CN112125814B - 一种制备一异丙醇胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备一异丙醇胺的方法。包括以下步骤：(a)1,2‑丙二醇在脱氢催化剂作用下反应得到2‑羟基丙醛；(b)将步骤(1)得到的2‑羟基丙醛和液氨、氢气在加氢催化剂作用下反应制备一异丙醇胺。所述的脱氢催化剂包括改性γ‑Al2O3载体和活性组分CuO、PdO、Bi2O3和In2O3。所述的加氢催化剂包括改性γ‑Al2O3载体和活性组分NiO、V2O5和Y2O3。采用不同的催化剂和两步反应工艺，通过控制1，2‑丙二醇脱氢、亚胺化和加氢的反应进程，抑制脱氢过程中羟基丙酮副产物和胺化过程中仲胺等副产物的生成，大幅提高一异丙醇产品的收率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成和催化剂领域，具体涉及一异丙醇胺的制备方法。
背景技术
异丙醇胺包括一异丙醇胺(1-氨基-2-丙醇，简称MIPA)、二异丙醇胺(2,2’-二羟基二丙胺，简称DIPA)及三异丙醇胺(1,1,1’-次氮基三-2-丙醇，简称TIPA)三种同系物产品。其中，一异丙醇胺是1-氨基-2-丙醇(化学式：CH3CH(OH)CH2NH2)的俗称，又称单异丙醇胺。一异丙醇胺有着广泛的用途：可用于去垢剂、液体洗涤剂、洗发香波等日用化学品；可用于织物、毛纺、皮革助剂；可用于金属电子液晶、半导体的清洗剂；可用于医药、农药及香精香料中间体的合成等。
现在工业中生产一异丙醇胺的方法大多是以氨水或液氨与环氧丙烷为原料合成异丙醇胺系列混合物，再逐级分离出一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺三种产品。采用上述方法生产出来的一异丙醇胺通常含有3wt％以上的同分异构体2-氨基-1-丙醇(化学式为：CH3CH(NH2)CH2OH)，这种异构体在合成医药或农药中间体时会生成无药效的化学物质，有时甚至生成有毒副作用的化学物质。因此，现有方法生产出来的一异丙醇胺不能直接用于合成医药或农药中间体，需要将一异丙醇胺产品中的二种同分异构体1-氨基-2-丙醇和2-氨基-1-丙醇进行再分离，得到高纯度(≥99％，质量比)的1-氨基-2-丙醇，才能用于合成医药或农药中间体。但是，1-氨基-2-丙醇和其同分异构体2-氨基-1-丙醇这两种同分异构体分离的难度大、能耗高，且工艺过程复杂、工艺条件苛刻，而在工业上将它们分离开的难度则更大，不仅需要增加新设备，而且操作费用也很大。
专利CN1176901C公开了一种异丙醇胺生产方法，该专利通过优化反应工艺条件，使用更高的氨水浓度以及更低的氨与环氧丙烷投料比例(摩尔比10-15：1)，提高了一异丙醇胺的一次合成率，抑制了副反应产生，但存在原料氨与环氧丙烷混合操作条件苛刻，一异丙醇胺的收率低以及产品精制问题。
专利CN101265196B公开了一种一异丙醇胺的合成方法，该工艺将高浓氨水和环氧丙烷混合后预热，投入到高压反应釜中反应，经过脱氨和脱水处理，再逐级分离一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺三种产品。该专利精制得到的一异丙醇胺产品中1-氨基-2-丙醇成分占99wt％以上，其同分异构体2-氨基1-丙醇在1％以下，能满足合成医药、农药、香精、香料等产品的高端需要。但是该专利采用间歇工艺，存在产品质量稳定性差、生产效率低问题，同时为了提高一异丙醇胺的选择性，需要控制氨和环氧丙烷的高摩尔比(10-15：1)，造成氨大量过量，存在反应后脱氨、脱水能耗高的问题，该专利也未提及一异丙醇胺的收率问题。
专利CN104961641B公开了一种反应精馏制取一异丙醇胺的方法，该工艺将反应和分离合成一步，降低了传统工艺中的能耗，缩小了氨环摩尔比(0.8-2.0：1)，提高产品选择性，但反应产物仍为一异丙醇、二异丙醇胺和三异丙醇胺的混合物，其中混合物中一异丙醇胺的含量为85％-92％，需要进一步对一异丙醇胺进行精制才能得到更高纯度的一异丙醇胺。
通过醇催化胺化反应合成醇胺是已知的。如专利CN104262173B公开了一种由二甘醇低压法合成二甘醇胺的方法，该专利以铜镍为催化剂，以二甘醇、液氨、氢气和软水为原料合成二甘醇胺，原料二甘醇转化率85％左右，二甘醇胺收率70％以上，存在原料转化率低，产品选择性差的问题。专利CN101489979B公开了一种通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选至氨、伯胺和仲胺的氮化合物在包含二氧化锆和镍的催化剂存在下反应而生产胺的方法，具体涉及二甘醇与氨反应制备二甘醇胺和吗啉的方法，存在原料转化率低，二甘醇胺产品收率低和选择性差问题。
目前生产一异丙醇胺的公开方法中存在以下问题：
(1)采用氨水或液氨与环氧丙烷为原料合成异丙醇胺的工艺存在反应条件苛刻，产品收率低、选择性差以及分离能耗高的问题。
(2)采用醇催化胺化反应合成醇胺的工艺存在原料转化率低，产品收率低和选择性差的问题。
