KR100659646B1 - 나트륨 디포르밀아미드를 사용한 포름아미드의 제조 - Google Patents

나트륨 디포르밀아미드를 사용한 포름아미드의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 나트륨 디포르밀아미드 촉매 존재하에 암모니아와 일산화탄소를 반응시켜 포름아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 메탄올레이트가 추가의 활성 성분으로 사용되는 경우, 나트륨 디포르밀아미드는 그로부터 제조될 수 있다. 상응하는 방법에 있어서, 나트륨 디포르밀아미드는 재사용될 수 있는 매우 활성이며, 안정한 촉매이다.
나트륨 메톡시드, 나트륨 디포르밀아미드, 암모니아, 일산화탄소, 포름아미드, 메탄올레이트

Description

나트륨 디포르밀아미드를 사용한 포름아미드의 제조 {Production of Formamide Using Sodium Diformylamide}
본 발명은 암모니아와 일산화탄소를 반응시킴으로써 포름아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
포름아미드 (NH2CHO)는 다수의 무기 염 (예를 들어, 구리, 납, 아연, 주석, 코발트, 철, 알루미늄 및 니켈의 염화물, 알칼리 금속의 아세트산염 등)에 대한 우수한 무수 용매이다. 또한, 예를 들어, 젤라틴, 글루코오스, 전분, 폴리비닐 알콜 및 셀룰로오스 아세테이트를 용해시킨다. 그의 이관능기 (카르보닐 및 아미드 기)으로 인하여, 포름아미드는 유기 화학에서 다수의 반응을 수행할 수 있다. 이것은 포름알데히드와 반응하여 히드록시메틸 유도체를 형성하고, 촉매적으로 아크릴로니트릴로 전환되고, 200 ℃ 초과의 온도에서 일산화탄소, 암모니아, 시안화수소산 및 물로 분해되며, 실온에서는 매우 느리게 가수분해되고, 고온에서 및 산 또는 염기의 존재하에서는 보다 빠르게 가수분해된다.
포름아미드는 특히 비타민, 포름산 및 시안화수소산의 제조 용매로서, 사이즈제 및 종이의 유연 용매로서, 퍼머 웨이브 액에서 팽윤제 등으로서 사용된다.
포름아미드는 일반적으로 일산화탄소 및 암모니아 원료로부터 제조된다. 이 방법은 적합한 촉매가 특히 루데늄 촉매와 같은 금속 촉매 또는 나트륨 메톡시드 또는 나트륨 에톡시드와 같은 알콕시드인 촉매 반응을 포함한다.
촉매로서 알콕시드를 사용하는 최근에 사용되는 방법은 제1 단계에서 일산화탄소 및 메탄올을 반응시켜 메틸 포르메이트를 얻는 2 단계 방법이다. 촉매는 통상적으로 나트륨 메톡시드이며, 반응 조건하에 분해되어 나트륨 포르메이트를 형성한다. 이 염은 일반적으로 사용되는 장치 중에 침전되며, 이후 규칙적으로 플러싱하여 염을 제거해 주어야 하는데, 이는 제조 시간의 손실이라는 단점을 가진다. 제2 단계에서, 메틸 포르메이트는 촉매의 부재하에 암모니아와 반응하여 포름아미드를 형성한다. 포름아미드의 제조 방법은 통상적으로 연속적 방법이다.
하기에서, 본 발명자들은 단일 단계 제조 방법에 관심이 있다. GB-A-2 216 035에서는, 용매가 반응기 내에 남아 있도록 반응 조건을 선택하였다. 고비점 용매 (포름아미드 보다 높은 비점을 가짐)를 사용하여 포름아미드가 반응 혼합물로부터 직접 증류될 수 있고, 용매는 후처리될 필요가 없도록 하였다.
포름아미드 생성물을 쉽게 분리하여 제거할 수 있고, 가능한 간단하게 용매를 재생할 수 있는 것 이외에, 추가의 목적은 촉매를 재사용할 수 있게 하는 것이다. 알콕시드 촉매, 즉 균질 촉매는 통상적으로 후처리시 반응기로부터 제거되고, 예를 들어 켄칭에 의하여 분해된다. DE-C-44 33 507은 촉매로서 알칼리 금속 에틸렌 글리콜레이트 및 용매로서 에틸렌 글리콜을 사용하는 포름아미드의 합성을 개시한다. 반응 물질로서 동시에 작용하는 에틸렌 글리콜의 고비점으로 인하여, 포름아미드는 반응 혼합물로부터 쉽게 증류될 수 있다. 또한, 촉매, 즉 알칼리 금속 에틸렌 글리콜레이트를 회수하고, 계속해서 재사용할 수 있다. 그러나, 용매의 고비점은 촉매의 분해를 증진시킨다는 단점이 있다.
