JPS63241033A - ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は新規、かつ有用な有機ケイ素化合物に係り、さ
らに詳しくはビニル基およびビニル基以外の重合性二重
結合を含有し、かつ末端のトリオルガノシロキシ基の有
機基としてビニル基を含有しない有機ケイ素化合物に関
する。

［発明の技術的背景とその問題点コ 重合可能なエチレン性二重結合およびビニル基を含有す
るシランおよびシロキサンについては、特開昭６０−８
４３１０号公報や特開昭６１−１２２７６４号公報など
に記載されており、これらはエチレン−プロピレンゴム
、アクリルゴムなどの架橋効率の低い不飽和基含有ポリ
マーの共重合体の架橋点基導入に用いられている。

しかし、これらのシランおよびシロキサンはいずれも末
端にジアルキルビニルシリル基を有するものであるなめ
に、反応性が高く、上述した架橋効率の低い不飽和基含
有ポリマーの共重合体を作製する場合に、重合度を制御
しすらいという難点がある。

［発明の目的コ 本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもの
で、反応性の制御が容易なエチレン性二重結合およびビ
ニル基を含有するポリオルガノシロキサンを提供するこ
とを目的とする。

［発明の構成コ 本発明者らは、このような反応性の制御が容易な末端の
トリオルガノシロキシ基の有機基としてビニル基を含有
せず、かつビニル基およびビニル基以外の重合性二重結
合を有するポリオルガノシロキサン化合物を得るべく鋭
意研究を重ねた結果、ここに本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、 一般式二 （式中、ａは１または２、ｂは０〜５の整数、Ｘはａの
数に対応するａ価の付加重合可能な二重結合を有する有
機基またはエポキシ基、Ｒ１はアルケニル基を除く置換
または非置換の炭化水素基、Ｒ２はＲｌｔ、たは に’　　　　　　にｔｌ−Ｃｌｉ２Ｎ　　’　　　　−
＜　１１　）で示される基、ｍおよびｐは０〜３０の整
数、ｎは１〜１０の整数、ｑはＯ〜１０の整数を表わし
、かつジオルガノシロキシ単位内の配列は任意。）で示
されるビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物であ
る。

上記＜Ｉ＞式において、Ｘは１価または２価の付加重合
可能な二重結合を有する有機基またはエポキシ基で、価
数はａの値である。

このような有機基としては、 ＣｌＩ２　＝Ｃｌｌ−Ｃ６ｔｌ＊−１Ｃ１１２＝ＣＨ−
０８２−１ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−５ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
３）−ＣＯＯ−５ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ２−１ＣＨ２＝Ｃ
ｌｌ−Ｃｌ＝ＣＨ２−１ＣＩ＋２　；ＣＩＩ−Ｃ＝ＣＨ
２、ＣＨ２＝Ｃｔｌ−Ｃｓ　　１１４８−Ｃｔ１２−な
どの１価の有機基や、 などの２価の有機基が例示される。

Ｒ１は水素原子、水酸基またはアルケニル基を除いた置
換または非置換の１価の炭化水素基であり、このような
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基な
どのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基および
これらの１価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原
子が部分的に３．３．３−トリフルオロプロピル基、シ
アノ基、ハロゲン原子などで置換された基が例示される
。

これらのＲ１のうち、ビニル基含有ポリオルガノシロキ
サン化合物の合成のしやすさや安定性から、炭素数１〜
４のアルキル基またはフェニル基が好ましく、さらにメ
チル基が好ましい。

また、Ｒ２としてはＲ１で示したアルケニル基を除いた
置換または非置換の１価の炭化水素基、あるいは 一般式： で表される基が例示されるが、Ｒ１と同様な理由から炭
素数１〜４のアルキル基、フェニル基または上記（ｎ）
式におけるＲ１が炭素数１〜４のアルキル基またはフェ
ニル基である基であることが好ましく、さらにメチル基
または上記（ＩＦ）式におけるＲ１がメチル基である基
であることがより好ましい。

