JP2023540369A - 不飽和の末端基をもつフルオロエーテル化合物を調製するプロセス - Google Patents

不飽和の末端基をもつフルオロエーテル化合物を調製するプロセス Download PDF

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Abstract

本発明は、不飽和の末端基をもつポリフルオロエーテル化合物を調製するプロセス、および該プロセスにより調製される化合物に関する。

Description

本発明は、不飽和の末端基をもつポリフルオロエーテル化合物を調製するプロセス、および該プロセスにより調製される化合物に関する。
汚れ反発性コーティングは、多くの技術的用途のために重要な部分である。フッ素化された材料は、油および水への反発性を同時に提供する特徴を有するためしばしば使用される。アウトドア用品、消防服などの技術防護服、防弾ジャケット、スクラブは、これらの用途のわずかな例である。
汚れ反発性コーティングのために、ポリフルオロエーテルアクリラートまたはメタクリラートモノマーがしばしば使用される。これらのモノマーは、大抵、ポリフッ素化エーテルとアクリル酸またはメタクリル酸誘導体との反応を含む、複数の反応ステップを含むプロセスにおいて調製される。
しかしながら、プロセスステップの数が増えることに伴い、最終生成物の収量は低下する。これは、特に高価な出発材料が使用されなければならないとき、生成コストの増加につながり得る。高い安全性とエネルギーコストに起因し、フッ素化化合物は、一般に有機化学における最も高価な製品の1つである。
したがって、ポリフルオロエーテルアクリラートまたはメタクリラート、または他の不飽和末端基をもつそれらの誘導体を調製するための、簡単および費用対効果の高いところ、これにより、プロセスステップの数を、好ましくは1つの合成ステップのみに減らすことができ、および、フッ素化エーテルを最終(または唯一)のステップにおいて添加することができる合成方法を見出すことが望まれている。
これは、以下に開示および特許請求されるプロセスによって達成された。
よって本発明は、式ＩＩで表される化合物を、式ＩＩＩで表される化合物で表される化合物と、塩基の存在下で反応させることにより、式Ｉで表される化合物を調製するためのプロセスに関する。
（Ｒｆ（ＣＨＦ－ＣＦ２Ｙ）ｍ）ｎＬ（Ｘ）ｋ Ｉ
Ｒｆ（ＣＨＦ＝ＣＦ２）ｍ ＩＩ
（ＨＹ）ｎＬ（Ｘ）ｋ ＩＩＩ
（式中、個々のラジカルは、互いに独立して、および出現ごとに同一または異なって以下の意味を有する：
Ｒｆは全フッ素置換されたアルキルまたはアルキレン基、好ましくは全フッ素置換されたＣ１～Ｃ３０アルキルまたはアルキレン基、極めて好ましくは全フッ素置換されたＣ１～Ｃ１５アルキルまたはアルキレン基であり、任意には、１以上のヘテロ原子を含有し、それは好ましくはＯ原子であり、
Ｙは、ＯまたはＳ好ましくはＯであり、
Ｌは、単結合または少なくとも二価の有機基であり、および
Ｘは、エチレン性不飽和基であり、
ｋは、１、２または３、好ましくは１または２、極めて好ましくは１であり、
ｍは、１または２、好ましくは１であり、
ｎは、１、２または３好ましくは１または２、極めて好ましくは１である。）
本発明はさらに、本明細書の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩならびにそれらの下位式で表される新規化合物、特にＸがエチニル（すなわち－Ｃ≡ＣＨ）基である式ＩおよびＩＩＩで表される化合物に関する。
式ＩおよびＩＩで表される化合物（式中ｍは１である）において、Ｒｆは、好ましくは以下の基から選択される：
ＣＦ３－（ＣＦ２）０～３－、ＣＦ３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－、
ＣＦ３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－、
ＣＦ３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－、
ＣＦ３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－ＣＦ２－、
ＣＦ３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－および
ＣＦ３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－ＣＦ２－。
式ＩおよびＩＩで表される化合物（式中ｍは１である）において、Ｒｆは、極めて好ましくは以下の基から選択される：
ＣＦ３－（ＣＦ２）１～２－、ＣＦ３－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－、
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－、
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－、
ＣＦ３－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－ＣＦ２－、
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－ＣＦ２－、
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－および
ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－ＣＦ２－。
式ＩおよびＩＩで表される化合物（式中ｍは２である）において、Ｒｆは、好ましくは以下の基から選択される：
