CN1319920C - 一种3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的方法,在以分子筛、氧化物或二者的混合物为载体、含Ni的负载型双组分催化剂的存在下,3-羟基丙醛水溶液通过两段加氢反应转化为1,3-丙二醇。本发明采用的催化剂活性、选择性高,反应条件温和,催化剂稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机化工原料,可直接用作防冻剂,也是多种增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料,并可用于合成医药和用作有机合成中间体,但它最主要的应用领域,是用作合成新型聚酯材料——聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)的主要原料。它使得PTT分子具有Z型弹簧状结构和独特的物理化学性质,因而PTT纤维既具有柔软、易着色等良好的性能,又具有尼龙般良好的回弹性和抗污染性能,在地毯、工程塑料、服装面料等领域有着良好的应用前景。3-羟基丙醛加氢是合成1,3-丙二醇的重要途径,由于3-羟基丙醛是很不稳定的物质,在加氢反应过程中容易发生聚合、缩合、分解等多种副反应,而且这些反应会随着温度的升高而加剧,所生成的副产物会导致催化剂的活性降低,缩短催化剂的使用寿命。因此,选择高活性、高选择性的催化剂,在尽可能低的反应温度下进行3-羟基丙醛加氢反应是至关重要的。目前已报道的3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇的催化剂大体上分为Raney镍型催化剂、以铂或钯或钌为活性组分的负载型催化剂和以镍为主要活性组分的负载型催化剂三大类。
中国专利CN1122568中使用一种经Cr、Zn、Mo、Fe或Cr+Fe修饰的Raney镍型催化剂进行3-羟基丙醛釜式间歇加氢制1,3-丙二醇,在3.0~10.0MPa的氢气压力下,先在50℃下加氢反应60分钟,然后在125~130℃下加氢,可使3-羟基丙醛100%转化为1,3-丙二醇。但该催化剂的粒径较小(0.02~0.08mm),反应后催化剂与反应物料的分离困难,而且是釜式间歇反应,很难应用于大规模的工业生产中。中国专利CN1428322中使用一种活性组分为Ni-A型的催化剂,通过两段加氢反应将3-羟基丙醛转化为1,3-丙二醇,其中催化剂中A为Cr、Zn、Mo或Fe中的任何一种,A的质量含量小于6%。使用该类型的催化剂,3-羟基丙醛近100%转化为1,3-丙二醇,但由于组分A的含量较低,会导致催化剂的稳定性差。中国专利CN1363544中采用浸渍法制备3-羟基丙醛加氢催化剂,以含有5~50%镍盐和0.1~5%钴盐的水溶液为浸渍液,以金属氧化物、分子筛为载体,经一次或多次浸渍制备催化剂,在反应温度为60℃、压力5.0MPa、空速9h-1时,3-羟基丙醛转化率99.4%,1,3-丙二醇选择性99.1%。该专利只对催化剂的制备方法进行了描述,但催化剂的组成没有准确的界定,该专利较难实施,而且助剂钴的含量小于6%。中国专利CN1145528中使用一种混合法制备的非负载型催化剂进行3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇,催化剂含25~60%镍、含5~20%钼、10~50%粘结材料,其中粘结材料为硅的氧化物或硅酸盐及锌、铝、锆、镁或钙的氧化物中的至少一种,用该催化剂进行了720小时的反应活性考察,催化剂的稳定性较差,而且反应活性不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的方法,在含Ni的负载型双组分催化剂的存在下,3-羟基丙醛水溶液通过两段加氢反应转化为1,3-丙二醇。该方法采用的催化剂第二组分X质量百分数大于6%,催化剂活性、选择性高,反应条件温和,催化剂稳定性好,从而有效地解决了现有技术存在的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的:
