CN110981705B - 一种制备环己烷二甲胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备环己烷二甲胺的方法。包括以下步骤:(1)环己烷二甲醇在脱氢催化剂催化下进行脱氢反应得到环己烷二甲醛;(2)将步骤(1)得到的环己烷二甲醛、液氨和氢气在胺化催化剂的作用下进行临氢胺化反应得到环己烷二甲胺。通过分段采用不同类型催化剂和不同反应控制条件,控制环己烷二甲醇脱氢、亚胺化和加氢的反应进程,抑制胺化过程中仲胺和高聚物副产物的生成,从而大幅提高环己烷二甲胺产品选择性及收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己烷二甲胺的制备方法,具体涉及一种环己烷二甲醇制备环己烷二甲胺的方法。
背景技术
环己烷二甲胺是可以用作脂族二异氰酸酯前体的二胺,其在某些聚氨酯系统中可以用作增链剂并且可以用作环氧树脂固化剂。环己烷二甲胺以多种异构体存在,其中主要用的是1,3-异构体和1,4-异构体。1,3-异构体和1,4-异构体也可以以多种非对映异构体形式存在,因为氨基甲基基团可以各自位于环己烷环的平面上方或下方。
常规的合成环己烷二甲胺的方法是采用二甲苯氨氧化制备苯二甲睛,再利用加氢技术对腈加氢得到苯二甲胺中间体,在对苯二甲胺进一步加氢,得到环己烷二甲胺。该工艺路线长,投资大,涉及两步加氢安全生产风险高。
专利US5371293中采用5%钌碳或钌氧化铝为催化剂,对间苯二甲腈加氢得到1,3-环己烷二甲胺,其收率仅为88%。
专利US4070399中采用5%钌-钯碳催化剂,对对苯二甲腈加氢得到1,4-环己烷二甲胺,其最高收率为98%。其采用的是腈类原料,原料成本高,需两步加氢,设备投资及安全风险高。
专利EP0703213中采用钌、镍、铑(或者他们的化合物)催化剂,对间苯二甲胺进行加氢,收率可达94%。对间苯二甲胺进行加氢,其原料为二胺,仅对苯环进行加氢,二胺原料成本较高,经济性差。
专利US3998881中采用5%铑氧化铝催化剂,对间苯二甲腈加氢得到1,3-环己烷二甲胺,精馏后收率仅为71%。
专利CN101959848B公开了一种环己烷二甲醇直接胺化生产环己烷二甲胺的方法,其采用活性组分镍、钴、铜、铂、锡、锆和其他过渡金属作为助剂的催化剂,该方法原料转化率只能达到60%-90%,产品选择性70%,存在大量伴生副产物。同时,由于产品与原料沸点接近,存在分离困难问题。
专利CN107986974A公开了一种环己烷二甲醇直接胺化生产环己烷二甲胺的方法,其采用钌碳及季铵碱为改性助剂的催化剂,但该方法得到的产品中仍然存在约6%的仲胺和高聚物副产物,同时,采用的季铵碱如四甲基氢氧化铵为剧毒品,使用时存在安全风险。
目前生产环己烷二甲胺的公开方法中存在工艺路线长,产品收率及选择性低的问题,因此,亟需找到一种合适的生产工艺和催化剂,从根本上解决催化剂活性以及产品收率和选择性问题,同时,通过不断优化工艺条件,达到提高生产效率和产品品质的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备环己烷二甲胺的方法,采用两步反应工艺,通过控制两步反应中不同的催化剂及反应条件,可以大大减少仲胺和高聚物副产物的收率,提高产品环己烷二甲胺的收率和选择性。
为实现上述发明目的,本发明采用以下技术方案:
一种制备环己烷二甲胺的方法,包括以下步骤:
(1)环己烷二甲醇在脱氢催化剂催化下进行脱氢反应得到环己烷二甲醛;
(2)将步骤(1)得到的环己烷二甲醛、液氨和氢气在胺化催化剂的作用下进行临氢胺化反应得到环己烷二甲胺。
本发明所述环己烷二甲醇为1,3-环己烷二甲醇和/或1,4-环己烷二甲醇。
本发明所述的步骤(1)中脱氢催化剂为CuO-PdO-Ag2O/γ-Al2O3-ReO3。
优选的,本发明所述脱氢催化剂中,载体中γ-Al2O3的含量为85-95wt%,ReO3的含量为5-15wt%,优选γ-Al2O3的含量为88-92wt%,ReO3的含量为8-12wt%,基于载体重量;
所述脱氢催化剂的活性组分含量如下:基于载体重量,
CuO含量为1-10wt%,优选3-7wt%;
PdO含量为0.1-1wt%,优选0.4-0.8wt%;
Ag2O含量0.01-0.1wt%,优选0.04-0.08wt%。
优选的,本发明所述脱氢催化剂中,载体γ-Al2O3比表面积200-300m2/g,优选240-280m2/g;ReO3比表面积100-200m2/g,优选140-180m2/g。
本发明所述的步骤(2)中胺化催化剂为Ru2O3-SnO2-Nb2O5/γ-Al2O3-Mg2Si。
优选的,本发明所述胺化催化剂中,载体中γ-Al2O3的含量为70-85wt%,Mg2Si的含量为15-30wt%,优选γ-Al2O3的含量为75-80wt%,Mg2Si的含量为20-25wt%,基于载体重量;
所述胺化催化剂的活性组分含量如下:基于载体重量,
Ru2O3含量为0.1-5wt%,优选1-3wt%;
SnO2含量为0.2-2wt%,优选0.5-1.5wt%;
Nb2O5含量0.05-1wt%,优选0.1-0.5wt%。
优选的,本发明所述胺化催化剂载体γ-Al2O3比表面积200-300m2/g,优选240-280m2/g;载体Mg2Si比表面积100-400m2/g,优选200-300m2/g。
本发明所述的脱氢催化剂可以采用本领域公知的方法制备。例如可以采用以下方法制备,但不限于此:按照比例,向γ-Al2O3和ReO3中加入柠檬酸、甲基纤维素和田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有铜盐、钯盐和银盐的水溶液捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成型,再经过干燥、焙烧得到催化剂。
本发明所述的脱氢催化剂的制备方法中,基于γ-Al2O3和ReO3的重量和,所述柠檬酸用量为1-5wt%,优选2-4wt%;和/或,所述的甲基纤维素用量为0.5-2wt%,优选1-1.5wt%;和/或,所述的田菁粉用量为1-3wt%,优选1.5-2.5wt%。
本发明所述脱氢催化剂的制备方法中,所述干燥温度为100-150℃,干燥时间为2-10h,优选干燥温度为120-140℃,干燥时间为4-8h;焙烧温度为300℃-500℃,焙烧时间为1h-10h,优选焙烧温度为350℃-450℃,焙烧时间为3h-7h。
本发明所述的胺化催化剂可以采用本领域公知的方法制备。例如可以采用以下方法制备,但不限于此:按照比例,向γ-Al2O3和Mg2Si中加入柠檬酸、甲基纤维素和田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有钌盐、锡盐和铌盐的水溶液捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成型,再经过干燥、焙烧得到催化剂。
