de R1(R2)2SiX à l'ester de type orthosilicate.

A un mélange de solvants constitué d'eau et de xylène, contenant 898 g d'eau et 612 g de xylène (d'autres solvants aromatiques que l'on peut

utiliser englobent mais ne sont pas limités aux toluène, benzène, mésity-

lène, chlorobenzènes, nitrobenzènes, etc) placé dans un ballon à fond rond, à plusieurs cols et d'une capacité de 5 litres, équipé d'un agitateur se situant en haut, d'un thermomètre et d'une ampoule d'addition, on ajoute

1 333 g de vinyldiméthylchlorosilane (R1(R2)2SiX, X = C1, R1 = CH2=CH-

et R2 = CH3) et 767 g d'orthosilicate de tétraéthyle (R3 = C2H5) sous agita-

tion énergique. Un phénomène exothermique se produit, et la température du mélange réactionnel augmente jusqu'à 80 C, température à laquelle se produit un reflux. On poursuit le reflux pendant deux heures, puis on refroidit le mélange réactionnel à 25 C. On élimine la phase organique, pesant 1 815 g, à 140 C. On ajoute 1,71 g d'hydroxyde de potassium et on

élimine l'eau par une distillation azéotropique pendant une durée de 4 heu-

res à 140 C. On refroidit ensuite la phase organique purifiée à tempéra-

ture ambiante. On élimine par distillation sous vide à 165 C sous 1333 Pa

(10 mm Hg) les sous-produits réactionnels à point d'ébullition élevé.

Lors du refroidissement, on filtre le produit sur Celite 454 (, fabriqué par Johns-Manville Corp. Le Tableau 1 résume la préparation des trois résines

citées à titre d'exemples de la présente invention.

Tableau 1: quantités des réactifs pour les résines de type MO correspon-

dant à la formule (R1(R2)2Si)x(SiO4/2): Quantité de Rl(R2)2SiX Quantité d'ester Rapport R1= CH2=CH-, Si(O R3)4 molaire

R2=-CH3, X=C1 R3= -C2H5 M/Q

1 127g 973g 2 1 333 g 767 g 3 1 495 g 645 g 4 Préparation de M0,01Mvi2,99Q:

On prépare cette résine en remplaçant les 1 333 g de vinyldimé-

thylchlorosilane par un mélange de 1 319,7 g de vinyldiméthylchlorosi-

lane et de 13,3 g de triméthylchlorosilane dans la procédure de préparation précédente. Préparation des composés MyMVizDaDVibTcTVidQ: On peut facilement préparer toutes les résines de la présente invention choisies dans l'ensemble formé par les résines correspondant aux formules MMViYzDaDVibTcTvidQ et MyMVizDaDvibTcTid en faisant varier le choix des réactifs initiaux et les proportions molaires des composants structuraux de fonctionnalités différentes tels que décrits

dans les exemples suivants.

Préparation de M0,01Mvi2,98 T0,01Q On peut préparer cette résine en employant un mélange de

1 304,6 g de vinyldiméthylchlorosilane, de 13,3 g de triméthylchlorosi-

lane et de 13,3 g de méthyltrichlorosilane dans la procédure de prépara-

tion précédemment décrite.

Préparation de M0,01Mvi2,97 T,01T"iO,01 Q On peut préparer cette résine en employant un mélange de

1 293,1 g de vinyldiméthylchlorosilane, de 13,3 g de triméthylchlorosi-

lane, de 13,3 g de vinyltrichlorosilane et de 13,3 g de méthyltrichlorosi-

lane dans la procédure de préparation précédemment décrite.

Préparation de M0,01Mvi2,97 DO,olTvi 0,01 Q On peut préparer cette résine en employant un mélange de

1 293,1 g de vinyldiméthylchlorosilane, de 13,3 g de triméthylchlorosi-

lane, de 13,3 g de diméthylchlorosilane et de 13,3 g de vinyltrichlorosi-

lane dans la procédure de préparation précédemment décrite.

