CN1333744A - 使用二甲酰基氨基钠生产甲酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过氨和一氧化碳在至少一种催化剂的存在下进行反应来制备甲酰胺的方法,所述催化剂是二甲酰基氨基钠。如果使用甲醇钠作为附加活性组分,二甲酰基氨基钠就可由其制成。在相应的工艺中,二甲酰基氨基钠是一种可以回收的特别活性且稳定的催化剂。

Description

使用二甲酰基氨基钠生产甲酰胺的方法

本发明涉及一种通过氨和一氧化碳的反应来制备甲酰胺的方法。

甲酰胺(NH₂CHO)是一种用于许多无机盐(如，铜、铅、锌、锡、钴、铁、铝和镍的氯化物；碱金属的乙酸盐等)的优异的非水溶剂。它还溶解，例如明胶、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇和乙酸纤维素。甲酰胺由于其双官能度(羰基和酰胺基团)而能够在有机化学中进行多种反应。它与甲醛反应形成羟甲基衍生物，它催化转化成丙烯腈，在200℃以上分解形成一氧化碳、氨、氢氰酸和水，且在室温下水解非常缓慢，在较高温度下和在酸或碱的存在下更迅速地水解。

甲酰胺尤其用作生产维生素、甲酸和氢氰酸的溶剂，用于软化浆料和纸，用作长效卷发液中的膨胀剂，等。

甲酰胺一般由原料一氧化碳和氨制成。这包括催化反应，其中合适的催化剂尤其是金属催化剂如钌催化剂或醇盐如甲醇钠或乙醇钠。

目前采用的以醇盐作为催化剂的工艺是两步法，其中一氧化碳和甲醇在第一阶段反应得到甲酸甲酯。催化剂(通常为甲醇钠)在反应条件下分解成甲酸钠。该盐一般沉积在所用装置中，该装置就必须定期冲洗以去除盐，这产生了损失生产时间的缺点。在第二阶段，甲酸甲酯与氨在没有催化剂的存在下反应生产甲酰胺。甲酰胺的生产方法通常是连续法。

以下我们涉及一种单步生产工艺。在GB-A-2216035中，选择反应条件使得溶剂保留在反应器中。使用高沸点溶剂(沸点高于甲酰胺)，这样甲酰胺可直接由反应混合物蒸馏并且不是非得处理该溶剂。

除了能够容易地分离出甲酰胺产物并能够尽可能简单地再生该溶剂，另一目标是能够再利用该催化剂。该催化剂，即醇盐，即匀质催化剂通常在处理时从反应器中去除并例如通过骤冷而分解。DE-C-4433507描述了甲酰胺的合成，其中使用碱金属乙二醇盐作为催化剂和乙二醇作为溶剂。由于同时用作反应物的乙二醇具有高沸点，因此甲酰胺可容易从反应混合物中蒸馏。此外，可以回收催化剂，即碱金属乙二醇盐，并随后再利用。但溶剂的高沸点的缺点在于，它促进了催化剂的分解。

在回收这些醇盐时，需要考虑催化剂的损失。这尤其是因为，醇盐一般容易被水水解。此外，会发生其它次级反应。醇盐的分解可，例如通过较高温度而促进。如上所述，该方法的一个显著缺点是所用催化剂的稳定性非常低。

本发明的一个目的是提供一种方法，其中甲酰胺由一氧化碳和氨直接合成，使得产物可容易从反应混合物中分离，此外催化剂可以回收并再利用。应该使用一种具有高催化活性和高稳定性(尤其是热和化学稳定性)的催化剂。应该可以毫无问题地回收催化剂。在反应和处理过程中，应该仅损失少量的催化剂。此外，未反应的起始原料以及溶剂应该能够回收并能够再利用于该反应。一个显著方面在于，一氧化碳应该不仅能够作为纯物质而且还与氢气或其它惰性气体一起使用。因此，氢气必须在所选工艺条件下惰性。

我们已经发现，如果使用二甲酰基氨基钠作为催化剂，该目的通过一种其中在至少一种催化剂的存在下将氨和一氧化碳进行反应来制备甲酰胺的方法而实现。

在一个优选实施方案中，反应在至少一种醇，优选在甲醇的存在下进行。

在另一实施方案中，通过氨和一氧化碳的反应来制备甲酰胺的工艺在反应器中在催化剂二甲酰基氨基钠和另一活性组分的存在下进行，形成一种包含甲酰胺的反应混合物，随后将该反应混合物在一个装置中处理。在此，二甲酰基氨基钠在反应器中反应的过程中和/或在该装置中处理的过程中由活性组分而形成，且二甲酰基氨基钠和/或包含二甲酰基氨基钠的混合物在该装置中分离出并加料到反应器中。