本发明所述的胺化催化剂的制备方法中,基于γ-Al2O3和Mg2Si的重量和,所述柠檬酸用量为1-5wt%,优选2-4wt%;和/或,所述的甲基纤维素用量为0.5-2wt%,优选1-1.5wt%;和/或,所述的田菁粉用量为1-3wt%,优选1.5-2.5wt%。
本发明所述胺化催化剂的制备方法中,所述干燥温度为100-150℃,干燥时间为5-10h,优选干燥温度为120-130℃,干燥时间为6-8h;焙烧温度为400℃-600℃,焙烧时间为2h-10h,优选焙烧温度为450℃-550℃,焙烧时间为4h-8h。
本发明制备催化剂所使用的金属盐可以为任意的本领域公知的能够溶于水的相应金属元素的盐,例如,所述铜盐包含但不限于硝酸铜、硫酸铜,优选硝酸铜;所述钯盐包含但不限于硝酸钯、硫酸钯,优选硝酸钯;所述银盐包含但不限于硝酸银、硫酸银,优选硝酸银;所述钌盐包含但不限于氯化钌、硝酸钌、硫酸钌,优选硝酸钌;所述锡盐包含但不限于氯化锡、硝酸锡、硫酸锡,优选硝酸锡;所述铌盐包含但不限于硝酸铌、硫酸铌,优选硝酸铌。
本发明所述催化剂的形状为圆柱形、三叶草、四叶草、七孔球形、齿轮形或梅花形,优选三叶草。
本发明所述的脱氢催化剂或胺化催化剂需要经过活化后,具有活性。所述活化的方法,包括以下步骤:氢气流量为5-20L/min/L cat,优选氢气流量为10-15L/min/L cat,绝对压力为5.0-15.0MPa,优选8.0-12.0MPa,活化温度200-500℃,优选300-400℃下还原4-12h,优选6-10h。
本发明所述步骤(1)的反应绝对压力为5-15MPa,优选为8-12MPa;反应温度为120-200℃,优选为140-180℃;原料环己烷二甲醇的空速为0.5-2.5L/h/L cat,优选为1-2L/h/Lcat。
本发明所述步骤(2)的反应绝对压力为5.0-15.0MPa,优选8.0-12.0MPa;反应温度为150-240℃,优选180-220℃;原料环己烷二甲醛的空速为0.5-5L/h/L cat,优选2-4L/h/Lcat;氨与环己烷二甲醛的摩尔量比为1-10:1,优选3-7:1;氢气与环己烷二甲醛的摩尔量比为0.1-2:1,优选0.5-1:1。
以1,4-环己烷二甲醇还原胺化为例,反应机理如下所示:
根据反应机理,1,4-环己烷二甲醇还原胺化反应是一个脱氢、亚胺化和加氢过程,即1,4-环己烷二甲醇首先脱氢生成4-(羟基甲基)环己烷羧醛,然后与氨反应生成亚胺,亚胺在加氢催化剂的作用下被还原成一元胺衍生物1-羟甲基-4-氨甲基环己胺,1-羟甲基-4-氨甲基环己胺再经过脱氢、亚胺化和加氢得到目标产物1,4-环己烷二甲胺,目标产物1,4-环己烷二甲胺会发生分子内和分子间脱氨反应生成仲胺3-氮杂双环[3,2,2]壬烷和双((4-氨甲基环己基)甲基)胺以及比1,4-环己烷二甲胺沸点更高的高聚物,同时,一元胺衍生物1-羟甲基-4-氨甲基环己胺还会发生分子间脱水反应和还原胺化反应生成仲胺双((4-氨甲基环己基)甲基)胺。
本发明惊奇的发现,在两步反应工艺中采用特殊组合的催化剂,控制环己二甲醇脱氢、亚胺化和加氢的反应进程,抑制胺化过程中仲胺和高聚物副产物的生成,从而大幅提高环己烷二甲胺产品选择性及收率。原料转化率达到100%,环己烷二甲胺产品收率高于99%,仲胺和高聚物副产物的收率低于1%。
脱氢催化剂中,活性组分中Ag的引入有利于1,4-环己烷二甲醇上氢的转移,从而加快了1,4-环己烷二甲醇脱氢生成有反应活性的1,4-环己烷二甲醛的速率,减少了中间产物4-(羟基甲基)环己烷羧醛的生成几率,进而大大减少了加氢过程中一元胺衍生物1-羟甲基-4-氨甲基环己胺以及仲胺双((4-氨甲基环己基)甲基)胺副产物的生成。同时,ReO3的引入增加了催化剂中Cu、Pd和Ag的分散度、活性表面积以及抗烧结性能,从而进一步提高了催化剂的活性和选择性。
胺化催化剂中,通过Ru、Sn和Nb特定组合产生的协同效应大大加快了1,4-环己烷二甲醛生成1,4-环己烷二甲胺的速率,同时,在胺化催化剂载体中引入特定含量的Mg2Si能够极大的抑制1,4-环己烷二甲胺分子内和分子间脱氨副产物3-氮杂双环[3,2,2]壬烷和双((4-氨甲基环己基)甲基)胺以及比1,4-环己烷二甲胺沸点更高的高聚物的生成,当载体中Mg2Si的含量低于15wt%或高于30wt%时,产品中仲胺和高聚物收率升高至5wt%以上,当Mg2Si的含量15-30wt%范围内,产品中仲胺和高聚物的收率降至1%以下,产品的收率稳定在99%以上。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明予以进一步的说明,但本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
实施例中还原胺化反应器为固定床反应器。
1,3-环己烷二甲醇,1,4-环己烷二甲醇:陶氏化学Unoxol Diol系列。
γ-Al2O3:购于淄博临淄瑞丰化工厂,比表面积为260m2/g。
Mg2Si:购于东莞市锦里金属材料有限公司,比表面积为240m2/g。
ReO3:购于中铼新材料有限公司,比表面积为160m2/g。
实施例1
(1)5%CuO-0.6%PdO-0.06%Ag2O/90%Al2O3-10%ReO3催化剂的制备
向90gγ-Al2O3和10g ReO3中加入3g柠檬酸,1.2g甲基纤维素和2g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有15.2g Cu(NO3)2·3H2O、1.13g Pd(NO3)2·2H2O和0.09gAgNO3的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在130℃下干燥6h,400℃焙烧5h,得到催化剂5%CuO-0.6%PdO-0.06%Ag2O/90%Al2O3-10%ReO3。
(2)2%Ru2O3-1%SnO2-0.3%Nb2O5/78%Al2O3-22%Mg2Si催化剂的制备
向78gγ-Al2O3和22g Mg2Si中加入4g柠檬酸,1g甲基纤维素和1.5g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有9.5g N4O10Ru、2.7g Sn(NO3)4和0.9g Nb(NO3)5的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在120℃下干燥7h,500℃焙烧6h,得到催化剂2%Ru2O3-1%SnO2-0.3%Nb2O5/78%Al2O3-22%Mg2Si。
(3)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价,在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml脱氢催化剂和100ml胺化催化剂。采用氢气进行活化,氢气流量为10L/min/L催化剂,活化压力为10MPa,活化温度为350℃,活化时间为8h。
