FI116844B - Reaktiiviset kalvonmuodostajat - Google Patents

Description

I REAKTIIVISET KALVONMUODOSTAJAT

I REAKTIVISKA FILMFORMARE

I Keksinnön ala I 5 I Esillä olevan keksinnön kohteena ovat reaktiiviset kalvonmuodostu I sesti epoksidit, jotka sisältävät poolisia ryhmiä, ja niiden käyttö p I muksissa ja varsinkin sellaisissa pinnoitekoo etumuksissa, joista ha I määriä orgaanisia yhdisteitä. Keksinnön kohteena on myös menet< I 10 koostumuksen kovettumisen nopeuttamiseksi.

I Tekniikan taso I 2 I Kalvonmuodostusaineiden kehittelyn eräänä tavoitteena on tuod I korvaavia kalvonmuodostusaineita, jotka eivät lukeudu VOC-ko I Kuitenkin useiden yleisesti käytettyjen haihtumattomien tai hita I komponenttien haittana on niiden tuoma pehmitinominaisuus, jollo I 5 kovuus kehittyy hitaasti ja maalikalvo saattaa jäädä pehmeäksi. N> I työn kohteena ovatkin reaktiiviset kalvonmuodostusaineet, jotka I vonmuodostuslämpötilaa, mutta reagoivat myös osaksi pinnoite I päästöt jäävät mahdollisimman vähäisiksi.

I 10 Tekniikan tasosta tunnettujen reaktiivisten yhdisteiden rakenteesta I kalvonmuodostuslämpötilaa alentava vaikutus on usein hyvin vähä I normaaleihin haihtuviin tai ns. no-VOC -kalvonmuodostajiin. Jotta I lien käytössä vaadittaviin kaivonmuodostuslämpÖtiloihin, jouduta; I yhdisteiden lisäksi käyttämään perinteisiä kalvonmuodostajia.

I 15 I Vesipohjaisiin pinnoitekoostumuksiin lisätään tyypillisesti myös i I jumaan homeenkasvua. Käytetyt fungisidit ovat usein terveydelle _ I haitallisia yhdisteitä.

I · ♦ I · · 1 *«« I ♦· · i',: 20 Keksinnön päämäärä 1 · 1*1 *·* • · *···* Keksinnön päämääränä ovat uudet poolisia ryhmiä, edullisesti este * * ··*· tävät epoksidit.

• * • · ·#♦ # . 25 Keksinnön päämääränä on myös poolisia ryhmiä, edullisesti esteri: • · * • * · 3

Keksinnön päämääränä on edelleen menetelmä poolisia ryhmiä, edulli ryhmiä sisältävien epoksidien valmistamiseksi.

Keksinnön päämääränä on myös menetelmä pinnoitekoostumuksen ke 5 nopeuttamiseksi.

Keksinnön mukaisten poolisia ryhmiä sisältävien epoksidien, niiden 1 noitekoostumuksissa kalvonmuodostusaineina, niitä käsittävien pinn musten ja menetelmän poolisia ryhmiä sisältävien epoksidien valm 10 tunnusomaiset piirteet on esitetty patenttivaatimuksissa.

Keksinnön yhteenveto

Vesi- tai liuotinpohjaisten pinnoitekoostumusten kalvonmuodostusa 15 daan käyttää keksinnön mukaisesti 2-20 hiiltä sisältävän etyleenises mättömän tai tyydyttyneen alkoholin ja etyleenisesti tyydyttymättömä tai karboksyylihapon muodostamaa esteriä, jonka kaikki tai ainakin os. doksista on hapetettu epoksiryhmiksi. Täsmällisemmin sanottuna keki tt* teenä on patenttivaatimuksessa 1 määritelty sykloalifaattisen epoks ♦ · · : V 20 kaivonmuodostajana pinnoitekoostumuksissa ja patenttivaatimuksessa .. I:* ty pinnoitekoostumus, joka sisältää sykloalifaattista epoksidia.

