CN110183343A

CN110183343A - 一种n-单取代烷基甲酰胺的合成方法

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Publication number: CN110183343A
Application number: CN201910646681.1A
Authority: CN
Inventors: 王立静; 辛志国; 付鑫; 张斌
Original assignee: Dezhou Dehua Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Dezhou Dehua Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2019-08-30

Abstract

本发明实施例公开了一种N‑单取代烷基甲酰胺的合成方法，所述合成方法为在醇钠‑醇溶液的催化作用下，将伯胺类化合物和一氧化碳进行反应、蒸馏、精馏得到所述N‑单取代烷基甲酰胺；其中，所述伯胺类化合物与醇钠‑醇溶液中醇钠的摩尔比为1∶(0.002‑0.008)；本发明上述方法通过选择特定原料，并在特定催化剂作用下能够一步法合成N‑单取代烷基甲酰胺，本发明合成方法工艺简单、无副产物产生、原料来源丰富且成本低，能够有效提高生产效率并降低生产成本，此外，还能够提高合成的产品收率和纯度。

Description

一种N-单取代烷基甲酰胺的合成方法

技术领域

本发明实施例涉及有机合成技术领域，具体涉及一种N-单取代烷基甲酰胺的合成方法。

背景技术

N-单取代烷基甲酰胺，即带有氨基(NH)的烷基甲酰胺，氮原子上还保留有一个氢原子，是由伯胺类化合物羰基化制得。因其结构中存在氢键，能使极性溶质分子形成不稳定的活性中间体，具有催化作用，能促进离子的形成。常见的N-单取代烷基甲酰胺有N-乙基甲酰胺(简称NEF)和N-甲基甲酰胺(简称NMF)，分别由一乙胺和一甲胺羰基化所得。

两种产品均为无色透明的高沸点极性溶剂，能溶解多种塑料和纤维以及多种无机盐类，广泛用做溶剂、软化剂和有机合成中间体，在医药、农药、香料、染料等方面具有广泛的应用，特别是近年来电子行业发展迅速，两种产品做为高效的多晶硅电路板清洗剂，需求日益增长。

目前两种产品的生产均采用两步法工艺，具体合成工艺主要是甲醇与一氧化碳在高温高压下反应生成甲酸甲酯，然后经分离提纯得到的甲酸甲酯再与一乙胺或一甲胺反应生成NEF或NMF，反应需两步进行，而且还需要回收副产物甲醇，反应效率低下，消耗高，生产成本高，产品纯度较低。

发明内容

为此，本发明实施例提供一种N-单取代烷基甲酰胺的合成方法，以解决现有技术中合成N-单取代烷基甲酰胺过程中存在的反应需两步、需回收副产物、反应效率低下、消耗高、生产成本高以及产品纯度较低的问题。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

根据本发明实施例的第一方面提供一种N-单取代烷基甲酰胺的合成方法，所述合成方法为在醇钠-醇溶液的催化作用下，将伯胺类化合物和一氧化碳进行反应、蒸馏、精馏得到N-单取代烷基甲酰胺；

其中，所述伯胺类化合物与醇钠-醇溶液中醇钠的摩尔比为1∶(0.002-0.008)。

本发明上述方法通过选择特定原料，并在特定催化剂作用下能够一步法合成N-单取代烷基甲酰胺，本发明合成方法工艺简单、无副产物产生、原料来源丰富且成本低，能够有效提高生产效率并降低生产成本，此外，还能够提高合成的产品收率和纯度。

进一步地，所述伯胺类化合物包括甲胺和乙胺。

进一步地，所述醇钠-醇溶液中的醇钠、醇以及伯胺类化合物中的碳原子数相同。通过对各原料碳原子数的限定，能够减少反应位点，使产物单一，加快反应速率，提高反应选择性。

进一步地，所述常压蒸馏温度为175-205℃；优选地，所述N-单取代烷基甲酰胺为N-甲基甲酰胺时，蒸馏温度为175-185℃；所述N-单取代烷基甲酰胺为N-乙基甲酰胺时，蒸馏温度为198-205℃。

进一步地，所述精馏为减压精馏，采出方式为塔釜测线气相采出，塔釜温度为105-135℃，压力为﹣0.07～﹣0.098MPa，回流比为(1-3)∶1。本发明通过上述精馏参数的限定，能够更好地去除产物中的轻组分，提高产物的纯度。

进一步地，所述醇钠-醇溶液中醇钠浓度为18-25％wt。

进一步地，所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为200-350PRM，反应温度为60-120℃，压强为1.5-5MPa，时间为2-6h。

