JPH0674277B2 - シリルカルバメ−トおよびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、新規なシリルカルバメート、その製造方法、
およびそれらを対称なビス（アミノアルキル）ジシロキ
サンへ転化する方法に関する。

ビス（アミノアルキル）ジシロキサンは、ポリイミドの
製造を含む多くの用途に使用され、特に、ジアミンを2,
2−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］プロパン二無水物（「ビスフェノールＡ二無水
物」）のような二無水物と反応させることにより製造す
るようなポリエーテルイミドの製造に有用である。この
用途に用いるビス（アミノアルキル）ジシロキサンとし
て特に価値が高いのは、1,9−ジアミノ−4,4,6,6−テト
ラメチル−５−オキサ−4,6−ジシラノナンで、これは
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
およびビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサンとしても知られている。しかしこれらの化合物は
大規模に製造する簡便な方法が無かったのでこれまで工
業的に使用できなかった。従来の製造方法には、数多く
の複雑で経費のかさむ反応および／または処理工程が含
まれていた。

本出願人に譲渡された米国特許第4,584,393号に、非環
式オレフィンシラザンをヒドロシリル化した後、加水分
解して、ビス（アミノアルキル）ジシロキサンを製造す
る方法が開示されている。しかしこの生成物は大抵の場
合異性体の混合物である。例えば、実質的に純粋なモノ
シラザンである。２−メチル−２−シラ−３−アザ−５
−ヘキセンは、実質的に純粋な1,9−ジアミノ−4,4,6,6
−テトラメチル−５−オキサ−4,6−ジシラノナンに転
化できるが、モノシラザンは通常ジシラザンである２−
メチル−３−ジメチルシリル−２−シラ−３−アザ−５
−ヘキセンとの混合物として得られ、このような混合物
をヒドロシリル化−加水分解すると、1,9−ジアミノ−
4,4,6,6−テトラメチル−５−オキサ−4,6−ジシラノナ
ンとその異性体の（非対称な）1,8−ジアミノ−2,3,3,
5,5−ペンタメチル−４−オキサ−3,5−ジシラオクタン
および1,7−ジアミノ−2,3,3,5,5,6−ヘキサメチル−４
−オキサ−3,5−ジシラヘプタンとの混合物が得られ
る。したがって、実質的に異性体を含まない対称なビス
（アミノアルキル）ジシロキサンの製造方法の開発は、
依然として関心の的である。

発明の開示 本発明の主要な目的は、対称なビス（アミノアルキル）
ジシロキサンの新規な製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、実質的に異性体を含まない上記ビ
ス（アミノアルキル）ジシロキサンを製造することにあ
る。

本発明の別の目的は、便利で比較的費用のかからない製
造方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、上記の方法に有用な新規な
化学的中間体およびその製造方法を提供することにあ
る。

他の目的は一部は自明であり、また一部は以下の説明か
ら明らかになるであろう。

本発明の第１の実施態様によれば、本発明は、式I: を有するシリルカルバメートに関し、式中のR¹はC_1-4第
一または第二アルキル基またはフェニルであり、R²はそ
れぞれ独立に水素、C_1-4第一または第二アルキル基また
はフェニルであり、ｍは１から20である。

式I: から明らかなように、本発明のシリルカルバメートは、
窒素に結合した有機基に末端オレフィン結合が存在する
ことによって特徴づけられる。式中のR¹成分は、フェニ
ル基または（好ましくは）C_1-4第一または第二アルキル
基、たとえばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロ
ピル、１−ブチル、２−ブチルおよび２−メチル−１−
プロピルである。メチル基およびエチル基、特にメチル
基が好適である。

R²成分は、通常すべて水素である。しかし、そのうちの
いくつかはフェニルまたはC_1-4第一または第二アルキル
基、例えばR¹について上述した基となり得、同様の基が
好ましい。本発明では、R²成分がすべて同一である化合
物だけでなく、すべて異なる化合物も意図している。こ
れには、ｍが20以下で、得られるアルキレン基上のすべ
てのR²置換基が異なる化合物も含まれる。ｍの値は通常
１または２であり、１であるのが好ましい。