«·· • · II· • · · * · · Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus • · • t ··· 4 25 Yllättäen on todettu, että tekniikan tasosta tunnettujen ratkaisujen on • i t daan välttää tai niitä voidaan ainakin oleellisesti vähentää keksinnön 4 4 meeriin. Tähän vaikuttaa erityisesti sopiva molekyylikoko. poolisei korkea kiehumispiste, joka on yli 200 °C.

Vesi- tai Huotinpohjaisten pinnoitekoostumusten kalvonmuodostusain 5 tään keksinnön mukaisesti yhtä tai useampaa 2-20 hiiltä sisältävän < tyydyttymättömän tai tyydyttyneen alkoholin ja etyleenisesti tyydyt alkoholin tai karboksyylihapon muodostamaa esteriä, jonka kaikki tai kaksoissidoksista on hapetettu epoksiryhmiksi. Tällaisilla yhdisteillä konaan tai osittain korvata pinnoitekoostumusten nykyiset kalvonr 10 etenkin reaktiiviset kalvonmuodostajat. Niiden avulla voidaan merki peuttaa pinnoitekalvon kovettumista.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityisko tyksen ja lopuksi muutaman esimerkin avulla.

15

Esillä olevan keksinnön mukaisesti pinnoitekoostumusten kalvonmuo na käytetään sykloalifaattisia epoksidiyhdisteitä, jotka sisältävät yhi ämmän epoksiryhmän. Sykloalifaattisissa epoksidiestereissä alkoholit ti* räisin 2-20 hiiliatomia sisältävästä suorasta tai haaroittuneesta yksi- «« « * 20 piarvoisesta alkoholista. Alkoholitähde voi olla myös peräisin kahder ,.!:' man diolin muodostamasta oligo- tai polyeetteristä.

• · 4 4 lit 4 4 «4 ·*·' Sykloalifaattisten epoksidiestereiden karboksyylihappotähde on perä * 4 *·' ja karboksyyliryhmän sisältävän dienofiilin välisestä Diels-Alder -rea) 25 loalifaattiset epoksidiesterit voivat sisältää 1-4 epoksiryhmää, jotka c « 4 · • * 4 5 O O O g

M 1R

L -lk jossa R7 on -O-, -CH2-, tai -CH2CH2-; 5

Rs on joko vety, suora tai haaroittunut, etyleenisesti tyj tyydyttynyt C2-C2o-hiilivety, joka voi sisältää yhde epoksiryhmiä ja/tai eetteriryhmiä, edullisesti ryhmä hiilivetyjä erityisen edullisesti R8 on C2-C6 -hiilivety 10 R9 on joko vety tai metyyliryhmä; ja k = 0 tai 1.

15 Keksinnön mukaisista sykloalifaattisista epoksidiestereistä voidaar • m * leeniglykolidi(5,6-epoksi-2-norbomaanikarboksyIaatti) ja neop ·« « : V di(5,6-epoksi-2-norbomaanikarboksylaatti).

♦

• M

#·«« ·#* « ♦ '*·;* Dietyleeniglykolidi(5s6-epoksi-2-norbomaanikarboksylaatti) on uus ··'·** 20 » « * • * * · * · ’ Edullinen kalvonmuodostava yhdiste on dietyleeniglykolid norbomaanikarboksylaatti), * · i « · * * 6 (met)akrylaattiesterin, kuten metyyli-, etyyli- tai butyyli(met)akry] Toisessa vaiheessa Diels-Alder-tuote vaihtoesteröidään yhdessä vaib riryhmä hydrolysoidaan karboksyylihapporyhmäksi, jonka jälkeen niistetään happokloridi. Kolmannessa vaiheessa happokloridin anne 5 alkoholin, kuten dietyleeniglykolin tai neopentyyliglykolin kanssa vaiheessa esterin sisältämät kaksoissidokset hapetetaan epoksiryhmil si m-klooriperbentsoehapon tai peretikkahapon avulla.

Keksinnön mukaisia sykloalifaattisia diestereitä voidaan myös vain 10 valla menetelmällä.

Sykloalifaattisia diestereitä voidaan valmistaa antamalla ensimmäise jonkin edellä mainituista dieeneistä reagoida di(met)akrylaattiesteri leeniglykolidimetakrylaatin, di(etyleeniglykoli)dimetakrylaatin tai 15 glykoli)diakrylaatin kanssa ja sen jälkeen toisessa vaiheessa hapett; alifaattisen esterin sisältämät kaksoissidokset epoksiryhmiksi.

