CN115947753A - 一种bdp的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种BDP的制备方法，包括以下步骤：(a)将双酚A、过量三氯氧磷在催化剂的存在下混合，反应，制备BDP中间体
(b)加入苯酚进行封端反应。所述催化剂的结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种BDP的制备方法。
背景技术
磷酸酯类阻燃剂是一类无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂，它与高聚物的相容性好，应用较为广泛，但大多数磷酸酯为液体，分子量小、挥发性大、耐热性低，影响了其阻燃效果和阻燃持久性。而分子量大、磷含量高、结构对称的缩合双磷酸酯可克服上述缺陷，在应用中逐步显示出优势，越来越受到人们的重视。
阻燃剂BDP是一种具有阻燃性能的增塑剂，主要用于热塑性工程塑料。具有优良的热稳定性和较低的挥发性，优于磷酸三苯酯和烷基苯基磷酸等传统阻燃剂,是一种重要的有机磷系阻燃剂。
目前BDP的工业化主流方案一般为：先将过量三氯氧磷同双酚A在路易斯酸催化剂催化下反应得到双酚A四氯双磷酸酯。如式I所示，然后减压蒸馏去除过量三氯氧磷，最后用苯酚进行封端反应制得BDP。例如公开专利CN101348500A、CN1414968A、CN1367788A、CN101456879A中的记载。
上述式I是合成BDP的关键前体，其合成反应的选择性直接决定了阻燃剂BDP的收率。现有技术多采用路易斯酸作为催化剂进行酯化反应，但是申请人发现在使用路易斯酸催化时，虽然可以获得较高的原料转化率，但是会导致多聚体的产生从而影响BDP单体的含量。此外路易斯酸催化剂的使用，会导致双酚A的分解从而使其色度下降，并且在后处理过程中极易乳化，从而导致产品收率损失较大
发明内容
本发明的目的在于提出了一种BDP的制备方法，以提高产品收率和选择性。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种BDP的制备方法，包括以下步骤：
(a)将双酚A、过量三氯氧磷在催化剂的存在下混合，反应，制备BDP中间体
(b)加入苯酚进行封端反应。
作为优选的方案，所述催化剂为金属胺配位催化剂。
作为优选的方案，所述催化剂的结构式如下：
其中，M选自铁、铜、铱、钪中的一种或多种。
本发明所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)4-氨基-1-丁醇与叔丁基二甲基氯硅烷TBSCl反应；
(2)然后滴加丙烯酸甲酯，反应，得到叔胺中间体；
(3)将叔胺中间体溶解在二氯甲烷中，加入金属氯化物，反应至无固体析出，分离得催化剂。
在一项优选的实施方案中，所述步骤(1)中，所述反应时间为2～4h，优选3h。
在一项优选的实施方案中，所述步骤(2)中，反应结束后，经色谱柱纯化。
在一项优选的实施方案中，所述4-氨基-1-丁醇与叔丁基二甲基氯硅烷TBSCl的摩尔比为1～3，优选1.5～2.8。
在一项优选的实施方案中，所述4-氨基-1-丁醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为2～6，优选3～5.5。
在一项优选的实施方案中，所述4-氨基-1-丁醇与金属盐的摩尔比为1～5，优选2～4。
本发明所述的金属盐包括氯化铁、氯化铱、氯化铜、氯化钪中的一种或多种。
在一项优选的实施方案中，所述4-氨基-1-丁醇与金属氯化物的摩尔比为1-5～2.5，优选2～4。
在一项优选的实施方案中，所述催化剂与双酚A的摩尔比为0.02～0.005，优选0.01～0.003。
在一项优选的实施方案中，所述三氯氧磷与双酚A的摩尔比为2.5～5.0，优选2.8～4.5。
在一项优选的实施方案中，所述步骤(a)中，反应温度为80～110℃。
在一项优选的实施方案中，所述步骤(a)中，反应时间为2～10h。