在一个特别优选的实施方案中，活性组分是醇盐，优选甲醇钠。就本发明而言，术语甲醇钠和二甲酰基氨基钠不仅指钠盐本身，而且指所有能够形成醇盐或二甲酰基氨基化物的相当盐-原则上可以选择任何阳离子。优选的醇盐和二甲酰基氨基化物是相应的碱金属和碱土金属盐(例如，甲醇钾和乙醇钾)。

氨和一氧化碳的反应按照以下的简化反应方案进行：

在这种制备甲酰胺的新方法中，反应通常在50-200℃，优选100-110℃的温度下进行。一般来说，反应在10-200巴的压力下进行。上述温度和压力是指在反应在其中发生的反应器中。

在本发明的方法中，一氧化碳可以包含一氧化碳和氢气的混合物，优选合成气的形式供给。包含一氧化碳和氢气的混合物一般随后加料到反应器中。因此，可以选择纯的一氧化碳或包含一氧化碳的气体。也可使用具有高比例氢气(大于50％)的合成气。其原因如下：氢气在按照本发明优选的反应条件(尤其是催化剂，温度、压力和溶剂)下是惰性的。合成气一般明显比纯一氧化碳便宜，因此使用它成本上有利。

在本发明的方法中，反应优选在至少一种醇的存在下，优选在甲醇的存在下进行。

在发现本发明方法的过程中，一个显著的阶段是发现甲醇钠在上述条件(溶剂、温度、压力)下转化成二甲酰基氨基钠-二甲酰基氨基钠因此是甲醇钠的一个下游产物。二甲酰基氨基钠是比甲醇钠稳定得多的催化剂。例如，它与水的反应明显慢于甲醇钠(因此不易水解)。

二甲酰基氨基钠的另一重要优点在于，不同于醇盐，它在采用的反应条件下，在反应混合物中不形成不溶性盐，因此上述中断问题在使用二甲酰基氨基钠时不会出现。

二甲酰基氨基钠催化剂的特殊稳定性使得它能够回收并再利用于该反应。

在反应器中形成的反应混合物一般直接通向装置中进行处理。在该装置中，尤其发生各物质的蒸馏分离。此外，传送至该装置的大部分甲醇钠(假设使用甲醇钠)在该装置中转化成二甲酰基氨基钠。一般来说，来自该反应器的反应混合物首先在一个分离器中分离成液体和气态组分，然后将液体产物在第一塔中去除甲醇(如果使用甲醇作为醇)并将甲醇(如果使用)返回至反应器。随后，在经过一个热交换器之后，催化剂通常在第二塔中从甲酰胺产物中分离。但催化剂一般没有分离成纯物质，而且分离成一种包含二甲酰基氨基钠和甲酰胺，优选至少60％重量甲酰胺的混合物。

分离出的混合物一般是催化剂在甲酰胺中的约20％重量浓度的一种溶液。尽管一般排出部分的该溶液以防分解产物的聚集，但其它部分的该溶液则优选返回至反应器。即，在这种连续生产甲酰胺的方法中，催化剂被回收并再循环。

甲醇钠是实际二甲酰基氨基钠催化剂的前体；二甲酰基氨基钠可能是甲醇钠与甲酰胺的一种反应产物。甲醇钠和二甲酰基氨基钠在反应器中的浓度之和通常为0.05-1.0摩尔/升，优选0.2-0.25摩尔/升。甲醇钠和/或二甲酰基氨基钠的损失一般通过向反应器中计量加入附加量的甲醇钠来补充。优选地，将30％重量浓度甲醇溶液形式的甲醇钠加入该反应混合物中。原则上，也可向反应器中计量加入附加的二甲酰基氨基钠。

未反应一氧化碳和/或未反应氨和/或醇一般从该装置中取出并再循环至反应器。

所用的醇通常为甲醇。这时，氨与一氧化碳与甲醇的摩尔比一般为1.0∶1.0-1.5∶0.5-1.5。比率1.0∶1.25∶1.0已发现特别有用。如上所述，反应器中的压力优选为10-200巴。如果使用纯一氧化碳，压力优选为40巴，如果使用包含一氧化碳的气体，例如合成气，压力优选为120巴。