Edullisen sovellusmuodon ensimmäisessä vaiheessa käytettävä kata t « I.,/ sesti alumiinikloridi, litiumperkloraatti tai dietyylialumiinikloridi s ff 4 • V 20 liuottimeen, edullisesti tolueeniin tai dikloorimetaaniin. Reaktio voi( φ myös termisesti ilman katalyyttiä. Suspensioon lisätään akrylaattiest* ··· *... * metyyliakrylaatti ja sen jälkeen reaktioliuottimeen liuotettu dieeni, e ···; ri krakattu syklopentadieeni. Reaktion annetaan tapahtua -80 - +30 • * lisesti 0-20 °C:ssa ainakin 30 min, jonka jälkeen katalyytti pestäär . « 25 sesta pois vedellä, ja orgaaninen kerros erotetaan sekä haihdutetaan t lii voidaan puhdistaa edelleen tislaamalla. Yllättäen on todettu, e 4 7 nuuttia, kunnes esterikerros on täysin hävinnyt. Tuote otetaan taite emäs liuos happamaksi esimerkiksi suolahappo liuoksella, erottamalla happokerros, pesemällä ja haihduttamalla kuiviin. Happokloridi väli ottamalla edelleen vapaa happo orgaaniseen liuottimeen kuten dikl< 5 ja lisäämällä liuokseen oksalyylikloridia ja N,N-dimetyyliformamid nyylikloridia voidaan käyttää happokloridin valmistamiseen. Seost 0-30 °C:ssa ainakin yhden tunnin ajan, kunnes happokloridin saan 85 %. Tuote otetaan talteen haihduttamalla reaktioseoksesta pois lii lyylikioridiylimäärä. Oksalyylikioridin määrä reagoivan hapon ka] 10 miin nähden on edullisesti 3-7-kertainen ja Ν,Ν-dimetyyli-forma oksalyylikloridiin nähden on 0 - 1,0 -kertainen.

Kolmannessa vaiheessa mono- tai diesteri valmistetaan lisäämällä mono- tai dialkoholin, kuten dietyleeniglykolin ja pyridiinin seokse 15 annetaan tapahtua 10 - 30 °C:ssa ainakin kahden tunnin ajan, kunnes to on ainakin 90 %, tavallisesti ainakin 95 %. Tuote otetaan taiten reaktio seosta dikloorimetaanilla, pesemällä orgaanista faasia, kui1 kuiviin haihduttamalla. Edullisesti sekä pyridiiniä että alkoholia \ ··» * · * * * mooliekvivalentti happokloridiin nähden.

*» i • · ♦ • ·* 20 »1« mll\ Viimeisessä vaiheessa esterin sisältämät kaksoissidokset hapetetaa * · miksi. Edullisesti epoksidointi suoritetaan antamalla etyleenisesti t> *·* "" män esterin reagoida peretikkahapon kanssa käyttäen dikloorimetaa: « · na. Reaktion annetaan tapahtua sopivasti 10-35 °C:ssa ainakin 2 ; ,·. 25 kunnes epoksidiesterin saanto on ainakin 90 %, tyypillisesti ainak • » i » + * » .···. Edullisesti perhapon moolisuhde reagoivan esterin kaksoissidoksii] 8

Keksinnön kannalta sopivia alkoholeja epoksidiesterien valmistamisi jempänä luetellut monoalkoholit sekä diolit. Tarkoitukseen sopivi ovat yleisesti 2 - 20 hiiliatomia sisältävät haaroittuneet tai suoraketji tyneet tai etyleenisesti tyydyttymättömät monoalkoholit ja diolit. Ke' 5 naita sopivia alkoholeja sykloalifaattisten epoksidiesterien valmisti monoalkoholit ja diolit.Erityisesti sopivia alkoholeja ovat mm. m krotyylialkoholi, 1-butanoli, 2-butanoli, isobutanoli, 1-pentanoli, pentanoli, isopentanoli, 1-heksanoli, 2-etyyliheksanoli, 2-etyyli-2-hel heptanoli, 1-oktanoli, diolit, kuten 2-etyyli-l,3-heksaanidioli, etyleej 10 etyleeniglykoli, neopentyyliglykoli, 2-butyyli-2-etyyli-1,3-propaanidi propaanidioli, 1,4-butaanidioli, 1,6-heksaanidioli, 1,2- ja 1,3-propa; 1,2-, 1,3-ja 1,4-butaanidioli..