이러한 알콕시드의 회수에 있어서, 촉매의 손실이 일어난다는 것을 알아야 한다. 이는 특히, 알콕시드가 일반적으로 물에 의해 쉽게 가수분해되기 때문이다. 또한, 다른 부반응이 일어난다. 알콕시드는 예를 들어, 비교적으로 고온에서 분해가 증진될 수 있다. 이러한 방법의 실질적인 단점은 상기 언급한 바와 같이 사용된 촉매의 아주 낮은 안정성이다.
본 발명의 목적은 생성물을 반응 혼합물로부터 쉽게 분리할 수 있고, 또한 촉매를 회수하고 재사용하는 방법으로 일산화탄소 및 암모니아로부터 포름아미드의 직접 합성이 진행되는 방법을 제공하는 것이다. 높은 촉매 활성 및 높은 안정성 (특히 열적 및 화학적 안정성)을 가진 촉매가 사용되어야 한다. 문제 없이 촉매를 재사용할 수 있어야 한다. 반응 및 후처리 동안에, 촉매는 아주 소량의 손실만이 있어야 한다. 또한, 미반응 출발 물질 뿐 아니라 용매도 회수될 수 있어야 하며, 반응에 재사용될 수 있어야 한다. 중요한 측면은 일산화탄소가 순수한 물질로서 뿐 아니라 수소 또는 다른 불활성 기체와 함께 사용될 수 있어야 한다는 점이다. 그러므로, 수소는 선택된 방법 조건하에 불활성이어야 한다.
본 발명자들은 이러한 목적이 나트륨 디포르밀아미드가 촉매로 사용되는 경우 1종 이상의 촉매의 존재하에 암모니아 및 일산화탄소의 반응에 의한 포름아미드의 제조 방법에 의하여 달성됨을 알았다.
바람직한 실시양태에 있어서, 반응은 1종 이상의 알콜, 바람직하게는 메탄올 의 존재하에 수행된다.
다른 실시양태에 있어서, 암모니아 및 일산화탄소의 반응에 의한 포름아미드의 제조 방법은 반응기 내에서 촉매 나트륨 디포르밀아미드 및 추가의 활성 성분의 존재하에 일어나서 포름아미드 함유 반응 혼합물을 형성하며, 반응 혼합물은 연속적으로 장치 중에서 후처리되는 것이다. 본원에서, 나트륨 디포르밀아미드는 반응기 내에서 반응 동안 및(또는) 장치 중에서 후처리 동안 활성 성분으로부터 형성되며, 나트륨 디포르밀아미드 및(또는) 나트륨 디포르밀아미드를 함유하는 혼합물은 장치 중에서 분리 제거되며, 반응기 내에 공급된다.
특히 바람직한 실시양태에 있어서, 활성 성분은 알콕시드, 바람직하게는 나트륨 메톡시드이다. 본 발명의 목적상, 용어 나트륨 메톡시드 및 나트륨 디포르밀아미드는 나트륨 염 뿐 아니라, 알콕시드 또는 디포르밀아미드를 형성할 수 있는 모든 비교가능한 염을 말한다 (임의의 양이온은 원칙대로 선택될 수 있다). 바람직한 알콕시드 및 디포르밀아미드는 상응하는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염이다 (예를 들어, 칼륨 메톡시드 또는 칼륨 에톡시드).
암모니아 및 일산화탄소의 반응은 하기의 간단한 반응식에 따라서 진행된다.
Figure 112001017450417-pct00001
포름아미드를 제조하는 신규한 방법에 있어서, 반응은 통상적으로 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 110 ℃에서 수행된다. 일반적으로, 반응은 10 내지 200 바의 압력에서 일어 난다. 상기 언급된 온도 및 압력은 반응이 일어나는 반응기 내의 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 일산화탄소는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물, 바람직하게는 합성 기체의 형태로 공급될 수 있다. 이후, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물은 일반적으로 반응기에 공급된다. 이에, 순수한 일산화탄소 또는 일산화탄소를 포함하는 기체를 사용하도록 선택할 수 있다. 또한, 고비율 (>50%)의 수소를 함유하는 합성 기체를 사용할 수 있다. 이것은 수소가 본 발명에 따라서 바람직한 반응 조건하 (특히, 촉매, 온도, 압력 및 용매)에 불활성이란 사실에 의해 가능할 수 있다. 합성 기체는 일반적으로 순수한 일산화탄소 보다 훨씬 저렴하여, 이를 사용하면 비용면에서 경제적이다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응은 바람직하게는 1종 이상의 알콜, 바람직하게는 메탄올의 존재하에 수행된다.