因此，亟需找到一种合适的生产工艺，从根本上解决原料转化率低，产品收率低和选择性差的问题，同时，通过不断优化工艺条件，达到提高生产效率和产品品质的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备一异丙醇胺的方法，采用不同的催化剂和两步反应工艺，通过控制1,2-丙二醇脱氢、亚胺化和加氢的反应进程，抑制脱氢过程中1-羟基丙酮副产物和胺化过程中仲胺等副产物的生成，大幅提高一异丙醇产品的收率和选择性。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种一异丙醇胺的制备方法，包括以下步骤：
(a)1,2-丙二醇在脱氢催化剂作用下反应得到2-羟基丙醛；
(b)将步骤(1)得到的2-羟基丙醛和液氨、氢气在加氢催化剂作用下反应制备一异丙醇胺。
本发明所述的脱氢催化剂包括改性γ-Al2O3载体和活性组分CuO、PdO、Bi2O3和In2O3。
本发明所述的脱氢催化剂中活性组分的含量如下：基于改性γ-Al2O3载体重量，
CuO含量为1-15％，优选5-10％；
PdO含量为0.5-10％，优选1-5％；
Bi2O3含量为0.1-5％，优选0.5-3％；
In2O3含量为0.01-1％，优选0.05-0.5％。
本发明所述的加氢催化剂包括改性γ-Al2O3载体和活性组分NiO、V2O5和Y2O3。
本发明所述的加氢催化剂中活性组分的含量如下：基于改性γ-Al2O3载体重量，
NiO含量为1-10％，优选3-7％；
V2O5含量为0.5-5％，优选1-3％；
Y2O3含量为0.05-1％，优选0.1-0.5％。
本发明所述改性γ-Al2O3载体的制备方法如下：按照比例，采用含氮杂环化合物的水溶液浸渍γ-Al2O3载体，优选等体积浸渍，浸渍完成后进行干燥、焙烧，得到改性γ-Al2O3载体。
本发明所述γ-Al2O3的比表面积为100-400m2/g，优选180-270m2/g；孔容为0.5-2.5ml/g，优选0.8-1.6ml/g；γ-Al2O3的形状为条形、圆柱形、三叶草、四叶草、七孔球形、齿轮形或梅花形，优选三叶草。
本发明所述含氮杂化化合物为吡啶、嘧啶、吡硌、四氢吡硌、哌啶、咪唑、吡唑、喹啉中的一种或多种，优选吡啶、四氢吡硌、哌啶、喹啉中的一种或多种，更优选四氢吡硌和/或哌啶。
本发明所述含氮杂化化合物的用量为1-10％，优选3-7％，基于γ-Al2O3载体重量。
本发明所述改性γ-Al2O3载体的制备方法中，干燥温度为100-150℃，干燥时间为2-10h，优选干燥温度为120-140℃，干燥时间为4-6h。
本发明所述改性γ-Al2O3载体的制备方法中，焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为1-8h，优选焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为4-6h。
一种制备本发明所述的脱氢催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，用含有可溶性铜盐、钯盐、铋盐和铟盐的水溶液浸渍改性γ-Al2O3载体，优选等体积浸渍，浸渍完成后进行干燥、焙烧，得到脱氢催化剂前体。
一种制备本发明所述的加氢催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，用含有可溶性镍盐、钒盐和钇盐的水溶液浸渍改性γ-Al2O3载体，优选等体积浸渍，浸渍完成后进行干燥、焙烧，得到加氢催化剂前体。
本发明所述铜盐包含但不限于硝酸铜、硫酸铜，优选硝酸铜。
本发明所述钯盐包含但不限于硝酸钯、硫酸钯，优选硝酸钯。
本发明所述铋盐包含但不限于硝酸铋、硫酸铋，优选硝酸铋。
本发明所述铟盐包含但不限于氯化铟、硝酸铟、硫酸铟，优选硝酸铟。
本发明所述镍盐包含但不限于硝酸镍、硫酸镍，优选硝酸镍。
本发明所述钒盐包含但不限于硝酸钒、硫酸钒，优选硝酸钒。
本发明所述钇盐包含但不限于硝酸钇、硫酸钇，优选硝酸钇。
本发明所述脱氢催化剂或加氢催化剂制备方法中，所述的干燥温度为100-150℃，干燥时间为1-8h，优选干燥温度为120-140℃，干燥时间为3-5h。
本发明所述脱氢催化剂或加氢催化剂制备方法中，所述的焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为2-10h，优选焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为3-6h。
本发明所述的脱氢催化剂或加氢催化剂，需要经过活化后具有催化活性，所述活化的方法，包括以下步骤：常压下，氢气流量为1-10L/min/L cat，优选氢气流量为3-7L/min/L cat，活化温度200-500℃，优选300-400℃下还原2-12h，优选4-10h。
本发明所述步骤(a)的反应温度为150-250℃，优选170-210℃，原料1,2-丙二醇的空速为0.5-5L/h/L cat，优选2-4L/h/L cat。
本发明所述步骤(b)的反应温度为170-240℃，优选190-220℃，反应绝对压力为2-10MPa，优选4-8MPa。
本发明所述步骤(b)中，2-羟基丙醛的空速为2-10L/h/L cat，优选4-8L/h/L cat。
本发明所述步骤(b)中，液氨与2-羟基丙醛的摩尔比为1-10：1，优选3-8：1。
本发明所述步骤(b)中，氢气与2-羟基丙醛的摩尔比为1-5：1，优选2-4：1。