在一项优选的实施方案中，所述步骤(a)，在氮气氛围保护性进行。
在一项优选的实施方案中，所述步骤(a)中，反应完成后，通过常规工艺蒸馏除去过量三氯氧磷，得到的反应液直接用于下一步与苯酚进行封端反应，得到BDP成品。
本发明所述的BDP的制备方法中，使用大位阻叔胺与金属络合形成新型催化剂，在电子云分布上是偏正电，催化第一步酯化反应中，能更加迅速的与氧相结合从而提高酯化反应速率；该催化剂还可以在一定程度上抑制了封端反应发生酯交换，从而减少了半酯(双酚A(4-羟基-2，2-二苯基磷酸酯))的产率，并且阻止BDP多聚体的产生。此外较多的有机组分，在后续的处理过程中不易出现乳化现象，从而提高了BDP中间产品的分离效率，从而极大地提高了BDP中间产品的收率。
附图说明
图1为实施例中二甲酯叔胺中间体的核磁谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下面对实施例中用到或可能用到的部分原料进行说明：
三氯氧磷：阿法埃莎(中国)化学有限公司
双酚A：上海易恩化学技术有限公司
4-氨基-1-丁醇、TBSCl、丙烯酸甲酯、吡啶：上海麦克林有限公司；
无水氯化钪、氯化铱、氯化铁、氯化铜：上海阿拉丁生化科技有限公司；
液相色谱仪：Agilent 1260；色谱柱：ZORBAX SB苯基；柱温：30℃；检测器：275nm；流速：1.0ml/min；流动相：乙腈-水(80:20)。
核磁共振1HNMR测定采用Bruker AVANCE III 500MHz核磁共振仪
实施例1
在250ml三口瓶中加入27.042g4-氨基-1-丁醇，后加热至60℃，加入49.74gTBSCl，反应3h，后滴加丙烯基甲酸酯51.05g，TLC检测反应结束后，经色谱柱纯化得到二甲酯叔胺中间体
将二甲酯叔胺中间体溶解在二氯甲烷中，加入氯化铜40.34g，反应至无固体析出，过滤得铜胺配位催化剂131g，产率86％。
在装有搅拌器、温度计、滴料管、氯化氢捕集器和冷凝器的500mL四口瓶中加入110.82g新蒸馏三氯氧磷和0.0388g铜胺配位催化剂，反应在75℃条件下加入66g双酚A，搅拌，将上述反应液加热至80℃，反应2h。在液相温度140℃的条件下进行减压蒸馏，待基本无三氯氧磷蒸出时，于140℃继续蒸馏0.5h，四口瓶中残存浅黄色粘稠液体。于100℃左右一次性加入熔融的苯酚108.83g，搅拌，于100℃反应3h，得粗品。将上述粗酯降温至45℃左右，加入98.75g甲苯和59.25g的3wt％盐酸溶液，搅拌0.5h，分液然后加入29.63g 5wt％氢氧化钠溶液，于90℃搅拌洗涤0.5h，分去水层，所得产物于80℃左右用水49.38g洗涤，至中性。减压蒸馏除去水，得产品182.50g，BDP收率为91.14％，BDP单体含量为89.80％，半酯含量为0.02％，多聚体含量为10.18％。
实施例2
在250ml三口瓶中加入27.042g4-氨基-1-丁醇，后加热至60℃，加入90.44gTBSCl，反应3h，后滴加丙烯基甲酸酯76.57g，TLC检测反应结束后，经色谱住纯化得到叔胺中间体，将叔胺中间体溶解在二氯甲烷中，加入氯化铁145.98g，反应至无固体析出，过滤得铜胺配位催化剂121g，产率75％。
在装有搅拌器、温度计、滴料管、氯化氢捕集器和冷凝器的500mL四口瓶中加入124.12g新蒸馏三氯氧磷和0.281g铁胺配位催化剂，反应在75℃条件下加入66g双酚A，搅拌，将上述反应液加热至90℃，反应2.5h。在液相温度140℃的条件下进行减压蒸馏，待基本无三氯氧磷蒸出时，于140℃继续蒸馏0.5h，四口瓶中残存浅黄色粘稠液体。于100℃左右一次性加入熔融的苯酚122.43g，搅拌，于100℃反应3.1h，得粗品。将上述粗酯降温至45℃左右，加入99.25g甲苯和59.55g的3wt％盐酸溶液，搅拌0.5h，分液然后加入29.78g 5wt％氢氧化钠溶液，于90℃搅拌洗涤0.5h，分去水层，所得产物于80℃左右用水49.63g洗涤，至中性。减压蒸馏除去水，得产品183.50g，BDP收率为91.64％，BDP单体含量为88.90％，半酯含量为0.04％，多聚体含量为11.06％。