本発明のシリルカルバメートは、（１）式II: のモノシラザン、（２）式III: のジシラザンおよび式IV: のアミンの混合物、の少なくとも一方からなるシラザン
組成物を炭酸化し、すなわち二酸化炭素と反応させて製
造する。シラザン組成物の製造は、公知の方法によれば
よく、たとえば式IVのオレフィン系アミンを、式（R¹）
₂SiHClのクロロシランと、過剰のオレフィン系アミンの
ような酸受容体の存在下で反応させればよく、これはた
とえば米国特許第3,642,854号の実施例12に開示されて
いる。オレフィン系アミンとして適当なものには、アリ
ルアミン（好適である）、メタリルアミンおよび３−ブ
テニルアミンがある。クロロシランとして好ましいの
は、ジメチルクロロシランである。

オレフィン系アミン−クロロシラン反応の生成物は、反
応物質のモル比をはじめ種々の要因によって、式IIのモ
ノシラザンであったり、対応する式IIIのジシラザンで
あったり、またそれらの混合物であったりする。本発明
は特定の反応理論に依拠するものではまったくないが、
モノシラザンは静置すると不均化反応を生じ、等モルの
量のジシラザンとオレフィン系アミンを生成すると考え
られる。この不均化反応は明らかに平衡反応で、本発明
の重要な特徴は上記反応が生じるか否かは問題とならな
いという事実にある。この状況については以下に詳細に
説明する。

炭酸化は、二酸化炭素を25−125℃の温度でシラザン組
成物中に通すことによって達成できる。ジシラザンを炭
酸化するには一般に高温、通常50℃以上が必要とされる
が、モノシラザンは大抵の場合室温で炭酸化できる。モ
ノシラザン−ジシラザン混合物を用いる場合には、モノ
シラザン−二酸化炭素の発熱反応によって、温度はジシ
ラザンの炭酸化を開始するのに十分な程度まで上昇す
る。通常100℃以下の温度が好ましい。シラザン組成物
には、溶剤を用いた方が一般に有利である。溶剤として
代表的なのは、脂肪族炭化水素、たとえばｎ−ヘキサン
および石油ナフサ、芳香族炭化水素、たとえばトルエン
およびキシレン、エーテル、たとえばテトラヒドロフラ
ンおよびジオキサン、および非プロトン極性溶剤、たと
えばジメチルスルホキシドである。

トリアルキルシラザンを炭酸化して対応するシリルカル
バメートとすることは、当業界で公知である。たとえ
ば、特開昭54−119418号、ゼクラー（Zoeckler）らのジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.
Chem.），48,2539−2543（1938）およびブリーデルフェ
ルト（Breederveld）のレク・トラブ・ヒム（Rec.trav.
chim），81,276−278（1962）を参照されたい。しか
し、これらの刊行物は、珪素に結合した３個のメチル基
を含むシラザンの炭酸化にのみ関するものである。しか
もBreederveldの方法は、ジアルキルアミノ化合物にし
か適用できず、他の２つの方法では、遷移金属塩化物、
ルテニウムカルボニル、ロジウムカルボニルなどの触媒
が必要である。これに対し、本発明よれば、珪素上に２
個、窒素上に１個の炭化水素置換基だけを含有する化合
物の炭酸化を触媒なしで容易に行なうことができる。こ
の反応は一般に緩慢な発熱反応で、上述した温度で容易
に進行する。

本発明の範囲には、モノシラザンと、対応するジシラザ
ンおよびオレフィン系アミンとの混合物の炭酸化も包含
される。後者の２種の化合物は一般にほぼ等モル量存在
する。本発明はいかなる反応理論にも依拠するものでは
ないが、中間種は式V: のアンモニウムカルバメートで、これが引き続いて（カ
ルバメート陰イオンを介して）モノシラザンと反応して
シリルカルバメートおよびオレフィン系アミンを形成す
るか、あるいはジシラザンと反応してシリルカルバメー
ト、モノシラザンおよびオレフィン系アミンを形成し、
そのモノシラザンは更に二酸化炭素と反応するものと考
えられる。全体としては、遊離オレフィン系アミンがこ
の炭酸化過程で触媒の役割をはたすことになる。いずれ
にしても、シラザン組成物中にジシラザンおよびオレフ
ィン系アミンが存在するにもかかわらず、所望の対称な
ビス（アミノアルキル）ジシロキサンが、唯一の最終生
成物として得られる。