本发明通过上述参数的限定，能够提高反应物的转化率，并提高产物的收率。

进一步地，所述N-单取代烷基甲酰胺为N-甲基甲酰胺时，所述伯胺类化合物与醇钠-醇溶液中醇钠的摩尔比为1∶(0.002-0.006)。

进一步地，所述N-单取代烷基甲酰胺为N-乙基甲酰胺时，所述伯胺类化合物与醇钠-醇溶液中醇钠的摩尔比为1∶(0.003-0.008)。

进一步地，所述反应温度为80-120℃，压强为1.5-4.5MPa。

进一步地，所述塔釜温度为110-130℃。

本发明实施例具有如下优点：

本发明上述方法通过以伯胺类化合物和一氧化碳作为原料，并在醇钠-醇溶液催化作用下，能够一步法合成N-单取代烷基甲酰胺，并且无副产物产生，本发明合成方法工艺简单、无副产物产生、原料来源丰富且成本低，能够有效提高生产效率并降低生产成本，此外，还能够提高合成的产品收率和纯度。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例为一种N-乙基甲酰胺的合成方法，该合成方法包括如下步骤：

(a)将乙胺和浓度为20％wt的乙醇钠-乙醇溶液置入高压反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度为350PRM，升温至80℃，然后通入一氧化碳至压强为2.5MPa，并控制温度在80℃下保温反应5h，反应结束后将反应液进行常压蒸馏、减压精馏，得到N-单取代烷基甲酰胺；

其中，减压精馏过程中塔釜温度为125-132℃，塔顶温度为74-82℃，压力为﹣0.085MPa，控制回流比为3∶1；

常压蒸馏温度为198-205℃；

乙胺与乙醇钠-乙醇溶液中乙醇钠的摩尔比为7.78∶0.024。

实施例2

(a)将乙胺和浓度为20％wt的乙醇钠-乙醇溶液置入高压反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度为200PRM，升温至100℃，然后通入一氧化碳至压强为3.2MPa，并控制温度在100℃下保温反应3h，反应结束后将反应液进行常压蒸馏、减压精馏，得到N-单取代烷基甲酰胺；

其中，减压精馏过程中塔釜温度为115-120℃，塔顶温度65-72℃，压力为﹣0.098MPa，控制回流比为2∶1；

常压蒸馏温度为200-205℃；

乙胺与乙醇钠-乙醇溶液中乙醇钠的摩尔比为7.78∶0.048。

实施例3

(a)将乙胺和浓度为20％wt的乙醇钠-乙醇溶液置入高压反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度为300PRM，升温至110℃，然后通入一氧化碳至压强为2.7MPa，并控制温度在110℃下保温反应2h，反应结束后将反应液进行常压蒸馏、减压精馏，得到N-单取代烷基甲酰胺；

其中，减压精馏过程中塔釜温度为120-130℃，塔顶温度81-89℃，压力为﹣0.078MPa，控制回流比为1.5∶1；

常压蒸馏温度为202-205℃；

乙胺与乙醇钠-乙醇溶液中乙醇钠的摩尔比为7.78∶0.062。

实施例4

本实施例为一种N-乙基甲酰胺的合成方法，该合成方法与实施例3中的合成方法基本相同，区别仅在于乙胺与乙醇钠-乙醇溶液中乙醇钠的摩尔比为7.78∶0.016。

实施例5

本实施例为一种N-甲基甲酰胺的合成方法，该合成方法包括如下步骤：

(a)将甲胺和浓度为25％wt的甲醇钠-甲醇溶液置入高压反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度为200PRM，升温至60℃，然后通入一氧化碳至压强为3MPa，并控制温度在60℃下保温反应5.5h，反应结束后将反应液进行常压蒸馏、减压精馏，得到N-单取代烷基甲酰胺；

其中，减压精馏过程中塔釜温度为105-115℃，塔顶温度为63-70℃，压力为﹣0.087MPa，控制回流比为1∶1；

常压蒸馏温度为178-185℃；

甲胺与甲醇钠-甲醇溶液中甲醇钠的摩尔比为10.65∶0.063。

实施例6

(a)将甲胺和浓度为25％wt的甲醇钠-甲醇溶液置入高压反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度为350PRM，升温至80℃，然后通入一氧化碳至压强为4MPa，并控制温度在80℃下保温反应3h，反应结束后将反应液进行常压蒸馏、减压精馏，得到N-单取代烷基甲酰胺；

其中，减压精馏过程中塔釜温度为115-125℃，塔顶温度70-76℃，压力为﹣0.07MPa，控制回流比为3∶1；

常压蒸馏温度为178-185℃；

甲胺与甲醇钠-甲醇溶液中甲醇钠的摩尔比为10.65∶0.022。

实施例7

(a)将甲胺和浓度为25％wt的甲醇钠-甲醇溶液置入高压反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度为300PRM，升温至90℃，然后通入一氧化碳至压强为5MPa，并控制温度在90℃下保温反应4h，反应结束后将反应液进行常压蒸馏、减压精馏，得到N-单取代烷基甲酰胺；