实施例3
在250ml三口瓶中加入27.042g4-氨基-1-丁醇，后加热至60℃，加入126.61gTBSCl，反应3h，后滴加丙烯基甲酸酯127.62g，TLC检测反应结束后，经色谱住纯化得到叔胺中间体，将叔胺中间体溶解在二氯甲烷中，加入氯化铱358.29g，反应至无固体析出，过滤得铜胺配位催化剂108g，产率53％。
在装有搅拌器、温度计、滴料管、氯化氢捕集器和冷凝器的500mL四口瓶中加入155.15g新蒸馏三氯氧磷和0.258g铱胺配位催化剂，反应在75℃条件下加入66g双酚A，搅拌，将上述反应液加热至85℃，反应2.2h。在液相温度140℃的条件下进行减压蒸馏，待基本无三氯氧磷蒸出时，于140℃继续蒸馏0.5h，四口瓶中残存浅黄色粘稠液体。于100℃左右一次性加入熔融的苯酚190.45g，搅拌，于100℃反应3.5h，得粗品。将上述粗酯降温至45℃左右，加入100.75g甲苯和60.455g的3wt％盐酸溶液，搅拌0.5h，分液然后加入30.23g 5wt％氢氧化钠溶液，于90℃搅拌洗涤0.5h，分去水层，所得产物于80℃左右用水50.38g洗涤，至中性。减压蒸馏除去水，得产品186.50g，BDP收率为93.14％，BDP单体含量为89.20％,半酯含量为0.03％，多聚体含量为10.77％。
实施例4
在250ml三口瓶中加入27.042g4-氨基-1-丁醇，后加热至60℃，加入135.66gTBSCl，反应3h，后滴加丙烯基甲酸酯153.14g，TLC检测反应结束后，经色谱住纯化得到叔胺中间体，将叔胺中间体溶解在二氯甲烷中，加入氯化钪220.97g，反应至无固体析出，过滤得铜胺配位催化剂120g，产率76％。
在装有搅拌器、温度计、滴料管、氯化氢捕集器和冷凝器的500mL四口瓶中加入199.48g新蒸馏三氯氧磷和0.437g钪胺配位催化剂，反应在75℃条件下加入66g双酚A，搅拌，将上述反应液加热至100℃，反应2.3h。在液相温度140℃的条件下进行减压蒸馏，待基本无三氯氧磷蒸出时，于140℃继续蒸馏0.5h，四口瓶中残存浅黄色粘稠液体。于100℃左右一次性加入熔融的苯酚217.66g，搅拌，于100℃反应3.6h，得粗品。将上述粗酯降温至45℃左右，加入97.40g甲苯和58.44g的3wt％盐酸溶液，搅拌0.5h，分液然后加入29.22g 5wt％氢氧化钠溶液，于90℃搅拌洗涤0.5h，分去水层，所得产物于80℃左右用水48.70g洗涤，至中性。减压蒸馏除去水，得产品179.80g，BDP收率为89.79％，BDP单体含量为89.25％，半酯含量为0.03％，多聚体含量为10.72％。
对比例1
在装有搅拌器、温度计、滴料管、氯化氢捕集器和冷凝器的500mL四口瓶中加入110.82g新蒸馏三氯氧磷，反应在75℃条件下加入66g双酚A，搅拌，将上述反应液加热至110℃，反应5h。在液相温度140℃的条件下进行减压蒸馏，待基本无三氯氧磷蒸出时，于140℃继续蒸馏0.5h，四口瓶中残存浅黄色粘稠液体。于100℃左右一次性加入熔融的苯酚108.83g，搅拌，于130℃反应10h，得粗品。将上述粗酯降温至45℃左右，加入22.5g甲苯和13.5g的3wt％盐酸溶液，搅拌0.5h，分液然后加入6.75g 5wt％氢氧化钠溶液，于90℃搅拌洗涤0.5h，分去水层，所得产物于80℃左右用水11.25g洗涤，至中性。减压蒸馏除去水，得产品30g，BDP收率为14.98％，BDP单体含量为50％，半酯含量为6.5％，多聚体含量为43.5％。
对比例2
在装有搅拌器、温度计、滴料管、氯化氢捕集器和冷凝器的500mL四口瓶中加入110.82g新蒸馏三氯氧磷和0.1085g二甲酯叔胺
