JPH04235190A - 立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン類および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

【０００２】

【発明の分野】本発明は、立体的に遮蔽されたアミノヒ
ドロカルビル基を有する新規シラン類およびそれらの製
造方法に関するものである。本発明の立体的に遮蔽され
たアミノヒドロカルビルシラン類はガラス−プラスチッ
ク結合剤、結合助剤、フェノール系結合剤／基礎混合物
に対する合体用添加物、並びにビニルプラスチゾル、ポ
リウレタンエラストマー、およびエポキシとアクリルを
基にしたインキ用の接着促進剤としての一般的用途が見
いだされた。

【０００３】

【先行技術】部分≡ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝を含有
している３−アミノプロピルシラン類は長年にわたる商
業用製品である。該物質の製造および該物質中のケイ素
原子または窒素原子上の置換基の変更に関する先行技術
はかなり広く存在しているが、ケイ素および窒素原子間
の結合変更に関しては比較的少ない先行技術しかなされ
ていない。すなわち、例えば、ケイ素および窒素原子間
の結合に関する先行技術（米国特許番号３，６５７，３
０３および３，６７３，２３３）、２個の炭素結合に関
する先行技術（米国特許番号２，５５７，８０３）、４
個の炭素結合に関する先行技術（米国特許番号３，１４
６，２５０）、並びに１１個の炭素結合に関する先行技
術（米国特許番号３，８１０，８４３）がある。線状か
ら分枝鎖状または環式への炭素結合の変更に関してはそ
れより先行技術は少ないが、部分≡ＳｉＣＨＭｅＣＨ２
Ｎ＝（ザ・ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミ
ストリイ（Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．）、３５、３８
７９（１９７０））、≡ＳｉＣＨ２ＣＨＭｅＣＨ２Ｎ＝
（ザ・ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミスト
リイ（Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．）、３６、３１２０
（１９７１））、およびある種の環式結合（米国特許番
号２，７６２，８２３）に関する先行技術は存在してい
る。

【０００４】シリル第三級アミン類上での２個および３
個の不飽和炭素結合の製造に関しては限定された量の研
究がなされている（Ｊ．　Ｇｅｎ．　Ｃｈｅｍ．（ＵＳ
ＳＲ）、４０、５９５（１９７０）、４１、１５９１（
１９７１）、４５、８１（１９７５）、および５１、３
１１（１９８１））。部分≡ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＮ＝
を有する他の不飽和シリル第三級アミンはＪ．　Ｇｅｎ
．　Ｃｈｅｍ．（ＵＳＳＲ）、４６、２０７４（１９７
６）中に開示されている。化合物（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ
＝ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２は米国特許番号２
，９７１，８６４（実施例３）中に開示されている。上
記の参考文献のいずれも立体的に遮蔽されたアミノヒド
ロカルビルシラン類は開示していない。

【０００５】

【発明の目的】本発明の一目的は、立体的に遮蔽された
アミノヒドロカルビルシラン類（特にアミノアルキルま
たはアミノアルケニルシラン類）を製造することである
。

【０００６】本発明の別の目的は、ケイ素−結合された
水素基を有するシラン類とアセチレン系またはオレフィ
ン系不飽和を有する立体的に遮蔽されたアミン類との間
のヒドロシル化または連続的なヒドロシル化／水素化ま
たは水素化／ヒドロシル化反応により立体的に遮蔽され
たアミノヒドロカルビルシラン類を製造する方法を提供
することである。

【０００７】本発明のさらに他の目的は、アミノプロピ
ルシラン類が有用であるがアミノプロピルシラン類とは
反応性および塩基性に関して異なるアミン基を与えると
いう利点を有する用途において有用である立体的に遮蔽
されたアミノヒドロカルビルシラン類（特にアミノアル
キルまたはアミノアルケニルシラン類）を提供すること
である。

【０００８】

【発明の要旨】本発明は、式

【０００９】

【化４】Ｘ３ＳｉＲＣＲ′２ＮＲ″２　　　　　　　　
（Ｉ）［式中、Ｒは炭素数が２−１２の線状もしくは分
枝鎖状の飽和または不飽和の２価炭化水素基であり、Ｒ
′は炭素数が１−８のアルキル基または炭素数が６−１
２のアリール基であり、Ｒ″は水素、炭素数が１−８の
アルキル基、炭素数が６−１２のアリール基、または−
ＳｉＸ′３（ここでＸ′は炭素数が１−３のアルキル基
、好適にはメチル基、である）であり、そしてＸは炭素
数が１−８のアルキル基、炭素数が６−１２のアリール
基、炭素数が１−８のアルコキシ基、炭素数が６−１２
のアリールオキシ基またはハロゲン原子であり、そして
ここで各Ｘ、Ｘ′、Ｒ′およびＲ″は同一であるかまた
は異なっている］の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカ
ルビルシラン類を提供するものである。２個のＲ′基は
示されているいずれの化合物中でも同一または異なって
いてもよい。同様に、２個のＲ″基も同一または異なっ
ていてもよい。Ｘは、炭素数が１−８のアルキル基、炭
素数が６−１２のアリール基、炭素数が１−８のアルコ
キシ基、炭素数が６−１２のアリールオキシ基、または
ハロゲン原子である。各Ｘは示されているいずれの化合
物中でも同一または異なっていてもよい。

