CN111097517B - 用于制备碳酸亚烷基酯的催化剂、制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于环氧化物与二氧化碳加成反应制备碳酸亚烷基酯的催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的催化剂活性较低的问题。包括如下步骤：将环状苯酚芳烃、溶剂与含氮化合物或含磷化合物混合，得到所述催化剂。本发明的技术方案较好地解决了苯碳酸亚烷酯反应中催化剂低活性问题，可用于碳酸亚烷酯的工业生产中。

Description

用于制备碳酸亚烷基酯的催化剂、制备及应用
技术领域
本发明涉及一种用于环状碳酸亚烷酯合成的催化剂制备及其使用方法。
背景技术
碳酸亚烷酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是一种具有广泛用途的有机化工原料，在工业中广泛用作溶剂和稀释剂。碳酸亚乙酯可用作纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应二元醇的中间体。
工业上碳酸亚烷酯一般是通过二氧化碳与相应的环氧烷在催化剂的作用下反应而制得。已发现的许多催化剂对此反应有催化效果，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季铵盐、季鏻盐和碱金属盐、离子液体、超临界二氧化碳等催化体系。
Kim等人研究了卤化锌与1-烷基-3-甲基-咪唑鎓卤化物和含膦配体等均相催化体系对于反应的影响(Angew.Chem.Int.Ed.39(2000)4096-4098，Chem.Eur.J.9(2003) 678-686，J.Catal.232(2005)80-84)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂活性、选择性低的问题，提供一种新的用于制备碳酸亚烷酯的催化剂，该催化剂具有催化剂用量省、活性高的特点。
一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：将环状苯酚芳烃、溶剂与含氮化合物或含磷化合物混合，得到所述催化剂；所述环状苯酚芳烃的结构式如下：
Figure BDA0001841722950000011
其中，R1为氢或烷基或芳基；优选地，R1为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、芳香基、壬基、十六烷基中的一种或几种；
R2为氢、烷基、羟基、芳香基、或卤素；优选地，R2为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、芳香基、壬基、十六烷基、羟基中的一种或几种；优选地，所述卤素包括氟、氯、溴。
上述技术方案中，所述溶剂包括水、醇、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、N,N-二甲基酰胺中的一种或几种。
上述技术方案中，所述含氮化合物包括咪唑及其衍生物、化学式为R3N的化合物，其中R为甲基，乙基，丙基，正丁基，苯基，或取代芳基。
上述技术方案中，所述含氮化合物包括咪唑及其衍生物，优选2-甲基咪唑、2-乙基咪唑。
上述技术方案中，所述含磷化合物包括化学式为R3P的化合物，其中R为烷基、芳基、或卤素，优选三苯基膦、三溴化磷。
上述技术方案中，所述环状苯酚芳烃与含氮化合物或含磷化合物的摩尔比为 1:1～10。
本发明还提供一种上述方法制得的催化剂。
本文还提供一种用于环氧化合物与二氧化碳加成制备碳酸亚烷基酯方法，采用上述催化剂。
上述技术方案中，优选地，反应温度为60～180℃。
上述技术方案中，优选地，反应压力为0.1～10.0兆帕。
上述技术方案中，优选地，催化剂与环氧烷的质量比为0.0001～0.1:1。
本发明制备方法制得的多活性中心催化剂用于二氧化碳与环氧乙烷制备碳酸亚乙酯的反应中，在120℃，6MPa的条件下反应5小时，环氧乙烷转化率可达98.9％，碳酸乙烯酯选择性可达99.9％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为实施例1环状苯酚芳烃的FTIR红外图谱。
具体实施方式
【实施例1】
取环状苯酚芳烃(R1为甲基，R2为氢)6.16g溶于200ml甲苯中，缓慢加入2- 甲基咪唑5g，反应4～8小时，抽干溶剂后，滴加1M氢氧化钠溶液50ml，然后继续在室温下反应10～15小时，反应结束后倾倒出上层液体，依次用去离子水，甲醇洗涤，真空干燥至恒重，烘干后得到反应用催化剂样品S1。
【实施例2】