－（ＣＦ２）１～４－、－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－、
－（ＣＦ２）１～３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－、
－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－、
－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－ＣＦ２－、
－ＣＦ２－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－および
ＣＦ２－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－ＣＦ２－。（ＯＫ？）
式ＩおよびＩＩで表される化合物（式中ｍは２である）において、Ｒｆは、極めて好ましくは以下の基から選択される：
－（ＣＦ２）１～３－、－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－、
－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－、
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－、
－ＣＦ２－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－ＣＦ２－、
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－ＣＦ２－、
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－および
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－ＣＦ２－。
式ＩおよびＩＩＩで表される化合物において、Ｘは、好ましくはアクリラートまたはメタクリラート基、さらに好ましくはエチニル（すなわち－Ｃ≡ＣＨ）基である。
式ＩおよびＩＩＩで表される化合物において、基Ｌの価数は、和ｎ＋ｋにより与えられ、よって２、３、４、５または６である。好ましくはＬは、二価、三価または四価の基である。
好ましくはＬは、単結合、または、飽和の、直鎖または分枝の、任意にヘテロ原子、とくにＯおよび／またはＳ原子、および／または官能基を含有する、有機基、とくに好ましくはアルキレン基から選択される。
とくに好ましくはＬは、飽和のＣ１～Ｃ２０、より好ましくはＣ１～Ｃ１２、最も好ましくはＣ１～Ｃ６のアルキレン基であり、直鎖または分枝の、任意には、１以上のヘテロ原子、好ましくは１以上のＯ原子を含有し、および任意には、１以上の官能基を含有する。
好適および好ましい官能基は、限定せずに、ＯＨ、エポキシ、－Ｓｉ（ＯＭｅ）３、－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＣＯ２Ｈまたは三級のアミノ基を包含する。
極めて好ましくはＬは、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ｔ－ブチレン、またはペンチレンまたはヘキシレン、それらは直鎖または分枝である、からなる群から選択される。
具体的に好ましくは、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで表される化合物、式中ｍは１であり、およびＲｆは、ＣＦ３－（ＣＦ２）１～２－、ＣＦ３－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－、ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－、ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－、ＣＦ３－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－ＣＦ２－、ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－ＣＦ２－、ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－およびＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－ＣＦ２－、から選択される、または、
ｍは２であり、およびＲｆは、－（ＣＦ２）１～４－、－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－、－（ＣＦ２）１～３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－、－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－、－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－ＣＦ２－、
－ＣＦ２－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－およびＣＦ２－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－ＣＦ２－から選択される、
および、
Ｌは、Ｃ１～Ｃ６アルキレン基であり、直鎖または分枝であり、および任意には、１以上のヘテロ原子、好ましくは１以上のＯ原子を含有し、および任意には、官能基を含有する。
とくに好ましい式Ｉで表される化合物は、以下の式から選択され、





