JPH1087572A - オキソ化合物から第一アミンおよび／または第二アミンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンモニアまたは第一アミンでオキソ化合物
を触媒反応によりイミノ化し、かつこれに引き続き水素
添加することにより、オキソ化合物から第一および／ま
たは第二アミンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 本発明によりイミノ化を、高い活性を特
徴とする、あらたなイミノ化触媒、つまりスルホネート
基を含有するオルガノポリシロキサンの存在下で行う。 【効果】 本方法は特にイソホロンニトリルからイソホ
ロンジアミンを製造するために適しており、この場合副
生成物の含有量を低下させ、かつ収率を向上させること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は第一および／または
第二アミンを、場合により還元能力のある基をさらに含
有していてもよいオキソ化合物から、オキソ化合物のイ
ミノ化、およびイミノ化の反応生成物の水素添加により
製造する方法に関する。本発明は有利にはアルデヒドお
よびケトンからの第一モノアミンおよびジアミンの製
造、および特にイソホロンニトリル（＝３−シアノ−
３,５,５−トリメチル−シクロヘキサノン）からのイソ
ホロンジアミン（＝３−アミノメチル−３,５,５−トリ
メチル−シクロヘキシルアミン）の製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】オキソ化合物、例えばケトンおよびアル
デヒドをアンモニアまたはモノアルキルアミンおよび水
素の使用下で還元的にアミノ化することにより第一およ
び／または第二アミンに転化することは公知である。該
反応は唯一の触媒、つまりイミノ化およびこれに引き続
く水素添加をもたらす触媒の存在下、または第１の触媒
がイミノ化、および第２の触媒が水素添加をもたらす、
２つの触媒の存在下で実施することができる。唯一の触
媒を使用する１段階の作業方法の際に、反応率が不十分
である、および／または望ましくない副生成物、例えば
オキソ化合物の直接水素添加により得られる第一アルコ
ールが生じる場合は、還元的アミノ化を２段階で実施す
ることは有利であり得る。イソホロンニトリルからイソ
ホロンジアミンを製造するためには１段階の方法と同様
に（例えばヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６
５９７３４号明細書参照のこと）、２段階の方法（例え
ばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第００４２１１９号明細
書を参照のこと）もまた公知である。イソホロンジアミ
ンは、エポキシ樹脂硬化剤として、およびイソホロンジ
イソシアネートを製造するための原料として可能な限り
経済的、かつ高純度で入手可能であるべきなので、さら
に改良された方法に対する需要が生じる。

【０００３】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第００４２１
１９号明細書により、イソホロンニトリルからイソホロ
ンジアミンへの同じ形式の反応において、イミノ化触媒
として無機または有機イオン交換体をアンモニウム形で
使用している。該明細書に記載されているイミノ化触
媒、もっぱら確認されているのは有機イオン交換体のみ
であるが、の欠点はその熱的および場合により機械的感
度である。

【０００４】最後に挙げた欠点を除去するために、ヨー
ロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０４４９０８９号明細書で
は、酸性金属酸化物、特にＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｓｉ
Ｏ_２、およびＺｒＯ_２をイミノ化触媒として使用し、か
つ反応を２つのお互いに隔てられた反応室において、イ
ミノ化を２０〜１５０℃および１５〜２００バールで、
水素添加を６０〜１５０℃および５０〜３００バールで
実施することが提案されている。該方法の後処理の場合
に、形成されたヒドロキシアミン、つまりイソホロンア
ミノアルコール（＝３−アミノメチル−３,５,５−トリ
メチル−シクロヘキサノール）のシス異性体およびトラ
ンス異性体の割合が極めて多く、そのため精製コストを
より多く必要とすることが確認された。

