JPH01125388A - アミドシランおよびアミドシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミドシランおよびアミドシロキサンを製造
する新規な方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
有機アミドとＳｔ　−Ｈ含有化合物とを貴金属含有触媒
の存在下で反応させることよりなるアミドシランおよび
アミドシロキサンの製造方法に関する。

発明の背景 貴金属含有ヒドロシラン化触媒、特に白金系触媒は当業
界でよく知られており、例えば米国特許第２，８２３，
２１８号、第３，１５９，６０１号、第３，１５９，６
６２号、第３．　２２０．　９７２号、第３，４１９，
５９３号、第３，５１６゜９４６号、第３，８１４，７
３０号に記載されている。一般にこれらの特許の教示に
よれば、珪素に結合した水素原子を有するオルガノシリ
コン材料をオレフィン系またはアセチレン系不飽和を有
する脂肪族不飽和祠料に添加すると、新たな珪素−炭素
結合を有するアダクトが生成する。このような反応はオ
レフィン結合に関して次のように表記できる。

＝Ｓｉ　−Ｈ＋−Ｃ＝Ｃ−→ヨ５ｊ−Ｃ−ＣＨＰｔ　　
　　　　　ｌ　　　ｌ しかし、これらの特許明細書からは、それらに開示され
た触媒が本発明で意図されているタイプの置換反応を促
進するのに有効であることは教示も示唆もされていない
。

ド・ベネビル（ｄｅ　Ｂｅｎｎｅｖｉｌｌｅ　）らの米
国特許第２，８７６．２０９号の開示によれば、（１）
炭素、水素および炭素原子に直接結合しており、酸素、
硫黄および窒素から選ばれる原子１種以上からなる有機
化合物であって、酸素、硫黄および窒素原子から選ばれ
る原子に直接結合した反応性の水素原子を１個以上含有
する有機化合物と（２）次式： ［式中のＲは低級アルキル基で　Ｒ１およびＲ２は隣接
する窒素原子のみに直接結合した基および相互にかつ隣
接する窒素原子とともに複素環式核を形成する基から選
ばれ、ｙは１−約９の数である］の珪素含有化合物とを
１０℃−１８０℃の温度で反応させることにより、珪素
含有有機化合物を製造できる。この反応には、触媒がい
らない利点があるが、副生物としてアミンが遊離する欠
点もある。

ヒュウィッツ（Ｈｕｒｖｊｔｚ　）らの米国特許第２゜
８７６．２３４号によれば、−能代： ％式％） ［式中のＲＯはシクロヘキシル、アリール、アルケニル
またはアルキルであり、Ｒ１およびＲ２は一緒にモルホ
リノ残基、ピペリジノ残基またはピロリジノ残基である
か、それぞれ別々にＲ１がシクロヘキシル、フェニル、
アラルキルまたはアルキルで　Ｒ２が水素、シクロヘキ
シル、アラルキルまたはアルキルであってもよく、Ｘは
１−４の整数である］のアミノシランを、反応性水素を
含有するアミドと反応させてアミドシランを得ることが
できる。しかし、この方法には、副生物として多量のア
ミン塩が生成する欠点かある。

ゴリツ（Ｇｏｌｉｔｚ）らの米国特許第３，４１７゜０
４７号に、ハロシランまたはハロシロキサンをカルボン
酸アミドと酸結合剤、例えばピリジンまたはトリアルキ
ルアミンの存在下で反応させることにより、Ｎ−シリル
置換カルボン酸アミドを製造できることが開示されてい
る。この方法でも塩副生物が生じ、その処理が必要であ
る。

本出願人に論渡されたクリーベ（Ｋｌｅｂｅ　）の米国
特許第３，４８８．３７１号には、ジハロシリコン化合
物を有機アミドと特殊な第三アミンの存在下で反応させ
ることにより、線状二官能価シリルアミドを製造できる
ことが記載されている。

トボーサー（Ｔｏｐｏｒｃｅｒ）らの米国特許第３，７
７６．９３３号に開示されたアミドシランの製造法では
、アミドのナトリウム塩をクロロシランと不活性有機溶
剤の存在下で混合し、塩化ナトリウム副生物を濾過した
後、蒸留により有機溶剤を除去してアミドシラン生成物
を得る。

