JPWO2008020637A1

JPWO2008020637A1 - 新規エポキシ化合物およびその製造方法

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Publication number: JPWO2008020637A1
Application number: JP2008529895A
Authority: JP
Inventors: 信利佐々木; 俊雄藤田; 内田　博; 博内田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2006-08-15
Filing date: 2007-08-13
Publication date: 2010-01-07
Anticipated expiration: 2027-08-13
Also published as: CN101501047B; TWI362397B; JP5153635B2; US7880018B2; KR101013394B1; CN101501047A; EP2055708A1; WO2008020637A1; US20100197936A1; EP2055708B1; TW200815492A; KR20090024827A; EP2055708A4

Abstract

下記一般式（Ｉ）で表される新規エポキシ化合物とその製造方法を提供する：（式中、Ｙは、以下の式：で表され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、炭素数が１から５のアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示し、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ６〜Ｒ１２は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、そしてＲ１３は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、炭素数１から４までのトリアルキルシリル基、もしくはアリール基を示す。）。

Description

本願発明は、電気・電子・光学部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び粉体塗料、シランカップリング剤、変性シリコーン等の原料用途に有用である新規エポキシ化合物に関する。

エポキシ化合物は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐湿性、電気的性質などに優れた硬化物を与えるので電気・電子・光学部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び粉体塗料等などの幅広い分野に利用されている。技術の進歩に伴って、エポキシ化合物へ要求される耐熱性等に対する高い性能が求められてきた。これまでも耐熱性を向上させる目的で、イミド構造を有するＮ−（２，３−エポキシプロピル）パーヒドロ−４，５−エポキシフタルイミド（以下の非特許文献１を参照のこと）が提案されているが、その製造方法では、中間体の製造行程でエピクロルヒドリンを使用するために最終製品にハロゲン残渣混入を避けることはできず、ハロゲン残渣を極限まで少なくすることが望まれる電子材料用途製品の製造方法としては好ましくない。また、エポキシ基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端または分子鎖側鎖に３−グリシドキシプロピル基または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するオルガノポリシロキサンまたは環状シロキサンが提案されている（以下の特許文献１を参照のこと）。
Ｒ．Ａｎｔｏｎｉｅｔａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９４，４１１（１９９３）特開平３−２５５１３０号公報

しかしながら、電気・電子・光学部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び粉体塗料等の原料用途に有用である新規エポキシ化合物を提供する必要性が未だ存在する。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の一般式（Ｉ）：

（式中、Ｙは、以下の式：

で表され、ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数が１から５のアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示し、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^６〜Ｒ^１２は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、そしてＲ^１３は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、炭素数１から４までのトリアルキルシリル基、もしくはアリール基を示す。）で示される新規エポキシ化合物を提供するに至った。
具体的には、本願発明は以下の［１］〜［８］に記載する通りのものである。
［１］以下の一般式（Ｉ）：

（式中、Ｙは、以下の式：

で表され、ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数が１から５のアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示し、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^６〜Ｒ^１２は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、そしてＲ^１３は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、炭素数１から４までのトリアルキルシリル基、もしくはアリール基を示す。）で表されるエポキシ化合物。
［２］一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ^１およびＲ^２が炭素数が１または２のアルキル基であることを特徴とする、前記［１］に記載のエポシキ化合物。
［３］一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ^３〜Ｒ^１２が、水素原子またはメチル基、そしてＲ^１３が、水素原子、メチル基またはフェニル基であることを特徴とする、前記［１］に記載のエポキシ化合物。
［４］一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ^１およびＲ^２が、炭素数が１または２のアルキル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^１２が、水素原子またはメチル基であり、そしてＲ^１３が、水素原子、メチル基またはフェニル基であることを特徴とする、前記［１］に記載のエポキシ化合物。
［５］以下の一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ炭素数が１から５のアルキル基を示し、そしてｎは１から３の整数を示す。）で表されるケイ素化合物を、
以下の一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｙは、以下の式：

