CN106928766B - 水溶性甲醛清除剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水溶性甲醛清除剂，其至少包含具有一个或多个阴离子性亲水基团和一个或多个具有‑C(O)CH2C(O)‑结构的活泼亚甲基官能团的化合物，其中所述化合物具有1000kg/mol或更低的分子量，并且所述化合物包含，相对于所述化合物的重量，30重量％至80重量％的所述活泼亚甲基官能团。本发明还涉及制备水溶性甲醛清除剂的方法、涂料组合物，以及一种新化合物。

Description

水溶性甲醛清除剂
技术领域
本发明涉及一种甲醛清除剂，更具体地，涉及一种水溶性甲醛清除剂。本发明还涉及制备水溶性甲醛清除剂的方法，包含水溶性甲醛清除剂的水性涂料组合物。本发明还涉及一种新化合物，其可用作涂料组合物的添加剂。
背景技术
作为一种重要的化学品，甲醛被广泛用于制造建筑材料和大量家居产品，例如用于木材加工、纺织工业、皮革加工、建筑涂料等应用中。然而，甲醛是一种具有较高毒性的有机化合物。近年来，甲醛对人体的危害得到了确认，例如国际癌症研究机构(InternationalAgency for Research on Cancer)将甲醛认定为人类致癌物质，美国环境保护机构(USEnvironmental Protection Agency)将甲醛划分为可能性致癌物质。
近年来，随着人们越来越关注身体健康以及环境问题，要求在室内外使用的产品不仅能够提供产品功能、带来便利，而且具有更低的毒性和更好的环境友好性能。然而，一方面，许多产品本身不可避免地包含甲醛，无法达到人们的要求。例如，室内装修时通常涂布在墙体和木质家具表面的涂料或漆料、木质品(例如碎料板)中通常包含的胶粘剂、经处理的纺织品(例如地毯，纤维等)本身都包含一定量的甲醛。另一方面，由于本身包含甲醛，涂料、漆、胶粘剂、木质品和纺织品等在使用时会向空气中排放甲醛，造成不可忽略的甲醛积累。因此，人们期望具有甲醛清除功能的产品，以减少上述制成品中以及空气中的甲醛含量。
为了满足人们的需求，通常向制成品中添加甲醛净化剂或甲醛清除剂。业已采用的甲醛净化剂包括，例如多孔质填料，其通过吸附以减少或除去体系中的游离甲醛；稀土-纳米氧化物复合净化剂，其利用稀土和纳米氧化物二者的催化活性实现甲醛的清除和净化。目前，商用的甲醛清除产品还包括可用在水性涂料组合物中的水性胶乳形式的甲醛清除剂，例如DOW的商购SF506乳液。
现有技术中仍然需要改进的甲醛清除剂。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种水溶性甲醛清除剂，其至少包含具有一个或多个阴离子性亲水基团和一个或多个具有-C(O)CH2C(O)-结构的活泼亚甲基官能团的化合物，其中所述化合物具有1000kg/mol或更低的分子量，并且所述化合物包含，相对于所述化合物的重量，30重量％至80重量％的所述活泼亚甲基官能团。优选地，在大气压下，所述化合物具有150℃或更高的沸点。
在本发明的一个实施方式中，所述水溶性甲醛清除剂包含具有式(I)结构的化合物：
Figure GDA0002442625140000021
其中，R1在每次出现时独立地选自C1-4烷基；R2是氢、C1-4烷基或者-(CH2)n-O-C(O)-CH2-C(O)-R1基团，其中n为在1至20范围内的正整数，例如选自1、2、3、4和5等等；以及R3是阴离子性亲水基团。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备水溶性甲醛清除剂的方法，所述方法包含如下步骤：(i)使具有一个或多个羟基的酸与包含具有-C(O)CH2C(O)-结构的活泼亚甲基的羧酸烷基酯进行酯交换反应；以及可选地(ii)用碱中和步骤(i)的产物，由此得到至少含有具有一个或多个阴离子性亲水基团和一个或多个具有-C(O)CH2C(O)-结构的活泼亚甲基官能团的化合物的水溶性甲醛清除剂，其中所述化合物具有不超过1000kg/mol的分子量，并且所述化合物包含，相对于所述化合物的重量，30重量％至80重量％的所述活泼亚甲基官能团。
根据本发明的还要另外一个方面，提供了一种水性涂料组合物，其包含上述水溶性甲醛清除剂、水性聚合物胶乳、和任选地填料和附加添加剂。
根据本发明的还要另外一个方面，提供了具有式(I)结构的化合物：