将固定床反应器一反应温度降至160℃,反应压力维持在10MPa,系统稳定后,在空速1.5L/h/L Cat下,将1,4-环己烷二甲醇经泵打入到反应器中反应,经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,4-环己烷二甲醛收率99.8%,4-(羟基甲基)环己烷羧醛产物收率为0.2%。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。将固定床反应器二的反应温度降至200℃,反应压力维持在10MPa,在1,4-环己烷二甲醛空速为3.0L/h/L Cat,氢气和1,4-环己烷二甲醛的摩尔比为0.8:1,液氨和1,4-环己烷二甲醛的摩尔比为3:1下反应。经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,4-环己烷二甲胺收率为99.6%,3-氮杂双环[3,2,2]壬烷收率为0.2%,双((4-氨甲基环己基)甲基)胺的收率为0.1%,高聚物的收率为0.1%。
对比例1
(1)5%CuO-0.6%PdO-0.06%Ag2O/90%Al2O3-10%ReO3催化剂的制备
向90gγ-Al2O3和10g ReO3中加入3g柠檬酸,1.2g甲基纤维素和2g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有15.2g Cu(NO3)2·3H2O、1.13g Pd(NO3)2·2H2O和0.09gAgNO3的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在130℃下干燥6h,400℃焙烧5h,得到催化剂5%CuO-0.6%PdO-0.06%Ag2O/90%Al2O3-10%ReO3。
(2)2%Ru2O3-1%SnO2-0.3%Nb2O5/86%Al2O3-14%Mg2Si催化剂的制备
向86gγ-Al2O3和14g Mg2Si中加入4g柠檬酸,1g甲基纤维素和1.5g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有9.5g N4O10Ru、2.7g Sn(NO3)4和0.9g Nb(NO3)5的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在120℃下干燥7h,500℃焙烧6h,得到催化剂2%Ru2O3-1%SnO2-0.3%Nb2O5/86%Al2O3-14%Mg2Si。
(3)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价,在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml脱氢催化剂和100ml胺化催化剂。采用氢气进行活化,氢气流量为10L/min/L催化剂,活化压力为10MPa,活化温度为350℃,活化时间为8h。
将固定床反应器一反应温度降至160℃,反应压力维持在10MPa,系统稳定后,在空速1.5L/h/L Cat下,将1,4-环己烷二甲醇经泵打入到反应器中反应,经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,4-环己烷二甲醛收率99.8%,4-(羟基甲基)环己烷羧醛产物收率为0.2%。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。将固定床反应器二的反应温度降至200℃,反应压力维持在10MPa,在1,4-环己烷二甲醛空速为3.0L/h/L Cat,氢气和1,4-环己烷二甲醛的摩尔比为0.8:1,液氨和1,4-环己烷二甲醛的摩尔比为3:1下反应。经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,4-环己烷二甲胺收率为90.0%,3-氮杂双环[3,2,2]壬烷收率为4.5%,双((4-氨甲基环己基)甲基)胺的收率为3.0%,高聚物的收率为2.5%。
对比例2
(1)5%CuO-0.6%PdO-0.06%Ag2O/90%Al2O3-10%ReO3催化剂的制备
向90gγ-Al2O3和10g ReO3中加入3g柠檬酸,1.2g甲基纤维素和2g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有15.2g Cu(NO3)2·3H2O、1.13g Pd(NO3)2·2H2O和0.09gAgNO3的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在130℃下干燥6h,400℃焙烧5h,得到催化剂5%CuO-0.6%PdO-0.06%Ag2O/90%Al2O3-10%ReO3。
(2)2%Ru2O3-1%SnO2-0.3%Nb2O5/69%Al2O3-31%Mg2Si催化剂的制备
向69gγ-Al2O3和31g Mg2Si中加入4g柠檬酸,1g甲基纤维素和1.5g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有9.5g N4O10Ru、2.7g Sn(NO3)4和0.9g Nb(NO3)5的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成型,在120℃下干燥7h,500℃焙烧6h,得到催化剂2%Ru2O3-1%SnO2-0.3%Nb2O5/69%Al2O3-31%Mg2Si。
(3)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价,在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml脱氢催化剂和100ml胺化催化剂。采用氢气进行活化,氢气流量为10L/min/L催化剂,活化压力为10MPa,活化温度为350℃,活化时间为8h。
将固定床反应器一反应温度降至160℃,反应压力维持在10MPa,系统稳定后,在空速1.5L/h/L Cat下,将1,4-环己烷二甲醇经泵打入到反应器中反应,经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,4-环己烷二甲醛收率99.8%,4-(羟基甲基)环己烷羧醛产物收率为0.2%。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。将固定床反应器二的反应温度降至200℃,反应压力维持在10MPa,在1,4-环己烷二甲醛空速为3.0L/h/L Cat,氢气和1,4-环己烷二甲醛的摩尔比为0.8:1,液氨和1,4-环己烷二甲醛的摩尔比为3:1下反应。经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,4-环己烷二甲胺收率为86.5%,3-氮杂双环[3,2,2]壬烷收率为6.0%,双((4-氨甲基环己基)甲基)胺的收率为4.5%,高聚物的收率为3.0%。