で表され、ここで、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^６〜Ｒ^１２は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、そしてＲ^１３は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、炭素数１から４までのトリアルキルシリル基、もしくはアリール基を示す。）で表される二重結合を有するエポキシ化合物と、４０℃〜１５０℃で反応させることを特徴とする、前記［１］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［６］一般式（ＩＩ）のケイ素化合物において、Ｒ^１およびＲ^２が炭素数が１または２のアルキル基であることを特徴とする、前記［５］に記載の製造方法。
［７］一般式（ＩＩＩ）の二重結合を有するエポキシ化合物において、Ｒ^３〜Ｒ^１２が、水素原子またはメチル基であり、そしてＲ^１３が、水素原子、メチル基またはフェニル基であることを特徴とする、前記［５］に記載の製造方法。
［８］一般式（ＩＩ）のケイ素化合物において、Ｒ^１およびＲ^２が炭素数が１または２のアルキル基であり、かつ、一般式（ＩＩＩ）の二重結合を有するエポキシ化合物において、Ｒ^３〜Ｒ^１２が、水素原子またはメチル基、そしてＲ^１３が、水素原子、メチル基またはフェニル基であることを特徴とする、前記［５］に記載の製造方法。

図１は実施例１で得られた式（ＩＶ）で示されるエポキシ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
図２は実施例１で得られた式（ＩＶ）で示されるエポキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
図３は実施例１で得られた式（ＩＶ）で示されるエポキシ化合物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
図４は実施例２で得られた式（Ｖ）で示されるエポキシ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
図５は実施例２で得られた式（Ｖ）で示されるエポキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
図６は実施例２で得られた式（Ｖ）で示されるエポキシ化合物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
図７は実施例３で得られた式（ＶＩ）で示されるエポキシ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
図８は実施例３で得られた式（ＶＩ）で示されるエポキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
図９は実施例３で得られた式（ＶＩ）で示されるエポキシ化合物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
図１０は実施例４で得られた式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
図１１は実施例４で得られた式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
図１２は実施例４で得られた式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ化合物の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で得られる新規エポキシ化合物は以下の一般式（Ｉ）で示される。
一般式（Ｉ）：

（式中、Ｙは、以下の式：

で表され、ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数が１から５のアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示し、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^６〜Ｒ^１２は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、そしてＲ^１３は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、炭素数１から４までのトリアルキルシリル基、もしくはアリール基を示す。）。
式（Ｉ）中のＲ^１およびＲ^２は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数が１から５のアルキル基が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｒ^１およびＲ^２はより好ましくは、メチル基またはエチル基である。
式（Ｉ）中のＲ^３およびＲ^４は具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基等が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｒ^３およびＲ^４はより好ましくは、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基である。
式（Ｉ）中のＲ^５は具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基等が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｒ^５はより好ましくは、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基である。
式（Ｉ）中のＲ^６〜Ｒ^１２は具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基等が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｒ^６〜Ｒ^１２はより好ましくは、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基である。
式（Ｉ）中のＲ^１３は具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基、フェニル基等が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｒ^１３はより好ましくは、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基、フェニル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基である。
本発明の一般式（Ｉ）で示される新規エポキシ化合物は、一般式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物を、一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有するエポキシ化合物と、４０℃〜１５０℃でヒドロシリル化反応させることによって製造することができる。
一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ炭素数が１から５のアルキル基を示し、そしてｎは１から３の整数を示す。）；及び
以下の一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｙは、以下の式：