以下に実施例を示して、本発明のシリルカルバメートの
製造を具体的に説明する。部はすべて重量部である。

実施例１ シラザン組成物は、ジメチルクロロシランをアリルアミ
ンと反応させ、２−メチル−２−シラ−３−アザ−５−
ヘキセンを生成することによって製造した。貯蔵中に不
均化反応が生じ、実際に使用した生成物は、50モル％の
モノシラザンと各25モル％のアリルアミンおよび２−メ
チル−２−シラ−３−ジメチルシリル−３−アザ−５−
ヘキセンを含有していた。

40部のシラザン組成物を、40部のトルエンに溶解した溶
液を、撹拌しながら80−85℃に加熱し、この間表面下に
二酸化炭素を通過させた。トルエンの正圧１−３インチ
を保った。この条件下では反応器からの気体の正味の逃
げはなかった。発熱反応が生じ、その後温度を110℃に
上げた。反応をガスクロマトグラフィーと質量分析で監
視したところ、所望のジメチルシリルアリルカルバメー
トが形成されていることが示された。反応物質がもはや
検出されなくなったところで二酸化炭素の添加を中止し
た。

実施例２ 74％の２−メチル−２−シラ−３−アザ−５−ヘキセン
と18％の２−メチル−２−シラ−３−ジメチルシリル−
３−アザ−５−ヘキセンを含むシラザン組成物を用い
て、実施例１の手順を繰り返した。実施例１で得られた
のと実質的に同一の生成物が得られた。

実施例３ 実質的に純粋な、製造したばかりの２−メチル−２−シ
ラ−３−アザ−５−ヘキセンを用いて、実施例１の手順
を繰り返した。実施例１と実質的に同一の生成物が得ら
れた。

実施例４ 等モル割合の２−メチル−２−シラ−３−ジメチルシリ
ル−３−アザ−５−ヘキセンおよびアリルアミンの混合
物を、温度計、気体導入用焼結ガラス管および冷却器を
取り付けてある十分に乾燥した丸底フラスコに装入し、
乾燥条件下に保った。冷却器の頂部に密封したチューブ
をトルエンのシリンダにさしこんで背圧を与えた。

混合物を50℃に加熱し、乾燥した二酸化炭素を背圧とち
ょうどつり合った速度で吹き込んで、二酸化炭素がすべ
て吸収されるようにした。発熱反応が起こり、反応混合
物の温度が80℃に上昇した。二酸化炭素の吸収がおさま
ったところで混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、混合物が高純度のジメチルシリルアリルカル
バメートであることがわかった。

本発明のシリルカルバメートは、対称なビス（アミノア
ルキル）ジシロキサンを製造するための中間体として有
用である。したがって、本発明の第２の実施態様によれ
ば式VI: の対称なビス（アミノアルキル）ジシロキサンの製造方
法が提供される。式中のR¹、R²およびｍは上記のとおり
である。この方法は、（Ａ）式Ｉのシリルカルバメート
をヒドロシリル化触媒と接触させて中間体を形成し、
（Ｂ）その中間体を加水分解する工程から構成される。

工程（Ａ）に用いるヒドロシリル化触媒は、当業界で公
知のものである。代表的なのは、白金が元素状で、ある
いは化学的に結合した（すなわち、二価または四価）形
態で存在する白金触媒である。ヒドロシリル化触媒の例
としては、炭素、アルミニウムまたはシリカゲルのよう
な実質的に不活性の基体上に支持された白金；白金化合
物、たとえばPtCl₄、Na₂PtCl₄、K₂PtCl₄、H₂PtCl₆、PtC
l₂（CH₃CN）_２およびハロゲン化アルキル白金；そして
米国特許第4,503,160号に開示された型のシロキシオル
ガノサルファー白金組成物またはアルミノキシオルガノ
サルファー白金組成物がある。

