CN112745267B - 一种咪唑基离子液体及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离子液体及其应用。所述离子液体的结构如式(1)所示：
Figure DDA0002253985530000011
其中，所述n为0到5的整数，所述X‑为卤素离子。以本发明所述离子液体为单一组分催化剂，在温和的反应条件下，在不添加任何溶剂和助催化剂条件下，能绿色、高选择性和高转化率地催化二氧化碳和环氧化合物环加成合成环状碳酸酯，得到的环状碳酸酯的收率可高达99.8％。且催化剂合成方法简单，成本低，活性高，使用寿命长，适合大规模生产，在工业催化领域有着广泛的应用前景。

Description

一种咪唑基离子液体及其应用
技术领域
本发明属于绿色清洁催化技术领域，特别地涉及一种咪唑基离子液体及其在制备环状碳酸酯中的应用。
背景技术
CO2是重要的碳资源，具有储量大、安全无毒和价廉易得等优点。而许多工业生产中副产的CO2通常是直接排入大气中，这既浪费了碳资源，又给全球带来了“温室效应”。另外近年来还发现了二氧化碳大气田，因此，CO2资源利用具有重大的经济和环境意义，越来越引起人们的兴趣。以CO2和环氧化合物为原料在催化剂作用下生成环状碳酸酯，能够有效的固定CO2。
环状碳酸酯是一类十分重要的化学产品，具有良好的生物降解性、溶解性等，是很好的清洁型极性溶剂，被广泛应用于纺织、印染、高分子合成以及电化学方面,同时在药物和精细化工中间体的合成中也占据重要的地位。利用环氧化合物与二氧化碳反应生成环碳酸酯，在合适的催化剂下，反应几乎无副产物生成，符合绿色化学原子经济性要求。
近年来,离子液体以其独特的低蒸汽压、“非”挥发性以及功能可设计性等物性特征，迅速发展成为一类具有溶剂和催化双重功能的全新绿色“软”功能材料。因其合成简单、成本低廉、结构性质可调切具有很高的催化活性。其中使用较多的为咪唑类、吡啶类、季铵类以及季磷类离子液体。
寻求条件温和、绿色高效、成本低廉，合成简单的催化剂，对目前通过环加成反应制备环状碳酸酯具有重要的实用价值。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种咪唑基离子液体及其在制备环状碳酸酯中的应用，利用本发明所述咪唑基离子液体作为催化剂，实现了在温和的反应条件下，在不添加任何溶剂和助催化剂条件下，绿色高效高选择性地催化二氧化碳和环氧化合物环加成合成环状碳酸酯。
为此，本发明第一方面提供了一种咪唑基离子液体，其结构如式(1)所示：
Figure BDA0002253985520000021
其中，所述n为0、1、2、3、4或5，所述X-为卤素离子。
在本发明的一些实施方式中，所述n为0、1或2。
在本发明的另一些实施方式中，所述X-选自F-、Cl-、Br-和I-中的任意一种。
本发明第二方面提供了一种制备环状碳酸酯的方法，其以如本发明第一方面所述咪唑基离子液体为催化剂，将环氧化合物和二氧化碳与所述催化剂接触后进行反应，制得环状碳酸酯。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂用量为环氧化合物摩尔量的0.5-3％。
在本发明的另一些实施方式中，所述反应的温度为50-180℃；优选为100-150℃。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的压力为0.1-10.0MPa；优选为1-5MPa；进一步优选为2-4MPa。
在本发明的另一些实施方式中，所述反应的时间为0.1-5h；优选为0.5-2h。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧化合物的结构如式(2)所示：
Figure BDA0002253985520000022
其中，所述R1为H，R2为H、CH3、CH2Cl、C2H5、n-C4H9、C6H5、C4H9O和C7H7O中的任意一种。
本发明中，采用如式(2)所示的环氧化合物制备环状碳酸酯的反应通式为：
Figure BDA0002253985520000031
其中，所述R1为H，R2为H、CH3、CH2Cl、C2H5、n-C4H9、C6H5、C4H9O和C7H7O中的任意一种。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧化合物的结构如式(3)所示：
Figure BDA0002253985520000032
在本发明的一些具体实施方式中，所述环氧化合物为环氧烷、环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷或环氧苯乙烷等。
在本发明的一些具体实施方式中，以本发明所述离子液体为催化剂制备环状碳酸酯的方法具体包括：在催化剂用量为环氧化合物摩尔量的0.5-2％，反应温度为50-180℃，反应压力为0.1-10.0MPa条件下，催化二氧化碳与环氧化合物进行环加成反应，反应0.1-5h后，制得环状碳酸酯。
本发明的有益效果为：以本发明所述离子液体为单一组分催化剂，在温和的反应条件下，在不添加任何溶剂和助催化剂条件下，能够绿色、高选择性和高转化率地催化二氧化碳和环氧化合物环加成合成环状碳酸酯，得到的环状碳酸酯的收率可高达99.8％。且催化剂合成方法简单，成本低，活性高，使用寿命长，适合大规模生产，在工业催化领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