Figure GDA0002442625140000031
其中，R1在每次出现时独立地选自C1-4烷基；R2是氢、C1-4烷基或者-(CH2)n-O-C(O)-CH2-C(O)-R1基团，其中n为在1至20范围内的正整数；以及R3是阴离子性亲水基团。优选地，所述化合物在pH在6至8范围内的体系中是稳定的。
根据本发明，水溶性甲醛清除剂至少包含含有一个或多个活泼亚甲基官能团和一个或多个阴离子性亲水基团的化合物。这确保了，本发明的水溶性甲醛清除剂是水溶性的和/或潜在水溶性的，并且能够实现与现有的甲醛清除产品相当或更好的甲醛清除效果。
本发明的发明人惊讶地发现，本发明的水溶性甲醛清除剂中所包含的化合物具有1000kg/mol或更低的分子量，使得该甲醛清除剂具有更优的性能和更广的应用领域，例如适于添加到在当前涂装领域中适用的绝大多数涂料组合物中作为甲醛清除剂，这是出乎预料的。
此外，本发明的发明人还惊讶地发现，本发明的水溶性甲醛清除剂中所包含的化合物，在大气压下，具有150℃或更高的沸点，使得该甲醛清除剂具有较之现有甲醛清除产品相当或甚至更好的热稳定性。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
在本文中使用时，除非另有说明，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物中包含“一种或多种”添加剂。除本文中另有说明外，本文中单数形式的使用还意在包括复数形式。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
术语“活泼亚甲基官能团”通常是指与一个或多个例如硝基、羰基、氰基、酯基、苯基等吸电子基团直接连接的亚甲基基团(-CH2-)。本文中使用的“活泼亚甲基官能团”具有-C(O)CH2C(O)-结构，可以与甲醛进行反应。在本发明的一个实施方式中，活泼亚甲基官能团是具有结构-C(O)CH2C(O)CH3的乙酰乙酰基官能团。在“水溶性甲醛清除剂”这样的上下文中，术语“水溶性”是指，该甲醛清除剂可以与水(或者水性载剂)混合，从而形成稳定的混合物。本文中使用的术语“水溶性甲醛清除剂”还涵盖了“水分散性甲醛清除剂”。在本文中，水溶性甲醛清除剂是指这样的体系，其中所包含的化合物以“分子”形态而非“聚集”形态分散或溶解在水(或者水性载剂)中。
在“本发明的水性涂料组合物基本上不含游离甲醛分子”这样的上下文中，术语“基本上不含”是指，本发明的水性涂料组合物包含小于5mg/kg的游离甲醛。术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
具体实施方式
本发明的一方面，提供了一种水溶性甲醛清除剂，其至少包含具有一个或多个阴离子性亲水基团和一个或多个具有-C(O)CH2C(O)-结构的活泼亚甲基官能团的化合物，其中所述化合物具有1000kg/mol或更低的分子量，并且所述化合物包含，相对于所述化合物的重量，30重量％至80重量％的所述活泼亚甲基官能团。
在根据本发明的水溶性甲醛清除剂中，所述化合物可以具有阴离子性亲水基团以实现水溶性。因而，本发明的水溶性甲醛清除剂可广泛用于各种水性体系中。在本发明的一些实施方式中，阴离子性亲水基团是酸的形式，在本发明的另一些实施方式中，阴离子性亲水性基团是盐的酸根形式。优选地，阴离子性亲水基团可以是经中和的酸或酸酐。合适的阴离子盐基团的实例包括被中和的羧酸根(-CO2 -)、硫酸根、磷酸根、磺酸根、亚磷酸根、膦酸根及其组合。在某些实施方式中，被中和的羧酸基团是优选的。
在根据本发明的水溶性甲醛清除剂中，所述化合物可以具有一个或多个活泼亚甲基官能团。优选地，该化合物具有两个或三个活泼亚甲基官能团。本发明的化合物通过分子中具有-C(O)CH2C(O)-结构的活泼亚甲基官能团可以与甲醛化学键合，从而提供甲醛清除功能。与现有的通过物理吸附除甲醛的甲醛清除剂例如多孔质填料相比，本发明的水溶性甲醛清除剂采用化学清除，具有更高的甲醛清除效果，并且避免了由于物理吸附所引起的易结块、贮存要求高等问题。
优选地，相对于所述化合物的重量，活泼亚甲基官能团(-C(O)CH2C(O)-)在化合物中的含量为20重量％至90重量％、更优选地30重量％至80重量％，还更优选地35重量％至75重量％、甚至更优选地40重量％至60重量％、最优选地45重量％至55重量％。上述活泼亚甲基的含量可由下式确定：