본 발명의 방법을 발견하는 방법상의 중요한 단계는 상기 기술된 조건 (용매, 온도, 압력)하에 나트륨 메톡시드가 나트륨 디포르밀아미드로 전환된다는 것을 알아냄으로써 가능할 수 있었다. 이에, 나트륨 디포르밀아미드는 나트륨 메톡시드의 하위 생성물이다. 나트륨 디포르밀아미드는 나트륨 메톡시드 보다 훨씬 더 안정한 촉매이다. 예를 들어, 나트륨 메톡시드 보다 훨씬 더 느리게 물과 반응한다 (따라서, 가수분해에 대하여 덜 민감하다).
나트륨 디포르밀아미드의 보다 중요한 장점은 알콕시드와는 반대로, 우세한 반응 조건하에 반응 혼합물 중에 불용성 염을 형성하지 않아서, 상기 언급된 장애가 나트륨 디포르밀아미드를 사용할 때 발생하지 않는다는 것이다.
나트륨 디포르밀아미드 촉매의 특별한 안정성은 이를 회수하고, 반응에 재사용하게 한다.
반응기 중에 형성된 반응 혼합물은 일반적으로 장치 중에서 직접적으로 후처리된다. 이러한 장치 중에서, 특히 증류에 의한 물질 분리가 발생한다. 또한, 장치에 옮겨진 대부분의 나트륨 메톡시드 (나트륨 메톡시드가 사용되는 것으로 가정할 경우)가 장치 중에서 나트륨 디포르밀아미드로 전환된다. 일반적으로, 반응기로부터 반응 혼합물은 먼저 분리기 중에서 액체 및 기체 구성물로 분리되며, 액체 생성물은 제1 컬럼 중에 메탄올을 함유하지 않으며 (알콜로서 메탄올이 사용되는 경우), 메탄올 (사용되는 경우)은 반응기에 회수된다. 이어서, 열 교환기를 통과시킨 후, 촉매를 통상적으로 제2 컬럼 중에서 포름아미드 생성물로부터 분리시킨다. 그러나, 촉매는 일반적으로 순수한 물질로 단리되지 않으나, 나트륨 디포르밀아미드 및 포름아미드, 바람직하게는 60 중량% 이상의 포름아미드를 포함하는 혼합물의 형태로 분리된다.
분리 제거된 혼합물은 일반적으로 포름아미드 중의 약 20 중량% 농도의 촉매 용액이다. 분해 생성물의 축적을 막기 위하여 이러한 용액의 일부를 일반적으로 유출시키고, 이러한 용액의 다른 일부는 바람직하게는 반응기에 회수한다. 이에, 이러한 포름아미드를 제조하는 연속 방법에 있어서, 촉매가 회수되고 재사용된다.
나트륨 메톡시드는 실제 나트륨 디포르밀아미드 촉매의 전구체이고, 나트륨 디포르밀아미드는 가능하게는 나트륨 메톡시드와 포름아미드의 반응 생성물이다. 반응기 내의 나트륨 메톡시드와 나트륨 디포르밀아미드의 농도의 합은 0.05 내지 1.0 몰/L, 바람직하게는 0.2 내지 0.25 몰/L이다. 나트륨 메톡시드 및(또는) 나트륨 디포르밀아미드의 손실은 일반적으로 추가량의 나트륨 메톡시드를 반응기로 계측함으로써 보충된다. 바람직하게는 30 중량%의 농도의 메탄올 용액의 형태로 나트륨 메톡시드가 반응 혼합물에 첨가된다. 또한, 원칙적으로 반응기에 추가의 나트륨 디포르밀아미드가 계측될 수 있다.
미반응 일산화탄소 및(또는) 미반응 암모니아 및(또는) 알콜은 일반적으로 장치로부터 취하고, 반응기로 재순환시킨다.
사용된 알콜은 종종 메탄올이다. 이러한 경우에 있어서, 암모니아 대 일산화탄소 대 메탄올의 몰비는 일반적으로 1.0:1.0-1.5:0.5-1.5이다. 1.0:1.25:1.0의 비가 특히 유용함을 발견하였다. 반응기 내의 압력은 상기 언급된 바와 같이 바람직하게는 10 내지 200 바이다. 순수한 일산화탄소를 사용할 때, 40 바의 압력이 바람직하며, 일산화탄소를 포함하는 기체, 예를 들어 합성 기체를 사용할 때, 120 바의 압력이 바람직하다.