【００１０】本発明はまた、式

【００１１】

【化５】Ｘ３ＳｉＨ　　　　　　　　　　（ＩＩ）を有
するシランを式

【００１２】

【化６】Ｒ″′ＣＲ′２ＮＲ″２　　　　　　（ＩＩＩ
）を有する立体的に遮蔽された不飽和アミンと反応させ
ることからなる、立体的に遮蔽されたアミノヒドロカル
ビルシラン類の製造方法も提供するものである。

【００１３】式ＩＩにおいて、Ｘは式Ｉ中で定義されて
いる如くである。式ＩＩＩにおいて、Ｒ′およびＲ″は
式Ｉ中で定義されている如くである。Ｒ″′は１価のア
セチレン系（−Ｃ≡ＣＲ″）またはビニル系（−ＣＨ＝
ＣＨ２）の基である。ヒドロシランおよびアミンを貴金
属触媒の存在下で高温において反応させる。

【００１４】

【発明の詳細な記載】これらの新規なシラン類は、ケイ
素−結合された水素基を有するシラン類とアセチレン系
またはオレフィン系不飽和を含有している立体的に遮蔽
されたアミン類との下記の如きヒドロシル化反応により
、製造される：

【００１５】

【化７】

【００１６】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＸは式Ｉ中で定義さ
れている如くである。末端アセチレン系炭素上のＲ″が
Ｈ（水素）である時には、立体的に遮蔽されたアミン反
応物を水素化還元してそれぞれのオレフィン系アミンに
することができる。

【００１７】本発明のヒドロシル化反応はほとんど単一
異性体単位だけを生成しながら進行し、すなわち末端不
飽和の立体的に遮蔽されたアミンの末端炭素原子と結合
し始める。

【００１８】アセチレン系の立体的に遮蔽されたアミン
類のヒドロシル化反応はアミン基がシリルで覆われてい
る時すなわちＲ″の１個が例えば−ＳｉＸ′３（ここで
Ｘ′は炭素数が１−３のアルキル基、好適にはメチル基
、である）の如きシリル基である時には比較的高速で進
行する。そのようなシリル遮蔽基は、下記で示されてい
る如きメタノールを用いるシランの処理（水素化の前ま
たは後）により容易に水素により置換させることができ
る：

【００１９】

【化８】（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＭｅ２ＮＨＳ
ｉＭｅ３　＋　ＭｅＯＨ　→　（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２
ＣＨ２ＣＭｅ２ＮＨ２ （ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨＣＭｅ２ＮＨＳｉＭｅ３　
＋　ＭｅＯＨ　→　（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨＣＭｅ
２ＮＨ２ アセチレン系およびオレフィン系の立体的に遮蔽された
アミン反応物には、式ＩＩＩにより表されている構造そ
してより特に

【００２０】

【化９】

【００２１】（ここで、Ｒ′は炭素数が１−４のアルキ
ル基であり、そしてＲ″は水素原子（好適）、アルキル
もしくはアリール基、またはシリル基（すなわち、−Ｓ
ｉＸ′３、ここで−ＳｉＭｅ３が好適である）により表
されている構造を有する化合物が包含される。

【００２２】本発明で有用なアセチレン系不飽和の立体
的に遮蔽されたアミン類を、例えばリンドラーＴＭ触媒
の如き還元用の特殊触媒を用いる水素化還元により、こ
れも本発明で有用なオレフィン系不飽和の立体的に遮蔽
されたアミン類に転化させることができる。特殊触媒に
は、ＨＣ≡ＣＣＭｅ２ＮＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＭｅ２Ｎ
Ｈ２、ＨＣ≡ＣＣＭｅ２ＮＨＳｉＭｅ３、ＣＨ２＝ＣＨ
ＣＭｅ２ＮＨＳｉＭｅ３、φＣ≡ＣＣＭｅ２ＮＨ２、Ｍ
ｅＣ≡ＣＣＭｅ２ＮＨＳｉＭｅ３、ＨＣ≡ＣＣＭｅ２Ｎ
ＨＳｉＭｅ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＭｅ２ＮＨＳｉＭｅ２
Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＭｅ２ＮＨＭｅ、ＨＣ≡ＣＣＭｅ２Ｎ（
ＳｉＭｅ３）２が包含される。ＨＣ≡ＣＣＭｅ２ＮＨ２
およびそれの誘導体類（還元および／またはシリル化さ
れた）が反応性および商業的な入手性の理由のために本
発明の方法における好適な反応物である。ＨＣ≡ＣＣＭ
ｅ２ＮＨ２は商業的に入手でき、そして還元されてＣＨ
２＝ＣＨＣＭｅ２ＮＨ２となる。