本发明通过以下实施例来说明。

在附图中，图1示意地给出了本发明工艺可在其中进行的成套设备的一个优选实施方案的原理。

实施例1：

该成套设备的反应器9包括一个配有圆盘搅拌器和挡板的搅拌式高压釜。该反应器容积为230毫升。将作为起始原料的液氨经管线2计量加入反应器。一氧化碳经由管线3以气态形式计量加入。甲醇和催化剂溶液(30％m/m甲醇钠，在甲醇中)经由管线4泵入反应器。反应混合物由反应器出料，进入基本上包括两个蒸馏段10、11的装置。反应混合物首先减压至约5巴，结果释放大部分的未反应一氧化碳。随后在两个阶段中进行处理：在第一阶段中，甲醇通过在大气压下蒸馏而去除并随后经由管线5返回至反应器。在第二阶段11中，所形成的大部分甲酰胺在减压(约23毫巴)下由塔顶蒸馏掉并经由管线7取走。来自第二蒸发器底部的剩余甲酰胺与溶解在其中的催化剂一起取走并将10％的底部产物由反应器中除去。导致的损失通过加入新的30％重量浓度的甲醇钠甲醇溶液来补充。该成套设备在40巴、100℃、以及起始原料氨与一氧化碳与甲醇1.00∶1.25∶1.00的比率下操作。基于氨的平均甲酰胺产率为96％且时空收率为400克甲酰胺/升/小时。

实施例2：

重复实施例1的步骤，其中使用120巴和100℃下的合成气(一氧化碳与氢气的比率＝45∶55)且起始原料氨与一氧化碳与甲醇的比率为1.00∶1.25∶1.00。基于氨的平均甲酰胺产率为96％，时空收率为400克甲酰胺/升/小时。

实施例3：

重复实施例1的步骤，其中使用在甲醇中的二甲酰基氨基钠替代甲醇钠。反应在40巴和100℃下进行，且二甲酰基氨基钠的量为基于甲酰胺的3-4％重量。平均甲酰胺产率为92％，时空收率为370克甲酰胺/升/小时。

Claims (12)

1.一种在至少一种催化剂的存在下通过氨与一氧化碳的反应来制备甲酰胺的方法，其中使用二甲酰基氨基钠作为催化剂。

2.一种在反应器中在催化剂二甲酰基氨基钠和另一活性组分的存在下，通过氨与一氧化碳反应形成包含甲酰胺的反应混合物，并随后在一个装置中处理该反应混合物来制备甲酰胺的方法，其中二甲酰基氨基钠在反应器中反应的过程中和/或在该装置中处理的过程中由活性组分而形成，且二甲酰基氨基钠和/或包含二甲酰基氨基钠的混合物在该装置中分离出并加料到反应器中。

3.根据权利要求2所要求的方法，其中所述活性组分是一种醇盐，特别优选甲醇钠。

4.根据权利要求2或3所要求的方法，其中包含二甲酰基氨基钠的所述混合物包含优选至少60％重量的甲酰胺。

5.根据权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中反应在至少一种醇，优选甲醇的存在下进行。

6.根据权利要求1-5中任何一项所要求的方法，其中一氧化碳以包含一氧化碳和氢气的混合物，优选合成气的形式供给。

7.根据权利要求2-6中任何一项所要求的方法，其中所述装置中的处理通过蒸馏来进行。

8.根据权利要求5-7中任何一项所要求的方法，其中未反应一氧化碳和/或未反应氨和/或醇从所述装置中取出并再循环至反应器。

9.根据权利要求5-8中任何一项所要求的方法，其中所用的醇是甲醇且氨与一氧化碳与甲醇在反应器中的摩尔比为1.0∶1.0-1.5∶0.5-1.5。

10.根据权利要求2-9中任何一项所要求的方法，其中所用的活性组分是甲醇钠且甲醇钠和二甲酰基氨基钠在反应器中的浓度之和为0.05-1.0摩尔/升，优选0.2-0.25摩尔/升。

11.根据权利要求1-10中任何一项所要求的方法，其中所述反应在50-200℃，优选100-110℃下进行。

12.根据权利要求1-11中任何一项所要求的方法，其中所述反应在10-200巴的压力下进行。

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