本出願人に論渡されたミッチェル（Ｍｉｔｃｈｃｌｌ）
らの米国特許第４，２５２，９７７号に提示された。次
式： ％式％ （式中のＲ，Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は一価の炭化水素基
であり、Ｒ３は二価の炭化水素基である）のアセトアミ
ド化合物を形成する方法では、（１）次式： ％式％ （式中のＲ２は」二足定義の通り、Ｘは／＼ロゲンであ
る）のシランを次式： ％式％ （式中のＲ２２は二価の炭化水素基で、Ｒ４は上記定義
の通りである）の化合物と白金触媒の存在下で反応させ
て中間体を形成し、 （２）この中間体を次式： ％式％ のアミドと反応させて所望の生成物をつくる。

上述した先行技術のいずれにも、塩または塩基（例えば
アミン）の副生物が形成されるなどの欠点がある。本発
明者は、活性な水素原子を有する有機アミドをＳｔ　−
Ｈ含有化合物と貴金属含有触媒の存在下で反応させるこ
とにより、反応副生物として水素ガスを生じるだけで、
アミドシランおよびアミドシロキサンを製造できること
を見出した。

発明の概要 本発明によれば、（ａ）Ｓｉ−Ｈ含有化合物と（ｂ）有
機アミドとを（ｃ）貴金属含有触媒の存在下で反応させ
る工程を含む、アミドシランおよびアミドシロキサンの
製造方法が提供される。

反応物質を適当な溶剤中で窒素ブランケット下で加熱す
ることにより反応を行って、生成物を湿気から保護する
とともに反応により発生する水素を希釈するのが好まし
い。

本発明に従って製造された組成物は、室２■加硫性シリ
コーン組成物のカップリング剤および架橋剤として特に
有用である。

具体的説明 本発明によれば、（ａ）Ｓｔ−Ｈ含有化合物と（ｂ）有
機アミドとを（ｃ）貴金属含有触媒の存在下で反応させ
る工程を含む、アミドシランおよびアミドシロキサンの
製造方法が提供される。

一般に、Ｓｉ　−Ｈ含有化合物としては一般式：％式％
（１） ［式中のＲは有機基またはオルガノシロキシ基を示し、
好ましくは置換または非置換炭化水素基、アルコキシ基
またはアリールオキシ基で、特に好ましくは低級アルキ
ル基であり、ａは２．３または４に等しい整数であるコ
のシラン、または−能代： ［式中のＲは有機基を示し、好ましくは炭化水素基で、
特に好ましくは低級アルキル基であり、ｂは０−３の範
囲の値を有し、Ｃは約０．００５−２．０の範囲の値を
有し、ｂとＣの和は０．８−３、　０に等しい］で表わ
され、粘度が２５℃で約１〇−約５，０００センチポア
ズの範囲にあるポリシロキサンが適当である。

式Ｉの範囲内に入る適当なシランには、例えばヘキシル
シラン、フェニルシラン、メチルへキシルシラン、プロ
ピルシラン、３，３．３−トリフルオロプロピルシラン
、ｌ−リメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエチ
ルシラン、ジプロピルシラン、シェドキンシラン、メチ
ルメトキシシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニル
シランおよびフェニルメトキシシランがある。

」二連した具体例から理解できるように、一般に本発明
を実施する際に用いるシランはアミド部分より反応性の
低い置換基なら何でも含有し得る。

このようなシランは当業界でよく知られており、当業者
であればいたずらに実験を重ねることなく簡単に確認で
きる。勿論、本発明の実施にあたっては適当なシランの
混合物を使用することもてきる。

本発明の実施にあたって使用できる式■のオルガノハイ
ドロジエンシロキサンは、樹脂状、環状、実質的に線状
のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。式■のシ
ランと式■のノ＼イドロジエンシロキサンとの混合物も
使用できる。オルガノハイドロジエンシロキサンも当業
界で周知であり、例えば米国特許第３，３４４，１１１
号および第３．４３６，３６６号に記載されている。

５ｉ−Ｈ含有化合物か含有する水素原子が２個たけであ
る場合、本発明に従って製造されるアミドシランおよび
アミドシロキサンは連鎖延長剤として有用である。水素
原子が３個以上ある場合に得られるアミドシランおよび
アミドシロキサンは、架橋剤として有用である。

本発明に用いる有機アミドは、少なくとも１個の反応性
の水素原子を含有している必要がある。

有機アミドが一般式： のカルボン酸アミドであるのが好ましい。ここで、Ｒは
有機基を示し、好ましくは炭化水素基で、特に好ましく
は低級アルキル基であり、Ｒ１は水素またはＲ基である
。