【００２３】本発明の方法で使用されるケイ素−結合さ
れた水素基を有するシラン類は当技術で公知であり、そ
して一般的にはヒドロシル化反応を受けることのできる
ものが包含される。これらのシラン類は式Ｘ３ＳｉＨを
有しており、ここでＸは上記式Ｉ中で定義されている如
くである（但し条件として、そのようなハロシランは立
体的に遮蔽されたアミン基と非反応性でなければならな
い）。より特に、該シランには式ＲｘＳｉＹ３−ＸＨ（
ここでＹはハロゲン、好適には塩素、である）を有する
ハロシラン類、式ＲｘＳｉ（ＯＲ）３−ＸＨ（ここでＲ
は炭素数が１−４のアルキル基、好適にはメチル基、ま
たは炭素数が６−１２のアリール基、好適にはフェニル
、であり、そしてＸは０−３の範囲の整数である）を有
するアルコキシシラン類が包含される。個々の例には、
Ｃｌ３ＳｉＨ、ＭｅＳｉＨＣｌ２、ＭｅＳｉＨＣｌ、Ｍ
ｅ３ＳｉＨ、Ｅｔ３ＳｉＨ、ＥｔＳｉＨＣｌ２、φＳｉ
ＨＣｌ２、（ＭｅＯ）３ＳｉＨ、（ＥｔＯ）３ＳｉＨ、
Ｍｅ（ＭｅＯ）３ＳｉＨ、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｈ、Ｍ
ｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｈ、φＳｉ（ＯＭｅ）２Ｈ、などが
包含される。

【００２４】本発明の方法の実施においては、上記の如
きアセチレン系またはオレフィン系の立体的に遮蔽され
たアミン類およびケイ素−結合された水素を有するシラ
ン類を、遮蔽されていない不飽和アミン類およびヒドロ
シラン類を一般的なヒドロシル化反応で反応させるのと
同じ方法で反応させることができる。本発明の方法にお
いては触媒として貴金属を使用することができる。すな
わち、好適には、例えば白金金属の種々の形状および誘
導体類を本発明において触媒として使用することができ
る。本発明の方法における触媒としての使用に最も好適
なものは、クロロ白金酸の溶液または誘導体類である。 これらの成分類の反応は下記の如くして示される：

【０
０２５】

【化１０】

【００２６】本発明の実施においては、シランとアミン
の間の反応は、好適には約５０℃−１６０℃の、そして
最も好適には約８０℃−１４０℃の、高温において実施
される。さらに、該反応は大気圧において実施され、そ
の理由はそれより高圧でも明白な利点が生じないからで
ある。

【００２７】アセチレン系の立体的に遮蔽されたアミン
類から誘導される生成物はほとんど単一異性体であり、
それとは対照的にアセチレン系第三級アミンに関する先
行技術ではケイ素部分がアセチレン基の末端炭素原子と
結合し始める。それ自体はオレフィン系不飽和であるこ
れらの生成物を、例えば

【００２８】

【化１１】

【００２９】の如き簡単な水素化還元により飽和生成物
（そうでない場合にはオレフィン系の立体的に遮蔽され
たアミン類のヒドロシル化により直接得られる）に転化
させることができる。窒素上のシリル基はメタノールを
用いる簡単な処理により除去可能である。

【００３０】不飽和対飽和生成物の選択は、生成物に関
して希望される塩基性に基づいてなされる。関連のある
立体的に遮蔽されたアミン類に関するキャンプベル（Ｃ
ａｍｐｂｅｌｌ）他、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・オー
ガニック・ケミストリイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１７巻、１１４１
（１９６２）によるデータを基にすると、飽和生成物の
方が約０．５ｐＫ単位ほど塩基性が大きいと推定される
。不飽和生成物中の残存二重結合が追加の反応性位置を
提供し、それは例えば遊離基の添加による硬化または架
橋結合において使用することができる。

【００３１】本発明の方法は、装置寸法、反応時間、温
度、熱、圧力、または溶媒に関して狭く限定されるもの
ではない。

【００３２】すなわち、本発明の立体的に遮蔽されたア
ミン基を有するシラン類は３−アミノプロピルシラン類
と同じ用途分野において有用である。しかしながら、本
発明の立体的に遮蔽されたアミン基を有するこれらのシ
ラン類は現在入手できる３−アミノプロピルシラン類と
比較して反応性および塩基性において異なっている。例
えば３−アミノプロピルシラン類の如き立体的に遮蔽さ
れたアミン基を有していないシラン類はアルデヒド類ま
たはケトン類と反応してイミン類を生成するが、本発明
のシラン類は反応せず従ってアセトン中溶液状で使用す
ることができる。さらに立体的に遮蔽されたアミン基を
有するシラン類を例えばガラス繊維強化複合体中の如き
４−アミノプロピルシラン類が使用されてきている用途
において使用する時には、例えば曲げ強度および耐摩耗
性の如き改良が見られる。