质量百分数为5%~30%的3-羟基丙醛水溶液和氢气在催化剂的作用下反应生成1,3-丙二醇;催化剂为Ni-X/A负载型双组分催化剂,其中组分X为Co、Mn、Cu、Cr、Ca、Zn、Mo、Fe中的任何一种;载体A为分子筛ZSM-5、MCM-49、MCM-22、SAPO-11、SAPO-34、丝光沸石、β沸石、L沸石分、Y沸石、超稳Y沸石或氧化物γ-Al2O3、SiO2、MgO或无定形硅酸铝中的任何一种或它们的混合物,优选为分子筛ZSM-5、MCM-49、SAPO-34、丝光沸石、β沸石或无定形硅酸铝或γ-Al2O3中的任何一种或它们的混合物;催化剂中Ni的质量百分数为10%~40%,优选为10%~30%;组分X的质量百分数为6%~50%,优选为8%~30%;催化剂是通过浸渍法或混合法制备的,催化剂使用前需在氢气中进行还原,还原条件为氢气压力0.2~10.0MPa、氢气空速200~1500h-1、还原温度300~550℃、还原时间2~20小时,优选为氢气压力2.0~8.0MPa、氢气空速300~1000h-1、还原温度350~500℃、还原时间5~15小时。加氢反应分两段进行,原料3-羟基丙醛水溶液的质量百分数为5~30%,优选为8%~20%。第一段加氢反应条件为反应温度30~70℃、反应压力3.0~15.0MPa、3-羟基丙醛水溶液空速为0.5~9.0h-1、H2/3-羟基丙醛摩尔比为1∶1~15∶1,优选为反应温度35~60℃、反应压力4.0~10.0MPa、3-羟基丙醛水溶液空速1.0~6.0h-1、H2/3-羟基丙醛摩尔比1∶1~8∶1;第二段加氢反应条件为反应温度100~150℃、反应压力3.0~15.0MPa、3-羟基丙醛水溶液空速为0.5~9.0h-1、H2/3-羟基丙醛摩尔比为1∶1~30∶1,优选为反应温度110~140℃、反应压力4.0~10.0MPa、3-羟基丙醛水溶液空速1.0~6.0h-1、H2/3-羟基丙醛摩尔比5∶1~20∶1。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来加以说明,但本发明内容不局限于这些实施例。各实施例中:
转化率=反应转化的3-羟基丙醛量(摩尔)/进入反应器的3-羟基丙醛量(摩尔)
选择性=1,3-丙二醇生成量(摩尔)/反应转化的3-羟基丙醛量(摩尔)
除非另有说明,以下实施例中的百分含量均为质量百分比。
实施例1~19
1、催化剂的制备:
混合法将硝酸镍水溶液和组分X的可溶性盐类水溶液或X的氧化物,按照计量比加入催化剂载体中,混合均匀并挤条或压片成型,然后在120℃下干燥20小时,600℃下焙烧4小时。焙烧完毕后降至室温,装入反应器内,450℃用氢气还原4小时,还原结束后将条件调整到反应所需条件。各实施例中催化剂的组成,组分X的起始物料种类见表1。
表1.实施例1~11中催化剂的组成和组分X的起始物料种类
实施例 | 组分X | 组分X的起始物料 | 载体 | Ni的质量百分含量,% | X的质量百分含量,% |
实施例1 | Co | 硝酸钴 | γ-Al2O3 | 20 | 10 |
实施例2 | Mn | 硝酸锰 | SiO2 | 25 | 15 |
实施例3 | Cu | 硝酸铜 | 无定型硅铝 | 20 | 10 |
实施例4 | Cr | 硝酸铬 | HZSM-5分子筛 | 25 | 10 |
实施例5 | Cr | 氧化铬 | SAPO-11分子筛 | 30 | 15 |
实施例6 | Ca | 硝酸钙 | HY分子筛 | 20 | 15 |
实施例7 | Ca | 氧化钙 | Hβ分子筛 | 30 | 20 |
实施例8 | Zn | 硝酸锌 | HMCM-49分子筛 | 20 | 15 |
实施例9 | Mo | 钼酸铵 | 氢型丝光沸石 | 20 | 10 |
实施例10 | Mo | 氧化钼 | Hβ分子筛 | 30 | 15 |
实施例11 | Fe | 硝酸铁 | HMCM-22分子筛 | 20 | 20 |
浸渍法 配制硝酸镍水溶液和组分X的可溶性盐类水溶液,按照计量比加入催化剂载体中浸渍,然后在110℃下干燥12小时,550℃下焙烧6小时。焙烧完毕后降至室温,装入反应器内,480℃用氢气还原4小时,还原结束后将条件调整到反应所需条件。各实施例中催化剂的组成,组分X的起始物料种类见表2。
表2.实施例12~19中催化剂的组成和组分X的起始物料种类