Keksinnön mukaisten sykloalifaattisten epoksidiyhdisteiden valmistu 15 ta sopivia dieenejä ovat syklopentadieeni, ihraani, ja 1,3-sykloheksadi

Keksinnön kannalta edullisia dienofiilejä ovat metyyliakrylaatti, et> butyyliakrylaatti ja 2-etyyliheksyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti. krylaatti j a butyylimetakryl aatti.

:v: 20

Keksinnön mukaisia sykloalifaattisia epoksidijohdannaisia voidaan ki * « ten koostumusten valmistukseen. Niitä voidaan esimerkiksi lisätä ves f pohjaisiin dispersioihin, jotka sisältävät sideainetta ja sinänsä tunne • * t apuaineita. Erityisen edullisesti valmistetaan vesipohjaisia dispersioii 25 na voivat toimia mm. lateksimaalien yhteydestä tunnetut sideaineet, 1 • » • · · ··· : nyyliasetaatit ja polyakrylaatit ja niiden kopolymeerit.

• ♦ * m > 9 dieeni, styreeni, akryylinitriili, itakonihappo, maleiinihappo, fumaai akryyli- ja metakryylihappo ja näiden haaroittuneet tai suoraketju: esterit, erityisesti C2 - Cg-esterit. Tyypillisiä (met)akryylihapon ei voidaan käyttää, ovat metyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, et; 5 etyylimetakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyylimeta tyyliakrylaatti, butyylimetakrylaatti. Polymeeri voi myös käsittää us tiivisia ryhmiä sisältäviä monomeereja. Tyypillisiä reaktiivisia ryhm reissä ovat hydroksyyliryhmät (esim. hydroksietyyli(met)akrylaatti mät, karbonyyliryhmät (esim. diasetoniakrylaatti, diasetoniakryylian 10 ni, asetoasetoksietyylimetakrylaatti), urearyhmät ja epoksidiryhmät dyylimetakrylaatti). Myös muita monomeereja voidaan käyttää, joist; pinä esimerkkeinä voidaan mainita akryyliamidi ja sen johdannais metyloliakryyliamidi ja N-isobutoksimetyyliakryyliamidi), ja erilais kuin yhden kaksoissidoksen sisältäviä yhdisteitä, kuten divinyylibe 15 daan myös käyttää veteen dispergoitavia sideaineita, joista esimerkki koon erilaiset vesiliukoiset polymeerit kuten polyvinyylialkoholi (P lys, karboksimetyyliselluloosa (CMC)jahydroksietyyliselluloosa.

Edellisten lisäksi sideaineina voidaan käyttää alkydihartseja. Nämä φ* · \ \· 20 sesti kaksiarvoisesta polyolista ja rasvahaposta tai luonnonöljystä r .. *:' kondensaattituotteita.

·« « • «

Keksinnön mukaisia epoksidiyhdisteitä voidaan käyttää pinnoiteko • * * * **··* kuten maali-, lakka-, saumauslaasti-, täytelaasti-, laasti- ja liimakoc 25 edullisesti vesipohjaisissa koostumuksissa ja erityisen edullisesti Iäti 1*1 •♦j#· sa koostumuksissa kuten maaleissa, joissa on sideaine, joka muod • · »m 10 reeni-butyyliakrylaattilateksit, Esimerkkejä edullisista monomeeri; ovat styTeem-butyyli(met)akrylaatti-(met)akryylihappo, styreeni-2-et (met)akrylaatti-(met)akryylihappo, metyyli(met)akrylaatti-butyyli(me (met)akryylihappo ja metyyli(met)akrylaatti-butyyli(met)akrylaatti-l 5 li(met)akrylaatti. Jäljempänä esitetyssä esimerkissä 2 on kuvattu ke kaisten kalvonmuodostajien käyttöä yhdessä styreeni-butyyliakr akryylihapon ja kaupallisen styreeni-akrylaatti-lateksin (Dispersio A)