对比例3
(1)5%CuO-0.6%PdO-0.06%Ag2O/100%Al2O3催化剂的制备
向100gγ-Al2O3中加入3g柠檬酸,1.2g甲基纤维素和2g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有15.2g Cu(NO3)2·3H2O、1.13g Pd(NO3)2·2H2O和0.09gAgNO3的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在130℃下干燥6h,400℃焙烧5h,得到催化剂5%CuO-0.6%PdO-0.06%Ag2O/100%Al2O3。
(2)2%Ru2O3-1%SnO2-0.3%Nb2O5/78%Al2O3-22%Mg2Si催化剂的制备
向78gγ-Al2O3和22g Mg2Si中加入4g柠檬酸,1g甲基纤维素和1.5g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有9.5g N4O10Ru、2.7g Sn(NO3)4和0.9g Nb(NO3)5的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在120℃下干燥7h,500℃焙烧6h,得到催化剂2%Ru2O3-1%SnO2-0.3%Nb2O5/78%Al2O3-22%Mg2Si。
(3)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价,在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml脱氢催化剂和100ml胺化催化剂。采用氢气进行活化,氢气流量为10L/min/L催化剂,活化压力为10MPa,活化温度为350℃,活化时间为8h。
将固定床反应器一反应温度降至160℃,反应压力维持在10MPa,系统稳定后,在空速1.5L/h/L Cat下,将1,4-环己烷二甲醇经泵打入到反应器中反应,经气相色谱分析,反应转化率为96.0%,1,4-环己烷二甲醛收率92.0%,4-(羟基甲基)环己烷羧醛产物收率为4.0%。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。将固定床反应器二的反应温度降至200℃,反应压力维持在10MPa,在1,4-环己烷二甲醛空速为3.0L/h/L Cat,氢气和1,4-环己烷二甲醛的摩尔比为0.8:1,液氨和1,4-环己烷二甲醛的摩尔比为3:1下反应。经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,4-环己烷二甲胺收率为95.2%,3-氮杂双环[3,2,2]壬烷收率为2.6%,双((4-氨甲基环己基)甲基)胺的收率为1.8%,高聚物的收率为0.4%。
对比例4
(1)5%CuO-0.6%PdO/90%Al2O3-10%ReO3催化剂的制备
向90gγ-Al2O3和10g ReO3中加入3g柠檬酸,1.2g甲基纤维素和2g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有15.2g Cu(NO3)2·3H2O和1.13g Pd(NO3)2·2H2O的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在130℃下干燥6h,400℃焙烧5h,得到催化剂5%CuO-0.6%PdO/90%Al2O3-10%ReO3。
(2)2%Ru2O3-1%SnO2-0.3%Nb2O5/78%Al2O3-22%Mg2Si催化剂的制备
向78gγ-Al2O3和22g Mg2Si中加入4g柠檬酸,1g甲基纤维素和1.5g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有9.5g N4O10Ru、2.7g Sn(NO3)4和0.9g Nb(NO3)5的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在120℃下干燥7h,500℃焙烧6h,得到催化剂2%Ru2O3-1%SnO2-0.3%Nb2O5/78%Al2O3-22%Mg2Si。
(3)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价,在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml脱氢催化剂和100ml胺化催化剂。采用氢气进行活化,氢气流量为10L/min/L催化剂,活化压力为10MPa,活化温度为350℃,活化时间为8h。
将固定床反应器一反应温度降至160℃,反应压力维持在10MPa,系统稳定后,在空速1.5L/h/L Cat下,将1,4-环己烷二甲醇经泵打入到反应器中反应,经气相色谱分析,反应转化率为93.0%,1,4-环己烷二甲醛收率85.0%,4-(羟基甲基)环己烷羧醛产物收率为8.0%。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。将固定床反应器二的反应温度降至200℃,反应压力维持在10MPa,在1,4-环己烷二甲醛空速为3.0L/h/L Cat,氢气和1,4-环己烷二甲醛的摩尔比为0.8:1,液氨和1,4-环己烷二甲醛的摩尔比为3:1下反应。经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,4-环己烷二甲胺收率为91.5%,3-氮杂双环[3,2,2]壬烷收率为3.5%,双((4-氨甲基环己基)甲基)胺的收率为3.0%,高聚物的收率为2.0%。
实施例2
(1)3%CuO-0.4%PdO-0.04%Ag2O/88%Al2O3-12%ReO3催化剂的制备
向88gγ-Al2O3和12g ReO3中加入2g柠檬酸,1g甲基纤维素和1.5g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有9.1g Cu(NO3)2·3H2O、0.75g Pd(NO3)2·2H2O和0.06gAgNO3的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在120℃下干燥4h,350℃焙烧7h,得到催化剂3%CuO-0.4%PdO-0.04%Ag2O/88%Al2O3-12%ReO3。