【０００５】ドイツ国特許出願第１９５４０１９１．３
号明細書による（ラネーによる）特殊なコバルト水素添
加触媒の使用下でのイソホロンジアミンの製造の場合、
ヒドロキシアミンおよびその他の望ましくない副生成物
の割合を低く維持するために、イミノ化触媒の付加的な
使用が必要であることが明らかになった。イミノ基およ
びニトリル基を還元するための、イミノ化触媒およびコ
バルト水素添加触媒からなる触媒の組合せの使用下でイ
ソホロンジアミンは極めて良好な収率および高純度で収
得される。

【０００６】ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０
６２３５８５号明細書はケトン、例えばイソホロンニト
リルの還元的アミノ化のための２段階の方法を教示して
いる。イミノ化触媒は活性炭、水素添加触媒はアルカリ
土類金属炭酸塩および／または酸化ランタンを含有する
コバルト触媒である。模範的に指示された活性炭の量か
ら、反応した（９７．７％）イソホロンニトリルに対し
て比較的大きい触媒容積が確認される。このことはより
高い反応コストにつながる。さらに該方法では不完全な
反応率ならびに高い圧力が欠点である。

【０００７】ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４
２６４７２号明細書によりイミノ化触媒として担体と結
合したヘテロポリ酸の使用下でもまた、反応したイソホ
ロンニトリルに対して、大きい容積のイミノ化触媒、高
い圧力（２３８バール）、およびさらに比較的高いイミ
ノ化温度（７０℃）を適用しなくてはならない。その結
果、失活により触媒の持続時間が制限されるという危険
が起こる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、オキソ化合物、特にイソホロンニトリルをイミノ化
触媒および水素添加触媒の使用下で還元的にアミノ化す
るための、従来公知の方法の欠点を有さない別の方法を
提供することである。特に本方法はイミノ化工程におい
て連続的に可能な限り低い反応温度で実施することがで
き、かつ所定の触媒容積で、従来公知の系よりも、反応
速度を向上させ、かつ反応率を向上させ、かつ従ってイ
ソホロンジアミン粗生成物中のヒドロキシアミンの割合
を低下させるべきである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、場合により
還元能力のある基をさらに含有していてもよいオキソ化
合物から第一および／または第二アミンを製造するにあ
たり、特にイソホロンニトリルからイソホロンジアミン
を製造するにあたり、オキソ化合物をイミノ形成触媒の
存在下で、有機溶剤の存在または不在下で、第一アミン
の製造のためには過剰のアンモニア、または第二アミン
の製造のためには低級モノアルキルアミンでイミノ化
し、かつ生じた反応生成物を水素添加触媒の存在下で２
０〜２５０℃の範囲の温度、および０．５〜２５Ｍｐａ
の範囲の圧力で水素で水素添加する方法において、イミ
ノ化触媒として、反応媒体中での部分的または完全な溶
解に対して安定した、スルホネート基を含有するオルガ
ノポリシロキサンを使用することを特徴とする。

【００１０】請求項２以降は本方法の有利な実施態様に
関する。

【００１１】本発明による方法は、オキソ化合物、例え
ば通常カルボニル基を含有する化合物から、第一および
／または第二アミンを製造するために使用することがで
きる。オキソ化合物はカルボニル基を１つ以上および付
加的に別の還元可能な基、例えばニトリル基またはオレ
フィン系二重結合を有することができる。本方法は有利
には脂肪族、脂環式、芳香族、およびヘテロ芳香族アル
デヒドおよびケトンからの第一アミンの製造に関し、こ
の場合ここではアンモニアをイミノ化剤として使用す
る。第二アミンの製造のためには低級モノアルキルアミ
ン、特に（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルアミンをイミノ化剤と
して使用する。本発明による方法は特に１段階の還元的
アミノ化が、不十分な空時収率、望ましくない副生成物
の形成、または触媒活性の低下につながるような、高分
子の、複雑な構造を有するまたは多官能性のカルボニル
化合物から第一モノアミンおよびジアミンを製造するた
めに適している。本方法には極めて異なった構造を有す
るオキソ化合物、例えばベンズアルデヒドからベンジル
アミン、フルフロールからフルフリルアミン、およびイ
ソホロンニトリルからイソホロンジアミン、が使用でき
るのだが、本発明による方法は、工業的に重要なイソホ
ロンニトリルからのイソホロンジアミンの製造の例を用
いて説明する。