で表され、ここで、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^６〜Ｒ^１２は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、そしてＲ^１３は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、炭素数１から４までのトリアルキルシリル基、もしくはアリール基を示す。）。
式（ＩＩ）中のＲ^１およびＲ^２は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数が１から５のアルキル基が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｒ^１およびＲ^２はより好ましくは、メチル基またはエチル基である。
式（ＩＩＩ）中のＲ^３およびＲ^４は具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基等が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｒ^３およびＲ^４はより好ましくは、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基である。
式（ＩＩＩ）中のＲ^５は具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基等が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｒ^５はより好ましくは、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基である。
式（ＩＩＩ）中のＲ^６〜Ｒ^１２は具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基等が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｒ^６〜Ｒ^１２はより好ましくは、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基である。
式（ＩＩＩ）中のＲ^１３は具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基、フェニル基等が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｒ^１３はより好ましくは、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基、フェニル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基である。
一般式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有するエポキシ化合物との配合比は任意であり、特に限定するものではないが、一般的には、一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有するエポキシ化合物１モルに対して、一般式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物が０．７〜１．５モル、特に０．９〜１．１モルが好ましい。この範囲を外れると一方の原料が使われず未反応で残るため、経済的に不利になる場合がある。
本発明のヒドロシリル化反応に用いる触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、イリジウム、ルテニウムといった遷移金属類またはその化合物からなるものが選ばれる。具体的には、塩化白金酸、白金の各種錯体、塩素を排した白金とビニルシロキサンの錯体、Ｋａｒｓｔｅｄ触媒、白金化合物の各種溶液（アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族炭化水素等に溶解もしくは分散したもの）、Ｓｐｅｉｅｒ触媒、各種固体（シリカゲル、活性炭等）に担持した触媒、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ錯体等のＲｈ触媒、パラジウムの各種錯体触媒等の触媒が例示され、特にその種類や形態に制限はない。白金触媒量は、特に限定されないが、ヒドロアルコキシシラン１モルに対して白金原子が１×１０^−２〜１０^−８倍モル、特に１×１０^−３〜１０^−６倍モルが好ましい。白金原子が１×１０^−８倍モル未満だと反応速度がかなり遅くなり、１０^−２倍モルを超えると反応速度は速くなるものの経済的に不利となる場合があり、エポキシ基の開環重合が生じるおそれがある。
本発明においては、溶媒は、本質的に用いなくても構わないが、必要に応じて反応溶媒として、もしくは触媒溶液の媒体として用いても特に問題はない。その目的が、原料を溶解・希釈させるため、反応系の温度を制御するため、撹拌に必要な容積を確保するため、触媒の添加をしやすくするため等の必要性に応じるもので有れば、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、エステル類又はポリジメチルシロキサン類等の各種シリコーン類等の中から任意に選んで、任意の量で使用しても構わない。なお、特に一種に限定されるものではなく、混合して使用しても構わない。
本発明のヒドロシリル化反応の手順は、窒素ガスのような乾燥した不活性なガスで十分に置換を行った反応器に、一般的には一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有するエポキシ化合物および付加反応触媒を仕込む。この際、必要に応じて溶媒類を仕込んでもよい。次いで、撹拌しながら、所定温度に昇温後、一般式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物を上記混合物中に滴下して付加反応させ、滴下終了後は反応が完了するまで熟成を行うというプロセスをとる。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有するエポキシ化合物の代わりに一般式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物を仕込み、一般式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物の代わりに一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有するエポキシ化合物を加える方法でも特に構わない。また、付加反応触媒及び適当な溶媒に、一般式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有するエポキシ化合物の混合液を加える方法や全ての原料を一括で仕込んだ後に昇温する方法でも構わない。また、本発明の製造方法は回分式、連続式、半連続式のいずれの反応方法においても適用可能である。
反応温度は、２０〜２００℃の範囲、特に４０〜１５０℃が好ましい。２０℃未満では反応速度が遅くなり、実用的な工程時間内で反応が完結しない場合がある。また、２００℃を超えると、反応速度は速くなるものの、一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有するエポキシ化合物及び目的物の一般式（Ｉ）で示される新規エポキシ化合物のエポキシ基の開環重合が生じる場合がある。