反应在75℃条件下加入66g双酚A，搅拌，将上述反应液加热至110℃，反应6h。在液相温度140℃的条件下进行减压蒸馏，待基本无三氯氧磷蒸出时，于140℃继续蒸馏0.5h，四口瓶中残存浅黄色粘稠液体。于100℃左右一次性加入熔融的苯酚108.83g，搅拌，于130℃反应11h，得粗品。将上述粗酯降温至45℃左右，加入30.3g甲苯和18.18g的3wt％盐酸溶液，搅拌0.5h，分液然后加入9.09g 5wt％氢氧化钠溶液，于90℃搅拌洗涤0.5h，分去水层，所得产物于80℃左右用水15.15g洗涤，至中性。减压蒸馏除去水，得产品45.6g，BDP收率为22.77％，BDP单体含量为60.20％，半酯含量为5.5％，多聚体含量为34.30％。
对比例3
在装有搅拌器、温度计、滴料管、氯化氢捕集器和冷凝器的500mL四口瓶中加入110.82g新蒸馏三氯氧磷和0.011g氯化铜，反应在75℃条件下加入66g双酚A，搅拌，将上述反应液加热至110℃，反应5.5h。在液相温度140℃的条件下进行减压蒸馏，待基本无三氯氧磷蒸出时，于140℃继续蒸馏0.5h，四口瓶中残存浅黄色粘稠液体。于100℃左右一次性加入熔融的苯酚108.83g，搅拌，于130℃反应10h，得粗品。将上述粗酯降温至45℃左右，加入41.95g甲苯和25.17g的3wt％盐酸溶液，搅拌0.5h，分液然后加入12.59g 5wt％氢氧化钠溶液，于90℃搅拌洗涤0.5h，分去水层，所得产物于80℃左右用水20.98g洗涤，至中性。减压蒸馏除去水，得产品68.9g，BDP收率为34.41％，BDP单体含量为49.80％，半酯含量为5.9％，多聚体含量为44.30％。
Claims (10)
1.一种BDP的制备方法，包括以下步骤：
(a)将双酚A、过量三氯氧磷在催化剂的存在下混合，反应，制备BDP中间体
(b)加入苯酚进行封端反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的结构式如下：
其中，M选自铁、铜、铱、钪中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)4-氨基-1-丁醇与叔丁基二甲基氯硅烷TBSCl反应；
(2)然后滴加丙烯酸甲酯，反应，得到叔胺中间体；
(3)将叔胺中间体溶解在二氯甲烷中，加入金属氯化物，反应至无固体析出，分离得催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述4-氨基-1-丁醇与TBSCl的摩尔比为1～3，优选1.5～2.8。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述4-氨基-1-丁醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为2～6，优选3～5.5。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，金属氯化物包括氯化铁、氯化铱、氯化铜、氯化钪中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述4-氨基-1-丁醇与金属氯化物的摩尔比为1-5～2.5，优选2～4。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂与双酚A的摩尔比为0.02～0.005，优选0.01～0.003。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述三氯氧磷与双酚A的摩尔比为2.5～5.0，优选2.8～4.5。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，反应温度为80～110℃，反应时间为2～10h。
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