【００１２】本発明により使用するべきイミノ化触媒は
有利には米国特許第４、５５２、７００号明細書および
第５、３５４、８３１号明細書に記載の生成物である。
該生成物ではスルホネート基が有機基を介してオルガノ
ポリシロキサンの骨格に結合している。スルホネート基
およびオルガノポリシロキサンの骨格の間の有機基は、
有利には１〜１２個のＣ原子を有するアルキレン基、特
にプロピレン基である。イミノ化触媒として適切な該物
質部類の構造および可変性に関しては前記明細書に記載
されている。特に有利な触媒は実質的に式： ＨＯ_３Ｓ−（ＣＨ_２）_３−ＳｉＯ_３／２・ａ ＳｉＯ
_４／２ ［式中、ａは４〜２０の整数、特に９を表す］の単位か
らなる。有利な触媒のスルホン酸含有量は通常、乾燥し
た触媒１ｇあたり０．５〜１．５ミリバル／ｇ、特に
０．５〜１．０ミリバルである。触媒を固定床反応器中
で使用する場合、触媒は好ましくは成形された形、特に
球形で使用する。直径０．１〜２ｍｍの範囲の、実質的
に球形の粒子からなる触媒は有利となる。このように成
形された触媒の製造方法、ならびにその物質データは米
国特許第５、３５４、８３１号明細書に記載されてい
る。成形体は孔容積が大きく、孔はメソ孔またはマクロ
孔である。

【００１３】イミノ化工程においてイミノ化触媒は懸濁
触媒として、または反応器に配置された固定床の形で使
用する。有利にはイミノ化触媒を固定床に配置する。固
定床触媒に反応させるべき物質混合物を下部から供給
し、かつ従って反応器をあふれた状態に維持するか、ま
たは物質混合物を上部から供給して反応器を滴下床（Ri
eselbett)として運転する。

【００１４】イミノ化工程の後方に接続された水素添加
工程においては、例えばイミンの水素添加およびオキソ
化合物中に場合により存在するその他の還元可能な基の
水素添加のために一般に公知である通例の水素添加触媒
を使用することができる。有利には一連の、コバルト、
ニッケル、ルテニウムおよび／またはその他の貴金属含
有触媒からの水素添加触媒を使用する。このような触媒
の例は冒頭に引用した明細書に記載されている。水素添
加触媒は懸濁液または固床触媒の形で使用することもで
きる。水素添加を触媒固定床の使用下で行う場合には、
滴下床作業方法が有利である。

【００１５】イミノ化反応器に、イソホロンジアミンの
製造のためのオキソ化合物、つまりイソホロンニトリ
ル、アンモニアまたは第二アミンを製造する場合にはモ
ノアルキルアミン、および場合により１種以上の有機溶
剤からなる物質混合物を供給する。アンモニアないしは
モノアルキルアミンは過剰で使用する。オキソ化合物の
カルボニル基当たりのアンモニアないしはモノアルキル
アミンのモル比は有利には約２〜５０の範囲である。有
利な実施態様によりイミノ化反応器に供給するべき物質
混合物は有機溶剤、例えば特にアルコールまたはエーテ
ルも含有しており、この場合メタノールが特に有利であ
る。イミノ化は、イミノ化触媒が反応混合物による部分
的溶解に対して安定している温度、通常１００℃以下で
行う。有利には０〜７０℃、特に１０〜３０℃の範囲の
温度である。好ましくは反応を密閉装置内で調節する圧
力下で行う。

