CN1712396A - N－羟乙基吡咯烷酮的气相制备方法 - Google Patents

N－羟乙基吡咯烷酮的气相制备方法 Download PDF

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崔英德
康正
郭建维
崔亦华
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Abstract

本发明公开了一种N－羟乙基吡咯烷酮(NHP)的气相制备方法，以金属硝酸盐对Y型分子筛进行浸渍改性，得到不同金属阳离子组成的Y型分子筛；以改性Y－型分子筛作为催化剂，在240℃～300℃、气相、常压条件下实施γ－丁内酯与乙醇胺反应制备合成N－乙烯基吡咯烷酮(NVP)的中间体N－羟乙基吡咯烷酮(NHP)，产物单程收率达到46％以上，未反应的原料可循环使用，总收率可达到90％以上；进一步可通过连续的两步气固相催化反应制备单体NVP，与传统的液相加热制备NHP相比，具有过程简单、总收率高、容易实现工业生产的连续化与自动化以及连续化生产时可减少分离提纯步骤等特点。

Description

N-羟乙基吡咯烷酮的气相制备方法
技术领域
本发明涉及一种N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的气相制备方法。
背景技术
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种十分重要的水溶性高分子精细化学品，由单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)聚合而成。PVP聚合物由于具有优异的溶解性、生理相容性(低毒性)、化学稳定性、成膜性、增溶性、粘接能力、吸水保湿性等优异的性能，使得PVP在生物医药、医疗卫生、化妆品、食品饮料等领域以及分离膜、凝胶等材料中具有广泛的用途，有关PVP制备及应用的关键是单体NVP的制备。
乙炔法是最早和最成熟的NVP制备方法，是20世纪30年代由德国BASF公司的乙炔化学家W.Reppe首先开发成功的，该法以乙炔、甲醛等为主要的起始原料，经历乙炔的醛加成合成1，4-丁炔二醇、1，4-丁炔二醇催化加氢合成1，4-丁二醇、1，4-丁二醇催化脱氢成环得到γ-丁内酯、γ-丁内酯与氨在气态或液相条件下反应得到吡咯烷酮、吡咯烷酮与乙炔加成等五步反应得到单体NVP。乙炔法是目前为止NVP相关产品的主要来源，80％以上的NVP产品是由该法生产的，但是鉴于该法的主要原料乙炔安定性差，且经历的过程比较复杂，使得该法具有原料乙炔在加压下操作存在潜在的爆炸危险性、生产流程长、步骤繁琐、设备及其操作要求高以及设备投资大等难以克服的缺点，使得乙炔法比较适合大规模生产而不适合建立中小型生产厂家，导致迄今仅有德国BASF和美国ISP等少数几家大公司采用，这也是相关产品虽然性能优越、应用领域广但却至今也难以得到普遍应用的主要原因之一。
另一种NVP的主要合成方法是γ-丁内酯法，与乙炔法相比，γ-丁内酯法具有反应步骤少、工艺流程短、操作安全、设备要求低等优点，但迄今仍未见有关γ-丁内酯法的大规模工业化生产报道，这是因为关键技术尚未取得明显突破。该法以γ-丁内酯为起始原料，根据脱水方式的不同，γ-丁内酯法又可分为直接脱水法和间接脱水法。
γ-丁内酯直接脱水法被认为是技术含量高的NVP制备方法，经历γ-丁内酯与乙醇胺反应生成N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)、NHP在脱水催化剂的存在下直接脱水得到NVP两步。文献报道的γ-丁内酯与乙醇胺之间的反应为液相反应，在常压、180℃以上、没有催化剂的条件下进行，反应时间超过20小时，中间产物NHP单程收率为70％左右。一直以来，脱水催化剂成为该法的研究焦点，实际上，采用γ-丁内酯与乙醇胺之间的液相反应时，从工业化实践来看，虽然单程收率尚可，但存在反应时间长、能耗高、长时间加热使最终产品的质量受到影响(如颜色较深、有异味等)，从而限制了产品的应用范围。
发明内容
针对γ-丁内酯直接脱水法第一步反应存在的问题，本发明公开了中间体N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的一种新的气相制备方法，包括Y型分子筛的改性催化剂制备、γ-丁内酯与乙醇胺气固相催化反应制备中间体NHP两步。催化剂制备采用10％～20％的硝酸盐溶液对Y型分子筛进行浸渍改性，得到的催化剂组成为经过阳离子交换的Y型分子筛，用于交换的阳离子可以是碱金属、碱土金属离子等，表示为MY，含稀土的改性Y型分子筛表示为MREY。进而通过γ-丁内酯与乙醇胺的气固相催化反应制备中间体NHP。反应的主要条件为：γ-丁内酯与乙醇胺的摩尔比为1∶3～1∶6之间，所用催化剂粒径为100～160目，反应温度为240℃～300℃，反应的进料空速在30～40g.h.mol-1范围内，反应的转化率与产物收率根据反应条件和催化剂组成而不同，单程收率达到46.8％。反应液经精馏分离得到NHP，未反应的原料γ-丁内酯、乙醇胺可返回再进行反应，反应液也可以不经过精馏而直接进入下一步脱水反应。主要反应原理用化学反应方程式表示如下：
本发明公开的N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的气相制备方法，包括如下步骤：
1)以金属硝酸盐对Y型分子筛进行浸渍改性，得到不同金属阳离子组成的改性Y型分子筛；
2)以改性Y型分子筛作为催化剂，在气相、常压条件下实施γ-丁内酯与乙醇胺反应制备合成N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的中间体N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)。
上述金属硝酸盐采用10％～20％的碱金属、碱土金属硝酸盐溶液，在60℃～80℃下对Y型分子筛进行浸渍处理，时间约为24小时，得到的催化剂组成为金属阳离子交换的Y型分子筛。
上述步骤2)中上述γ-丁内酯与乙醇胺的摩尔比为1∶3～1∶6之间。
上述改性Y型分子筛作为催化剂的粒径为100～160目，反应温度为240℃～300℃，反应的进料空速在30～40g.h.mol-1。
上述步骤2)中上述反应液经精馏分离得到N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)，未反应的原料γ-丁内酯、乙醇胺可返回再进行反应，反应液也可以不经过精馏而直接进入下一步脱水反应。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明内容。
例1：催化剂制备
Y型分子筛改性：称取一定量的NaY(Si/A1＝4.7，Na2O含量约13％)、REY分子筛，分别用碱金属或碱土金属硝酸盐配成10％～20％(m)水溶液，在60℃～80℃、慢速搅拌下对分子筛进行浸渍处理10h以上，静置过夜，然后慢慢蒸发至干，在110℃下干燥8h，在500℃、空气气氛中焙烧4h，压碎过筛即得到不同阳离子组成的Y型分子筛。
例2：γ-丁内酯与乙醇胺的气相反应(240℃)
γ-丁内酯与乙醇胺的摩尔比1∶4，Y型分子筛粒径120目，反应温度240℃，进料空速30g.h.mol-1，反应管直径10mm，催化剂装填量6g，反应管出口用气相色谱分析其组成，根据分子筛阳离子的不同，反应2h后的部分结果见下表：
分子筛组成     反应温度/℃   转化率/％   选择性/％     NHP单程收率/％
    NaY     240     22.1     79.1     17.5
    KY     240     26.0     76.5     19.9
    CuY     240     34.2     88.2     30.2
    REY     240     37.5     90.6     34.0
    CuREY     240     40.8     89.4     36.5
例3：γ-丁内酯与乙醇胺的气相反应(270℃)
γ-丁内酯与乙醇胺的摩尔比为1∶5，Y型分子筛粒径140目，反应温度270℃，进料空速33g.h.mol-1，反应管直径10mm，催化剂装填量6g，反应管出口用气相色谱分析其组成，反应2h后的部分结果见下表：
分子筛组成     反应温度/℃   转化率/％     选择性/％     NHP单程收率/％
    NaY     270     32.3     74.7     24.1
    KY     270     36.1     75.3     27.2
    CuY     270     46.1     79.1     36.5
    REY     270     48.7     83.6     40.7
    CuREY     270     56.2     83.2     46.8
例4：γ-丁内酯与乙醇胺的气相反应(300℃)
γ-丁内酯与乙醇胺的摩尔比为1∶5，Y型分子筛粒径140目，反应温度300℃，进料空速33g.h.mol-1，反应管直径10mm，催化剂装填量6g，反应管出口用气相色谱分析其组成，根据分子筛阳离子的不同，反应2h后的部分结果见下表：
分子筛组成     反应温度/℃   转化率/％   选择性/％     NHP单程收率/％
    NaY     300     35.3     63.7     22.5
    KY     300     39.1     65.2     25.5
    CuY     300     52.1     66.1     34.4
    REY     300     54.7     73.6     40.3
    CuREY     300     60.2     73.2     44.1
例5：催化剂的稳定性实验(270℃)
γ-丁内酯与乙醇胺的摩尔比为1∶5，Y型分子筛粒径120目，反应温度270℃，进料空速33g.h.mol-1，反应管直径10mm，催化剂装填量6g，反应管出口用气相色谱分析其组成。Y型分子筛反应12小时后进行再生，再生方法是在600℃的空气气氛中焙烧4小时，测定再生前后连续反应12小时后的NHP单程收率，结果见下表：
分子筛     KY     CuY     REY     CuREY
新鲜催化剂     18.3     28.2     37.6     41.1
再生催化剂     15.6     21.8     36.1     39.3
例6：γ-丁内酯与乙醇胺的液相反应
γ-丁内酯与乙醇胺按1∶1.2(摩尔比)加入500ml三颈蒸馏烧瓶中，装上回流装置及温度计，加热升温到180℃以上开始反应，由于反应过程中水的生成，反应一段时间后体系温度降低到175℃以下，装上分水器除去水分，温度继续升高，反应继续进行，如此反复操作，反应20小时后停止反应，气相色谱测定NHP收率为72.3％。