以1,2-丙二醇原料制备一异丙醇胺的反应过程如下：
主反应：
副反应：
根据反应机理，1,2-丙二醇制备一异丙醇胺经历脱氢、亚胺化和加氢过程。对于主反应，1,2-丙二醇脱氢生成2-羟基丙醛，2-羟基丙醛与氨反应生成1-亚氨基-2-丙醇，1-亚氨基-2-丙醇在加氢催化剂的作用下被还原成目标产物1-氨基-2-丙醇。对于副反应，脱氢过程中，1,2-丙二醇脱氢还会生成副产物1-羟基丙酮，1-羟基丙酮与氨反应生成2-亚氨基-1-丙醇，2-亚氨基-1-丙醇在加氢催化剂的作用下被还原成副产物2-氨基-1-丙醇；同时，1-氨基-2-丙醇和2-氨基-1-丙醇会发生分子间和分子内脱水副反应生成仲胺2,5-二甲基哌嗪和2,6-二甲基哌嗪。
本发明在两步反应工艺中采用含氮杂环化合物改性γ-Al2O3载体和特殊组合的催化剂，控制1,2-丙二醇脱氢、亚胺化和加氢的反应进程，抑制了脱氢过程中1-羟基丙酮副产物和胺化过程中仲胺等副产物的生成，从而大幅提高了一异丙醇胺的选择性和收率。原料转化率达到100％，一异丙醇胺的收率99％以上。
本发明所述脱氢催化剂中，含氮杂环化合物改性后的氧化铝载体表面的酸性位减少，碱性位增多，酸性的降低，减少了脱氢步骤中脱水副反应的发生，提高了脱氢反应的选择性，同时，碱性的增强，有利于1,2-丙二醇的吸附，进而有助于从醇中提取质子促进脱氢反应的发生；活性组分中PdO的引入，有利于1,2-丙二醇上氢的转移，加快了1,2-丙二醇脱氢生成的2-羟基丙醛和1-羟基丙酮的速率，提高了1,2-丙二醇的转化率；活性组分中Bi2O3的引入，提高了2-羟基丙醛的选择性，进而大大提高了加氢过程中目标产物1-氨基-2-丙醇的生成。同时，In2O3的引入增加了催化剂中CuO、PdO和Bi2O3的分散性和抗烧结性能。
本发明所述加氢催化剂中，通过NiO、V2O5和Y2O3特定组合产生的协同效应大大加快了2-羟基丙醛生成1-氨基-2-丙醇的速率，同时，在加氢催化剂载体中引入含氮杂环化合物，能够极大的抑制1-氨基-2-丙醇和2-氨基-1-丙醇会发生分子间和分子内脱水副反应生成仲胺2,5-二甲基哌嗪和2,6-二甲基哌嗪的生成。
同时，本发明采用了绿色化工产品1,2-丙二醇为原料制取一异丙醇胺，该方法克服了现有以液氨与环氧丙烷为原料合成异丙醇胺的工艺存在的反应条件苛刻，产品收率低、选择性差以及分离能耗高的问题。同时，该生产工艺从根本上避免了环氧丙烷原料存在的易燃易爆问题。本发明制备的一异丙醇胺产品中1-氨基-2-丙醇成分占99.0％(质量百分比)以上，而其同分异构体2-氨基-1-丙醇在1％以下，能满足了合成医药、农药、香精、香料等产品的高端需要。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
气相色谱仪：岛津GC-2014(FID)检测器，SE-30毛细管柱
进样口280℃，检测器260℃；升温程序：60℃，恒温2min，然后以30℃/min的速率升至240℃，保持10min。
1,2-丙二醇：陶氏化学。
γ-Al2O3：淄博临淄瑞丰化工厂，比表面积为240m2/g，孔容1.2ml/g，三叶草形。
实施例1
(1)γ-Al2O3载体的改性
采用等体积浸渍法，将300gγ-Al2O3加入含有9.0g四氢吡咯的300ml水溶液中，待吸附平衡后，在120℃下干燥5h，300℃焙烧4h，得到改性γ-Al2O3载体。
(2)5％CuO-5％PdO-0.5％Bi2O3-0.5％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有15.2g Cu(NO3)2·3H2O、9.41gPd(NO3)2·2H2O、1.04g Bi(NO3)3·5H2O和1.15g In(NO3)3·H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在130℃下干燥4h，400℃焙烧5h，得到5％CuO-5％PdO-0.5％Bi2O3-0.5％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(3)5％NiO-2％V2O5-0.4％Y2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有19.5g Ni(NO3)2·6H2O、2.6g NH4VO3和1.4g Y(NO3)3·6H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在130℃下干燥4h，400℃焙烧5h，得到5％NiO-2％V2O5-0.4％Y2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(4)催化剂活化
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml脱氢催化剂和100ml胺化催化剂。采用氢气进行活化，活化压力为常压，氢气流量为4L/min/L催化剂，活化温度为300℃，活化时间为4h。
(5)催化剂评价