式中ｉは、２～１０である。
とくに好ましい式ＩＩで表される化合物は、以下の式から選択される。
とくに好ましい式ＩＩＩで表される化合物は、以下の式から選択される。


式中ｉは、２～１０である。
本発明に従うプロセスは、式Ｉ１で表される化合物について以下の反応スキーム１で例示されているとおり、最終生成物を調製するために１つのステップのみを必要とするため有利である。

それと対照的に、これまで既知の方法は、２または３のステップを必要とし、以下の反応スキーム２および３において例示されているとおり、フッ素化された遊離体（educt）が最初のステップで既に採用されている。これは、使用されたフッ素化出発材料の量と比較して最終生成物の収量が減少し、生産コストの増加につながる。
本発明に従うプロセスは、当業者に知られ、文献に記載されている反応物および条件を使用して行われてもよい。必要な出発材料は市販されており、市販の製品からの既知のプロセスによって調製される、または既知の合成によって同様に調製され得る。さらに好適および好ましい反応物および反応条件は、例において説明される。
化合物ＩＩとＩＩＩとの反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。
好適なおよび好ましい溶媒は、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルなどの線状または環状アルキルエーテル、またはそれらの混合物、さらにまた、トルエンなどの脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を包含する。
化合物ＩＩとＩＩＩとの反応は、塩基の存在下において行われる。好適なおよび好ましい塩基は、Ｃｓ２ＣＯ３などのアルカリ炭酸塩、ＣａＣＯ３などのアルカリ土類炭酸塩、またはＫＯＨまたはＮａＯＨなどのアルカリ水酸化物を包含する。
反応混合物は、室温を超える温度、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも８０℃の温度に加熱され、および特定の時間、好ましくは１２ｈ以上攪拌される。加熱および攪拌は、好ましくはＮ２またはＡｒなどの不活性反応雰囲気で行われる。
最終生成物は、反応混合物から分離され、蒸留、抽出、ろ過、洗浄、乾燥など、当業者に周知である文献記載の標準的なワークアップによって精製されてもよい。
別様に述べられない限り、本明細書において、固体のすべてのパーセンテージは、重量パーセント（「ｗｔ．％」）、すべての温度はセ氏の度（℃）において与えられ、「室温（ＲＴ）」は２０℃を意味し、およびすべての物理的な特性および値は２０℃の温度を参照する。
本発明は、以下の例を参照することによりより詳細に説明されるところ、実施例を例示するのみであり、本発明の範囲を制限しない。
明示的に言及されるすべての出願および刊行物の完全な開示内容は、参照により本出願の開示内容にもまた属する。本発明のさらなる特色、利点、バリエーションは、請求項および例からも生じる。以下の例は、保護の範囲を制限することなく、本発明をより詳細に説明する。
例１
化合物（１）を以下のとおり調製する。
最初に炭酸セシウム０．２５５ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）と４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れる。次いで、ジオキサン３．３４ｇ中の２－ヒドロキシエチルメタクリラート０．３３ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）およびペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）０．７５ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）を滴加する。続いて、反応混合物を１００℃に加熱し、この温度で２０ｈ撹拌する。生成物は、蒸留により反応混合物から直接得ることができる。
収量０．７３ｇ（７３％）、純度９８％。
例２
化合物（２）を以下のとおり調製する。
１５０ｍｌのステンレス圧力反応器において、２．５２ｇ（０．０４ｍｏｌ）の３－ブチン－１－オール、２．１８ｇ（０．０４ｍｏｌ）のＫＯＨおよび２５ｍｌの１，４ジオキサンからなる溶液に、７．９６ｇ（０．０３ｍｏｌ）のペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を添加した。混合物を７５℃に加熱し、この温度で２０ｈ維持した。
ワークアップのために、反応混合物を３０ｍｌの水および３０ｍｌのＭＴＢＥで希釈し、有機層を分離し、水層を３０ｍｌのＭＴＢＥで２回洗浄した。合わせた有機相を２０ｍｌの飽和ＮａＣｌで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。ロータリーエバポレーターでＭＴＢＥを留去することにより、生成物を溶媒から注意深くストリッピングした。収量：４．８９ｇ（４８％）、純度９５％。

Claims (18)