实施例 | 组分X | 组分X的起始物料 | 载体 | Ni的质量百分含量,% | X的质量百分含量,% |
实施例12 | Co | 硝酸钴 | Al2O3 | 20 | 10 |
实施例13 | Mn | 硝酸锰 | SiO2 | 25 | 15 |
实施例14 | Cu | 硝酸铜 | 无定型硅铝 | 20 | 10 |
实施例15 | Cr | 硝酸铬 | 氢型丝光沸石 | 25 | 10 |
实施例16 | Ca | 硝酸钙 | HY分子筛 | 20 | 15 |
实施例17 | Zn | 硝酸锌 | HMCM-49分子筛 | 20 | 15 |
实施例18 | Mo | 钼酸铵 | 氢型丝光沸石 | 20 | 10 |
实施例19 | Fe | 硝酸铁 | HMCM-22分子筛 | 20 | 20 |
2、催化剂的反应活性评价:
将180克和100克催化剂分别装入串联的一、二段固定床管式反应器。原料10%的3-羟基丙醛(HPA)水溶液和氢气混合预热后进入一段反应器反应,一段反应器出口物料升温后进入二段反应器进行反应。一段和二段反应的氢气压力和氢气/3-HPA摩尔比相同。两段加氢反应产物经气液分离后,用气相色谱分析组成,计算反应转化率和选择性。各实施例的具体反应条件及结果见表3。
表3.各实施例的具体反应条件及结果
实施例 | 一段温度,℃ | 二段温度,℃ | 氢气压力,MPa | 氢气/3-HPA | 一段空速,h-1 | 二段空速,h-1 | 转化率,%(摩尔) | 选择性,%(摩尔) |
实施例1 | 50 | 110 | 5.0 | 6.0 | 2.0 | 3.6 | 100 | 98.2 |
实施例2 | 45 | 120 | 4.0 | 5.5 | 3.0 | 5.4 | 100 | 97.5 |
实施例3 | 45 | 130 | 6.0 | 7.0 | 2.0 | 3.6 | 100 | 98.1 |
实施例4 | 50 | 110 | 10.0 | 6.0 | 2.0 | 3.6 | 100 | 99.5 |
实施例5 | 50 | 110 | 5.0 | 6.0 | 2.0 | 3.6 | 100 | 99.6 |
实施例6 | 50 | 120 | 5.0 | 6.0 | 2.0 | 3.6 | 99.2 | 99.5 |
实施例7 | 50 | 120 | 5.0 | 6.0 | 2.0 | 3.6 | 99.6 | 99.4 |
实施例8 | 50 | 120 | 5.0 | 5.0 | 2.0 | 3.6 | 100 | 99.8 |
实施例9 | 40 | 120 | 5.0 | 6.0 | 2.0 | 3.6 | 100 | 99.5 |
实施例10 | 40 | 120 | 5.0 | 6.0 | 2.0 | 3.6 | 100 | 99.3 |
实施例11 | 45 | 110 | 5.0 | 6.0 | 3.0 | 5.4 | 99.4 | 98.5 |
实施例12 | 50 | 120 | 5.0 | 6.0 | 2.0 | 3.6 | 100 | 99.3 |
实施例13 | 50 | 120 | 5.0 | 6.0 | 2.0 | 3.6 | 100 | 99.5 |
实施例14 | 50 | 120 | 5.0 | 6.0 | 2.0 | 3.6 | 99.1 | 99.2 |
实施例15 | 50 | 120 | 5.0 | 6.0 | 2.0 | 3.6 | 100 | 99.7 |
实施例16 | 50 | 120 | 5.0 | 6.0 | 2.0 | 3.6 | 99.5 | 99.2 |
实施例17 | 50 | 120 | 5.0 | 6.0 | 2.0 | 3.6 | 100 | 99.4 |
实施例18 | 50 | 120 | 5.0 | 6.0 | 2.0 | 3.6 | 100 | 99.9 |
实施例19 | 50 | 120 | 5.0 | 6.0 | 2.0 | 3.6 | 100 | 99.8 |
实施例20