固定床反应器一的温度为180℃，反应压力维持在常压，在空速2.0L/h/L Cat下，将1,2-丙二醇经泵打入到反应器中反应，经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，2-羟基丙醛收率99.8％，1-羟基丙酮产物收率为0.2％。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。
固定床反应器二的温度为200℃，反应压力维持在5MPa，在2-羟基丙醛空速为6.0L/h/L Cat，氢气和2-羟基丙醛的摩尔比为2：1，液氨和2-羟基丙醛的摩尔比为3：1下反应。经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1-氨基-2-丙醇收率为99.7％，2-氨基-1-丙醇的收率为0.1％，2,5-二甲基哌嗪的收率为0.1％，2,6-二甲基哌嗪的收率为0.1％。
对比例1
脱氢步骤中γ-Al2O3载体未进行改性处理，其余条件同实施例1。
(1)5％CuO-5％PdO-0.5％Bi2O3-0.5％In2O3/γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将100gγ-Al2O3载体加入含有15.2g Cu(NO3)2·3H2O、9.41gPd(NO3)2·2H2O、1.04g Bi(NO3)3·5H2O和1.15g In(NO3)3·H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在130℃下干燥4h，400℃焙烧5h，得到5％CuO-5％PdO-0.5％Bi2O3-0.5％In2O3/γ-Al2O3催化剂。
(2)催化剂评价
固定床反应器一的反应转化率为100.0％，2-羟基丙醛收率15.5％，1-羟基丙酮产物收率为5.6％，丙酮的收率为22.5％，丙醛的收率为56.4％。
对比例2
加氢步骤中γ-Al2O3载体未进行改性处理，其余条件同实施例1。
(1)5％NiO-2％V2O5-0.4％Y2O3/γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将100gγ-Al2O3载体加入含有19.5g Ni(NO3)2·6H2O、2.6gNH4VO3和1.4g Y(NO3)3·6H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在130℃下干燥4h，400℃焙烧5h，得到5％NiO-2％V2O5-0.4％Y2O3/γ-Al2O3催化剂。
(2)催化剂评价
固定床反应器二的反应转化率为100.0％，1-氨基-2-丙醇收率为90.5％，2-氨基-1-丙醇的收率为0.43％，2,5-二甲基哌嗪的收率为8.5％，2,6-二甲基哌嗪的收率为0.57％。
对比例3
脱氢催化剂中未添加活性组分PdO，其余条件同实施例1。
(1)5％CuO-0.5％Bi2O3-0.5％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有15.2g Cu(NO3)2·3H2O、1.04g Bi(NO3)3·5H2O和1.15g In(NO3)3·H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在130℃下干燥4h，400℃焙烧5h，得到5％CuO-0.5％Bi2O3-0.5％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(2)催化剂评价
固定床反应器一的反应转化率为80.0％，2-羟基丙醛收率79.2％，1-羟基丙酮产物收率为0.08％。
对比例4
脱氢催化剂中未添加活性组分Bi2O3，其余条件同实施例1。
(1)5％CuO-5％PdO-0.5％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有15.2g Cu(NO3)2·3H2O、9.41gPd(NO3)2·2H2O和1.15g In(NO3)3·H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在130℃下干燥4h，400℃焙烧5h，得到5％CuO-5％PdO-0.5％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(2)催化剂评价
固定床反应器一的反应转化率为100.0％，2-羟基丙醛收率75.4％，1-羟基丙酮产物收率为24.6％。
对比例5
脱氢催化剂中未添加活性组分In2O3，其余条件同实施例1。
(1)5％CuO-5％PdO-0.5％Bi2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有15.2g Cu(NO3)2·3H2O、9.41gPd(NO3)2·2H2O和1.04g Bi(NO3)3·5H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在130℃下干燥4h，400℃焙烧5h，得到5％CuO-5％PdO-0.5％Bi2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(2)催化剂评价
固定床反应器一的反应转化率为90.0％，2-羟基丙醛收率85.6％，1-羟基丙酮产物收率为4.4％。