本発明の有機アミドの範囲内には、−能代。

（式中のＲ２はアルキレン基を示す）のラクタム、例え
ば環状アミド：次式： ％式％ のフタルイミジン；および次式： のフタルイミド（上式中のＲは水素または置換または非
置換炭化水素基を示す）も含まれる。

本発明の実施にあたって用いるのに適当な他の有機アミ
ドは当業者に自明であり、いたずらに実験を重ねること
なく簡単に確認できる。

本発明の方法を実施する際に有機アミドの混合物を使用
することも想定されている。

有機アミドを少なくとも化学量論酌量存在させるのが好
ましく、特に実質的にすべてのＳｉ　−Ｈ結合を有機ア
ミドと反応させるためには、有機アミドを週剰に用いる
べきである。

貴金属含有触媒は、当業者が通常ヒドロシラン化触媒と
して用いる触媒のいずれでもよい。このような触媒とし
ては白金を主成分とするものが好ましいが、他の貴金属
、例えばロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウ
ムおよびイリジウムを主成分とするものでもよい。この
ような触媒は貴金属をチャコール担体に被着したものと
しても、あるいは例えば白金触媒について説明のある前
掲の特許明細書に記載されているような周知の貴金属錯
体のいずれとすることもできる。

貴金属含有触媒は、Ｓｉ　−Ｈ含有化合物と有機アミド
との反応を促進するのに有効な間存在させなければなら
ない。一般に、触媒の有効量は約１０　ｐｐｍ−約５０
０ｐｐｍ（金属原子の重量として）であり、約１０ｐｐ
ｍ−約１５０ｐｐｍ（金属原子の重量として）とするの
が好ましい。

本発明の方法は下記の反応式で表記できる。

０　　　　　Ｃ１ｈ　　　　ＣｌＬａ　　　　Ｃ１１３
０ＩＩ　　　　　ｌ　　　　　　ｌ　　　　　　ｌ　　
　　　ＩＩＣＩ＋３−Ｃ−Ｎ　−３ｔ−０−８１−０−
３ｌ−Ｎ−Ｃ−Ｃｌｌ３　　＋Ｈ２↑。

ＩＩ　　　　　　Ｉ　　　　　　１１ Ｃｌｈ　Ｃｌｌ３　　　　Ｃ１１ａ　　　　Ｃｌ１３　
Ｃｌｌ３反応は不活性溶剤、例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリジノン、ジメトキシエチルエーテル、クロロベ
ンゼン、クロロアルカン化合物、例えば四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレンなどの
溶剤中で、反応物質と触媒の混合物を加熱還流すること
によって行うのが好ましく、珪素に結合した水素原子の
実質的にすべてが有機アミドと反応し終るまで加熱を続
ける。

反応混合物を赤外分光分析によりＳｉ　−Ｈについて分
析するのが、反応が終点に達した時点を決定する手段と
して好都合である。

好ましくは、反応混合物を約１１５℃−約１３５℃の温
度で約２５−１２５時間の期間還流させる。低沸点溶剤
の場合には、反応を加圧下で行う必要があり、反応混合
物を定期的にガス抜きして、累積した水素ガス副生物を
放出する必要がある。

反応系に窒素ブランケットを維持して、アミドシランま
たはアミドシロキサンを湿気から保護するとともに、系
から発生する水素ガスを希釈するのが望ましい。最終生
成物は溶剤を減圧除去した後、冷却し、濾過することに
より弔離できる。

当業者が本発明を容易に実施できるように、以下に実施
例を示すが、これら実施例は例示のためで、限定を意図
するものではない。特記しない限り部およびパルセント
はすべて重量基準である。

実施例 実施例１ 滴下ロート、温度計、機械的スタークおよびドライアイ
ス・コンデンサを取り付けた１２Ｊフラスコに、７ｐの
水および２７８９ｇ　（３３，２モル）の重炭酸ナトリ
ウムを入れた。滴下ロートに１０３２ｇ（８モル）のジ
メチルジクロロシランおよび１５０４ｇ（１，６モル）
のジメチルクロロシランの混合物を入れた。滴下ロート
中の混合物を重炭酸ナトリウム水溶液に１０時間にわた
って滴下した。添加終了後、層を分離させ、上層を集め
る一方、下層を捨てた。上層の生成物層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濾過した。炉液をガスクロマトグラ
フィにより組成割合および５ｉ−Ｈ含量について分析し
た。分析値は５Ｘ−ＨＱ。