【００３３】本発明の正確な範囲は特許請求の範囲中に
示されているが、下記の個々の実施例は本発明のある種
の面を説明しておりそして特にそれの評価方法を示して
いる。しかしながら、実施例は説明用にのみ示されてい
るものであり、本発明を特許請求の範囲以外に制限しよ
うとするものではない。全ての部数および百分率は断ら
ない限り重量によるものである。

【００３４】

【実施例】全ての反応を種々の寸法を有する標準的な研
究室用ガラス容器中で加熱マントル、機械的または磁気
的スタラー、温度計、コンデンサー、および窒素雰囲気
の保持用備品を用いて実験した。温度は摂氏目盛りで記
録され、そして略字ｇ．、ｍｍ．、ｍｌ．、ｍｉｎ．、
ｈｒ．、ｌｂ．、およびｐｓｉはそれぞれグラム、ミリ
メートル、ミリリットル、分、時、ポンドおよび平方イ
ンチ当たりのポンドを表す。また、Ｍｅはメチルを表わ
し、そしてφはフェニルを表す。

【００３５】工程１−　　ＨＣ≡ＣＣＭｅ２ＮＨ２の乾
燥市販のＨＣ　　ＣＣＭｅ２ＮＨ２は受け取り時には約
１０％の水を含有している。水酸化ナトリウムペレット
の添加により水含有量を減少させた。ペレットがゆっく
り溶解して、水酸化ナトリウムの水溶液からなる密な下
相が分離した。下相を除去すると、＜１％の水を含有し
ているＨＣ　　ＣＣＭｅ２ＮＨ２が残り、それをそのま
ま使用することもでき、または伝統的な乾燥剤によりさ
らに乾燥することもできる。このようにして１６３．９
ｇの市販のＨＣ　　ＣＣＭｅ２ＮＨ２を３１．１ｇのＮ
ａＯＨペレットを用いて磁気的に撹拌しそして一夜放置
しながら処理し、その後、下相を除去すると、０．７１
％のＨ２Ｏを有するアミンが得られた。

【００３６】工程２−　　ＨＣ≡ＣＣＭｅ２ＮＨ２から
ＣＨ２＝ＣＨＣＭｅ２ＮＨ２への還元 標準的パル水素化装置の瓶中で、５２．０ｇの工程１中
と同じ方法で乾燥されたＨＣ　　ＣＣＭｅ２ＮＨ２を５
０．０ｇのテトラヒドロフラン用溶媒および０．２１ｇ
の触媒（ＣａＣＯ３上の５％Ｐｄ）と一緒にした。瓶を
２０℃において５９ｐｓｉに加圧し、そして振りながら
３８°に加熱した。圧力は３時間で１３ポンドに下がり
、システムを１３ポンドに再加圧し、そして一夜放置し
た。 核磁気共鳴（ＮＭＲ）による分析は、アセチレン系基が
ビニル系基に転化されたことすなわちＣＨ２＝ＣＨＣＭ
ｅ２ＮＨ２が得られたことを、示していた。

【００３７】工程３−　　ＨＣ≡ＣＣＭｅ２ＮＨＳｉＭ
ｅ３の製造 ５０００ｍｌフラスコ中で、２５０ｇの市販のＨＣ　　
ＣＣＭｅ２ＮＨ２、５８１．８ｇのトリエチルアミン、
および１６３７．５ｇのテトラヒドロフラン溶媒を一緒
にした。フラスコおよび内容物を１７°に冷却し、そし
て６２５テトラヒドロフラン５ｇのトリメチルクロロシ
ランの添加を窒素下で急速撹拌しながら開始した。添加
は９０分で完了し、その後、８５分にわたり撹拌した。 ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析は少量のＨ
Ｃ≡ＣＣＭｅ２ＮＨ２の存在を示しており、それはさら
に５３．４ｇのトリメチルクロロシランの添加により生
成物に転化された。反応混合物を加圧濾過し、そして固
体を新しいテトラヒドロフランで研和しそして再び濾過
した。有機溶液を一緒にしそして蒸留すると、希望する
生成物であるＨＣ≡ＣＣＭｅ２ＮＨＳｉＭｅ３が大気圧
において１３５°で沸騰する液体状で得られた。それの
構造はＮＭＲ分析により確認された。