将180克和100克实施例9中的催化剂20%Ni-10%Mo/氢型丝光沸石分别装入串联的一、二段固定床管式反应器,450℃用氢气还原4小时,还原结束后将温度降至50℃。原料10%的3-羟基丙醛水溶液和氢气混合预热后进入一段反应器反应,一段反应器出口物料升温后进入二段反应器进行反应。一段加氢反应条件为反应温度50℃、反应压力5.0MPa、3-羟基丙醛水溶液空速2.0h-1、H2/3-羟基丙醛摩尔比4∶1;第二段加氢反应条件为反应温度120℃、反应压力5.0MPa、3-羟基丙醛水溶液空速为3.6h-1、H2/3-羟基丙醛摩尔比为8∶1。转化率和选择性随时间的变化见表4。
表4.20%Ni-10%Mo/氢型丝光沸石催化剂的3-羟基丙醛加氢反应性能
反应运行时间,小时 | 转化率,%(摩尔) | 选择性,%(摩尔) |
12 | 100 | 99.5 |
100 | 100 | 99.6 |
300 | 100 | 99.2 |
500 | 100 | 99.7 |
800 | 100 | 99.5 |
1000 | 100 | 99.4 |
比较实施例1
按照实施例9相同的方法制备催化剂,不同的是调整硝酸镍和钼酸铵的加入量,使最终获得的催化剂中镍含量为20%和钼含量为2%。催化剂的活性评价方法及反应条件同实施例20。转化率和选择性随时间的变化见表5。
表5.20%Ni-2%Mo/氢型丝光沸石催化剂的3-羟基丙醛加氢反应性能
反应运行时间,小时 | 转化率,%(摩尔) | 选择性,%(摩尔) |
12 | 100 | 99.1 |
100 | 97.4 | 98.5 |
300 | 96.5 | 98.2 |
500 | 85.6 | 90.5 |
Claims (6)
1、一种3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的方法,其特征在于质量百分数为5%~30%的3-羟基丙醛水溶液和氢气在催化剂的作用下反应生成1,3-丙二醇;催化剂为Ni-X/A负载型双组分催化剂,其中组分X为Co、Mn、Cu、Cr、Ca、Zn、Mo、Fe中的任何一种,载体A为分子筛ZSM-5、MCM-49、MCM-22、SAPO-11、SAPO-34、丝光沸石、β沸石、L沸石、Y沸石、USY沸石或氧化物γ-Al2O3、SiO2、MgO或无定形硅酸铝中的任何一种或它们的混合物,催化剂中Ni的质量百分数为10%~40%,组分X的质量百分数为6%~50%;催化剂经还原处理后用于两段加氢反应,第一段加氢反应条件为反应温度30~70℃、反应压力3.0~15.0MPa、3-羟基丙醛水溶液空速0.5~9.0h-1、H2/3-羟基丙醛摩尔比1∶1~15∶1;第二段加氢反应条件为反应温度100~150℃、反应压力3.0~15.0MPa、3-羟基丙醛水溶液空速0.5~9.0h-1、H2/3-羟基丙醛摩尔比1∶1~30∶1。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化剂是采用浸渍法或混合法制备的,所述的催化剂使用前的氢气还原条件为压力0.2~10.0MPa、空速200~1500h-1、温度300~550℃、还原时间2~20小时。
3、根据权利要求1或2所述的方法,所述的催化剂载体A为分子筛ZSM-5、MCM-49、SAPO-34、丝光沸石、β沸石或γ-Al2O3或无定形硅酸铝中的任何一种或它们的混合物。
4、根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于催化剂中Ni的质量百分数为10%~30%,组分X的质量百分数为8%~30%。
5、根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述的催化剂使用前的还原条件为氢气压力2.0~8.0MPa、氢气空速300~1000h-1、还原温度350~500℃、还原时间5~15小时。
6、根据权利要求1所述的方法,其特征在于原料3-羟基丙醛水溶液的质量百分数为8%~20%,第一段加氢反应条件为反应温度35~60℃、反应压力4.0~10.0MPa、3-羟基丙醛水溶液空速1.0~6.0h-1、H2/3-羟基丙醛摩尔比1∶1~8∶1;第二段加氢反应条件为反应温度110~140℃、反应压力4.0~10.0MPa、3-羟基丙醛水溶液空速1.0~6.0h-1、H2/3-羟基丙醛摩尔比5∶1~20∶1。
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