９３％（理論値０．９６％）であった。ガスクロマトグ
ラフィにより、加水分解物が次の組成をもつこともわか
った。Ｍ’　Ｍ’　　７％、Ｍ’　ＤＭ’　　７０％、
Ｍ’　Ｄ２　Ｍ′　２０％およ０’Ｍ’　Ｄ３　Ｍ′　
２％、但しＭ′はＭｅ、、　Ｈ３ｊ０，５を示し、Ｄは
Ｍｅ２Ｓ１０を示す。生成物の収量は１４３２ｇであっ
た（理論値の８６％）。得られた加水分解物を蒸留によ
り精製して、純度９０％以」二の１，１゜３、　３．　
５．　５−ヘキサメチル）・リシロキサンを得ることが
できる。

−１９一 実施例２ １０００ｍｌの三つロフラスコに２０８．５ｇ（１モル
）の実施例１で製造し精製した１、１゜３、　３．　５
．　５−ヘキサメチルトリシロキサン、１５３．３ｇ　
（２，１モル）のＮ−メチルアセトアミド、１７３．２
ｇのトルエンおよび約１２０ｐｐｍ　　（Ｐｔとして）
の白金含有触媒（ラモロー（Ｌａｖｌｏｒｅａｕｘ　）
の米国特許第３，２２０，９７０号の教示に従って調製
、以下、ラモロ〜触媒）を入れた。フラスコに機械的ス
ターク、温度計および還流コンデンサを取り付けた。反
応混合物を１００℃に２０時間加熱し、その後１３０℃
に２４時間加熱した。４４時間の加熱期間の終点で、赤
外分光分析では反応混合物中にＳｔ　−Ｈが検出されな
かった。蒸留により溶剤を除去し、残留物をセライト（
ＣｅｌｉｔｅＬ９）で＞Ｐａして、３１７．５ｒ；（理
論値の９０，６％）の１，５−ビス（Ｎ−メチルアセト
アミド）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリ
シロキサンを得た。

実施例３ 機械的スターク、コンデンサおよび温度計を取り付けた
５１の三つロフラスコに、１０８７ｇ（５モル）の実施
例１で製造した加水分解物、８０３ｇ（１１モル）のＮ
−メチルアセトアミド、８２８ｇのトルエンおよび１２
５ｐｐｍ　　（Ｐｔとして）のラモロー触媒を加えた。

混合物を１２５−１３３℃に１１５時間加熱したところ
、赤外分光分析によりＳｉ　−Ｈが完全に消費されたこ
とが示された。反応混合物を蒸留してトルエンを除去し
、残留物を冷却し、ン濾過して１７６０ｇ（理論値の９
４％）のα、ω−ビスーアミドシラン混合物を単離した
。この混合物はＭ’　Ｍ’　　７％、Ｍ’　ＤＭ’７０
９６、Ｍ′Ｄ２Ｍ′　２０％およびＭ′Ｄ３Ｍ’　　２
％で、但しＭ′は ヲ示シ、Ｄハ）ｌｅ２ｓＩｏを示す。

実施例４ 底部に出口を有するジャケット被覆５Ｉ三つ口フラスコ
に３１＋の水および１５７１ｇ　（１８，７モル）の重
炭酸すトリウムを入れた。フラスコに機械的スターク、
温度計、滴下ロートおよび還流コンデンサを取り付けた
。滴下ロートに４４７ｇ（３，０モル）のメチルトリク
ロロシランと８８４ｇ（９，４モル）のジメチルクロロ
シランの混合物を入れた。クロロシラン混合物を急攪拌
しながら重炭酸ナトリウム溶液に８時間にわたって添加
した。添加終了後、混合物を３０分間激しく攪拌し、次
いで層を分離した。下層を捨て、上層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過した。収量は６８（Ｄｒ　（理論
値の８５％）のメチルトリス（ジメチルシロキシ）シラ
ンであった。加水分解を分析したところ、その組成はＭ
’　Ｍ’　　９．３％、ＴＭ’　３６６．４％、Ｔ２　
Ｍ’　ａ　　１５．２％およびＴ２Ｍ’　５１．　８％
で、但しＴはＭｅＳ］０　　　を示し、Ｍ′はＭｅ　２
Ｓｉ　Ｏｏ、５０．５ を示す。