向100mL不锈钢高压反应釜中，加入1,4-双-(N-2-羟基丁基)丁烷溴盐(结构式中n＝2)2.4mmol，再加入20mL环氧乙烷，催化剂用量为环氧化合物摩尔量的0.6％，密闭反应釜，冲入二氧化碳至2.0MPa，然后由控温仪控制温度缓慢升至110℃之间，反应1h。冷却至室温，打开反应釜，打开排气阀缓慢放出过量的二氧化碳，所得产物经气象色谱仪分析，所得环状碳酸酯转化率为99.3％，选择性为99.83％。
实施例2
向100mL不锈钢高压反应釜中，加入1,4-双-(N-2-羟基丁基)乙烷溴盐(结构式中n＝0)2.4mmol，再加入20mL环氧乙烷，催化剂用量为环氧化合物摩尔量的0.6％，密闭反应釜，冲入二氧化碳至2.0MPa，然后由控温仪控制温度缓慢升至110℃之间，反应1h。冷却至室温，打开反应釜，打开排气阀缓慢放出过量的二氧化碳，所得产物经气象色谱仪分析，所得环状碳酸酯转化率为98.3％，选择性为98.73％。
实施例3
向100mL不锈钢高压反应釜中，加入1,4-双-(N-2-羟基丁基)丙烷溴盐(结构式中n＝1)2.4mmol，再加入20mL环氧乙烷，催化剂用量为环氧化合物摩尔量的0.6％，密闭反应釜，冲入二氧化碳至2.0MPa，然后由控温仪控制温度缓慢升至120℃之间，反应1h。冷却至室温，打开反应釜，打开排气阀缓慢放出过量的二氧化碳，所得产物经气象色谱仪分析，所得环状碳酸酯转化率为98.63％，选择性为99.7％。
实施例4
同实施例1，反应压力为1.0MPa，其他条件不变，结果是所得环状碳酸酯转化率为78.87％，选择性为96.12％。
实施例5
同实施例1，反应压力为3.5MPa，其他条件不变，结果是所得环状碳酸酯转化率为99.8％，选择性为98.69％
实施例6
同实施例2，反应时间为0.5h，其他条件不变，结果是所得环状碳酸酯转化率为90.6％，选择性为99.32％。
实施例7
同实施例2，温度为100℃，其他条件不变，结果是所得环状碳酸酯转化率为97.35％，选择性为99.76％。
实施例8
同实施例3，温度为150℃，其他条件不变，结果是所得环状碳酸酯转化率为97.18％，选择性为99.8％
实施例9
同实施例1，催化剂加入量为4mmol，其他条件不变，结果是所得环状碳酸酯转化率为98.23％，选择性为98.04％。
实施例10
同实施例1，所用环氧化合物为环氧丙烷20mL，其他条件不变，结果是所得环状碳酸酯转化率为98.9％，选择性为99.23％。
实施例11
同实施例2，所用环氧化合物为环氧丙烷20mL，其他条件不变，结果是所得环状碳酸酯转化率为97.2％，选择性为95.3％。
实施例12
同实施例3，所用环氧化合物为环氧丙烷20mL，其他条件不变，结果是所得环状碳酸酯转化率为97.7％，选择性为97.1％。
实施例13
同实施例1，所用环氧化合物为环氧氯丙烷，反应时间为2h，其他条件不变，结果是所得环状碳酸酯转化率为96.8％，选择性为99.3％。
实施例14
同实施例1，所用环氧化合物为环氧苯乙烷20mL，其他条件不变，结果是所得环状碳酸酯转化率为93.9％，选择性为97.3％。
实施例15
同实施例1，催化剂循环反复使用5次，其他条件不变，结果是所得环状碳酸酯转化率为98.5％，选择性为99.88％。
实施例16
同实施例2，催化剂循环反复使用5次，其他条件不变，结果是所得环状碳酸酯转化率为97.4％，选择性为97.8％。
实施例17
同实施例3，催化剂循环反复使用5次，其他条件不变，结果是所得环状碳酸酯转化率为98.1％，选择性为99.1％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种制备环状碳酸酯的方法，其以咪唑基离子液体为催化剂，将环氧化合物和二氧化碳与所述催化剂接触后进行反应，制得环状碳酸酯；所述咪唑基离子的结构如式(1)所示：
Figure FDA0003838932820000011
其中，所述n为0、1、2、3、4或5，所述X-为卤素离子；
所述环氧化合物的结构如式(2)所示：
Figure FDA0003838932820000012
其中，所述R1为H，R2为H、CH3、CH2Cl、C6H5中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述n为0、1或2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述X-选自F-、Cl-、Br-和I-中的任意一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量为环氧化合物摩尔量的0.5-3％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为50-180℃。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为100-150℃。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.1-10.0MPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为1-5MPa。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为2-4MPa。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为0.1-5h。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5-2h。
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