W活泼亚甲基(重量％)＝n×M活泼亚甲基/W化合物
其中：
W活泼亚甲基表示活泼亚甲基官能团的浓度；
n表示用于制备水性甲醛清除剂的含有活泼亚甲基官能化的化合物中的活泼亚甲基官能团的总摩尔数；
M活泼亚甲基表示活泼亚甲基官能团的摩尔质量；
W化合物表示所制备的化合物的总重量。
落在上述范围内的活泼亚甲基官能团的含量使得本发明的水溶性甲醛清除剂能够实现与现有的甲醛清除产品相当或更好的甲醛清除效果。
在根据本发明的水溶性甲醛清除剂中，所述化合物具有1500kg/mol或更低的分子量，优选地1000kg/mol或更低的分子量、更优选地800kg/mol或更低的分子量。在一个实施方式中，本发明的化合物具有100-1500kg/mol的分子量、更优选地150-1000kg/mol的分子量，还更优选地200-800kg/mol的分子量、甚至更优选地250-600kg/mol的分子量、最优选地300-500kg/mol的分子量。与现有技术中的甲醛清除剂，例如商购的聚合物胶乳型甲醛清除剂SF506相比，本发明的化合物由于具有较低的分子量因而特别适于用在当前涂装领域中适用的绝大多数涂料组合物中。
在根据本发明的水溶性甲醛清除剂中，所述化合物具有较高的沸点。具体来说，在大气压下，本发明的化合物具有250℃或更高、220℃或更高、200℃或更高、170℃或更高、150℃或更高、130℃或更高、110℃或更高、90℃或更高的沸点。上述沸点的上限不是关键的，一般不受明确限制，但作为例子，化合物沸点可以不超过500℃、不超过400℃、不超过350℃、不超过300℃。
由于具有上述相对较高的沸点，包含该化合物的水溶性甲醛清除剂，一方面不易迁移到周围环境中，从而使得在储存、施工现场、日常使用过程中不产生环境污染、不危害人体健康。另一方面，包含该化合物的水溶性甲醛清除剂本身具有良好的热稳定性，在高温下储存一段时间后仍保持可接受的甲醛清除功能。具体来说，本发明的水溶性甲醛清除剂在高温下，诸如90℃或更高、70℃或更高、65℃或更高、60℃或更高、50℃或更高的温度下，贮存一段时间(诸如1天或更长、3天或更长、5天或更长、7天或更长、10天或更长、1个月或更长)后，仍然显示可接受的甲醛清除效果。
优选地，根据本发明的水溶性甲醛清除剂是中性体系下特别稳定。具体地，本发明的水溶性甲醛清除剂在如下条件下是稳定性：优选地pH为5-9、更优选地6-8、甚至更优选地6.5-7.5。
优选地，根据本发明的水溶性甲醛清除剂可以具有高的非挥发物含量。优选地，具有至少60％的非挥发物含量，更优选地至少70％的非挥发物含量，甚至更优选地至少80％的非挥发物含量。这种高非挥发物含量的水溶性甲醛清除剂使得在用量低的情况下仍可以实现可接受的甲醛清除效果。然而，根据实际需要，水溶性甲醛清除剂具有不超过95％的非挥发物含量、优选地不超过90％的非挥发物含量、更优选地不超过85％的非挥发物含量。
优选地，水溶性甲醛清除剂可以具有多种形式。例如可以是干粉形式或溶液形式的。
根据本发明的一个实施方式中，水溶性甲醛清除剂包含具有式(I)结构的化合物，
Figure GDA0002442625140000071
其中，R1在每次出现时独立地选自C1-4烷基；R2是氢、C1-4烷基或者-(CH2)n-O-C(O)-CH2-C(O)-R1基团，其中n为在1至20范围内的正整数；以及R3是阴离子性亲水基团。
在上述实施方式中，优选地，所述化合物具有下述特征中的至少一个：(i)R1在每次出现时独立地选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的组；(ii)R2选自由氢、甲基、乙基和-(CH2)n-O-CO-CH2-CO-R1组成的组，其中n为1、2、3、4或5；(iii)R3选自由羧酸、磺酸、硫酸、磷酸、膦酸、亚磷酸或其酸盐官能团组成的组。更优选地，所述化合物具有下述特征中的至少一个：(i)R1在每次出现时均为甲基，(ii)R2是甲基，(iii)R3是羧酸或其酸盐官能团。
最优选地，本发明的水溶性甲醛清除剂可以是或包含具有下述结构(II)的新型化合物：
Figure GDA0002442625140000072
水溶性甲醛清除剂的制备