実施例５ １０００ｍｌの三つロフラスコに２６８ｇ（１゜０モル
）の実施例４の加水分解物、２４１ｇ（３゜３モル）の
Ｎ−メチルアセトアミド、１７３ｇのトルエンおよび１
５０ｐｐｍ　　（Ｐｔとして）のラモロー触媒を入れた
。混合物を１２８−１３０℃に９６時間加熱した。加熱
期間終了後、赤外分光分析では＼゛すべてのＳｉ　−Ｈ
が消費されたことを確かめた。反応混合物を回転エバポ
レータで減圧（９５°Ｇ／２５ｍｍ）でストリッピング
して、４６５ｇ（理論値の９２％）のメチルトリス（Ｎ
−メチルアセトアミドジメチルシロキシ）シランを得た
。

実施例６ 実施例２および３で得たアミドシロキサン材料がカップ
リング剤として有用であることを確かめた。すなわち、
精製したアミドシロキサンおよびアミドシロキサン加水
分解物それぞれを、約０゜０９％のシラノールを含有す
る分子ｆｆ１２０，０００のシラノール終端ポリジメチ
ルシロキサンと混合した。両者の量はカップリング剤対
重合体の比かは”、”ｌｌとなるように選んだ。材料同
士を混合し、１時間放置すると、粒度が２５℃で３３０
θセンチポアズから１００万センチポアズ以」−に上昇
した。実質的な架橋が起っていない証拠として、得られ
た高分子量重合体はトルエンに完全に溶解できた。

実施例７ 実施例５で製造したアミドシランが架橋剤として有用で
あることを確かめた。すなわち、粘度が２５℃で３４０
０センチポアズであるシラノール終端ポリジメチルシロ
キサン１００ｇを三官能価のアミドシラン加水分解物３
ｇと混合した。完全に混合した後、混合物を２０分間放
置した。この時点で材料を検査すると不粘着性（指触乾
燥状）であることが認められた。この材料は２時間で完
全にエラストマーに硬化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）Ｓｉ−Ｈ含有化合物と（ｂ）有機アミドとを
   （ｃ）貴金属含有触媒の存在下で反応させる工程を含む
   アミドシランおよびアミドシロキサンの製造方法。 ２、上記Ｓｉ−Ｈ含有化合物が一般式： Ｈ＿ａＳｉＲ＿４＿−＿ａ のシランであり、式中のＲは有機基またはオルガノシロ
   キシ基で、ａは２、３または４の整数である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、Ｒがオルガノシロキシ基である特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４、上記Ｓｉ−Ｈ含有化合物がメチルトリス（Ｎ−メチ
   ルアセトアミドジメチルシロキシ）シランまたはメチル
   トリス（Ｎ−メチルアセトアミドジメチルシロキシ）シ
   ランを含有する加水分解生成物よりなる特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５、上記Ｓｉ−Ｈ含有化合物が一般式： Ｒ＿ｂＨ＿ｃＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿／＿２
   ＿）のポリシロキサンよりなり、式中のＲは有機基で、
   ｂは０−３の範囲の値を有し、ｃは約０．００５−２．
   ０の範囲の値を有し、ｂとｃの和は０．８−３．０に等
   しく、粘度が２５℃で約１０−約５０００センチポアズ
   の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、上記Ｓｉ−Ｈ含有化合物が１，１，３，３，５，５
   −ヘキサメチルトリシロキサンまたは１，１，３，３，
   ５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを含有する加水分
   解生成物よりなる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、上記有機アミドが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のカルボン酸アミドであり、式中のＲは有機基で、Ｒ＾
   １は水素またはＲ基である特許請求の範囲第１、２また
   は５項のいずれかに記載の方法。 ８、上記カルボン酸アミドがＮ−メチルアセトアミドで
   ある特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、上記有機アミドが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のラクタムであり、式中のＲ＾２はアルキレン基である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、上記有機アミドがフタルイミジンまたはフタルイ
   ミドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、上記貴金属含有触媒が白金を主成分とすに記載の
   方法。 １２、上記有機アミドを上記Ｓｉ−Ｈ含有化合物より化
   学量論的に過剰に存在させる特許請求の範囲第１、２ま
   たは５項のいずれかに記載の方法。 １３、溶剤中で実質的にすべてのＳｉ−Ｈ結合を反応さ
   せるのに有効な時間加熱することにより反応を行う特許
   請求の範囲第１、２または５項のいずれかに記載の方法
   。 １４、約１１５℃−約１３５℃の温度に約２５−約１２
   ５時間の期間加熱することにより反応を行う特許請求の
   範囲第１、２または５項のいずれかに記載の方法。 １５、反応混合物を窒素ブランケット下に維持する工程
   を含む特許請求の範囲第１２項記載の方法。