본 발명을 하기의 실시예로 예시한다.
첨부한 도면에 있어서, 도 1은 개략적으로 본 발명의 방법이 수행될 수 있는 플랜트의 바람직한 실시양태의 원리를 나타낸다.
실시예 1
플랜트의 반응기 (9)는 디스크 교반기 및 배플을 장착한 교반 오토클레이브를 포함하였다. 반응기 체적은 230 mL었다. 출발 물질로서 액체 암모니아를 공급 라인 (2)를 통하여 반응기로 계측하였다. 일산화탄소를 라인 (3)을 통하여 기체 형태로 계측하였다. 메탄올 및 촉매 용액 (메탄올 중의 30% m/m 나트륨 메톡시드)을 라인 (4)를 통하여 반응기에 펌핑하였다. 반응 혼합물을 반응기에서 필수적으로 두 개의 증류 단계 (10), (11)를 포함하는 장치로 방출시켰다. 반응 혼합물을 먼저 약 5 바로 감압시키고, 미반응 일산화탄소의 대부분을 제거하였다. 연속하여 후처리를 두 단계로 수행하였다: 제1 단계에 있어서, 메탄올을 대기압에서 증류로 제거하고, 연속하여 라인 (5)를 통하여 반응기로 회수하였다. 제2 단계 (11)에 있어서, 형성된 포름아미드의 대부분을 감압하 (약 23 mbar)에 상부를 통하여 증류하여 제거하고, 라인 (7)을 통하여 제거하였다. 제2 증발기의 바닥으로부터 남은 포름아미드를 용해된 촉매와 함께 제거하고, 바닥의 10%를 반응기로부터 유출시켰다. 발생한 손실은 새로운 30 중량%의 농도의 메탄올 중의 나트륨 메톡시드를 도입하여 보충하였다. 플랜트는 40 바, 100 ℃에서 조작하였으며, 출발 물질 암모니아 대 일산화탄소 대 메탄올의 비는 1.00:1.25:1.00로 하였다. 암모니아를 기준으로 한 평균 포름아미드 수율은 96%였으며, 공간-시간 수율은 400 g의 포름아미드/l/h였다.
실시예 2
120 바 및 100 ℃에서 합성 기체 (일산화탄소 대 수소의 비=45:55)를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하고, 출발 물질 암모니아 대 일산화탄소 대 메탄올의 비를 1.00:1.25:1.00로 하였다. 평균 포름아미드 수율은 400 g의 포름아미드/l/h의 공간-시간 수율에서 암모니아를 기준으로 하여 96%였다.
실시예 3
나트륨 메톡시드 대신에 메탄올 중의 나트륨 디포르밀아미드를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 40 바 및 100 ℃에서 반응을 수행하였고, 나트륨 디포르밀아미드의 양을 포름아미드를 기준으로 하여 3-4 중량%로 하였다. 평균 포름아미드 수율은 370 g의 포름아미드/l/h의 공간-시간 수율에서 92%였다.

Claims (12)

  1. 반응기 중에 1종 이상의 촉매 및 1종 이상의 알콜의 존재하에 암모니아 및 일산화탄소를 반응시키고, 여기서 포름아미드 함유 반응 혼합물을 반응기로부터 분리 장치에 공급하여 후처리하고, 나트륨 메톡시드, 나트륨 디포르밀아미드 또는 둘다인 촉매를 장치로부터 분리 제거하고, 반응기로 회수하는 것을 특징으로 하는 포름아미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 60 중량% 이상의 포름아미드를 함유하는 혼합물의 성분이고, 상기 촉매가 장치에서 반응기로 회수되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알콜이 메탄올인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일산화탄소가 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물의 형태로 공급되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물이 합성 기체인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미반응 일산화탄소, 미반응 암모니아 및 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 장치로부터 분리 제거되고, 반응기로 재순환되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 알콜이 메탄올이고, 반응기 중의 암모니아 대 일산화탄소 대 메탄올의 몰비가 1.0:1.0-1.5:0.5-1.5인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 중의 촉매의 농도가 0.05 내지 1.0 몰/L인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 장치 중의 후처리가 증류로 수행되는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 장치에서 알콜(들)이 제1 컬럼에서 분리 제거되고, 촉매가 제2 컬럼에서 포름아미드, 암모니아, 일산화탄소, 촉매 및 1종 이상의 알콜을 함유하는 반응 혼합물로부터 분리 제거되고, 반응기로 회수되는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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