また、ｂは０〜５の整数であり、ｍおよびｐは０〜３０
の整数、ｎは１〜１０の整数、９は０〜１０の整数を示
すが、合成のしやすさからｍおよびＰは０〜１５の整数
、ｎは１〜５の整数、ｑはＱ〜５の整数であるこが好ま
しい。

本発明のビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物と
して代表的なものを以下に列挙する。

ＣＨ＝ＣＨ２ＣＭ　Ｉ ｌ　　３ ＣＨ３−８ｉ−Ｃｔｈ Ｃｆｌ　１−８　ｉ　−Ｃｌｌ　１ ＣＨ＝ＣＨ２Ｃｌｌ３ ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２Ｃｌｌ　　３ Ｃ１１３ＣＩ　＝　Ｃ１１２ＣＩｔ　　ｉ１１ｃ、Ｎイ
Ｃ１１ などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

このような本発明のビニル基含有有機ケイ素化合物は、
これらの化合物にとって周知の方法を応用することによ
り得ることができる。

例えば、エチレン性二酸結合金有クロロシランまたはエ
ポキシ基含有アルコキシシランをビニル基含有クロロシ
ランおよびトリメチルクロロシランやジメチルジクロロ
シランなどのアルキルクロロシランと共に加水分解・縮
合反応をさせる方法や、前述のクロロシランと （式中、Ｒ１はアルケニル基を除＜ｉｆｆ！換または非
置換の炭化水素基、ｐは０〜３０の整数、ｑは０〜１０
の整数を表わす、）で示されるポリオルガノシロキサン
化合物との脱塩反応などによって得られる。なお、エチ
レン性二重結合またはエポキシ基含有クロロシランは、
グリニヤール反応、ヒドロシリル化反応などの公知の有
機合成反応により得ることができる。

［発明の効果］ 本発明のビニル基含有有機ケイ素化合物は、エチレン−
プロピレンゴム、アクリルゴムなどの架橋効率の低い不
飽和基含有ポリマーの共重合体の架橋点基導入に有効で
あり、がっその重合度の制御が容易であるという効果が
あり、また極めて優れた耐熱性を加硫後のゴム成形体に
与えるものであり、有機ゴム全体に関連する応用技術と
して期待できる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の
実施例および参考例中の部は１ＪＬ量部を示す。

（参考例） 滴下ロートを付したフラスコに、グリニヤール試薬用マ
グネシウム１７．７部とテトラしドロフラン３５０部を
仕込み均一に混合して、さらに１．２−ジブロムエタン
５部を加えてマグネシウムを活性化させ、次いで滴下ロ
ートからｐ−クロロスチレン９７．０部を窒素気流中で
３時間かけて滴下、反応させることにより、グリニヤー
ル反応剤ｐ−ビニルフェニルマグネシウムプロミドを含
むテトラヒドロフラン溶液４５０部を得た。

実施例１ 滴下ロートを付したフラスコに、メチルビニルジクロロ
シラン９８．８部およびテトラしドロフラン３５０部を
仕込み均一に混合し、次いで滴下ロートから参考例のｐ
−ビニルフェニルマグネシウムプロミドを含むテトラヒ
ドロフラン溶液４５０部を窒素気流中で液温を１０°Ｃ
に保ちながら２時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌
した後、混合液を２過して生成したマグネシウム塩を除
去した。

この濾過した液を菖蒲して、反応生成物１４０部を得た
。この反応生成物をガスクロマトグラフィー法にて分析
したところ、目的物であるｐ−ビニルフェニルビニルメ
チルクロロシラン・ Ｃｌ＝ＣＨ２ の純度は９１％であった。

次に、滴下ロートを付したフラスコに、水５００部、ｎ
−ヘキサン３８０部およびメタノール３２０部を仕込ん
で均一に混合した。一方、前述の反応生成物１４０部と
トリメチルクロロシラン３００部を別のフラスコに採取
して十分に混合して均一な混合体にした後、ｎ−ヘキサ
ンとメタノールとの水溶液中に滴下ロートより液温を５
℃に保ちながら１時間かけて滴下しな。その後、液を１
５分間撹拌して反応させた後、静置して有ａ層（上層）
を分液採取し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し
て有機層を分液後、さらに飽和食塩水で洗浄を行い、有
機層を分液採取して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧菖
蒲することにより、反応生成物８４部を得た。