取环状苯酚芳烃(R1为甲基，R2为氢)6.16g溶于200ml甲苯中，缓慢加入2- 乙基咪唑5g，反应4～8小时，抽干溶剂后，滴加1M氢氧化钠溶液50ml，然后继续在室温下反应10～15小时，反应结束后倾倒出上层液体，依次用四氢呋喃，去离子水，甲醇洗涤，真空干燥至恒重，烘干后得到反应用催化剂样品S2。
【实施例3】
取环状苯酚芳烃(R1为甲基，R2为氢)6.16g溶于200ml甲苯中，缓慢加入2- 甲基咪唑5g，反应4～8小时，抽干溶剂后，滴加1M溴化钠溶液50ml，然后继续在室温下反应10～15小时，反应结束后倾倒出上层液体，依次用去离子水，甲醇洗涤，真空干燥至恒重，烘干后得到反应用催化剂样品S3。
【实施例4】
取环状苯酚芳烃(R1为乙基，R2为氯原子)6.16g溶于200ml甲苯中，冷却至0℃，缓慢滴加10ml三溴化磷，反应4～8小时，抽干溶剂后，依次用去离子水，甲醇洗涤，真空干燥至恒重，得催化剂样品S4。
【实施例5】
取环状苯酚芳烃(R1为乙基，R2为氯原子)6.16g溶于200ml甲苯中，冷却至0℃，缓慢加10g三苯基膦，反应4～8小时，抽干溶剂后，滴加1M溴化钠溶液50ml，然后继续在室温下反应10～15小时，反应结束后倾倒出上层液体，依次用去离子水，甲醇洗涤，真空干燥至恒重，得催化剂样品S5。
【对比例1】
取2-甲基咪唑5g溶于200ml甲苯中，滴加1M氢氧化钠溶液50ml，在室温下反应10～15小时，反应结束后收集上层液体后，抽干溶剂，真空干燥至恒重，烘干后得到反应用催化剂样品S6。
【对比例2】
取10g三苯基膦溶于200ml甲苯中，滴加1M溴化钠溶液50ml，在室温下反应 10～15小时，反应结束后收集上层液体，抽干溶剂，真空干燥至恒重，烘干后得到反应用催化剂样品S7。
【实施例5】
将上述制备的催化剂样品用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2，维持反应压力在2.0MPa，反应5小时后取液体样品在色谱上分析，测得环氧乙烷转化率CEO为98.4％，碳酸乙烯酯选择性SEC为99.8％。
【实施例6-19】
改变所使用的催化剂样品及其用量，以及反应的压力，其余反应条件皆与【实施例5】相同进行环氧乙烷和二氧化碳的催化反应，得到的反应结果见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002

Claims (8)

1.一种碳酸亚烷基酯的制备方法，包括如下步骤，在催化剂存在下，环氧化合物与二氧化碳制备碳酸亚烷基酯；
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将环状苯酚芳烃、溶剂与含氮化合物或含磷化合物混合，得到所述催化剂；所述环状苯酚芳烃的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1为氢、芳香基、或烷基；
R2为氢、烷基、羟基、芳香基、或卤素；所述卤素包括氟、氯、溴；
所述含氮化合物为咪唑及其衍生物；所述含磷化合物为化学式为R3P的化合物，其中R为烷基、芳基、或卤素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、芳香基、壬基、十六烷基中的一种或几种；
R2为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、芳香基、壬基、十六烷基、羟基中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、醇、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、N,N-二甲基酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磷化合物为三苯基膦、三溴化磷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环状苯酚芳烃与含氮化合物或含磷化合物的摩尔比为1:1~10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧化合物与二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的反应温度为60~180 °C；反应压力为0.1~10.0兆帕。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂与环氧化合物的质量比为0.0001~0.1 : 1。
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