多くの場合、ヒドロシリル化触媒は、白金化合物を少く
とも１種のオレフィン系シロキサンと反応させることに
よって形成するのが好ましい。このことは下記の米国特
許に開示されている。

3,419,593 3,814,730 3,715,334 4,288,345 3,775,452 特に有効なので、白金化合物、特に塩化白金酸又はその
水和物と、3,3,5,5−テトラメチル−3,5−ジシラ−４−
オキサ−1,6−ヘプタジエンとの反応生成物である。ヒ
ドロシリル化触媒の使用量は、通常シリルカルバメート
に基づいて、（重量で）10−400ppmに等しい量の白金を
供給するような量とする。

工程Ａは、シリルカルバメートとヒドロシリル化触媒の
混合物を75−125℃の範囲の温度に、好ましくは上述し
たような実質的に不活性な有機溶剤中で加熱することに
よって行うのが好都合である。

工程Ａで形成される中間体の分子構造は確実にはわかっ
ていないが、重合体であるらしい。特にジメチルシリル
アリルカルバメートのヒドロシリル化生成物に関して
は、式VII: を有する構造単位から構成されているという証拠があ
る。しかし、中間体の分子構造は本発明を限定する特徴
ではない。

工程Ｂでは、工程Ａで形成された中間体を加水分解す
る。加水分解は、中間体に水を加えるだけで、うまく簡
単に行える。この際、中間体は以前に使用した溶剤中に
溶液として保持しておくことが多い。この反応は発熱反
応で、二酸化炭素の発生を伴う。通常80−110℃の温度
で水を徐々に加えるのが好ましい。

一般に、過剰の水を使用し、代表的には25−100％過剰
の水を使用する。水をすべて加えたら、混合物を75−10
0℃の範囲の温度まで加熱して、反応を完了させる。こ
の後、所望の対称なビス（アミノアルキル）ジシロキサ
ンを、蒸留、結晶化などの通常の方法で回収することが
できる。

本発明の方法で得た対称なビス（アミノアルキル）ジシ
ロキサン生成物に、少量ではあるが実質的な量のより高
級のビス（アミノアルキル）シロキサン、たとえばトリ
シロキサンやテトラシロキサンが含まれていることがあ
る。このような高級シロキサンが存在しても、ビス（ア
ミノアルキル）ジシロキサンの既知の用途には一般に不
利益はない。このことは、この生成物をポリイミドの製
造に用いる場合に特にそうである。というのは、ポリイ
ミドの製造の予備工程ではこのジアミンをオクタメチル
シクロテトラシロキサンのような材料と平衡化すること
によってそのシロキサン単位の数を増やしているからで
ある。

以下に実施例を示して、本発明の対称なビス（アミノア
ルキル）ジシロキサンの製造方法について説明する。

実施例５ 実施例１のシリルカルバメート溶液を、米国特許第3,81
4,730号の実施例10に開示されている方法で、塩化白金
酸と3,3,5,5−テトラメチル−3,5−ジシラ−４−オキサ
−1,6−ヘプタジエンとから製造したヒドロシリル化触
媒1mlと一緒にした。上記触媒は５％の白金を含有して
いた。得られた溶液は、シリルカルバメートに基づい
て、200ppmの量の白金を含有していた。混合物を撹拌し
ながらゆっくり加熱したところ、発熱反応が起って、温
度が20℃上昇した。発熱がおさまったところで、混合物
を８時間加熱還流した。分析の結果、シリルカルバメー
トがすべて反応していることが示された。