根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备水溶性甲醛清除剂的方法，所得到的水溶性甲醛清除剂至少包含具有一个或多个阴离子性亲水基团和一个或多个具有-C(O)CH2C(O)-结构的活泼亚甲基官能团的化合物，其中所述化合物具有不超过1000kg/mol的分子量，并且所述化合物包含，相对于所述化合物的重量，30重量％至80重量％的所述活泼亚甲基官能团。
根据本发明的方法包括：(i)使具有一个或多个羟基的酸与包含具有-C(O)CH2C(O)-结构的活泼亚甲基的羧酸烷基酯进行酯交换反应。
在本发明中，具有一个或多个羟基的酸优选地选自由具有一个或多个羟基的羧酸、具有一个或多个羟基的磺酸、具有一个或多个羟基的硫酸、具有一个或多个羟基的磷酸、具有一个或多个羟基的膦酸和具有一个或多个亚磷酸组成的组，更优选地选自由具有1-3个羟基的C1-4羧酸组成的组，甚至更优选地为二羟甲基丙酸。
在本发明中，具有-C(O)CH2C(O)-结构的活泼亚甲基的羧酸烷基酯选自由乙酰乙酸C1-C8烷基酯组成的组，优选地由乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯或其组合组成的组，更优选地为乙酰乙酸叔丁酯。
优选地，具有一个或多个羟基的酸中的羟基基团与羧酸烷基酯中的酯基基团的摩尔当量比在0.4:1至2:1、更优选地0.5:1至1.8:1、还更优选地0.6:1至1.2:1、甚至还更优选地0.8:1至1.1:1的范围内。
优选地，上述酯交换反应是在抗氧剂的存在下实施的。例如，抗氧剂为二丁基羟基甲苯。优选地，相对于具有一个或多个羟基的酸的重量，抗氧剂以0.03重量％至2.0重量％、更优选地0.05重量％至1.5重量％、甚至更优选地0.1重量％至1重量％、0.15重量％至0.8重量％的量存在。
优选地，上述酯交换反应在氮气保护下进行。还优选地，酯交换反应在185℃或更高、更优选地165℃或更高、还更优选地145℃或更高的温度下进行。
在本发明的一个优选实施方式中，上述酯交换反应在氮气氛的保护下、抗氧化剂的存在下、在高达145-160℃的加热温度条件下进行。该反应混合物被保持在高温下足够长的时间，直到小分子物质被完全脱除，由此形成的化合物具有较高的沸点。
根据本发明的方法优选还包括：(ii)用碱对步骤(i)得到的产物进行中和的步骤。
上述中和反应使用的碱是本领域技术人员所知的。可以使用无机碱、有机碱或其组合。优选的有机碱为胺类，例如三乙胺。优选的无机碱为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物作为碱。具体地，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。
在本发明的一个优选实施方式中，上述中和反应在不超过65℃的温度下进行。
根据本发明的方法还任选地包括：(iii)将前述步骤得到的化合物分离并提纯，和/或(iv)添加现有技术中用于甲醛清除剂的其他常规组分并使混合物均质化。分离步骤可以采用本领域中常规的方法，例如柱色谱法或(减压)蒸馏等等。
通过上述本发明的方法，能够制备得到本发明的水溶性甲醛清除剂，其至少包含本文中所描述的式(I)结构和/或本文中所描述的一个或多个特征的化合物。更优选地，通过上述本发明的方法，能够得到式(II)的化合物及包含该化合物的水溶性甲醛清除剂。
水性涂料组合物
根据本发明的另一方面，提供了一种水性涂料组合物，其包含本发明的水溶性甲醛清除剂、水性聚合物胶乳、任选的填料和附加添加剂。
本发明的水溶性甲醛清除剂的含量，相对于水性涂料组合物的总重，在0.1至10wt％的范围内，优选在0.2至8wt％的范围内，更优选在0.5至5wt％的范围内，还要更优选在1至3wt％的范围内。
作为水性聚合物胶乳，可以使用有机硅水性乳胶、丙烯酸类水性乳胶、环氧类水性乳胶、聚氨酯类水性乳胶、乙烯基聚合物水性乳胶或其组合以及适用于水性涂料组合物的其他水性聚合物胶乳。