  1. 式ＩＩで表される化合物を、式ＩＩＩで表される化合物と、塩基の存在下で反応させることにより、式Ｉで表される化合物を調製するためのプロセス。
    （Ｒｆ（ＣＨＦ－ＣＦ２Ｙ）ｍ）ｎＬ（Ｘ）ｋ Ｉ
    Ｒｆ（ＣＨＦ＝ＣＦ２）ｍ ＩＩ
    （ＨＹ）ｎＬ（Ｘ）ｋ ＩＩＩ
    （式中、個々のラジカルは、互いに独立して、および出現ごとに同一または異なって以下の意味を有する：
    Ｒｆは、全フッ素置換されたアルキルまたはアルキレン基であり、任意には、１以上のヘテロ原子を含有し、
    Ｙは、ＯまたはＳであり、
    Ｌは、単結合または少なくとも二価の有機基であり、
    Ｘは、エチレン性不飽和基であり、
    ｍは、１または２であり、
    ｎは、１、２または３であり、
    ｏは、１、２または３である。）
  2. Ｒｆが、全フッ素置換されたＣ１～Ｃ３０アルキルまたはアルキレン基であり、任意には、１以上のヘテロ原子を含有することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
  3. ｍが１であり、Ｒｆが以下の基
    ＣＦ３－（ＣＦ２）０～３－、ＣＦ３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－、
    ＣＦ３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－、
    ＣＦ３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－、
    ＣＦ３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－ＣＦ２－、
    ＣＦ３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－および
    ＣＦ３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－ＣＦ２－
    から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
  4. ｍが１であり、Ｒｆが以下の基
    ＣＦ３－（ＣＦ２）１～２－、ＣＦ３－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－、
    ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－、
    ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－、
    ＣＦ３－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－ＣＦ２－、
    ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－ＣＦ２－、
    ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－および
    ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－ＣＦ２－
    から選択されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. ｍが２であり、およびＲｆが以下の基
    －（ＣＦ２）０－４－、－Ｏ－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－、
    －（ＣＦ２）１～３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－、
    －Ｏ－（ＣＦ２）１～３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－、
    －（ＣＦ２）１～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－ＣＦ２－、
    －ＣＦ２－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－および
    ＣＦ２－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－ＣＦ２－
    から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
  6. ｍが２であり、およびＲｆが以下の基
    －（ＣＦ２）１～３－、－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－、
    －Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－、
    －ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－、
    －ＣＦ２－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－ＣＦ２－、
    －ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－ＣＦ２－、
    －ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－および
    －ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－ＣＦ２－
    から選択されることを特徴とする、請求項１、２、および５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. Ｘが、アクリラートまたはメタクリラート基またはエチニル基であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. Ｌが、単結合、または、、直鎖または分枝であり、任意には、１以上のヘテロ原子、好ましくは１以上のＯ原子を含有し、および任意には１以上の官能基を含有する飽和のＣ１～Ｃ２０アルキレン基、であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. Ｌが、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ｔ－ブチレン、またはペンチレンまたはヘキシレン、それらは直鎖または分枝である、からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. ｍが１でありおよびＲｆが、ＣＦ３－（ＣＦ２）１～２－、ＣＦ３－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－、ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－、ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－、ＣＦ３－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－ＣＦ２－、ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２）１～２－Ｏ－ＣＦ２－、ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－およびＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－ＣＦ２－から選択される、または、
    ｍが２でありおよびＲｆが、－（ＣＦ２）１～４－、－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－、－（ＣＦ２）１～３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－、－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－、－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－（ＣＦ２）１～３－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－およびＣＦ２－（ＣＦ２）０～３－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）１～８－ＣＦ２－から選択される、および、
    Ｌが、Ｃ１～Ｃ６アルキレン基であり、直鎖または分枝であり、および任意には、１以上のヘテロ原子、好ましくは１以上のＯ原子を含有し、および任意には、官能基を含有する
    ことを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 式Ｉで表される化合物が、以下の式（式中ｉは、２～１０である）から選択されることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 式ＩＩで表される化合物が、以下の式から選択されることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 式ＩＩＩで表される化合物が、以下の式（式中ｉは、２～１０である）から選択されることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 化合物ＩＩとＩＩＩとの反応が、線状または環状アルキルエーテル、または脂肪族または芳香族炭化水素から選択される有機溶媒中で行われることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
  15. 溶媒が、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、またはそれらの混合物、またはトルエンから選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のプロセス。
  16. 塩基が、アルカリ炭酸塩、アルカリ土類炭酸塩、またはアルカリ水酸化物から選択されることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
  17. 反応混合物が、室温を超える温度まで加熱され、および攪拌されることを特徴とする、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
  18. Ｘがエチニル基である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の式Ｉまたはその下位式で表される化合物。

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