【００３８】工程４−　　ＣＨ２＝ＣＨＣＭｅ２ＮＨＳ
ｉＭｅ３の製造 ７５．７ｇの工程２により製造されたＣＨ２＝ＣＨＣＭ
ｅ２ＮＨ２を用いて工程３を実施した。希望する生成物
であるＣＨ２＝ＣＨＣＭｅ２ＮＨＳｉＭｅ３が１４０℃
で沸騰する液体状で得られた。それの構造はＮＭＲ分析
により証明された。

【００３９】比較例Ａ−　　ＨＣ≡ＣＣＭｅ２ＮＨ２と
（ＭｅＯ）３ＳｉＨとの反応 ２５０ｍｌフラスコ中で、５７．４ｇのトルエン溶媒、
４０．０ｇの乾燥されたＨＣ　　ＣＣＭｅ２ＮＨ２、お
よび（ＭｅＯ）３ＳｉＨを一緒にした。加熱して還流さ
せそして数滴のクロロ白金酸溶液（ＭｅＯＣＨ２ＣＨ２
ＯＭｅ中４重量％）を加えた。還流下での加熱を１８時
間続け、そして反応混合物を蒸留すると、１．６ｇの６
０°／１ｍｍで沸騰する（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨＣ
Ｍｅ２ＮＨ２が生成した。この実施例は、ＨＣ　　ＣＣ
Ｍｅ２ＮＨ２と（ＭｅＯ）３ＳｉＨの反応が大気圧およ
び低い還流温度（９１−３°）においては非常にゆっく
りであることを示している。生成物はＮＭＲ分析により
同定された。

【００４０】実施例１−　　ＨＣ≡ＣＣＭｅ２ＮＨＳｉ
Ｍｅ２と（ＭｅＯ）３ＳｉＨとの反応 実施例Ａの工程を２５ｍｌ装置中で７．４ｇの（ＭｅＯ
）３ＳｉＨ、８．６ｇのＨＣ≡ＣＣＭｅ２ＮＨＳｉＭｅ
３（工程３により製造された）、および２滴の白金触媒
溶液を用いて実施した。加熱すると、還流温度は連続的
に２時間にわたり１４３°に上昇した。真空蒸留すると
、２．８ｇ（８３．８％収率）の８７°／２ｍｍで沸騰
する（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨＣＭｅ２ＮＨＳｉＭｅ
３が得られ、それの構造はＮＭＲ分析により確認された
。比較例Ａと対比させた時に、この実施例は大気圧還流
条件下で（ＭｅＯ）３ＳｉＨはそれがシリル遮蔽されて
いないアミンであるＨＣ　　ＣＣＭｅ２ＮＨ２と反応す
る時よりはるかに急速にシリルで遮蔽されているアミン
であるＨＣ　　ＣＣＭｅ２ＮＨＳｉＭｅ３と反応したこ
とを示している。

【００４１】実施例２−　　（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ＝Ｃ
ＨＣＭｅ２ＮＨ２の製造 実施例１の生成物を等量のＭｅＯＨと共に室温において
撹拌した。遮蔽されていない生成物である（ＭｅＯ）３
ＳｉＣＨ＝ＣＨＣＭｅ２ＮＨ２が６０°／０．８ｍｍに
おける蒸留により定量的収率でトランス−末端異性体状
で単離され、それはＮＭＲによると実施例Ａの生成物と
事実上同一であった。

【００４２】実施例３−　　（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ＝Ｃ
ＨＣＭｅ２ＮＨＳｉＭｅ３の還元 標準的パル水素化装置の瓶中で７０．３ｇの実施例１用
に製造された生成物を２０ｇの石油エーテルと一緒にし
た。触媒（０．７ｇの５％Ｐｄ／ＣａＣＯ３、５００ｐ
ｐｍに相当）を加え、そして系を水素を用いて７５ｐｓ
ｉに加圧し、その後、９０分間にわたり振りながら５０
°に加熱した。ＮＭＲ分析は残存不飽和がないことを示
していた。８０°／１ｍｍにおける蒸留により、希望す
る生成物である（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨＣＭｅ２Ｎ
ＨＳｉＭｅ３を単離し、そしてそれの構造はＮＭＲ分析
により証明された。

【００４３】実施例４−　　（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＭｅ２ＮＨ２の製造 実施例３の生成物を未蒸留のおよび蒸留された別個試料
として実施例２の如くＭｅＯＨで処理した。両者を蒸留
すると（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＭｅ２ＮＨ２が
本質的に定量的収率で６０°／０．８ｍｍにおいて得ら
れ、それの構造はＮＭＲ分析により確認された。