具体地，水性聚合物胶乳可以是有机硅水性乳胶、苯乙烯-丙烯酸酯水性乳胶、纯丙烯酸酯水性乳胶、有机硅改性的丙烯酸酯水性乳胶、酚醛环氧水性乳胶、三聚氰酸环氧水性乳胶、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物水性乳胶、醋酸乙烯酯水性乳胶、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯水性乳胶、醋酸乙烯酯-乙烯水性乳胶、乙烯-醋酸乙烯酯水性乳胶、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯-叔碳酸酯水性乳胶、丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳胶及其组合。
水性聚合型胶乳的含量，相对于水性涂料组合物的总重，适宜在20至99wt％的范围内，优选在40至96wt％的范围内，更优选在50至80wt％的范围内或在60至80wt％的范围内或在64至76wt％的范围内，最好在64至72wt％的范围内。
本发明的水性涂料组合物可以任选地包含填料。适当的示例性填料例如包括高岭土、氧化钛、碳酸钙、硅藻土、滑石、硫酸钡、硅酸镁铝、氧化硅及其任意组合。在优选的实施方式中，填料可以包括氧化钛、高岭土、碳酸钙、硅藻土或其组合。作为氧化钛的实例，可以使用购自攀钢的金红石钛白粉R289。作为高岭土的实例，可以使用购自山西金洋的煅烧高岭土BR95。作为碳酸钙的实例，可以使用购自中国广福建材的碳酸钙GF117。作为硅藻土的实例，可以使用购自美国世界矿产的硅藻土Celite 499。
根据本发明，填料的总量可以在宽范围内变化，例如其总量相对于所述组合物的总重为约0重量％至约70重量％，优选为约30重量％至约65重量％。具体地，所述水性涂料组合物，相对于所述涂料组合物的总重，包含从约35重量％、约40重量％、约44重量％到约60重量％、约55重量％、或约50重量％的填料。
在本发明中，水性涂料组合物可以任选地进一步包含常用在水性涂料组合物中的附加添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂例如是载剂、乳化剂、颜料、抗迁移助剂、抗菌剂、扩链剂、润滑剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。在本发明的优选实施方式中，适当的附加添加剂包括增稠剂、分散剂、消泡剂、pH调节剂、杀菌剂、防霉剂或其任意组合。
在优选的实施方式中，相对于涂料组合物的总重量，本发明的涂料组合物包含约0至约10重量％、优选约0.1至约0.5重量％的附加添加剂。具体地，所述涂料组合物所包含的附加添加剂的量为，相对于涂料组合物的总重，从约0.2重量％、0.3重量％、约0.4重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％或约0.9重量％到约9.0重量％、约7.0重量％、约6.0重量％、约5.0重量％、约4.0重量％、约2.0重量％或约1.0重量％。
在本发明的一个实施方式中，所述涂料组合物包含，相对于所述涂料组合物的总重，
0.1至10wt％的所述水溶性甲醛清除剂；
20至99.9wt％的所述水性聚合物胶乳；
0至70wt％的所述填料；和
0至10wt％的所述附加添加剂。
包含本发明的水溶性甲醛清除剂的水性涂料组合物基本上不含游离甲醛分子。
新型化合物
根据本发明的另一个方面，提供了具有式(I)结构的化合物，
Figure GDA0002442625140000111
其中，R1在每次出现时独立地选自C1-4烷基；R2是氢、C1-4烷基或者-(CH2)n-O-C(O)-CH2-C(O)-R1基团，其中n为在1至20范围内的正整数；以及R3是阴离子性亲水基团。
在本发明的实施方式中，所述化合物具有下述特征中的至少一个：
(i)R1在每次出现时独立地选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的组；
(ii)R2选自由氢、甲基、乙基和-(CH2)n-O-C(O)-CH2-C(O)-R1组成的组，其中n为1、2、3、4或5；
(iii)R3选自由羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、亚磷酸、磷酸或其酸盐官能团组成的组。
在本发明的一种具体实施方式中，所述化合物具有下述特征中的至少一个：
(i)R1在每次出现时独立地为甲基或乙基，
(ii)R2是甲基或乙基，
(iii)R3是羧酸或其酸盐官能团。
在本发明的一个最具体实施方式中，所述化合物具有式(II)的结构：