【００１６】イソホロンジアミンの製造の場合、イミノ
化反応器に有利に供給するべき物質混合物は、メタノー
ル、およびイソホロンニトリル１０〜４０重量％、特に
１０〜３０重量％、ならびにアンモニア１０〜４０重量
％、有利には２０〜４０重量％を含有する。イソホロン
ジアミンの蒸留による後処理からのフラクションがイソ
ホロンジアミンの形成に適切な原料を含有している場合
には、付加的に該物質混合物に該フラクションを添加し
てもよい。全収率の向上のために、残りのイソホロンジ
アミン以外に主産物として３,３,５−トリメチル−６−
イミノ−７−アザ−ビシクロ−［３,２−１］−オクタ
ンを含有している、イソホロンジアミンより高い温度で
沸騰するフラクションをイミノ化工程に供給することは
好ましい。あるいは該副生成物フラクションを水素添加
工程に添加することもできる。

【００１７】イミノ化工程から出ていく反応混合物また
はここから製造された、イミノ化生成物を含有する物質
混合物を水素添加工程に供給する。水素添加は自体公知
の反応条件下で実施する。通常反応温度は２０〜２５０
℃、多くの場合５０℃以上であり、特に水素添加は５０
〜１５０℃、特に９０〜１３０℃で行う。水素添加は使
用した水素添加触媒次第で通常０．５〜２５Ｍｐａ、特
に３〜１０Ｍｐａの圧力で行う。一般には水素添加は、
イミノ化工程において過剰で使用されたアンモニアない
しは低級アルキルアミンの少なくとも一部ならびに溶剤
の存在下で行う。水素添加反応器から出ていく反応混合
物は自体公知の方法で後処理する。該後処理は通例の、
アンモニアないしはモノアルキルアミン、および引き続
き溶剤の留去、ならびに粗生成物の分別蒸留を含む。

【００１８】意外なことに本発明により使用するべきイ
ミノ化触媒の触媒活性は、実質的にスルホネート基含有
の有機イオン交換体または酸性の金属酸化物をベースと
する従来公知の触媒の活性よりも大きい。該活性は、副
生成物の範囲に関して、その他の従来公知のイミノ化触
媒よりも有利に作用する活性炭の活性よりもまたさらに
大きい。本発明により使用するべきイミノ化触媒のその
他の利点は、持続時間が長く、かつさらに後方に接続さ
れている水素添加触媒の活性を減少させないことであ
る。さらにイソホロンニトリルからイソホロンジアミン
を製造する場合、本発明によるイミノ化触媒を使用する
ことにより、ヒドロキシアミン、つまり３−アミノメチ
ル−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサノールのシス
異性体およびトランス異性体の含有量が、従来公知のイ
ミノ化触媒の使用に対して明らかに減少する。

【００１９】

【実施例】

例Ｂ１および比較例ＶＢ１およびＶＢ２ 密閉した撹拌フラスコ中２０℃で、１８重量％のイソホ
ロンニトリルのメタノール溶液２０ｍｌに３０重量％の
アンモニア水溶液２０ｍｌを添加した。さらにイミノ化
触媒４ｍｌを添加した。ＵＶ検出器を使用してイソホロ
ンニトリルの濃度の減少を測定した。

【００２０】Ｂ１では、米国特許第５、３５４、８３１
号明細書により製造した、スルホン酸基を含有するオル
ガノポリシロキサンを直径０．１〜１．４ｍｍの、高多
孔質の球の形で使用した。触媒は実質的に一般式ＨＯ_３
Ｓ−（ＣＨ_２）_３−ＳｉＯ_３／２・９ ＳｉＯ_４／２の
単位からなり、かつ乾燥した触媒１ｇあたり０．９ミリ
バルのスルホン酸含有量を有していた。

【００２１】ＶＢ１のイミノ化触媒はスチレン／ジビニ
ルベンゼンをベースとする、スルホネート基を含有す
る、有機陽イオン交換体（Dow Chemicals社製Dowex^(R)5
0WX8）であった。