圧力条件は、一般的には大気圧下条件で十分であり、操作性・経済性の点からも好ましい。但し、その必要性に応じて、加圧下で実施しても構わない。
反応器内の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス中が好ましい。水分（もしくは水分を含んだ空気）の混入は反応への悪影響を及ぼすだけでなく、一般式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物が加水分解して収率が低下するおそれがある。なお、付加反応の触媒活性を高める目的で、反応雰囲気中へ乾燥空気もしくは酸素含有の不活性ガス等を導入するという公知技術を実施しても特に差し支えはない。
反応時間に関しては、反応温度・圧力条件もしくは触媒濃度や原料の反応系中濃度の如何によって、０．１〜１００時間の範囲で任意に変えることができる。
生成物の精製には一般的な方法のいずれも用いることができる。たとえば吸着分離、具体的には活性炭、酸性白土、活性白土等の吸着剤を用いて、不純物や着色物質の吸着除去、あるいはカラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、具体的にはシリカゲル、含水シリカゲル、アルミナ、活性炭、チタニア、ジルコニア、さらに具体的にはシリカゲル、含水シリカゲル、アルミナを充填剤としたカラムクロマトグラフィーである。また、蒸留、具体的には減圧蒸留、分子蒸留によって精製することもできる。蒸留時には蒸留の前に反応液と共に、アミン類や硫黄含有化合物類等を少量添加して、蒸留中の一般式（Ｉ）で示される新規エポキシ化合物および原料である一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有するエポキシ化合物のエポキシ基の開環重合を抑制する公知の手段を実施しても特に構わない。また、一般式（Ｉ）で示される新規エポキシ化合物の使用目的によっては必ずしも精製する必要がなく、反応混合物のまま用いてもよい。
本発明における反応容器には、特に制限はないが、撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下装置等の装置を具備していることが好ましい。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
参考例１
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび油浴を備えた１Ｌ四ツ口フラスコに、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物３０４．３ｇとトルエン２８０ｇを仕込んだ。これに窒素雰囲気でアリルアミン１１６．５ｇを滴下ロートにより９０分間かけて全量滴下し、３０分間熟成させた後に、ディーンスターク型水分セパレーターをセパラブルフラスコに装着し、１４０℃に保った油浴を用いて捕集される水を取り除きながら５時間加熱・還流させた後に室温まで冷却した。
フラスコ内の内容物からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、Ｎ−アリル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシ粗成生物３４４．３ｇを得た。減圧蒸留によって精製し、純粋なＮ−アリル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド２７３．５ｇを無色透明の液体として得た。
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび油浴を備えた５００ｍＬ三ッ口フラスコにＮ−アリル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド１００．０ｇ、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム２．４４ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物３．４５ｇ、アミノメチルホスホン酸０．５８ｇを仕込んだ。９０℃に保った油浴を用いて加熱し、滴下ロートを通じて３０％過酸化水素水８０ｍｌを１８０分間かけて滴下し、そのまま４時間熟成させた。氷浴で冷却し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍｌで余剰の過酸化水素を除害した後に、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させ、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒の酢酸エチルを除去した後、２５％含水シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーによって精製し、４，５−エポキシ−Ｎ−アリルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド７８．９ｇを得た。
参考例２
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび油浴を備えた５００ｍＬ三ッ口フラスコに３−シクロヘキセン−１−カルボン酸アリル１００．０ｇ、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム２．３４ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物３．９６ｇ、アミノメチルホスホン酸０．４５ｇを仕込んだ。９０℃に保った油浴を用いて加熱し、滴下ロートを通じて３０％過酸化水素水８０ｍｌを１８０分間かけて滴下し、そのまま４時間熟成させた。氷浴で冷却し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍｌで余剰の過酸化水素を除害した後に、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させ、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒の酢酸エチルを除去した後、２５％含水シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーによって精製し、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル７９．６ｇを得た。
実施例１
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび油浴を備えた２００ｍｌ三ツ口フラスコを窒素ガスにより十分置換した。そこに参考例１で得られた４，５−エポキシ−Ｎ−アリルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド２１．９ｇ、トルエン９５．８ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸の２−プロパノール溶液５０μＬを仕込んだ。還流冷却器先端を窒素ガスによりシールして、上記内容物を撹拌しつつ、１００℃に昇温し、その温度を保持した。次いでトリエトキシシラン１６．５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１０時間攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製し、次式（ＩＶ）：