Figure GDA0002442625140000121
优选地，本发明的新型化合物还具有上文中所描述的特征，例如分子量、沸点等。
本发明的化合物可以作为添加剂，例如甲醛清除剂，用于建筑涂料、室内装饰品、木材加工用品、织物处理剂等产品中。例如，本发明的化合物可以用于室内墙壁涂料、木材保护漆、纤维处理剂、空气清新剂等。
本发明的化合物还可以用作反应原料，例如用于生产聚合物、C1-4醇、酯等。或者，本发明的化合物可以被连接到其他化合物(例如聚合物)上，从而使得该化合物具有甲醛清除功能。本发明的化合物还可以用作润滑剂、溶剂等，或用于胶粘剂中等。
实施例
下面，通过实施例更具体地描述本发明公开的内容。这些实施例仅仅用于阐述性说明，并且不能解释为限制本发明的保护范围，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。
除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例
材料
所使用的材料列于下表1中。
表1：所使用的材料及相关信息
Figure GDA0002442625140000131
测试方法
分子量：用进样器将合成的化合物注入Agilent 7890A-Agilent 5975C气相色谱质谱联用仪(GC/MS)中，对试样的质谱图进行分析，确定试样的组成和含量。
元素分析：用进样器将合成的化合物注入Elementar元素分析仪vario Microcube中分析常规有机化学元素C、H和O的含量。
核磁实验：将样品溶解于溶剂(CDCl3)中，采用Bruker DMX-400核磁共振仪测定样品的13C谱、1H谱和C-H相关谱。
甲醛含量：样品的甲醛含量通过如下测定：将样品溶于1:1的四氢呋喃(THF)和乙腈(ACN)的混合物中，接着采用2,4-二硝基苯苯肼衍生，然后通过具有UV检测仪的高效液相色谱(HPLC)(Waters 1525Pump,2487UV检测仪，色谱柱XTerra C18)进行测定。
检测条件如下：流动相：A(甲醇)：B(超纯水)＝(65：35)(v/v)，流速1.0mL/min，检测波长365nm，柱温35℃；进样体积20μL。
实施例1
向安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四口烧瓶中，添加284.80g乙酰乙酸叔丁酯和120.70g 2,2-二羟甲基丙酸。然后添加0.38g二丁基羟基甲苯。在搅拌和氮气保护下，在60分钟内将反应内容物加热至145℃，并保持在该温度下足够长的时间，以回流收集叔丁醇。直至无叔丁醇馏出，监测馏出的叔丁醇的量达到理论的计算量(即1.8mol)。
将反应器冷却至70℃，停止氮气，缓慢搅拌，向反应器中缓慢加入115g去离子水，搅拌30分钟。将反应混合物冷却至50℃以下，排出产物，以进行检测以及进一步的处理。
经过分析表征，上述反应得到下述化合物，
Figure GDA0002442625140000141
化学式：C13H18O8；
质谱(MS)数据：m/z，302.10(100.0)，303.10(14.4％)，304.10(1.6％)；
元素分析：C，51.65；H，6.00；O，42.34，
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：11.84(s,1H)，4.30(s,4H)，3.49(s,4H)，2.25(s,6H)，1.24(s,3H)。
由此得到的产物此后称为样品1。
对样品1如下进行中和步骤。
使用氨水对样品1进行中和，由此得到的产物用于进一步的甲醛清除测试和稳定性测试，此后称为样品2。
此外采用三乙胺TEA在不超过65℃的温度下对样品1进行中和。由此得到的产品具有80-85％的浓度，pH为6.5-7.5，其中理论乙酰乙酸酯官能团含量为5.46mmol/g。
实施例2：甲醛清除测试
向100mL浓度为115mg/kg的甲醛水溶液中，分别加入不同含量的实施例1得到的样品1和样品2，并检测混合物中游离甲醛含量，以确定样品1和样品2的甲醛清除效率。
作为对比，采用DOW提供的水性胶乳SF506进行甲醛清除测试。
将各组样品的测试结果列于下表2中。
表2：本发明的甲醛清除效果
Figure GDA0002442625140000151