Polymeerin määrä on tyypillisesti 20 - 80 % dispersiosta, edullises 10 dispersiosta. Polymeeridispersiot sisältävät tyypillisesti polymeerin ja si pinta-aktiivisen aineen tai -aineita, säilöntäaineita, vaahdonesto pH:n säätöaineen, kuten esim. ammoniakin vesiliuoksen. Muista : lisä-ja apuaineista mainittakoon dispergointiaineet ja sakeuttamisaine 15 Keksinnön mukaisten reaktiivisten kalvonmuodostusaineiden määrä p tumuksessa on noin 0,01 - 20 paino-%, edullisesti 0,1 - 15 paino-koostumuksen kalvonmuodostaja voi koostua pelkästään keksinnöi epoksidiyhdisteestä, niiden seoksesta tai epoksidien ja tavanomaisten dostusaineiden seoksesta. Yleensä epoksidiyhdisteiden osuus kalvoni s’**· 20 neiden kokonaismäärästä on ainakin 20 paino-%, edullisesti ainakin 5 m ««i « »1·« li*

Lisäksi havaittiin, että eräät kalvonmuodostajat voivat myös toimi ..!Γ homeenestoaineina pinnoitteissa, joita käytetään erityisesti inertei kuten metalli-, lasi- tai muovipinnoilla, mutta myös puupinnoilla ja p 25 materiaalien pinnoilla. Näin voidaan välttää perinteisten fungisidien m * ψ ♦ · : naan tai ainakin niiden määrä voidaan huomattavasti vähentää.

11

Taulukko 1. Yhdisteitä, joilla on fungisidistä vaikutusta |<Λχϊ

Dietyleemglykolidi(5,6-epoksi-2- ^ . tl t , 3 ,4 -Epoksisykloheksy norbomaanikarboksylaatti epoksisykloheksaanikarl

Edullisesti esillä olevia epoksidijohdannaisia käytetään yhdessä sell 5 kan tasosta tunnettujen kalvonmuodostajien tai kalvonmuodostajien : sa, joiden kiehumispiste normaali-ilmanpaineessa on ainakin 250 °C. siä kalvonmuodostajia ovat esim. etyleeniglykolin fenyylieetterit, 2,2, 1,3-pentaanidiolin monoisobutyraatti (esim. Texanol®), dietyleen butyylieetteriasetaatti sekä dipropyleeniglykolin mono-n-butyylieett 10 pyleeniglykolin mono-n-butyylieetteri (Dowanol DPnB® ja vastaavi TPnB®).

Yksinään tai yhdessä tunnettujen kalvonmuodostajien kanssa esillä o dijohdannaiset kykenevät merkittävästi nopeuttamaan pinnoitekoost 15 vuuden kehittymistä. Liuotinkestävyystestin mukaan ainakin 90 % k; sesta kovuudesta voidaan saavuttaa 24 tunnin sisällä huoneenlämpöl M* ϊ,,,ί rotetussa lämpötilassa jopa lyhyemmässä ajassa, kun koostumuksen ..*·* dostajista ainakin 20 %, edullisesti ainakin 50 % koostuu keksinnc · epoksidijohdannaisista.

20 • « « · « :·ί : Esillä olevien reaktiivisten kalvonmuodostajien stabiilisuuden ja pii • · · 12

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää sekä 1-kompone komponenttipinnoitteiden valmistukseen, joissa toinen komponentti 1 ennen pinnoitekoostumuksen käyttöä.

5 Esillä olevia kalvonmuodostusaineita on esimerkeissä verrattu kaupal siin. Esimerkin 1 epoksidiyhdiste toimii pinnoitekoostumuksissa kai tuslämpötilaa alentavasti,

Seuraavasta taulukosta 2 voidaan todeta, että valmistetun epoksidiyhd 10 indeksi ovat ainakin yli 1500, tavallisesti yli 2000, jolloin yhdisteidi haisen haihtuvuuden vuoksi on turvallisempaa kuin perinteisten reak vonmuodostusaineiden, eikä niitä luokitella VOC-yhdisteiksi.