Ainsi en faisant varier les proportions des différents réactifs de

départ, qui sont généralement définis par ce qui suit, on peut préparer tou-

tes les résines citées à titre d'exemples de la présente invention: M = (triorgano)Si, un réactif de départ général de choix est un halogénure de (triorgano)silyle Mvi= (diorgano)(alcényl)Si, un réactif de départ général de choix est un halogénure de (diorgano)(alcényl)silyle; D = (diorgano)SiO2/2, un réactif de départ général de choix est un dihalogénure de (diorgano)silyle; Dvi = (organo)(alcényl)SiO2/2, un réactif de départ général de choix est un dihalogénure de (organo)(alcényl)silyle; T = (organo)SiO3/2, un réactif de départ général de choix est un trihalogénure de (organo)silyle; Tvi = (alcényl)SiO3/2, un réactif de départ général de choix est un trihalogénure de (alcényl)silyle; et Q peut être un tétraorgano-orthosilicate, silicate desodium ou autres composés de silicate, dont une personne possédant une connaissance normale de la technique et de la science de la chimie de synthèse et de préparation peut attendre à

ce qu'ils réagissent de la même manière dans les condi-

tions de synthèse.

Préparation d'une composition pour moulage par injection de liquide avec les résines de type MO à groupes alcénvle Préparation du témoin: MIL vinylique On prépare un mélange d'une composition vinylique standard pour moulage par injection de liquide de la manière suivante: 1) 4921 g d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux vinyle, (A(1)), qui présente une viscosité de 40 000 mPa.s (cps) et une teneur en groupes vinyle d'environ 0,08 % en poids; 2) 227 g d'un polyorganosiloxane portant des groupes vinyle sur sa chaîne et à groupes terminaux vinyle, de faible masse moléculaire, (A(3)), qui présente une viscosité de 500 mPa.s (cps) et une teneur en groupes vinyle d'environ 1,60 %en poids; 3) 227 g d'un polyorganosiloxane à un groupe terminal vinyle de faible masse moléculaire, (A(2)), qui présente une viscosité de 500 mPa.s (cps) et une teneur en groupes vinyle d'environ 0, 195 % en poids; 4) 75,7 g d'un fluide polydiméthylsiloxane linéaire à groupes silanol ayant une teneur en groupes silanol de 7 %, (E), qui présente une viscosité de 100 mPa.s (cps); ) 75,7 g d'une résine de type MQ à groupes silanol, (E), présentant environ 1 % de groupes silanol, dans laquelle le groupe M représente un groupe triméthylsilyle et présentant une viscosité d'environ 4 500 mPa.s (cps);

6) 1 893 g de silice fumée, (B), qui présente une surface spécifi-

que de 325 m2/g; 7) On ajoute le catalyseur d'hydrosilylation au platine, (C), en une quantité comprise entre environ 4 ppm en poids et environ 15 ppm en

poids, par rapport à la composition totale, ultérieurement dans la fabrica-

tion des combinaisons destinées à tester l'invention; 8) On ajoute le léthynyl-l-cyclohexanol en tant qu'inhibiteur

de durcissement, (F), en une quantité comprise entre environ 0,05 et envi-

ron 0,15 % en poids par rapport au poids total de la composition, ultérieu-

rement dans la fabrication des combinaisons destinées à tester l'invention; 9) On ajoute le mélange d'hydrures de silyle, (D), consistant en un mélange 3:1 en poids de MH2Q qui présente une teneur en fonctions hydrure de 0,99 % en poids, et de MDHDM qui présente une teneur en fonctions hydrure de 0,79 % en poids, sachant que le mélange a une teneur en fonctions hydrure de 0,94 % en poids, ultérieurement dans la fabrication des combinaisons destinées à tester l'invention, et il faut noter que MH = H(CH3)2SiO1/2, DH = H(CH3)SiO2/2 et D = (CH3)2SiO2/2. La teneur

en fonctions hydrure des résines à fonctions hydrure peut varier, il est seu-

lement essentiel que, quelle que soit la teneur en fonctions hydrure des

résines à fonctions hydrure, on ajoute une quantité suffisante à la formula-

tion durcissable pour qu'on obtienne une densité de réticulation accepta-

ble lors du durcissement.

