CN1086686C - 立体受阻胺氮氧自由基的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工领域，公开了一种立体受阻胺氮氧自由基的制备方法。本发明以过氧化氢作氧化剂、以负载了Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等碱土金属离子及Zn2+、Sn2+金属离子的阳离子交换树脂为催化剂。所说的方法反应条件十分温和，催化剂可多次重复使用，反应产率高，没有环境污染，为一种便于工业化生产的立体受阻胺氮氧自由基的制备方法。

Description

立体受阻胺氮氧自由基的制备方法
本发明属于精细化工领域，涉及一种立体受阻胺氮氧自由基的制备方法。众所周知，立体受阻胺氮氧自由基是一类十分重要的有机化合物，其结构通式为：
立体受阻胺氮氧自由基可以作为有机聚合物的光稳定剂，生物体系研究中的自旋标记物，也可以作为有机合成中的选择性氧化催化剂。
立体受阻胺氮氧自由基是以受阻胺为原料，在催化剂的存在下，经氧化而获得的。目前，已有许多专利和文献公开了立体受阻胺氮氧自由基的制备方法，较为典型的有：US 4,665,185公开了一种采用叔丁基过氧化氢作氧化剂、过渡金属作催化剂的制备方法，该方法存在的主要缺陷是不仅催化剂价格昂贵，不能回收重复使用，同时还将产生等量的副产物，不利于大规模生产；文献“J.Org.Chem.1974，39，2356-2360”报导了一种采用三氯过氧化苯甲酸作氧化剂的方法，也同样存在上述的缺陷；文献“Z.Naturforsch.1976，31b，1376”、“J.Prakt.Chem.，1985，327，1011”、“Synthesis，1971，190”都采用过氧化氢作氧化剂，以钨酸钠或磷钨酸催化，该方法反应时间长达好几天，工业上无法实际应用；美国专利U.S.5,416,215和U.S.5,629,426用过氧化氢作氧化剂，用碱金属或碱土金属的碳酸盐、硫酸盐或碳酸铵作催化剂，虽可缩短反应时间，但所使用的催化剂为均相催化剂，反应后产物的纯化过程十分复杂，并将对环境造成污染；U.S.5,218,116提出用ZSM-5作催化剂，该方法的主要缺点是催化剂活性下降快，重复使用次数少，不可再生，将对环境造成污染。
综上所述，目前各种制备立体受阻胺氮氧自由基的方法均不够理想，需要研究开发一种新的制备立体受阻胺氮氧自由基的方法，以满足产业部门的需要。
本发明的目的在于公开一种以过氧化氢作氧化剂、以负载了金属离子的阳离子交换树脂为催化剂的制备立体受阻胺氮氧自由基的方法，以克服现有技术所存在的催化剂价格昂贵、反应时间长、重复使用次数少，不可再生，将对环境造成污染等缺点。
本发明的构思是这样的：
将用作催化剂的金属离子采用常规的方法吸附在离子交换树脂上作为催化剂，采用过氧化氢作为氧化剂，反应结束后，目标产物与催化剂的分离十分简便，而且催化剂可以多次重复使用。
本发明亦是这样实现的：
(1)首先采用常规的方法制备负载金属离子的离子交换树脂，制备过程如下：
将H型阳离子交换树脂洗涤转型后，在800Pa和70℃的条件下恒温干燥12小时，然后加入到金属离子浓度为0.5～10.0M的乙醇和水的混合溶液(V/V＝1∶5)中，加入量以w/w＝0.2～1.0为宜，加热回流12小时，然后用水和丙酮洗涤，800Pa下干燥5小时，即可获得负载金属离子的离子交换树脂。所说的金属离子为Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等碱土金属离子及Zn2+、Sn2+离子中的一种或一种以上；，优选的是Mg2+或Zn2+。所说的金属离子来源于ZnSO4、SnCl2、CaCl2、MgSO4等水溶性金属盐。所说的H型阳离子交换树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸系阳离子交换树脂、甲基丙烯酸系阳离子交换树脂或酚醛系阳离子交换树脂中的一种，离子交换树脂上金属离子负载量以2.0～10.0mmol金属离子/克干树脂为佳。
(2)将过氧化氢缓慢滴加到由受阻胺、催化剂—负载金属离子的离子交换树脂和溶剂组成的混合物中进行反应，并不断进行搅拌，反应结束后，从反应产物中用常规的方法回收催化剂和收集目标产物—立体受阻胺氮氧自由基，如可从混合物中滤出负载金属离子的离子交换树脂，减压蒸去溶剂，即可获得目标产物—立体受阻胺氮氧自由基，必要时可通过常规的重结晶的方法进行纯化，以获得高品质的立体受阻胺氮氧自由基。
所说的受阻胺为具有以下结构通式之一的化合物：4-取代-2，2，6，6-四甲基哌啶 3-取代-2，2，4，5，5-五甲基吡咯烷 2，3，3，5，5-五甲基吗啉
  其中：X为CHOH、CH2、CHOCH3、C＝O、HCOOCCH3、CHCl、CHOSO3H、
  CHBr或聚苯乙烯等中的一种；
  Y为CH3、CHO、CH2OH或CONH2等中的一种；
所说的的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、氯代烃如二氯甲烷中的一种及其混合物。
反应通式如下所示：.
Figure C9911352300062
反应的工艺条件是这样的：温度为20～100℃，优选的温度为50～95℃；反应时间为3～16小时；过氧化氢滴加时间为2～15小时；过氧化氢最好在3～16小时中连续缓慢地滴加到反应物中。过氧化氢与受阻胺的摩尔比为：过氧化氢∶受阻胺＝(4～1)∶1，优选的比例为：过氧化氢∶受阻胺＝(1.4～3)∶1；负载金属离子的离子交换树脂的用量为受阻胺重量的1～10％，优选的为4～6％。
反应结束后滤出的负载金属离子的离子交换树脂可重复使用，其活性基本能够保持不变，经过数十次反应后，当活性有所下降时，可再次将金属离子吸附于离子交换树脂，恢复其催化活性。
反应产率根据不同种类的受阻胺和不同的催化剂略有不同，但一般均可达到90％以上。
由上可见，本发明所说的方法，反应条件十分温和，催化剂可重复使用，反应产率高，没有环境污染，是一种便于工业化生产的立体受阻胺氮氧自由基的制备方法。
以下将通过实施例对本发明的有关内容作进一步的阐述。
               实施例1
在设有搅拌、回流冷凝和恒压滴液漏斗的250ml四口反应瓶中加入15.7克(0.1摩尔)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，0.7克负载Zn2+的Amberlite200(Rohm&Hass公司产品)，负载量为4.2mmol Zn2+/g干树脂，20ml水和甲醇(3∶1，体积比)的混合物。在70℃下，6小时内连续缓慢滴加20.25克(0.18摩尔)30％(wt％)的过氧化氢，继续反应2小时，滤出催化剂(负载Zn2+的Amberlite 200)。在滤液中加入5ml 10％的硫酸，用50ml正己烷萃取4次，萃取液合并后蒸除溶剂，即获得熔点为71.5±0.5℃、橙红色针状晶体的目标产物-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧16.8克，产率为97.7％。
                      实施例2-12
操作过程与实施例1相同，而催化剂重复使用11次，其反应结果如下所示：
    实施例     回用次数 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶转化率％
    2     0     99.2
    3     1     99.1
    4     2     99.1
    5     3     98.8
    6     4     98.7
    7     5     98.7
    8     6     98.5
    9     7     98.1
    10     8     97.6
    11     9     97.2
    12     10     97.0
                    实施例13-16
采用实施例1相同的操作过程，催化剂则分别采用吸附了不同的金属离子的Amberlite 200，负载量均为4.2mmol金属离子/g干树脂，其结果如下：
  实施例   离子名称   4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶转化率％
    13     Ca2+     98.1
    14     Ba2+     98.4
    15     Mg2+     98.8
    16     Sn2+     85.4
                 实施例17-19
采用实施例1相同的操作过程，催化剂则分别采用吸附了Zn2+离子的不同的离子交换树脂，其结果如下：
实施例     树脂名称 负载量mmol Zn2+/g干树脂 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶转化率％
    17   Amberlite-120     3.9     92.2
    18     HD-1     4.5     97.5
    19  Amberlite IRC-84     7.0     98.9
*HD-I树脂为上海华震科技贸易公司产品
                    实施例20-23
采用与实施例1相同的操作过程和工艺条件，用上述的各种具有不同结构的受阻胺为原料制备立体受阻胺氮氧自由基，受阻胺的加入量为0.1摩尔，过氧化氢的加入量为0.18摩尔，溶剂为1∶1(重量)的水-甲醇溶液，其结果如下：实施例    原料               产物         转化率％
Figure C9911352300081
Figure C9911352300082
Figure C9911352300091
Figure C9911352300092
                 实施例24
在与实施例1相同的装置中加入25.3克(0.1摩尔)4-硫酸酯基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2.53克负载Zn2+的Amberlite 200，负载量为4.2mmol Zn2+/g干树脂，20ml水。在100℃下，2.5小时内连续缓慢滴加45.3克(0.4摩尔)30％(wt％)的过氧化氢，继续反应1小时，采用与实施例1相同的纯化方法，即获得目标产物-4-硫酸酯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧25.2克，产率94.2％。