N.D.*＝未检测出(<5mg/kg)；N/A＝未清除
从表2中可以看出，本发明的化合物具有非常好的甲醛清除效果，能够有效去除体系中的游离甲醛，其甲醛清除效率甚至已经非常接近商用SF506乳液的甲醛清除效率。
实施例3：稳定性测试
为了测试本发明的水溶性甲醛清除试剂的热稳定性，在甲醛清除测试后，将各组试样在60℃下热储存7天，再次进行甲醛清除测试。结果如下表3所示。
表3：热稳定性测试
Figure GDA0002442625140000161
N.D.*＝未检测出(<5mg/kg)；N/A＝未清除
从表3的结果中可以看出，本发明的化合物，在热储存7天后，仍然表现出非常好的甲醛清除效果。
实施例4：适用性
为了测试本发明的水溶性甲醛清除试剂的适用范围，将其添加到含有70.3mg/kg游离甲醛的不同的水性聚合物胶乳中，并对其进行甲醛清除测试。结果列于下表4中。
表4：水溶性甲醛清除剂在不同水性胶乳中的甲醛清除效率
Figure GDA0002442625140000162
N.D.*＝未检测出(<5mg/kg)
由表4结果可以清楚地看出，将本发明的甲醛清除剂可以掺到各种涂料组合物中，并且显示优异的甲醛清除功能。与商业上已知的具有甲醛清除功能的水性聚合物胶乳SF506相比，本发明的甲醛清除剂具有明显更广的应用范围。
实施例5：水性涂料组合物
将本发明的甲醛清除剂掺入水性聚合物胶乳中，来配制水性涂料组合物。在350-450rpm的低速搅拌下，向搅拌器中添加22g去离子水以及0.5g pH调节剂无水碳酸钠，并搅拌5-10分钟，从而均匀。然后向混合物中添加30g水性聚苯乙烯-丙烯酸酯胶乳BT1156和0.3g的本发明的水性甲醛清除剂。最后在500-700rpm的中速搅拌下，向均匀浆料中添加0.2g BIT20杀菌剂、0.2g PW40防霉剂以及剩余的46.8g去离子水，直到均匀，从而形成水性涂料组合物。经检测，所配制的水性涂料组合物中未检测到游离甲醛分子。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (24)

1.一种水溶性甲醛清除剂，其至少包含具有一个或多个阴离子性亲水基团和一个或多个具有-C(O)CH2C(O)-结构的活泼亚甲基官能团的化合物，其中所述化合物具有1000kg/mol或更低的分子量，并且所述化合物包含，相对于所述化合物的重量，30重量％至80重量％的所述活泼亚甲基官能团，其中所述水溶性甲醛清除剂包含具有式(I)结构的化合物：
Figure FDA0002442625130000011
其中，R1在每次出现时独立地选自C1-4烷基；R2是氢、C1-4烷基或者-(CH2)n-O-C(O)-CH2-C(O)-R1基团，其中n为在1至20范围内的正整数；以及R3是所述阴离子性亲水基团。
2.如权利要求1所述的水溶性甲醛清除剂，其中所述化合物具有下述特征中的至少一个：
(i)R1在每次出现时独立地选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的组；
(ii)R2选自由氢、甲基、乙基和-(CH2)n-O-C(O)-CH2-C(O)-R1组成的组，其中n为1、2、3、4或5；
(iii)R3选自由羧酸、硫酸、磷酸、磺酸、亚磷酸、膦酸或其酸盐官能团组成的组。
3.如权利要求1所述的水溶性甲醛清除剂，其中所述化合物具有下述特征中的至少一个：
(i)R1在每次出现时均为甲基，
(ii)R2是甲基，
(iii)R3是羧酸或其酸盐官能团。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的水溶性甲醛清除剂，其中所述水溶性甲醛清除剂在介于6-8之间的pH下是稳定的。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的水溶性甲醛清除剂，其中，在大气压下，所述化合物具有150℃或更高的沸点。
6.如权利要求1至3中任意一项所述的水溶性甲醛清除剂，其中所述水溶性甲醛清除剂是通过如下步骤得到的：
(i)使具有一个或多个羟基的酸与包含具有-C(O)CH2C(O)-结构的活泼亚甲基的羧酸烷基酯进行酯交换反应；以及可选地
(ii)用碱中和步骤(i)得到的产物，从而得到所述水溶性甲醛清除剂。