【００４４】実施例５−　　（ＭｅＯ）３ＳｉＨとＣＨ
２＝ＣＨＣＭｅ２ＮＨＳｉＭｅ３との反応および（Ｍｅ
Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＭｅ２ＮＨ２の製造 実施例１の工程を繰り返したが、ＨＣ　　ＣＣＭｅ２Ｎ
ＨＳｉＭｅ３の代わりにＣＨ２＝ＣＨＣＭｅ２ＮＨＳｉ
Ｍｅ３を使用した。７９°／１．５ｍｍにおける蒸留に
より生成物である（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＭｅ
２ＮＨＳｉＭｅ３が単離され、そしてそらは実施例３の
生成物と同一であった。この実施例の生成物を実施例４
の生成物の如く処理すると、実施例４のものと同一であ
る生成物すなわち（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＭｅ
２ＮＨ２が得られた。この実施例は、生成物がヒドロシ
ル化および還元反応の順番によりまたは還元およびヒド
ロシル化反応の順番により製造することができ、両者と
もＨＣ≡ＣＣＭｅ２ＮＨ２を用いて開始されそして中間
のシリル遮蔽段階を含んでいることを示している。

【００４５】実施例６−　　（ＭｅＯ）３ＳｉＨとＣＨ
２＝ＣＨＣＭｅ２ＮＨ２との反応 実施例Ａの反応を繰り返したが、ＨＣ　　ＣＣＭｅ２Ｎ
Ｈ２の代わりにＣＨ２＝ＣＨＣＭｅ２ＮＨ２を使用した
。触媒を７８°において添加すると、２−３分以内に発
熱して１２５°になった。蒸留すると、希望する生成物
が４２°／０．９５ｍｍにおいて得られ、それの構造は
ＮＭＲ分析により確認された。この実施例は、ＣＨ２＝
ＣＨＣＭｅ２ＮＨ２のシリル遮蔽が良好な収率および高
い反応速度を得るために必要でないことを示している。

【００４６】工程５−　　ＣＨ２＝ＣＨＣＭｅ２ＮＨ２
の製造 パルロッカー型反応器からの３リットルボンベ中で、工
程１に従い製造された生成物（３７５．６ｇ）を３００
ｇの石油エーテルと一緒にした。触媒（１．２ｇの５％
Ｐｄ／ＣａＣＯ３、鉛毒処理、２００ｐｐｍに相当）を
加え、そして系を水素を用いて１１００ｐｓｉに加圧し
た。反応容器を振った。反応温度は４分以内に２１２°
に上昇し、圧力は１５０ｐｓｉに下がった。反応容器を
さらに３．５時間にわたり振った。生成物の構造はＮＭ
Ｒ分析により確認された。

【００４７】実施例７−　　（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＭｅ２ＮＨ２の製造 １０００ｍｌフラスコ中に、８５０．１ｇのＨ２Ｃ＝Ｃ
ＨＣＭｅ２ＮＨ２／石油エーテル混合物（工程５に従い
製造された）を加えそして加熱して還流させた。４９°
において、１．８ｍｌクロロ白金酸溶液（２１３ｐｐｍ
に相当）を窒素下で急速撹拌しながら加えた。（ＭｅＯ
）３ＳｉＨ（６９２ｇ）を３．５時間にわたり加えると
、還流温度は連続的に５８°に上昇した。ガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）による分析は未反応のＨ２Ｃ＝ＣＨ
ＣＭｅ２ＮＨ２を示しており、未反応のＨ２Ｃ＝ＣＨＣ
Ｍｅ２ＮＨ２を転化させるためにさらに４１ｇの（Ｍｅ
Ｏ）３ＳｉＨおよび．４４ｍｌの触媒を加えた。真空蒸
留すると、６７°／１．５ｍｍにおいて希望する生成物
である（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＭｅ２ＮＨ２が
得られ、それの構造はＮＭＲにより確認された。

【００４８】実施例８−　　ガラス繊維強化複合体中で
の用途 実施例７の生成物を、同一条件下で、標準的なガラス繊
維強化エポキシ樹脂複合体調合物である工業的標準３−
アミノプロピルトリエトキシシラン（ユニオン・カーバ
イドＡ−１１００）と比較した。

【００４９】物理的試験は、実施例７の生成物を用いて
製造された複合体は９７×１０３ｐｓｉの乾燥曲げ強度
および９０×１０３ｐｓｉの湿潤曲げ強度（２４時間沸
騰水）を有していたことを示している。Ａ−１１００に
関する典型値は８６×１０３ｐｓｉおよび８６×１０３
ｐｓｉであり、そのことから前の実施例の生成物の方が
良好な性能であることが確認された。上記の複合体の製
造で使用されたシラン−処理されたガラス繊維を３６０
°捩り摩擦試験で比較した時には、Ａ−１１００で処理
された繊維は０．５分間しか持続しなかったが、最後の
実施例の生成物で処理された繊維は１．５時間持続し、
そのことは前の実施例の生成物は工業的標準に関して処
理されたガラス繊維より改良された摩擦抵抗性を与える
ことを示している。