(2)1%Ru2O3-0.5%SnO2-0.1%Nb2O5/75%Al2O3-25%Mg2Si催化剂的制备
向75gγ-Al2O3和25g Mg2Si中加入3g柠檬酸,1.5g甲基纤维素和2.0g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有4.8g N4O10Ru、1.4g Sn(NO3)4和0.3g Nb(NO3)5的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在130℃下干燥8h,450℃焙烧8h,得到催化剂1%Ru2O3-0.5%SnO2-0.1%Nb2O5/75%Al2O3-25%Mg2Si。
(3)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价,在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml脱氢催化剂和100ml胺化催化剂。采用氢气进行活化,氢气流量为15L/min/L催化剂,活化压力为12MPa,活化温度为300℃,活化时间为6h。
将固定床反应器一反应温度降至140℃,反应压力维持在12MPa,系统稳定后,在空速1.0L/h/L Cat下,将1,4-环己烷二甲醇经泵打入到反应器中反应,经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,4-环己烷二甲醛收率99.7%,4-(羟基甲基)环己烷羧醛产物收率为0.3%。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。将固定床反应器二的反应温度降至180℃,反应压力维持在12MPa,在1,4-环己烷二甲醛空速为4.0g/h/g Cat,氢气和1,4-环己烷二甲醛的摩尔比为0.5:1,液氨和1,4-环己烷二甲醛的摩尔比为5:1下反应。经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,4-环己烷二甲胺收率为99.4%,3-氮杂双环[3,2,2]壬烷收率为0.3%,双((4-氨甲基环己基)甲基)胺的收率为0.2%,高聚物的收率为0.1%。
实施例3
(1)7%CuO-0.8%PdO-0.08%Ag2O/92%Al2O3-8%ReO3催化剂的制备
向92gγ-Al2O3和8g ReO3中加入4g柠檬酸,1.5g甲基纤维素和2.5g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有21.3g Cu(NO3)2·3H2O、1.51g Pd(NO3)2·2H2O和0.12gAgNO3的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在140℃下干燥8h,450℃焙烧3h,得到催化剂7%CuO-0.8%PdO-0.08%Ag2O/92%Al2O3-8%ReO3。
(2)3%Ru2O3-1.5%SnO2-0.5%Nb2O5/80%Al2O3-20%Mg2Si催化剂的制备
向80gγ-Al2O3和20g Mg2Si中加入2g柠檬酸,2g甲基纤维素和2.5g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有14.3g N4O10Ru、4.1g Sn(NO3)4和1.5g Nb(NO3)5的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在125℃下干燥6h,550℃焙烧4h,得到催化剂3%Ru2O3-1.5%SnO2-0.5%Nb2O5/80%Al2O3-20%Mg2Si。
(3)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价,在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml脱氢催化剂和100ml胺化催化剂。采用氢气进行活化,氢气流量为12L/min/L催化剂,活化压力为8MPa,活化温度为400℃,活化时间为10h。
将固定床反应器一反应温度降至180℃,反应压力维持在8MPa,系统稳定后,在空速2.0L/h/L Cat下,将1,4-环己烷二甲醇经泵打入到反应器中反应,经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,4-环己烷二甲醛收率99.9%,4-(羟基甲基)环己烷羧醛产物收率为0.1%。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。将固定床反应器二的反应温度降至220℃,反应压力维持在8MPa,在1,4-环己烷二甲醛空速为2.0L/h/L Cat,氢气和1,4-环己烷二甲醛的摩尔比为1:1,液氨和1,4-环己烷二甲醛的摩尔比为7:1下反应。经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,4-环己烷二甲胺收率为99.2%,3-氮杂双环[3,2,2]壬烷收率为0.5%,双((4-氨甲基环己基)甲基)胺的收率为0.2%,高聚物的收率为0.1%。
实施例4
(1)1%CuO-0.1%PdO-0.01%Ag2O/85%Al2O3-15%ReO3催化剂的制备
向85gγ-Al2O3和15g ReO3中加入1g柠檬酸,0.5g甲基纤维素和1g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有3g Cu(NO3)2·3H2O、0.19g Pd(NO3)2·2H2O和0.01gAgNO3的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在150℃下干燥2h,300℃焙烧10h,得到催化剂1%CuO-0.1%PdO-0.01%Ag2O/85%Al2O3-15%ReO3。
(2)0.1%Ru2O3-2%SnO2-0.1%Nb2O5/85%Al2O3-15%Mg2Si催化剂的制备
向85gγ-Al2O3和15g Mg2Si中加入5g柠檬酸,0.5g甲基纤维素和3g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有0.5g N4O10Ru、5.4g Sn(NO3)4和0.2g Nb(NO3)5的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在100℃下干燥10h,400℃焙烧10h,得到催化剂0.1%Ru2O3-2%SnO2-0.1%Nb2O5/85%Al2O3-15%Mg2Si。