7.如权利要求6所述的水溶性甲醛清除剂，其中，所述具有一个或多个羟基的酸选自由具有一个或多个羟基的羧酸、具有一个或多个羟基的磺酸、具有一个或多个羟基的硫酸、具有一个或多个羟基的磷酸、具有一个或多个羟基的膦酸和具有一个或多个羟基的亚磷酸组成的组。
8.如权利要求6所述的水溶性甲醛清除剂，其中，所述羧酸烷基酯选自乙酰乙酸C1-C8烷基酯。
9.如权利要求1至3中任意一项所述的水溶性甲醛清除剂，其具有80-85％的非挥发物含量。
10.如权利要求1至3中任意一项所述的水溶性甲醛清除剂，其中所述水溶性甲醛清除剂是干粉形式或溶液形式的。
11.一种用于制备水溶性甲醛清除剂的方法，所述方法包含如下步骤：
(i)使具有一个或多个羟基的酸与包含具有-C(O)CH2C(O)-结构的活泼亚甲基的羧酸烷基酯进行酯交换反应；以及任选地
(ii)用碱中和步骤(i)的产物，
从而得到至少含有具有一个或多个阴离子性亲水基团和一个或多个具有-C(O)CH2C(O)-结构的活泼亚甲基官能团的化合物的水溶性甲醛清除剂，
其中所述化合物具有不超过1000kg/mol的分子量，并且所述化合物包含，相对于所述化合物的重量，30重量％至80重量％的所述活泼亚甲基官能团。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述具有一个或多个羟基的酸选自由具有一个或多个羟基的羧酸、具有一个或多个羟基的磺酸、具有一个或多个羟基的硫酸、具有一个或多个羟基的磷酸、具有一个或多个羟基的膦酸和具有一个或多个羟基的亚磷酸组成的组。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述包含具有-C(O)CH2C(O)-结构的活泼亚甲基的羧酸烷基酯选自乙酰乙酸C1-C8烷基酯。
14.如权利要求11至13中任意一项所述的方法，其中所述具有一个或多个羟基的酸中羟基基团与所述羧酸烷基酯中的酯基基团的摩尔当量比在0.6：1至1.2：1的范围内。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述碱为无机碱、有机碱或其组合。
16.如权利要求11至13中任意一项所述的方法，所述酯交换反应是在抗氧剂的存在下实施的。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述抗氧剂为二丁基羟基甲苯，以相对于所述具有一个或多个羟基的酸的重量，0.1至1重量％的量存在。
18.如权利要求11至13中任意一项所述的方法，其中所述酯交换反应是在氮气保护下且145℃或更高的温度下实施的。
19.一种涂料组合物，其包含权利要求1-10中任意一项所述的水溶性甲醛清除剂或者通过如权利要求11至18中任意一项所述的方法得到的水溶性甲醛清除剂、水性聚合物胶乳、可选的填料和附加添加剂。
20.如权利要求19的涂料组合物，其中，所述水性聚合物胶乳选自由有机硅水性乳胶、丙烯酸类水性乳胶、环氧类水性乳胶、聚氨酯类水性乳胶、乙烯基聚合物水性乳胶及其组合组成的组。
21.具有式(I)结构的化合物：
Figure FDA0002442625130000031
其中，R1在每次出现时独立地选自C1-4烷基；R2是氢、C1-4烷基或者-(CH2)n-O-C(O)-CH2-C(O)-R1基团，其中n为在1至20范围内的正整数；以及R3是阴离子性亲水基团。
22.如权利要求21所述的化合物，其中所述化合物具有下述特征中的至少一个：
(i)R1在每次出现时独立地选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的组；
(ii)R2选自由氢、甲基、乙基和-(CH2)n-O-C(O)-CH2-C(O)-R1组成的组，其中n为1、2、3、4或5；
(iii)R3选自由羧酸、磺酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、膦酸或其酸盐官能团组成的组。
23.如权利要求21所述的化合物，其中所述化合物具有下述特征中的至少一个：
(i)R1在每次出现时均为甲基，
(ii)R2是甲基，
(iii)R3是羧酸或羧酸盐官能团。
24.如权利要求21至23中任意一项所述的化合物，其中所述化合物在介于6-8之间pH下是稳定的。
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