Claims (10)

1.一种立体受阻胺氮氧自由基的制备方法，其特征在于包括以下两个步骤：
(1)以受阻胺为原料、以过氧化氢作氧化剂、以负载了金属离子的阳离子交换树脂为催化剂，在溶剂中，20～100℃的条件下反应3～16小时，负载金属离子的阳离子交换树脂的用量为受阻胺重量的1～10％；过氧化氢与受阻胺的摩尔比为：过氧化氢∶受阻胺＝(4～1)∶1；
(2)从反应产物中用常规的方法回收催化剂和收集目标产物—立体受阻胺氮氧自由基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所说的受阻胺为具有以下结构通式之一的化合物：4-取代-2，2，6，6-四甲基哌啶 3-取代-2，2，4，5，5-五甲基吡咯烷 2，3，3，5，5-五甲基吗啉其中：X为CHOH、CH2、CHOCH3、C＝O、HCOOCCH3、CHCl、CHOSO3H、
CHBr或聚苯乙烯中的一种；
Y为CH3、CHO、CH2OH或CONH2中的一种；
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所说的金属离子为Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Zn2+或Sn2+离子中的一种或一种以上；
所说的H型阳离子交换树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸系阳离子交换树脂、甲基丙烯酸系阳离子交换树脂或酚醛系阳离子交换树脂中的一种，离子交换树脂上金属离子负载量为2.0～10.0mmol金属离子/克干树脂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：金属离子是Mg2+或Zn2+。
5.如权利要求1～4任一所述的方法，其特征在于：过氧化氢在3～16小时中连续缓慢地滴加到反应物中。
6.如权利要求1～4任一所述的方法，其特征在于：过氧化氢与受阻胺的摩尔比为：
                  过氧化氢∶受阻胺＝(1.4～3)∶1。
7.如权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于：负载金属离子的离子交换树脂的用量为受阻胺重量的4～6％。
8.如权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于：反应温度为50～95℃。
9.如权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于：H型阳离子交换树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂。
10.如权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于：所说的的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、氯代烃中的一种及其混合物。
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