(3)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价,在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml脱氢催化剂和100ml胺化催化剂。采用氢气进行活化,氢气流量为20L/min/L催化剂,活化压力为5MPa,活化温度为200℃,活化时间为12h。
将固定床反应器一反应温度维持在200℃,反应压力维持在5MPa,系统稳定后,在空速0.5L/h/L Cat下,将1,3-环己烷二甲醇经泵打入到反应器中反应,经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,3-环己烷二甲醛收率99.6%,3-(羟基甲基)环己烷羧醛产物收率为0.4%。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。将固定床反应器二的反应温度升至240℃,反应压力维持在5MPa,在1,3-环己烷二甲醛空速为0.5L/h/L Cat,氢气和1,3-环己烷二甲醛的摩尔比为0.1:1,液氨和1,3-环己烷二甲醛的摩尔比为1:1下反应。经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,3-环己烷二甲胺收率为99.3%,3-氮杂双环[3,3,1]壬烷收率为0.3%,双((4-氨甲基环己基)甲基)胺的收率为0.3%,高聚物的收率为0.1%。
实施例5
(1)10%CuO-1%PdO-0.1%Ag2O/95%Al2O3-5%ReO3催化剂的制备
向95gγ-Al2O3和5g ReO3中加入5g柠檬酸,2g甲基纤维素和3g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有30.4g Cu(NO3)2·3H2O、1.88g Pd(NO3)2·2H2O和0.15gAgNO3的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在100℃下干燥10h,500℃焙烧1h,得到催化剂10%CuO-1%PdO-0.1%Ag2O/95%Al2O3-5%ReO3。
(2)5%Ru2O3-0.2%SnO2-2%Nb2O5/70%Al2O3-30%Mg2Si催化剂的制备
向70gγ-Al2O3和30g Mg2Si中加入1g柠檬酸,1.3g甲基纤维素和1g田菁粉,混合均匀后,采用等体积浸渍法,加入含有23.8g N4O10Ru、0.5g Sn(NO3)4和6.1g Nb(NO3)5的100ml水溶液中,待吸附平衡后,将其捏成可塑块状,再用挤条机将块状物挤压成三叶草型,在150℃下干燥5h,600℃焙烧2h,得到催化剂5%Ru2O3-0.2%SnO2-2%Nb2O5/70%Al2O3-30%Mg2Si。
(3)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价,在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml脱氢催化剂和100ml胺化催化剂。采用氢气进行活化,氢气流量为5L/min/L催化剂,活化压力为15MPa,活化温度为500℃,活化时间为4h。
将固定床反应器一反应温度降至120℃,反应压力维持在15MPa,系统稳定后,在空速2.5L/h/L Cat下,将1,3-环己烷二甲醇经泵打入到反应器中反应,经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,3-环己烷二甲醛收率99.5%,3-(羟基甲基)环己烷羧醛产物收率为0.5%。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。将固定床反应器二的反应温度降至150℃,反应压力维持在15MPa,在1,3-环己烷二甲醛空速为5L/h/L Cat,氢气和1,3-环己烷二甲醛的摩尔比为2:1,液氨和1,3-环己烷二甲醛的摩尔比为10:1下反应。经气相色谱分析,反应转化率为100.0%,1,3-环己烷二甲胺收率为99.3%,3-氮杂双环[3,3,1]壬烷收率为0.2%,双((4-氨甲基环己基)甲基)胺的收率为0.3%,高聚物的收率为0.2%。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。
Claims (12)
1.一种制备环己烷二甲胺的方法,包括以下步骤:
(1)环己烷二甲醇在脱氢催化剂催化下进行脱氢反应得到环己烷二甲醛;
(2)将步骤(1)得到的环己烷二甲醛、液氨和氢气在胺化催化剂的作用下进行临氢胺化反应得到环己烷二甲胺;
所述的步骤(1)中脱氢催化剂为CuO-PdO-Ag2O/γ-Al2O3-ReO3;
所述的步骤(2)中胺化催化剂为Ru2O3-SnO2-Nb2O5/γ-Al2O3-Mg2Si。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述环己烷二甲醇为1,3-环己烷二甲醇和/或1,4-环己烷二甲醇。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述脱氢催化剂中,载体中γ-Al2O3的含量为85-95wt%,ReO3的含量为5-15wt%,基于载体重量;
所述脱氢催化剂的活性组分含量如下:基于载体重量,
CuO含量为1-10wt%;
PdO含量为0.1-1wt%;
Ag2O含量0.01-0.1wt%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述脱氢催化剂中,载体中γ-Al2O3的含量为88-92wt%,ReO3的含量为8-12wt%,基于载体重量;
所述脱氢催化剂的活性组分含量如下:基于载体重量,
CuO含量为3-7wt%;
PdO含量为0.4-0.8wt%;
Ag2O含量0.04-0.08wt%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述胺化催化剂中,载体中γ-Al2O3的含量为70-85wt%,Mg2Si的含量为15-30wt%,基于载体重量;
所述胺化催化剂的活性组分含量如下:基于载体重量,
Ru2O3含量为0.1-5wt%;
SnO2含量为0.2-2wt%;
Nb2O5含量0.05-1wt%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述胺化催化剂中,载体中γ-Al2O3的含量为75-80wt%,Mg2Si的含量为20-25wt%,基于载体重量;
所述胺化催化剂的活性组分含量如下:基于载体重量,
Ru2O3含量为1-3wt%;
SnO2含量为0.5-1.5wt%;