On mélange ensemble les composants 1) à 6), et on divise le mélange en deux fractions presque égales "A" et "B", sachant qu'on ajoute à la fraction "A" le composant 7), et qu'on ajoute les composants 8) et 9) à

la fraction "B".

Exemples 1-3:

Le mélange de base (témoin: MIL vinylique) et des quantités

différentes de MVi2Q sont combinées dans un mélangeur de type Baker-

Perkins de 0,6 1 (1 pint) pendant 30 minutes sous une pression nominale de 2666 Pa (20 mm Hg), étape suivie par un durcissement thermique sous pression dans un moule de compression de dimensions 15,2 cm x 15,2 cm x 4,2 cm (6" x 6" x 0,70") pendant 17 minutes à 176,7 C (350 F). On a regroupé les compositions dans le Tableau 2, et on a regroupé les évaluations des matériaux résultants durcis thermiquement

dans les Tableaux 3 à 7.

Tableau 2: Compositions de type MQ à teneur élevée en groupes alcényle pour MIL Poids du Poids de A+B Poids de MVi2Q mélange d'hydrure Composition1 198 g 2 g 3,68 g Composition 2 196 g 4 g 4,76 g Composition 3 (Témoin) 200 g 0 g 2,60 g Tableau 3a: Evaluation des compositions à teneur élevée en groupes alcényle pour MIL en tant que compositions durcies Allonge Dtchiremnt Compositions Dureté Traction ment Déchirement Module à 100 % kPa (psi) % kN/m (ppi) kPa (psi)

1 60 7929 (1150) 400 43,8 (250) 2620 (380)

2 69 8101 (1175) 400 43,8 (250) 3034 (440)

3 51 8274 (1200) 525 42,0 (240) 1517 (220)

Tableau 3b: Evaluation des compositions à teneur élevée en groupes alcé-

nyle pour MIL en tant que compositions durcies T90, s. à Déformation % de gonflement Résilience 176,7 C rémanente à du volume dans Bayshore (350 F) la compres- le Fuel C sion, 22 h à Compositions 176,70 C

176,7 C

(350 F)

1 21 34 267 65

2 22 38 249 65

3 17 30 291 65

Tableau 4: Résultats de l'addition de M0,01MVi2,99Q à des compositions pour MIL M = triméthylsilyl; Mvi = vinyldiméthylsilyl Exemple 4 5 6 7 Poids de la formulation (A+B) pour MIL, g 200 200 200 200 (témoin:MIL vinylique) Poids de M0,01Mvi299Q ajouté, g 2 5,3 5,0 5,3 Poids total des fonctions hydrure, g 4,4 7,22 7,20 7,48 Dureté, Shore A 64,5 71 68 69 Traction, kPa 6909 7157 8033 7895 (psi) (1002) (1038) (1165) (1145) Allongement, % 348 370 395 397 Déchirement B, kN/m 41,3 41,2 37,1 370,7 (ppi) (236) (235) (212) (2117) Module à 100 %, kPa 2496 2965 2992 30552 (psi) (362) (430) (434) (4431) Bayshore nd* nd* 64 65 Déformation rémanente à la compression, 22 h

à 176,7 C (350 F) 31,90 43,00 27,80 16,20

* nd: non déterminée Les données précédentes indiquent qu'en augmentant la fraction de la

résine supplémentaire à teneur élevée en groupes alcényle, MyMVizDaD-

VibTcridQ et MyMVizDaDVibTcTVid, avec la quantité nécessaire d'hydrure supplémentaire, on obtient une amélioration des propriétés physiques. En fonction de l'importance de la propriété, la quantité de résine ajoutée peut

être augmentée ou diminuée.