で示されるエポキシ化合物３５．９ｇを得た。
日本電子（株）製核磁気共鳴装置ＡＬ−４００を用いて重クロロホルム溶媒中、式（ＩＶ）で示されるエポキシ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、構造を確認することができた。式（ＩＶ）で示されるエポキシ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲと^１３Ｃ−ＮＭＲと^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルとを、それぞれ、図１と図２と図３とに示す。
実施例２
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび油浴を備えた２００ｍｌ三ツ口フラスコを窒素ガスにより十分置換した。そこに参考例１で得られた４，５−エポキシ−Ｎ−アリルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド２１．９ｇ、トルエン９５．８ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸の２−プロパノール溶液５０μＬを仕込んだ。還流冷却器先端を窒素ガスによりシールして、上記内容物を撹拌しつつ、６０℃に昇温し、その温度を保持した。次いでメチルジメトキシシラン１０．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２０時間攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製し、次式（Ｖ）：

で示されるエポキシ化合物２７．４ｇを得た。
日本電子（株）製核磁気共鳴装置ＡＬ−４００を用いて重クロロホルム溶媒中、式（Ｖ）で示されるエポキシ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、構造を確認することができた。式（Ｖ）で示されるエポキシ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲと^１３Ｃ−ＮＭＲと^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルとを、それぞれ、図４と図５と図６とに示す。
実施例３
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび油浴を備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコを窒素ガスにより十分置換した。そこに参考例２で得られた３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル１９．１ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸の２−プロパノール溶液２６μＬを仕込んだ。還流冷却器先端を窒素ガスによりシールして、上記内容物を撹拌しつつ、８０℃に昇温し、その温度を保持した。次いでトリエトキシシラン１６．５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５時間攪拌した。反応終了後、カラムクロマトグラフィーによって精製し、次式（ＶＩ）：

で示されるエポキシ化合物３４．１ｇを得た。
日本電子（株）製核磁気共鳴装置ＡＬ−４００を用いて重クロロホルム溶媒中、式（ＶＩ）で示されるエポキシ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、構造を確認することができた。式（ＶＩ）で示されるエポキシ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲと^１３Ｃ−ＮＭＲと^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルとを、それぞれ、図７と図８と図９とに示す。
実施例４
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび油浴を備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコを窒素ガスにより十分置換した。そこに参考例２で得られた３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル１９．１ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸の２−プロパノール溶液２６μＬを仕込んだ。還流冷却器先端を窒素ガスによりシールして、上記内容物を撹拌しつつ、６０℃に昇温し、その温度を保持した。次いでメチルジメトキシシラン１０．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１４時間攪拌した。反応終了後、カラムクロマトグラフィーによって精製し、次式（ＶＩＩ）：

で示されるエポキシ化合物２６．０ｇを得た。
日本電子（株）製核磁気共鳴装置ＡＬ−４００を用いて重クロロホルム溶媒中、式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、構造を確認することができた。式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲと^１３Ｃ−ＮＭＲと^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルとを、それぞれ、図１０と図１１と図１２とに示す。

本発明の新規エポキシ化合物は、電気・電子・光学部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び粉体塗料などの幅広い分野に有用である。

Claims

以下の一般式（Ｉ）：

（式中、Ｙは、以下の式：

で表され、ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数が１から５のアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示し、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^６〜Ｒ^１２は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^１３は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、炭素数１から４までのトリアルキルシリル基、もしくはアリール基を示す。）で表されるエポキシ化合物。
式中、Ｒ^１およびＲ^２が、炭素数１または２のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（Ｉ）のエポキシ化合物。
式中、Ｒ^３〜Ｒ^１２が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１３が、水素原子、メチル基またはフェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（Ｉ）のエポキシ化合物。
式中、Ｒ^１およびＲ^２が、炭素数が１または２のアルキル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^１２が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１３が、水素原子、メチル基またはフェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（Ｉ）のエポキシ化合物。
以下の一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ炭素数が１から５のアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示す。）で表されるケイ素化合物を、
以下の一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｙは、以下の式：

で表され、ここで、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^６〜Ｒ^１２は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、もしくは炭素数１から４までのトリアルキルシリル基を示し、Ｒ^１３は、水素原子または炭素数１から６までのアルキル基、炭素数１から４までのトリアルキルシリル基、もしくはアリール基を示す。）で表される二重結合を有するエポキシ化合物と、
４０℃〜１５０℃で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（Ｉ）のエポキシ化合物の製造方法。
前記一般式（ＩＩ）のケイ素化合物において、Ｒ^１およびＲ^２が炭素数が１または２のアルキル基であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
前記一般式（ＩＩＩ）の二重結合を有するエポキシ化合物において、Ｒ^３〜Ｒ^１２が、水素原子またはメチル基、Ｒ^１３が、水素原子、メチル基またはフェニル基であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
前記一般式（ＩＩ）のケイ素化合物において、Ｒ^１およびＲ^２が、炭素数１または２のアルキル基であり、かつ、一般式（ＩＩＩ）の二重結合を有するエポキシ化合物において、Ｒ^３〜Ｒ^１２が、水素原子またはメチル基であり、そしてＲ^１３が、水素原子、メチル基またはフェニル基であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。