对比例6
加氢催化剂中未添加活性组分V2O5，其余条件同实施例1。
(1)5％NiO-0.4％Y2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有19.5g Ni(NO3)2·6H2O和1.4g Y(NO3)3·6H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在130℃下干燥4h，400℃焙烧5h，得到5％NiO-0.4％Y2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(2)催化剂评价
固定床反应器二的反应转化率为100.0％，1-氨基-2-丙醇收率为95.2％，2-氨基-1-丙醇的收率为0.1％，2,5-二甲基哌嗪的收率为4.5％，2,6-二甲基哌嗪的收率为0.2％。
对比例7
加氢催化剂中未添加活性组分Y2O3，其余条件同实施例1。
(1)5％NiO-2％V2O5/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有19.5g Ni(NO3)2·6H2O和2.6g NH4VO3的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在130℃下干燥4h，400℃焙烧5h，得到5％NiO-2％V2O5/改性γ-Al2O3催化剂。
(2)催化剂评价
固定床反应器二的反应转化率为95.5％，1-氨基-2-丙醇收率为90.6％，2-氨基-1-丙醇的收率为0.2％，2,5-二甲基哌嗪的收率为3.4％，2,6-二甲基哌嗪的收率为1.3％。
实施例2
(1)γ-Al2O3载体的改性
采用等体积浸渍法，将300gγ-Al2O3加入含有21.0g四氢吡咯的300ml水溶液中，待吸附平衡后，在140℃下干燥4h，400℃焙烧5h，得到改性γ-Al2O3载体。
(2)6％CuO-4％PdO-3％Bi2O3-0.2％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有18.2g Cu(NO3)2·3H2O、7.53gPd(NO3)2·2H2O、6.25g Bi(NO3)3·5H2O和0.46g In(NO3)3·H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在140℃下干燥6h，350℃焙烧4h，得到6％CuO-4％PdO-3％Bi2O3-0.2％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(3)4％NiO-1％V2O5-0.1％Y2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有15.6g Ni(NO3)2·6H2O、1.3g NH4VO3和0.3g Y(NO3)3·6H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在140℃下干燥6h，350℃焙烧4h，得到4％NiO-1％V2O5-0.1％Y2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(4)催化剂活化
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml脱氢催化剂和100ml胺化催化剂。采用氢气进行活化，活化压力为常压，氢气流量为6L/min/L催化剂，活化温度为400℃，活化时间为5h。
(5)催化剂评价
固定床反应器一的温度为170℃，反应压力维持在常压，在空速3.0L/h/L Cat下，将1,2-丙二醇经泵打入到反应器中反应，经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，2-羟基丙醛收率99.7％，1-羟基丙酮产物收率为0.3％。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。
固定床反应器二的温度为210℃，反应压力维持在4MPa，在2-羟基丙醛空速为8.0L/h/L Cat，氢气和2-羟基丙醛的摩尔比为3：1，液氨和2-羟基丙醛的摩尔比为4：1下反应。经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1-氨基-2-丙醇收率为99.6％，2-氨基-1-丙醇的收率为0.1％，2,5-二甲基哌嗪的收率为0.1％，2,6-二甲基哌嗪的收率为0.2％。
实施例3
(1)γ-Al2O3载体的改性
采用等体积浸渍法，将300gγ-Al2O3加入含有15.0g哌啶的300ml水溶液中，待吸附平衡后，在130℃下干燥6h，500℃焙烧6h，得到改性γ-Al2O3载体。