Taulukko 2. Esimerkissä 1 valmistetun yhdisteen VOC-indeksi 15

Yhdisteen nimi VOC-im

Esimerkki 1. dietyleeniglykolidi(5,6-epoksi-2-norbor- 2216 • · [yi naanikarboksylaatti) • · ·__ • * Vertailuaine: butyylidiglykoliasetaatti (BDGA) 970 • · · • • Μβ « 9 « • «

Vertailuaine: tetradekaani 1000 • t« 9 9999 9 99 9 9 9 9 99 9 I· —iii i I- i .1- — a VOC-indeksi Rl = 1000* (ta/tci4), missä ta on analysoidun epoki : . \ retentioaika ja te14 on sisäisenä standardina käytetyn tetradekaanin reti M· 9 • 9 9 9 9 9 9 9 99 13

Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä keksinnc kalvonmuodostajilla saadaan aikaan hyvä dispersio pinnoitekoostum näyttää johtuvan heikosti poolisesta eetterisidoksesta tai enemmän p< risidoksesta. Yllättäen myös useilla yhdisteillä on homeenestovaikuti 5

Lisäksi esterin suurehkon hiilivetyryhmän takia uudet kalvonxnuodc vat paremmin kalvonmuodostuslämpötilaa kuin normaalisti käytössä saanit tai epoksidiyhdisteet.

10 Yhdisteiden alhaisen haihtuvuuden ansiosta niitä voidaan käyttää sovelluksissa, varsinkin kun yhdisteiden kiehumispisteet ovat yli 200

Lisäksi yhdisteiden sisältämien reaktiivisten epoksiryhmien ansiosti dostajat saadaan reagoimaan osaksi pinnoitekalvoa, jolloin kokonai; 15 nenevät ja pinnoitekalvon kovuus kehittyy suotuisasti ristisilloitusrei ta. Edelleen, koska useimmat yhdisteistä ovat difunktionaalisia, ke tisilloitus tapahtuu tehokkaammin kuin monofunktionaalisilla yhdiste ♦ ♦ · * 1

Keksinnön mukaisilla yhdisteillä voidaan nopeuttaa kalvon kovetl • · » * f 20 että ainakin 70 % lopullisesta kovuudesta saavutetaan jo noin yhden »·1 sisällä. Esillä olevia epoksidiyhdisteitä voidaan käyttää yhdessä tui « · i · **I vomnuodostajien kanssa.

« · · fr fr » fr a a » fr

Keksintöä havainnollistetaan seuraavien esimerkkien avulla, joihin : .·. 25 kuitenkaan ole tarkoitus rajoittaa.

a · · • · » · · · • « 14

Esimerkki 1.

Dietyleeniglykolidi(5,6-epoksi-2-norbomaanikarboksylaatin) valmist

I X 2 HC?H X

Il OMe . /ry Αία; i 0Me MCOCI); rTj'01 o o Ä· o o Λτ> 5 0,510 mol (68,0 g) vedetöntä alumiinikloridia suspendoitiin 660 rnlic Suspensioon lisättiin 0,600 mol (51,7 g) metyyliakrylaattia. Seosti kunnes kaikki alumiinikloridi liukeni. Liuokseen lisättiin 45 min 0,600 mol (39,7 g) tolueeniin (340 ml) liuotettua äskettäin krakattua i 10 eeniä. Reaktioseosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 90 min, jonka kaadettiin veteen. Tolueenikerrosta pestiin vedellä, kuivattiin vedett * · •V. umsulfaatilla, suodatettiin ja haihdutettiin kuiviin alipaineessa. Tuott m · ,;. norbomeeni-2-karboksyylihapon metyyliesteri puhdistettiin tislaamat .···. sa paineessa Vigreux-kolonnia käyttäen. Saanto oli 66,3 g (74 %) ja ] 15 (GC).