Nb2O5含量0.1-0.5wt%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的脱氢催化剂或胺化催化剂,活化的方法,包括以下步骤:氢气流量为5-20L/min/L cat,绝对压力为5.0-15.0MPa,活化温度200-500℃下还原4-12h。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的脱氢催化剂或胺化催化剂,活化的方法,包括以下步骤:氢气流量为10-15L/min/L cat,绝对压力为8.0-12.0MPa,活化温度300-400℃下还原6-10h。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)的反应绝对压力为5-15MPa;反应温度为120-200℃;原料环己烷二甲醇的空速为0.5-2.5L/h/Lcat。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)的反应绝对压力为8-12MPa;反应温度为140-180℃;原料环己烷二甲醇的空速为1-2L/h/Lcat。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)的反应绝对压力为5.0-15.0MPa;反应温度为150-240℃;原料环己烷二甲醛的空速为0.5-5L/h/L cat;氨与环己烷二甲醛的摩尔量比为1-10:1;氢气与环己烷二甲醛的摩尔量比为0.1-2:1。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)的反应绝对压力为8.0-12.0MPa;反应温度为180-220℃;原料环己烷二甲醛的空速为2-4L/h/L cat;氨与环己烷二甲醛的摩尔量比为3-7:1;氢气与环己烷二甲醛的摩尔量比为0.5-1:1。
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CN112125814B (zh) * | 2020-09-16 | 2022-11-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备一异丙醇胺的方法 |
CN114425347B (zh) * | 2020-10-29 | 2023-08-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己亚胺的合成方法 |
CN113461543B (zh) * | 2021-07-27 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法 |
CN115304488A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-11-08 | 中南大学 | 一种环己基甲胺及其衍生物的合成方法 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001007382A2 (en) * | 1999-07-27 | 2001-02-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Improved metal-ligand complex catalyzed processes |
WO2007005594A2 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Dow Global Technologies, Inc. | Process for the reductive amination of aldehydes and ketones via the formation of macrocyclic polyimine intermediates |
WO2007133090A1 (en) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Ge Healthcare As | Contrast agents |
WO2008076795A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-26 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the reductive amination of aldehydes and ketones |
WO2008085064A2 (en) * | 2007-01-11 | 2008-07-17 | Ge Healthcare As | Hydroxypyridinone chelating agents, their metal complexes and their use as mri contrast agents |
WO2011057126A1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Therapeutic compounds |
WO2012113475A1 (de) * | 2011-02-21 | 2012-08-30 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur direkten aminierung von alkoholen mit ammoniak zu primären aminen mittels eines xantphos katalysatorsystems |
CN102688766A (zh) * | 2011-03-22 | 2012-09-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在临氨条件下间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂 |
CN103664524A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 1,4-环己烷二甲酸加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法 |
CN107857704A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-03-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备3‑氨甲基‑3,5,5‑三甲基环己胺的方法及用于该方法的催化剂 |
CN107986974A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-05-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备环己烷二甲胺的方法 |