(2)7％CuO-3％PdO-2.5％Bi2O3-0.15％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有21.3g Cu(NO3)2·3H2O、5.65gPd(NO3)2·2H2O、5.21g Bi(NO3)3·5H2O和0.34g In(NO3)3·H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在120℃下干燥3h，300℃焙烧6h，得到7％CuO-3％PdO-2.5％Bi2O3-0.15％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(3)3％NiO-3％V2O5-0.5％Y2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有11.7g Ni(NO3)2·6H2O、3.9g NH4VO3和1.7g Y(NO3)3·6H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在120℃下干燥3h，300℃焙烧6h，得到3％NiO-3％V2O5-0.5％Y2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(4)催化剂活化
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml脱氢催化剂和100ml胺化催化剂。采用氢气进行活化，活化压力为常压，氢气流量为7L/min/L催化剂，活化温度为350℃，活化时间为6h。
(5)催化剂评价
固定床反应器一的温度为200℃，反应压力维持在常压，在空速4.0L/h/L Cat下，将1,2-丙二醇经泵打入到反应器中反应，经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，2-羟基丙醛收率99.9％，1-羟基丙酮产物收率为0.1％。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。
固定床反应器二的温度为190℃，反应压力维持在6MPa，在2-羟基丙醛空速为4.0L/h/L Cat，氢气和2-羟基丙醛的摩尔比为4：1，液氨和2-羟基丙醛的摩尔比为5：1下反应。经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1-氨基-2-丙醇收率为99.7％，2-氨基-1-丙醇的收率为0.02％，2,5-二甲基哌嗪的收率为0.1％，2,6-二甲基哌嗪的收率为0.18％。
实施例4
(1)γ-Al2O3载体的改性
采用等体积浸渍法，将300gγ-Al2O3加入含有18.0g哌啶的300ml水溶液中，待吸附平衡后，在135℃下干燥7h，350℃焙烧7h，得到改性γ-Al2O3载体。
(2)8％CuO-2％PdO-2％Bi2O3-0.1％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有24.3g Cu(NO3)2·3H2O、3.77gPd(NO3)2·2H2O、4.16g Bi(NO3)3·5H2O和0.23g In(NO3)3·H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在135℃下干燥7h，450℃焙烧3h，得到8％CuO-2％PdO-2％Bi2O3-0.1％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(3)7％NiO-1.5％V2O5-1.0％Y2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有27.3g Ni(NO3)2·6H2O、1.9g NH4VO3和3.4g Y(NO3)3·6H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在135℃下干燥7h，450℃焙烧3h，得到7％NiO-1.5％V2O5-1.0％Y2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(4)催化剂活化
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml脱氢催化剂和100ml胺化催化剂。采用氢气进行活化，活化压力为常压，氢气流量为5L/min/L催化剂，活化温度为450℃，活化时间为8h。
(5)催化剂评价
固定床反应器一的温度为190℃，反应压力维持在常压，系统稳定后，在空速5.0L/h/L Cat下，将1,2-丙二醇经泵打入到反应器中反应，经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，2-羟基丙醛收率99.6％，1-羟基丙酮产物收率为0.4％。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。
固定床反应器二的温度为220℃，反应压力维持在8MPa，在2-羟基丙醛空速为7.0L/h/L Cat，氢气和2-羟基丙醛的摩尔比为5：1，液氨和2-羟基丙醛的摩尔比为6：1下反应。经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1-氨基-2-丙醇收率为99.5％，2-氨基-1-丙醇的收率为0.3％，2,5-二甲基哌嗪的收率为0.1％，2,6-二甲基哌嗪的收率为0.1％。
实施例5
(1)γ-Al2O3载体的改性