【００５０】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００５１】１．式

【００５２】

【化１２】Ｘ３ＳｉＲＣＲ′２ＮＲ″２［式中、Ｒは炭
素数が２−１２の線状もしくは分枝鎖状の飽和または不
飽和の２価炭化水素基であり、Ｒ′は炭素数が１−８の
アルキル基または炭素数が６−１２のアリール基であり
、Ｒ″は水素、炭素数が１−８のアルキル基、炭素数が
６−１２のアリール基、または−ＳｉＸ′３（ここでＸ
′は炭素数が１−３のアルキル基である）であり、そし
てＸは炭素数が１−８のアルキル基、炭素数が６−１２
のアリール基、炭素数が１−８のアルコキシ基、炭素数
が６−１２のアリールオキシ基またはハロゲン原子であ
り、そしてここで各Ｘ、Ｘ′、Ｒ′およびＲ″は同一で
あるかまたは異なっている］の立体的に遮蔽されたアミ
ノヒドロカルビルシラン。

【００５３】２．Ｒが炭素数が２−６の線状もしくは分
枝鎖状の炭化水素基である、上記１の立体的に遮蔽され
たアミノヒドロカルビルシラン。

【００５４】３．Ｒが からなる群から選択される、上記２の立体的に遮蔽され
たアミノヒドロカルビルシラン。

【００５５】４．Ｒが からなる群から選択される、上記２の立体的に遮蔽され
たアミノヒドロカルビルシラン。

【００５６】５．Ｒ′基が同一である、上記３の立体的
に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００５７】６．Ｒ′基が同一である、上記４の立体的
に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００５８】７．２個のＲ′基がメチル基である、上記
４の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００５９】８．２個のＲ′基がメチル基である、上記
５の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００６０】９．１個のＲ′がメチル基でありそして他
のＲ′がエチル基である、上記２の立体的に遮蔽された
アミノヒドロカルビルシラン。

【００６１】１０．１個のＲ′がフェニル基でありそし
て他のＲ′がメチル基である、上記１の立体的に遮蔽さ
れたアミノヒドロカルビルシラン。

【００６２】１１．２個のＲ″基が水素である、上記３
の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００６３】１２．２個のＲ″基が水素である、上記４
の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００６４】１３．１個のＲ″が水素でありそして他の
Ｒ″が−ＳｉＸ′３（ここでＸ′は炭素数が１−３のア
ルキル基である）である、上記３の立体的に遮蔽された
アミノヒドロカルビルシラン。

【００６５】１４．他のＲ″が−Ｓｉ（ＣＨ３）３であ
る、上記１３の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビ
ルシラン。

【００６６】１５．１個のＲ″が水素でありそして他の
Ｒ″が−ＳｉＸ′３（ここでＸ′は炭素数が１−３のア
ルキル基である）である、上記４の立体的に遮蔽された
アミノヒドロカルビルシラン。

【００６７】１６．他のＲ″が−Ｓｉ（ＣＨ３）３であ
る、上記１５の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビ
ルシラン。

【００６８】１７．２個のＲ″基がメチル基である、上
記３の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン
。

【００６９】１８．２個のＲ″基がメチル基である、上
記４の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン
。

【００７０】１９．１個のＲ″が水素でありそして他の
Ｒ″がメチル基である、上記３の立体的に遮蔽されたア
ミノヒドロカルビルシラン。

【００７１】２０．１個のＲ″が水素でありそして他の
Ｒ″がメチル基である、上記４の立体的に遮蔽されたア
ミノヒドロカルビルシラン。

【００７２】２１．Ｘがメトキシである、上記１の立体
的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００７３】２２．構造が（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）３である、上記
１の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００７４】２３．構造が（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ
２Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２である、上記１の立体的に遮蔽
されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００７５】２４．構造が（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ＝Ｃ
ＨＣ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）３である、上記１
の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００７６】２５．構造が（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ＝Ｃ
ＨＣ（ＣＨ３）２ＮＨ２である、上記１の立体的に遮蔽
されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００７７】２６．構造が（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３ＳｉＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）３である
、上記１の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシ
ラン。

【００７８】２７．構造が（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３ＳｉＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２である、上記１の立体
的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００７９】２８．構造が（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３ＳｉＣ
Ｈ２＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）３である
、上記１の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシ
ラン。

【００８０】２９．構造が（ＣＨ３Ｏ）３ＣＨ３ＳｉＣ
Ｈ２＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２ＮＨ２である、上記１の立体
的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００８１】３０．構造が（ＣＨ３Ｏ）（ＣＨ３）２Ｓ
ｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）３で
ある、上記１の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビ
ルシラン。