CN107999089A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 用于生产二乙基甲苯二胺的催化剂及其制备方法、应用 |
CN109331826A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-02-15 | 北京华和拓科技开发有限责任公司 | 一种环己醇脱氢制环己酮催化剂、其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-11-12 CN CN201911098026.3A patent/CN110981705B/zh active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001007382A2 (en) * | 1999-07-27 | 2001-02-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Improved metal-ligand complex catalyzed processes |
WO2007005594A2 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Dow Global Technologies, Inc. | Process for the reductive amination of aldehydes and ketones via the formation of macrocyclic polyimine intermediates |
WO2007133090A1 (en) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Ge Healthcare As | Contrast agents |
WO2008076795A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-26 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the reductive amination of aldehydes and ketones |
WO2008085064A2 (en) * | 2007-01-11 | 2008-07-17 | Ge Healthcare As | Hydroxypyridinone chelating agents, their metal complexes and their use as mri contrast agents |
WO2011057126A1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Therapeutic compounds |
WO2012113475A1 (de) * | 2011-02-21 | 2012-08-30 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur direkten aminierung von alkoholen mit ammoniak zu primären aminen mittels eines xantphos katalysatorsystems |
CN102688766A (zh) * | 2011-03-22 | 2012-09-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在临氨条件下间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂 |
CN103664524A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 1,4-环己烷二甲酸加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法 |
CN107857704A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-03-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备3‑氨甲基‑3,5,5‑三甲基环己胺的方法及用于该方法的催化剂 |
CN107999089A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 用于生产二乙基甲苯二胺的催化剂及其制备方法、应用 |
CN107986974A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-05-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备环己烷二甲胺的方法 |
CN109331826A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-02-15 | 北京华和拓科技开发有限责任公司 | 一种环己醇脱氢制环己酮催化剂、其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
A stereoselective synthesis of bis-β-amino acids;Maciej Adamczyk等;《Tetrahedron: Asymmetry(1998)》;19981231;第9卷;全文 * |
Efficient synthesis of chiral C2-symmetric diamines via allylboration of bis-N,N0-metallodiimines;P. Veeraraghavan Ramachandran等;《Tetrahedron Letters(2010)》;20101231;第51 卷;全文 * |
The Dutch Resolution Variant of the Classical Resolution of Racemates by Formation of Diastereomeric Salts: Family Behaviour in Nucleation Inhibition;Jan Dalmolen等;《Chem.Eur.J.2005》;20051231;第11卷;全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110981705A (zh) | 2020-04-10 |
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