Tableau 5: Résultats de l'addition de MVi3Q (- 2 %) à des compositions pour MIL. Quantité différentes d'hydrure supplémentaire. Mvi = vinyldiméthylsilyl Exemple 8 9 10 11 Poids de la formulation (A+B) pour MIL, g 200 200 200 200 (témoin: MIL vinylique) Poids de Mvi3Q ajouté, g 5 5 5 5 Poids total des fonctions hydrure, g 6,62 7,48 9,2 10,65 Rapport SiH/SiVi 1,15 1,3 1,6 1,85 Dureté, Shore A 69 71 74 73 Traction, kPa 7178 8784 7826 7743 (psi) (1041) (1274) (1135) (1123) Allongement, % 340 352 301 300 Déchirement B, kN/m 41,5 40,3 22,1 14,5 (ppi) (237) (230) (126) (83) Module à 100 %, kPa 3130 3661 3654 3516 (psi) (454) (531) (530) (510) Bayshore 65 66 64 65 Déformation rémanente à la compression, 22 h

à 176,7 C (350 F) 48,70 21,90 56,50 67,40

Tableau 6: Résultats de l'addition de MVi3Q (- 1 %) à des compositions

pour MIL. Quantité différentes d'hydrure supplémentaire.

Mvi = vinyldiméthylsilyl Exemple 12 13 14 15 16 17 Poids de la formulation (A+B) pour MIIL, g 200 200 200 200 200 200 Poids de MVi3Q ajouté, g 2 2 2 2 2 2 Poids total des fonctions hydrure, g 3,5 3,9 4,07 4,6 5,66 6,37 Rapport SiH/SiVi 1 1,1 1,15 1,3 1,6 1,8 Dureté, Shore A 52 52 58 58 60 60 Traction, kPa 9350 9756 10211 9474 9522 9729 (psi) (1356) (1415) (1481) (1374) (1381) (1411) Allongement, % 520 543 487 432 392 385 Déchirure B, kN/m 41,3 44,1 42,0 40,3 34,0 25,0 (ppi) (236) (252) (240) (230) (194) (143) Module à 100 %, kPa 2386 2351 2627 2675 2758 2806 (psi) (346) (341) (381) (388) (400) (407) Bayshore 61 63 63 64 67 64 Déformation rémanente à la compression, 22 h à 176,7 C (350 F) nd* nd* 56,90 42,40 62,30 82,10 * nd: non déterminé Les Tableaux 5 et 6 démontrent un rapport optimum de la fonction hydrure au groupe alcényle d'environ 1,3 à 1 ou un excès de 30 % en moles. Une comparaison supplémentaire des résultats entre les Tableaux 5 et 6 sont également le support des conclusions indiquées à partir du Tableau 4, ce qui augmente le niveau de la résine à groupes alcényle,

MyWMVizDaDVibTcTVidQ, et améliore les propriétés physiques.

Tableau 7: Résultats obtenus avec MVi2Q et MVi4Q.

Exemple 18 19 20 Poids de la formulation (A+B) pour MIL, g 200 200 200 Poids de MVi2Q ajouté, g 2 4 0 Poids de MVi4Q ajouté, g 0 0 4 Poids total des fonctions hydrure, g 4,5 6,4 6,3 Rapport SiH/SiVi 1,3 1,3 1,3 Dureté, Shore A 59 63,5 62 Traction, kPa 7950 7585 8205 (psi) (1153) (1100) (1190) Allongement, % 381 352 386 Déchirement B, kN/m 38,5 36,1 37,3 (ppi) (220) (206) (213) Module à 100 %, kPa 2668 3048 3220 (psi) (387) (442) (467) Bayshore 62 69 65 Déformation rémanente à la compression, 22 h

à 176,7 C (350 F) 31,50 25,00 33,00

Les procédés d'essais utilisés pour évaluer les compositions durcies en utilisant

les résines et les compositions pour moulage par injection de liquide de la pré-

sente invention sont les suivants: Shore A - ASTM D2240-86; Traction/Allon-

gement/Module à 100 % - ASTM D412-87; et Déchirement B - ASTM 2240-86.

Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre illustra-

tif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être appor-

tées dans le cadre de la présente invention.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Résine silicone caractérisée en ce qu'elle est choisie dans l'ensemble formé par les résines silicone correspondant aux formules MyMVizDaDVibTcTvidQ et MyMvizDaDVibTcTvid dans lesquelles Q = SiO4/2; M = (R2)3SiO1l/2; Mvi = Rl(R2)2SiO1/2

D = R22SIO2/2;

Dvi = R1R2SiO2/2; T = R2SiO3/2; et Tvi = RlSiO3/2 sachant que chaque R1 est indépendamment choisi et représente un groupe

alcényle comportant de 2 à 12 atomes de carbone, chaque R2 est indépen-

damment choisi et représente un groupe alkylaryle, aryle ou alkyle com-

portant de 1 à 8 atomes de carbone, et les indices a, b, c, d et y peuvent valoir 0 ou un nombre positif quand Q est présent et quand Q est absent les

indices c ou d doivent être positifs et non nuls, et les indices y et z satis-

font à la relation suivante: l_(y+z)<4 soumise à la restriction que z et y satisfont à l'une des deux relations

(z/y)>l ou z>y.

2. Résine conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que

tous les indices sont supérieurs à zéro.

3. Résine conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que

l'indice d est égal à zéro.

4. Résine conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que

l'indice c est égal à zéro.

5. Résine conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que

les indices c et d sont égaux à zéro.

6. Résine conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que

l'indice a est égal à zéro.

7. Résine conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'indice b est égal à zéro.

8. Composition de silicone pour moulage par injection de liquide

caractérisée en ce qu'elle comprend la résine conforme à la revendication 1.

9. Composition de silicone pour moulage par injection de liquide conforme à la revendication 8, caractérisée en qu'on définit le rapport molaire de la fonction hydrure au groupe alcényle par un excès molaire d'environ 30 % pour la quantité de fonctions hydrure présente par rapport

à la quantité des groupes alcényle présente dans la composition.

10. Procédé qui consite à ajuster des propriétés, après durcisse-

ment, d'une composition de silicone pour moulage par injection de liquide comprenant une résine, caractérisé en ce qu'il comprend la variation de la

quantité de ladite résine présente dans ladite composition et le durcisse-

ment de ladite composition, ladite résine silicone étant choisie dans l'ensemble formé par les résines silicone correspondant aux formules MyMVizDaDVibTcTVidQ et MyMVi'zDaDVibTcTvid dans lesquelles Q= SiO 42; M = (R2)3SiO1l/2; Mvi = Rl(R2)2SiO1l/2 D = R22SiO2/2; Dvi = R1R2SiO2/2; T R2SiO3/2; et Tvi = RlSiO3/2 sachant que chaque R1 est indépendamment choisi et représente un groupe

alcényle comportant de 2 à 12 atomes de carbone, chaque R2 est indépen-

damment choisi et représente un groupe alkylaryle, aryle ou alkyle com-

portant de 1 à 8 atomes de carbone et, les indices a, b, c, d et y peuvent valoir zéro ou un nombre positif quand Q est présent et quand Q est absent

les indices c ou d doivent être positifs et non nuls, et les indices y et z satis-

font à la relation suivante: l<(y+z)_4 soumise à la restriction que z et y satisfont à l'une des deux relations (z/y)>l1 ou z>y; ladite résine présentant une masse moléculaire inférieure à environ 2000 g/mole, une teneur en groupes alcényle ne dépassant pas environ 30 % en poids et une viscosité ne dépassant pas environ 15 000 mPa.s (cps) à C.