この反応生成物のガスマススペクトル分析による分子量
、元素分析結果、並びに赤外線吸収分析およびＮＭＲ分
析による帰属は第１表に示した通りであり、これにより
この反応生成物が目的とする ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３ で示されるビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物
であることが確認された。

なお、第１図および第２図は赤外線吸収スペクトルおよ
びＮＭＲ分析スペクトルである。

第　　１　　表 ｍｌ：　Ｃ１ａｌ１２２ＯＳ！２としての計算値。

＄２：サンプリング法は液膜法による。

＊３：溶媒はＣ−Ｃぶ、。

実施例２ 滴下ロートを付したフラスコに、ジメチルジクロロシラ
ン２０７部、テトラヒドロフラン５７０部を仕込み、混
合して均一化し、次いで滴下ロートより、参考例のｐ−
ビニルフェニルマグネシウムプロミドを含むテトラしド
ロフラン溶液１０００部を窒素気流中で液温を１０℃に
保ちながら２時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌し
た後、実施例１と同様に濾過および菖蒲を行い、ｐ−ビ
ニルフェニルジメチルクロロシラン・ ｌ　３ ２２０部を得た。

次に、滴下ロートを付したフラスコに水１０００部、ｎ
−ヘキサン、７６０部およびメタノール６４０部を仕込
んで均一に混合した。一方、前述の反応生成物（ｐ−ビ
ニルフェニルジメチルクロロシラン）１９７部、メチル
ビニルジクロロシラン２１２部およびトリメチルクロロ
シラン１６３部を別のフラスコに採取して混合して均一
な混合体にした後、ｎ−ヘキサンとメタノールとの水溶
液中に滴下ロート上り液温を５℃に保ちながら１時間か
けて滴下した０次いで１５分間撹拌して反応させた後は
実施例１と同様の方法にて洗浄、乾燥および減圧菖蒲す
ることにより、 で示されるビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物
６１部を得た。

なお、この化合物のガスマススペクトル分析による分子
量および元素分析結果は第２表に示した通りであった。

第２表 ＊（）内はＣ１６Ｈ２８０２Ｓｉ３　としての計算値実
施例３ 滴下ロートを付したフラスコに、γ　−メタクリロキシ
プロビルトリクロロシラ２２００部とテトラヒドロフラ
ン３５０部を仕込み、混合して均一化し、次いで滴下ロ
ートより２規定のビニルマグネシウムプロミドのテトラ
ヒドロフラン溶液４００　ｒｔｌｌを窒素気流中で液温
を１０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。さらに１
時間撹して反応させた後、実施例１と同様に２通および
菖蒲を行い、反応生成物１９６部を得な、この反応生成
物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、γ−メ
タクリロキシ１０ピルビニルジクロロシランの純度は８
２％であった。

次に、滴下ロートを付したフラスコに水６００部、ｎ−
ヘキサン４５０部およびメタノール３８０部を仕込んで
均一に混合した。一方、前述の反応生成物１９６部とト
リメチルクロロシラン３３２部を別のフラスコに採取し
て均一な混合体にした後、ｎ−ヘキサンとメタノールの
水溶液中に滴下ロートより液温を５℃に保ちながら、１
時間かけて滴下しな。

次いで１５分撹拌して反応させた後、実施例１と同様の
方法にて洗浄、乾燥および減圧菖蒲することにより、 一般式’　　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

で示されるビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物
１１５部を得た。

なお、この化合物のガスマススペクトル分析による分子
量および元素分析結果は第３表に示した通りであった。

＊（）内はＣ１５ｔ１３ｚ　Ｏａ　Ｓ　！３としての計
算値実施例４ 滴下ロートを付したフラスコに、２−（５−ノルボルネ
ニル）エチルトリクロロシラン１２８部とテトラヒドロ
フラン２３０部を仕込み、混合して均一化した。次いで
２規定のビニルマグネシウムプロミドのテトラしドロフ
ラン溶液２５０　ｒｔｌｌを、窒素気流中で液温を１０
°Ｃに保ちながら２時間かけて滴下した。さらに１時間
撹して反応させた後、実施例１と同様に濾過および減圧
菖蒲を行い、２−（５−ノルボルネニル）エチルビニル
ジクロロシラン・８２部を得た。