混合物を冷却し、撹拌しながら化学量論的に50％過剰の
水を滴下して加えたところ、発熱反応が起きた。水を加
える速度は、反応温度を50℃に保つように調節した。発
熱がおさまったところで、混合物を15時間加熱還流し
た。トルエンおよび溶剤を蒸留して除去し、生成物を蒸
留して、所望の1,9−ジアミノ−4,4,6,6−テトラメチル
−５−オキサ−4,6−ジシラノナンを100℃/1トルで回収
した。収量は理論値の84％で、生成物は20％のトリシロ
キサンおよび５％のテトラシロキサンを含有した。

実施例６ 出発材料として実施例２のシリルカルバメート組成物を
用い、実施例５の手順を繰り返した。1,9−ジアミノ−
4,4,6,6−テトラメチル−５−オキサ−4,6−ジシラノナ
ンの収率は82％で、生成物は20％のトリシロキサンおよ
び５％のテトラシロキサンを含有した。

実施例７ 実施例５のシリルカルバメート組成物を用い、実施例６
の手順を繰り返した。同様の結果が得られた。

実施例８ 実施例１のシリルカルバメート溶液に四塩化白金を加え
て、シリルカルバメートに基づいて白金200ppmとした。
混合物をかきまぜながらゆっくり加熱したところ、発熱
反応が起こり、温度が20℃上昇した。発熱がおさまった
ところで、分析でシリルカルバメートがすべて反応し終
っていることが示されるまで混合物を加熱環流した。

混合物を100℃に保ち、かきまぜながら化学量論的に50
％過剰の水を滴下して加えた。水を加え終った後、混合
物を100℃に１時間加熱した。次にトルエンおよび溶剤
を蒸溜して除去し、生成物を蒸留して、所望の1,9−ジ
アミノ−4,4,6,6−テトラメチル−５−オキサ−4,6−ジ
シラノナンを100℃/1トルで回収した。収量は理論値の8
4.5％で、生成物は14.6％のトリシロキサンおよび1.6％
のテトラシロキサンを含有した。

実施例９−12 実施例４のシリルカルバメート組成物および実質的に同
等な量の各種白金含有触媒を用い、実施例８の手順を繰
り返した。相対パラメータと結果を以下の表に示してあ
る。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 （式中のR¹がC_1-4第一または第二アルキル基またはフェ
   ニルであり、R²がそれぞれ独立に水素、C_1-4第一または
   第二アルキル基またはフェニルであり、ｍが１から20で
   ある）で表わされるシリルカルバメート。
2. 【請求項２】ｍが１または２である特許請求の範囲第１
   項に記載のシリルカルバメート。
3. 【請求項３】R²がそれぞれ水素である特許請求の範囲第
   ２項に記載のシリルカルバメート。
4. 【請求項４】R¹がメチルである特許請求の範囲第３項に
   記載のシリルカルバメート。
5. 【請求項５】ｍが１である特許請求の範囲第４項に記載
   のシリルカルバメート。
6. 【請求項６】二酸化炭素を（１）式： のモノシラザン、（２）式： のジシラザンおよび式： のアミンの混合物、の少なくとも一方を含むシラザン組
   成物と反応させる工程を含む式： （式中のR¹がC_1-4第一または第二アルキル基またはフェ
   ニルであり、R²がそれぞれ独立に水素、C_1-4第一または
   第二アルキル基またはフェニルであり、ｍが１から20で
   ある）で表わされるシリルカルバメートの製造方法。
7. 【請求項７】ｍが１または２である特許請求の範囲第６
   項に記載の方法。
8. 【請求項８】炭酸化を、触媒を用いずに、25−125℃の
   範囲の温度で行う特許請求の範囲第７項に記載の方法。
9. 【請求項９】R¹がメチルであり、R²がそれぞれ水素であ
   る特許請求の範囲第８項に記載の方法。
10. 【請求項１０】シラザン組成物がモノシラザンである特
    許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. 【請求項１１】シラザン組成物がモノシラザン、ジシラ
    ザンおよびオレフィン系アミンの混合物であり、後者の
    ２種が実質的に等モル量存在する特許請求の範囲第９項
    に記載の方法。
12. 【請求項１２】ｍが１である特許請求の範囲第９項に記
    載の方法。