其中，减压精馏过程中塔釜温度为110-118℃，塔顶温度65-71℃，压力为﹣0.08MPa，控制回流比为2∶1；

常压蒸馏温度为180-185℃；

甲胺与甲醇钠-甲醇溶液中甲醇钠的摩尔比为10.65∶0.049。

实施例8

本实施例为一种N-甲基甲酰胺的合成方法，该合成方法与实施例7中的合成方法基本相同，区别仅在于甲胺与甲醇钠-甲醇溶液中甲醇钠的摩尔比为10.65∶0.085。

对照例1

本对照例为一种N-乙基甲酰胺的合成方法，该合成方法与实施例3中的合成方法基本相同，区别仅在于乙胺与乙醇钠-乙醇溶液中乙醇钠的摩尔比为7.78∶0.08。

对照例2

本对照例为一种N-甲基甲酰胺的合成方法，该合成方法与实施例7中的合成方法基本相同，区别仅在于甲胺与甲醇钠-甲醇溶液中甲醇钠的摩尔比为10.65∶0.015。

实验例1

在上述实施例1-7以及对照例1的产物合成过程中，待反应结束时，分别进行取样，采用气相色谱法法分别检测各实施例和对照例中反应后的乙胺或甲胺的量，并计算乙胺或甲胺的转化率、选择性、收率；选择性＝生成的产物所消耗的关键组分量/已转化的关键组分量；计算结果如表1所示：

选取实施例1-7和对照例1中制备得到的产物，采用气相色谱法方法分别检测产物中目标产物的纯度，检测结果如表1所示；

表1

组别	转化率	选择性	收率	纯度
					实施例1	99.81％	96.22％	91.65％	99.91％
实施例2	99.91％	97.43％	95.62％	99.97％
					实施例3	99.84％	96.85％	96.48％	99.98％
实施例4	89.95％	91.29％	87.51％	99.56％
					实施例5	99.90％	97.56％	94.38％	99.92％
实施例6	99.12％	92.15％	92.09％	99.87％
					实施例7	93.57％	94.34％	91.47％	99.89％
实施例8	85.61％	89.25％	82.64％	99.15％
					对照例1	82.74％	53.28％	79.68％	99.32％
对照例2	78.92％	81.27％	73.46％	99.62％

由表1可知，本发明通过一步法能够制备得到相应的N-单取代烷基甲酰胺，而且反应原料具有优异的转化率，而且制备得到的产品具有优异的纯度；通过

实施例1-3和实施例4相比较，当乙胺与乙醇钠-乙醇溶液中乙醇钠的摩尔比为1∶(0.003-0.008)时，乙胺的转化率达到99％以上，然当乙胺与乙醇钠-乙醇溶液中乙醇钠的摩尔比超出该范围时，例如实施例4和对照例1中乙胺与乙醇钠-乙醇溶液中乙醇钠的摩尔比为7.78∶0.016或7.78∶0.08时，其乙胺的转化率显著降低；然而通过实施例5-7与实施例5相比较，当甲胺与甲醇钠-甲醇溶液中甲醇钠的摩尔比为1∶(0.002-0.006)时，甲胺的转化率达到93％以上，然当甲胺与甲醇钠-甲醇溶液中甲醇钠的摩尔比超出该范围时，例如实施例8和对照例2中甲胺与甲醇钠-甲醇溶液中甲醇钠的摩尔比为10.65∶0.085或10.65∶0.015时，其乙胺的转化率显著降低。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种N-单取代烷基甲酰胺的合成方法，其特征在于，所述合成方法为在醇钠-醇溶液的催化作用下，将伯胺类化合物和一氧化碳进行反应、蒸馏、精馏得到所述N-单取代烷基甲酰胺；

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述醇钠-醇溶液中的醇钠、醇以及伯胺类化合物中的碳原子数相同。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述醇钠-醇溶液中醇钠浓度为18-25％wt。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为200-350PRM，反应温度为60-120℃，压强为1.5-5MPa，时间为2-6h。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述精馏为减压精馏，采出方式为塔釜测线气相采出，塔釜温度为105-135℃，压力为﹣0.07～﹣0.098MPa，回流比为(1-3)∶1。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述N-单取代烷基甲酰胺为N-甲基甲酰胺时，所述伯胺类化合物与醇钠-醇溶液中醇钠的摩尔比为1∶(0.002-0.006)。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述N-单取代烷基甲酰胺为N-乙基甲酰胺时，所述伯胺类化合物与醇钠-醇溶液中醇钠的摩尔比为1∶(0.003-0.008)。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述反应温度为80-120℃，压强为1.5-4.5MPa。

9.根据权利要求7或8所述的合成方法，其特征在于，所述塔釜温度为110-130℃。