··« ♦ · I · · · | 5-norbomeeni-2-karboksyylihappo valmistettiin sekoittamalla 164 n : metyyliesteriä 10 %:sen NaOH-liuoksen (85 g) kanssa 60 °C:ssa, k j kerros hävisi. Edelleen liuos jäähdytettiin, pestiin dietyylieetterillä 15 132 mmol (18,2 g) happoa liuotettiin 480 mhaan dikloorimetaania lisättiin 2,66 mmol (0,205 ml) Ν,Ν-dimetyyliformamidia ja tipoitta; (57,0 ml) oksalyylikloridia 1 tunnin aikana. Seosta sekoitettiin huo lassa 1,5 tuntia. Liuotin ja oksalyylikloridiylimäärä haihdutettiin pois 5 jolloin saatiin jäännöksenä ruskehtavaa öljyä. Saanto oli 18,1 g (88 %

Diesteri valmistettiin lisäämällä 115 mmol (18,0 g) edellisessä vail happokloridia dietyleeniglykolin (57,5 mmol, 6,10 g) ja pyridiinin 9,09 g) seokseen huoneenlämpötilassa. Seosta sekoitettiin huoneeni 10 h, jonka jälkeen seokseen lisättiin 150 ml dikloorimetaania ja 100 i gaanista kerrosta pestiin edelleen vedellä, natriumbikarbonaattiliuoks happo liuoksella sekä kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla. Seo; ja haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin jäännöksenä keltaista öljyä. S a g (95 %). lH-ja I3C-NMR -spektrit osoittivat, että tuote oli pääosin di 15

Dietyleeniglykolidi(5,6-epoksi-2-norbomaanikarboksylaatti) valmis tamalla 54,5 mmol (18,9 g) edellisessä vaiheessa saatua diesteriä li kloorimetaania. Edelleen 15,3 mmol (2,08 g) natriumasetaattitrihydr; * * tiin peretikkahapon 39 %:seen etikkahappoliuokseen (153 mmol, 2 4 4« : \ 20 tiputettiin diesteriliuokseen 30 min aikana. Reaktioseosta sekoitettiin *;;; lämpötilassa. Sekoituksen jälkeen reaktioseosta pestiin vedellä ja nat; * · • « "I naattiliuoksella. Orgaaninen faasi kuivattiin vedettömällä natriumsu] * datettiin ja haihdutettiin kuiviin, jolloin jäännöksenä saatiin vaaleani • * mäistä dietyleeniglykolidi-(5,6-epoksi-2-norbomaa-nikarboksylaattia : ... 25 19,8 g (96 %) ja puhtaus 94 % (GC).

« i * 14« « * · 4 • · 1 4 « 16

Esimerkki 2.

Valmistetun epoksidijohdannaisen käyttö reaktiivisena kalvonmuod vesipohjaisissa koostumuksissa 5 Esimerkissä 1 valmistetun kalvonmuodostajan toimivuutta maaliseo tiin valmistamalla kaupallisesta styreeni-akrylaatti-lateksista (Dispei johon oli sekoitettu 6 paino-% epoksidiestereitä. Esimerkissä 1 valm: sidijohdannaisen vaikutus Dispersio A:n alimpaan kalvonmuodostu verrattuna kaupallisiin ei-reaktiivisiin kalvonmuodostusaineisiin, but) 10 asetaattiin (BDGA) ja butyyliglykoliin (BG) on esitetty seuraavassa 1 Dispersio A:n MFFT = 16 °C. Reaktiivista kalvonmuodostajaa lisättii Alin kalvonmuodostuslämpotila (MFFT) mitattiin standardin ASTM kaisesti Coesfeld Gradient Plate-Thermostair-laitteella.