采用等体积浸渍法，将300gγ-Al2O3加入含有12.0g吡啶的300ml水溶液中，待吸附平衡后，在125℃下干燥8h，450℃焙烧8h，得到改性γ-Al2O3载体。
(2)10％CuO-1％PdO-1.5％Bi2O3-0.05％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有30.4g Cu(NO3)2·3H2O、1.88gPd(NO3)2·2H2O、3.12g Bi(NO3)3·5H2O和0.11g In(NO3)3·H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在125℃下干燥5h，500℃焙烧8h，得到10％CuO-1％PdO-1.5％Bi2O3-0.05％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(3)6％NiO-5％V2O5-0.3％Y2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有23.4g Ni(NO3)2·6H2O、6.4g NH4VO3和1.0g Y(NO3)3·6H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在125℃下干燥5h，500℃焙烧8h，得到6％NiO-5％V2O5-0.3％Y2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(4)催化剂活化
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml脱氢催化剂和100ml胺化催化剂。采用氢气进行活化，活化压力为常压，氢气流量为3L/min/L催化剂，活化温度为500℃，活化时间为7h。
(5)催化剂评价
固定床反应器一的温度为210℃，反应压力维持在常压，在空速3.5L/h/L Cat下，将1,2-丙二醇经泵打入到反应器中反应，经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，2-羟基丙醛收率99.5％，1-羟基丙酮产物收率为0.5％。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。
固定床反应器二的温度为230℃，反应压力维持在7MPa，在2-羟基丙醛空速为5.0L/h/L Cat，氢气和2-羟基丙醛的摩尔比为2.5：1，液氨和2-羟基丙醛的摩尔比为7：1下反应。经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1-氨基-2-丙醇收率为99.4％，2-氨基-1-丙醇的收率为0.2％，2,5-二甲基哌嗪的收率为0.3％，2,6-二甲基哌嗪的收率为0.1％。
实施例6
(1)γ-Al2O3载体的改性
采用等体积浸渍法，将300gγ-Al2O3加入含有30.0g喹啉的300ml水溶液中，待吸附平衡后，在140℃下干燥2h，500℃焙烧4.5h，得到改性γ-Al2O3载体。
(2)15％CuO-1％PdO-0.5％Bi2O3-1.0％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有45.6g Cu(NO3)2·3H2O、1.88gPd(NO3)2·2H2O、1.04g Bi(NO3)3·5H2O和2.30g In(NO3)3·H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在140℃下干燥3.5h，400℃焙烧7h，得到15％CuO-1％PdO-0.5％Bi2O3-1.0％In2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(3)10％NiO-0.5％V2O5-1.0％Y2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的100g改性γ-Al2O3载体加入含有38.9g Ni(NO3)2·6H2O、0.6g NH4VO3和3.4g Y(NO3)3·6H2O的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在140℃下干燥3.5h，400℃焙烧7h，得到10％NiO-0.5％V2O5-1.0％Y2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(4)催化剂活化
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml脱氢催化剂和100ml胺化催化剂。采用氢气进行活化，活化压力为常压，氢气流量为8L/min/L催化剂，活化温度为400℃，活化时间为10h。
(5)催化剂评价
固定床反应器一的温度为200℃，反应压力维持在常压，在空速4.0L/h/L Cat下，将1,2-丙二醇经泵打入到反应器中反应，经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，2-羟基丙醛收率99.2％，1-羟基丙酮产物收率为0.8％。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。