【００８２】３１．構造が（ＣＨ３Ｏ）（ＣＨ３）２Ｓ
ｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２である、上記１の
立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００８３】３２．構造が（ＣＨ３Ｏ）（ＣＨ３）２Ｓ
ｉＣＨ＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）３であ
る、上記１の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビル
シラン。

【００８４】３３．構造が（ＣＨ３Ｏ）（ＣＨ３）２Ｓ
ｉＣＨ＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２ＮＨ２である、上記１の立
体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００８５】３４．式

【００８６】

【化１３】Ｘ３ＳｉＨ ［式中、Ｘは炭素数が１−８のアルキル基、炭素数が６
−１２のアリール基、炭素数が１−８のアルコキシ基、
炭素数が６−１２のアリールオキシ基またはハロゲン原
子であり、但し条件としてハロシランは立体的に遮蔽さ
れたアミン基と非反応性であり、そして各Ｘは同一であ
るかまたは異なっている］を有するシランを、貴金属触
媒の存在下で高温において、式

【００８７】

【化１４】Ｒ″′ＣＲ′２ＮＲ″２ ［式中、Ｒ′は炭素数が１−８のアルキル基または炭素
数が６−１２のアリール基であり、Ｒ″は水素、炭素数
が１−８のアルキル基、炭素数が６−１２のアリール基
、または−ＳｉＸ′３（ここでＸ′は炭素数が１−３の
アルキル基である）であり、そしてＲ″′はアセチレン
系（−Ｃ≡ＣＲ″）またはビニル系（−ＣＨ＝ＣＨ２）
の基である］を有する立体的に遮蔽された不飽和アミン
と反応させることからなる、上記１の立体的に遮蔽され
たアミノヒドロカルビルシランの製造方法。

【００８８】３５．Ｒ″′が−Ｃ≡ＣＨである、上記３
４の方法。

【００８９】３６．Ｒ″′が−Ｃ≡ＣＣＨ３である、上
記３４の方法。

【００９０】３７．Ｒ″′が−Ｃ≡Ｃφであり、ここで
φがフェニルである、上記３４の方法。

【００９１】３８．Ｒ″′が−ＣＨ＝ＣＨ２である、上
記３４の方法。

【００９２】３９．触媒がクロロ白金酸六水塩の溶液で
ある、上記３４の方法。

【００９３】４０．溶液が２５−１重量部の１，２−ジ
メトキシエタンおよび２−プロパノール中に溶解されて
いる４重量％のクロロ白金酸六水塩である、上記３９の
方法。

【００９４】４１．温度が約５０℃−１６０℃の範囲で
ある、上記３４の方法。

【００９５】４２．温度が約８０℃−１４０℃の範囲で
ある、上記３４の方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式 【化１】Ｘ３ＳｉＲＣＲ′２ＮＲ″２ ［式中、Ｒは炭素数が２−１２の線状もしくは分枝鎖状
   の飽和または不飽和の２価炭化水素基であり、Ｒ′は炭
   素数が１−８のアルキル基または炭素数が６−１２のア
   リール基であり、Ｒ″は水素、炭素数が１−８のアルキ
   ル基、炭素数が６−１２のアリール基、または−ＳｉＸ
   ′３（ここでＸ′は炭素数が１−３のアルキル基である
   ）であり、そしてＸは炭素数が１−８のアルキル基、炭
   素数が６−１２のアリール基、炭素数が１−８のアルコ
   キシ基、炭素数が６−１２のアリールオキシ基またはハ
   ロゲン原子であり、そしてここで各Ｘ、Ｘ′、Ｒ′およ
   びＲ″は同一であるかまたは異なっている］の立体的に
   遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。
2. 【請求項２】　　式 【化２】Ｘ３ＳｉＨ ［式中、Ｘは炭素数が１−８のアルキル基、炭素数が６
   −１２のアリール基、炭素数が１−８のアルコキシ基、
   炭素数が６−１２のアリールオキシ基またはハロゲン原
   子であり、但し条件としてハロシランは立体的に遮蔽さ
   れたアミン基と非反応性であり、そして各Ｘは同一であ
   るかまたは異なっている］を有するシランを、貴金属触
   媒の存在下で高温において、式 【化３】Ｒ″′ＣＲ′２ＮＲ″２ ［式中、Ｒ′は炭素数が１−８のアルキル基または炭素
   数が６−１２のアリール基であり、Ｒ″は水素、炭素数
   が１−８のアルキル基、炭素数が６−１２のアリール基
   、または−ＳｉＸ′３（ここでＸ′は炭素数が１−３の
   アルキル基である）であり、そしてＲ″′はアセチレン
   系（−Ｃ≡ＣＲ″）またはビニル系（−ＣＨ＝ＣＨ２）
   の基である］を有する立体的に遮蔽された不飽和アミン
   と反応させることからなる、請求項１記載の立体的に遮
   蔽されたアミノヒドロカルビルシランの製造方法。