15 Tau lukko 3. Alin kalvonmuodostuslämpotila (MFFT)

Yhdiste Ml 999 9 9 _____ ’··;* Esimerkki 1. dietyleeniglykolidi(5,6-epoksi-2-norbomaanikar- 2 • * * ' ·* boksylaatti) 999

Vertailunäyte: butyylidiglykoliasetaatti (BDGA) 0 » · • · · 999 9 ____________

Vertailunäyte: butyyliglykoli (BG) 0 • · ··· • i • · » • * 9 ·*· 9 99 9 9 9 9 9 999

Claims (13)

1. Yhden tai useamman sykloalifaattisen epoksidin käyttö kalvoru pinnoitekoostumuksissa, tunnettu siitä, että sykloalifaattinen epoksi 5 kaavan II mukainen sykloalifaattinen epoksidiesteri, missä kaavassa 1 •ofHV L Jk (] R7 on -O-, -CH2-, tai -CH2CH2-;

10 R8 on joko vety, suora tai haaroittunut, etyleenisesti tyyd tyydyttynyt C2-C2o-hiilivety, joka voi sisältää yhden eetteriryhmiä; R9 on j oko vety tai metyyliryhmä; j a 15 «*· *···’ k = 0tail. »· * • * · * ♦ * · f

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että ryhi j ” je Cio-hiilivety, edullisesti R8 on C2-C6 -hiilivety. 20 • · *

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että 1 j /, kainen sykloalifaattinen epoksidiesteri on dietyleeniglykolidi( • i i ··· « .···. norbomaanikarboksylaatti) tai neopentyyliglykolidi(5,6-epoksi-2 Λ ^ A. ^ IS

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen käyttö, tunnettu siitä koostumus on maali-, lakka-, saumauslaasti-, täytelaasti- laasti- tai mus, edullisesti vesipohjainen koostumus ja erityisen edullisesti late pinnoitekoostumus. 5

6. Pinnoitekoostumus, tunnettu sitä, että pinnoitekoostumus on ves pohjainen ja käsittää 0,01-20 paino-%, edullisesti 0,1-15 paino-% ampaa sykloalifaattista epoksidia, joka on yleisen kaavan II mukai: faattinen epoksidiesteri 10 9° Γ 0 9 R JL 11 R L (I missä R' on -O-, -CH;-, tai -CH2CH2-; Q t # t 15. on joko vety, suora tai haaroittunut, etyleenisesti tyyd 4«fl * * ***** tyydyttynyt C2-C2o-hiilivety, joka voi sisältää yhden 1 » « ’ ·* eetteriryhmiä, e«« • * » » » **l Rl on joko vety tai metyyliryhmä; ja 44· *::: 20 • · k = 0 tai L • · '

4. I «· I

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen pinnoitekoostumus, tunnettu siit epoksi-2-norbomaanikarboksylaatti) tai neopentyyliglykolidi norhornaanikarboksylaatti).

9. Jonkin patenttivaatimuksen 6-8 mukainen pinnoitekoostumus, i 5 että pinnoitekoostumus sisältää lisäksi tunnettuja kalvonmuodostajh

10. Jonkin patenttivaatimuksen 6-9 mukainen pinnoitekoostumus, että pinnoitekoostumuksen pH on pienempi kuin noin 8,5, edullisesti

11. Jonkin patenttivaatimuksen 6-10 mukainen pinnoitekoostun sitä, että pinnoitekoostumus on maali-, lakka-, saumaus laasti-, täyt tai liimakoostumus, edullisesti vesipohjainen koostumus ja erityit lateksipohjainen pinnoitekoostumus.

12. Dietyleeniglykolidi(5,6-epoksi-2-norbomaanikarboksylaatti).

13, Menetelmä patenttivaatimuksen 12 mukaisen yhdisteen valmisti nettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa annetaan dieei «n * 9 *··1 (met)akrylaattiesterin kanssa, toisessa vaiheessa tuote vaihtoesterö: t1 · I 9 β * 20 vaiheessa tai esteriryhmä hydrolysoidaan karboksyylihapporyhmal »1 > keen haposta valmistetaan happokloridi, kolmannessa vaiheessa annetaan reagoida alkoholin kanssa ja viimeisessä vaiheessa este » » 1 “III kaksoissidokset hapetetaan epoksiryhmiksi, tai sykloalifaattisia diesi * 1 tetaan antamalla ensimmäisessä vaiheessa dieenin 25 di(met)akrylaattiesterin kanssa ja sen jälkeen toisessa vaiheessa hapi • ·! 1 .··· soissidokset epoksiryhmiksi. Patentkrav ----