固定床反应器二的温度为210℃，反应压力维持在6MPa，在2-羟基丙醛空速为6.0L/h/L Cat，氢气和2-羟基丙醛的摩尔比为3.5：1，液氨和2-羟基丙醛的摩尔比为8：1下反应。经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1-氨基-2-丙醇收率为99.1％，2-氨基-1-丙醇的收率为0.4％，2,5-二甲基哌嗪的收率为0.2％，2,6-二甲基哌嗪的收率为0.3％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。
Claims (16)
1.一种制备一异丙醇胺的方法，包括以下步骤：
(a)1,2-丙二醇在脱氢催化剂作用下反应得到2-羟基丙醛；
(b)将步骤(a)得到的2-羟基丙醛和液氨、氢气在加氢催化剂作用下反应制备一异丙醇胺；
所述的脱氢催化剂包括改性γ-Al2O3载体和活性组分CuO、PdO、Bi2O3和In2O3；所述的加氢催化剂包括改性γ-Al2O3载体和活性组分NiO、V2O5和Y2O3；
所述改性γ-Al2O3载体的制备方法如下：按照比例，采用含氮杂环化合物的水溶液浸渍γ-Al2O3载体，浸渍完成后进行干燥、焙烧，得到改性γ-Al2O3载体；所述含氮杂环化合物为吡啶、嘧啶、四氢吡硌、哌啶、咪唑、吡唑、喹啉中的一种或多种；所述焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为1-8h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脱氢催化剂中活性组分的含量如下：基于改性γ-Al2O3载体重量，
CuO含量为1-15％；
PdO含量为0.5-10％；
Bi2O3含量为0.1-5％；
In2O3含量为0.01-1％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂中活性组分的含量如下：基于改性γ-Al2O3载体重量，
NiO含量为1-10％；
V2O5含量为0.5-5％；
Y2O3含量为0.05-1％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮杂环化合物的用量为1-10％，基于γ-Al2O3载体重量。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含氮杂环化合物的用量为3-7％，基于γ-Al2O3载体重量。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脱氢催化剂中活性组分的含量如下：基于改性γ-Al2O3载体重量，
CuO含量为5-10％；
PdO含量为1-5％；
Bi2O3含量为0.5-3％；
In2O3含量为0.05-0.5％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂中活性组分的含量如下：基于改性γ-Al2O3载体重量，
NiO含量为3-7％；
V2O5含量为1-3％；
Y2O3含量为0.1-0.5％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍为等体积浸渍。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)的反应温度为150-250℃，原料1,2-丙二醇的空速为0.5-5L/h/L cat。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)的反应温度为170-240℃，反应绝对压力为2-10MPa。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，2-羟基丙醛的空速为2-10L/h/L cat。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，液氨与2-羟基丙醛的摩尔比为1-10：1；和/或，所述步骤(b)中，氢气与2-羟基丙醛的摩尔比为1-5：1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)的反应温度为170-210℃，原料1,2-丙二醇的空速为2-4L/h/L cat。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)的反应温度为190-220℃，反应绝对压力为4-8MPa。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，2-羟基丙醛的空速为4-8L/h/L cat。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，液氨与2-羟基丙醛的摩尔比为3-8：1；和/或，所述步骤(b)中，氢气与2-羟基丙醛的摩尔比为2-4：1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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