次に、滴下ロートを付したフラスコに前述の２−（５−
ノルボルネニル）エチルビニルジクロロシラン５０部と
テトラヒドロフラン１２０部を仕込み、混合して均一化
し、次いで滴下ロートより（以下余白） で示されるポリオルガノシロキサン化合物１３０部を２
０℃にて２時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌して反
応させた後、実施例１と同様の方法にて洗浄、乾燥およ
び減圧菖蒲することにより、で示されるビニル基含有ポ
リオルガノシロキサン化合物１４２部を得た。

なお、この化合物のガスマススペクトル分析による分子
量および元素分析結果は第４表に示した通りであった。

第４表 ＊（）内はＣ２９１１□。０□Ｓｉ９としての計算値実
施例５　“ フラスコ内にイタコン酸アリル２００部およびジメチル
クロロシラン１３０部と、塩化白金酸の２ｘイソプロピ
ルアルコール溶液をジメチルクロロシランに対し白金量
で１０ｐｐｍとを仕込み、均一に撹拌しながら７０〜８
０℃に加温して１時間保ち反応させた。その後、実施例
１と同様の方法にて洗浄、乾燥および脱水を行い、 （以下余白） Ｈ３ ■ ３６０部を得た。

次に、この化合物６０部とテトラヒドロフラン４００部
を滴下ロートを付したフラスコに仕込み、一般式： で示されるポリオルガノシロキサン化合物３００部を２
時間かけて滴下し、さらに２５℃にて１時間撹拌を行っ
た後、実施例１と同様の方法にて洗浄、乾燥および減圧
菖蒲することにより、 （以下余白） 一般式： で示されるビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物
２００部を得た。

なお、この化合物のガスマススペクトル分析による分子
量および元素分析結果は第５表に示した通りであった。

第５表 ＊（）内はＣ７５Ｈ１９１０３０５ｉ；＞ｓとしテノ計
算値

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の一実施例により得られた
化合物の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲ分析スペク
トルを示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、ａは１または２、ｂは０〜５の整数、Ｘはａの
   数に対応するａ価の付加重合可能な二重結合を有する有
   機基またはエポキシ基、Ｒ＾１はアルケニル基を除く置
   換または非置換の炭化水素基、Ｒ＾２はＲ＾１または 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） で示される基、ｍおよびｐは０〜３０の整数、ｎは１〜
   １０の整数、ｑは０〜１０の整数を表わし、かつジオル
   ガノシロキシ単位内の配列は任意。）で示されるビニル
   基含有ポリオルガノシロキサン化合物。
2. （２）Ｘは、 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｃ＿６Ｈ＿４−、ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｃ
   Ｈ＿２−、ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ＿２＝Ｃ（
   ＣＨ＿３）−ＣＯＯ−、ＣＨ＿３−ＣＨ＝ＣＨ＿２−、
   ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、ＣＨ＿２＝ＣＨ−
   Ｃ＿５Ｈ＿４Ｎ−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 および▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群より選ばれた有機基である特許請求の範囲第
   １項記載のビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物
   。
3. （３）Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニ
   ル基である特許請求の範囲第１項または第２項記載のビ
   ニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物。
4. （４）Ｒ＾１はメチル基である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のビニル基含有ポリオルガノシロキサン
   化合物。
5. （５）Ｒ＾２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基
   または（II）式におけるＲ＾１が炭素数１〜４のアルキ
   ル基またはフェニル基である基である特許請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれか１項記載のビニル基含有ポ
   リオルガノシロキサン化合物。
6. （６）Ｒ＾２はメチル基または（II）式におけるＲ＾１
   がメチル基である基である特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれか１項記載のビニル基含有ポリオルガノ
   シロキサン化合物。