Claims (5)

1、一种N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的气相制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以金属硝酸盐对Y型分子筛进行浸渍改性，得到不同金属阳离子组成的改性Y型分子筛；
2)以改性Y型分子筛作为催化剂，在气相、常压条件下实施γ-丁内酯与乙醇胺反应制备合成N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的中间体N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)。
2.如权利要求1所述的一种N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的气相制备方法，其特征在于上述步骤1)中金属硝酸盐采用10％～20％的碱金属、碱土金属硝酸盐溶液，在60℃～80℃下对Y型分子筛进行浸渍处理，时间约为24小时，得到的催化剂组成为金属阳离子交换的Y型分子筛。
3、如权利要求1所述的一种N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的气相制备方法，其特征在于上述步骤2)中γ-丁内酯与乙醇胺的摩尔比为1∶3～1∶6之间。
4、如权利要求1或3所述的一种N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的气相制备方法，其特征在于上述步骤2)中改性Y型分子筛作为催化剂的粒径为100～160目，反应温度为240℃～300℃，反应的进料空速在30～40g.h.mol-1。
5、如权利要求1所述的一种N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的气相制备方法，其特征在于上述步骤2)中反应液经精馏分离得到N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)，未反应的原料γ-丁内酯、乙醇胺可返回再进行反应，反应液也可以不经过精馏而直接进入下一步脱水反应。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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