【００２２】ＶＢ２のイミノ化触媒は活性炭（Notrit社
製Notrit RAX1)であった。

【００２３】従来公知の有機陽イオン交換体および活性
炭では１５分後にそれぞれイソホロンニトリル３５％が
反応したのに対し、該反応率は本発明によるスルホネー
ト基含有オルガノポリシロキサンを使用すると、既に
７．５分後に達成された。従って本発明によるイミノ化
触媒は実質的に従来公知のイミノ化触媒よりも活性であ
る。

【００２４】例Ｂ２および比較例ＶＢ３、ＶＢ４、ＶＢ
５、およびＶＢ６ イミノ化反応器およびその後方に接続されている水素添
加反応器からなる装置でイソホロンニトリルを過剰のア
ンモニアおよび溶剤としてのメタノールの存在下でアミ
ノ化しながら水素で還元した。

【００２５】イミノ化反応器として、イミノ化触媒１５
ｍｌを充填した反応管を使用し、該管を通して、イソホ
ロンニトリル、アンモニア、およびメタノールからなる
混合物を下部から上部へポンプで送った。イミノ化工程
の温度は２５℃に維持した。

【００２６】イミノ化反応器に、反応器へ入れる直前に
混合した、使用溶液５２ｍｌ／ｈ（イソホロンニトリル
２４重量％およびメタノール７６重量％）および液状ア
ンモニア２８ｍｌ／ｈからなる混合物を供給した。従っ
てイミノ化反応器内のＬＨＳＶ値は５．３ｈ^−１であっ
た。

【００２７】水素添加反応器として、滴下床作業方法で
作動する反応管を使用し、該管は水素添加触媒１５０ｍ
ｌを含有していた。ドイツ国特許出願第４３４５２６５
号明細書によるラネーにより製造した、活性化したコバ
ルト触媒を高さ５ｍｍ、および直径３ｍｍのタブレット
の形で使用した。水素添加反応器は１００℃に維持し、
圧力は６Ｍｐａに制御した。イミノ化反応器から出てい
く混合物を並流で水素で水素添加反応器に移した。反応
器入口のＨ_２ガス流は水素を全て使いきるように調整し
た。反応器から出ていく液体を分析に供給した。

【００２８】イミノ化触媒として以下のものを使用し
た： Ｂ２： Ｂ１で使用したものと同じ本発明による触媒、 ＶＢ３： 押出成形品（直径１ｍｍ、高さ３〜４ｍｍ）
の形のDegussa 社製の二酸化チタンＰ２５、 ＶＢ４： ＶＢ１による陽イオン交換体Ｄｏｗｅｘ ５
０ＷＸ８、 ＶＢ５： 押出成形品（直径１ｍｍ、高さ３〜４ｍｍ）
の形の活性炭（Ｎｏｔｒｉｔ ＲＡＸ１)、 ＶＢ６： 円柱形タブレット（高さおよび直径約２ｍ
ｍ）の形の無機イオン交換体ゼオライトＺＳＭ−５。

【００２９】水素添加反応器から出ていく反応混合物の
分析（内部標準でＧＣ測定）により、イソホロンニトリ
ルから形成された全ての生成物、つまり実質的にはイソ
ホロンジアミン、ヒドロキシアミンの両異性体（シス−
およびトランス−３−アミノメチル−３,５,５−トリメ
チル−シクロヘキサノール）、３,５,５−トリメチル−
６−イミノ−７−アザ−ビシクロ［３,２,１］オクタ
ン、ならびに２−アザ−４,６,６−トリメチル−ビシク
ロ［３,２,１］オクタンの全量に対してヒドロキシアミ
ンが以下の表に示す割合で生じた：

【００３０】本発明によるイミノ化触媒の使用下で、イ
ミノ化工程における高い反応率の結果、ヒドロキシアミ
ンの形成量はわずかであった。さらに活性炭の使用と比
較すると、はるかに速い反応速度が際立っている。さら
にＹ−ゼオライトならびにメソ孔のＭＦＩ−ゼオライト
を使用すると、ＶＢ６でゼオライトＺＳＭ５を使用した
のと同様に多量のヒドロキシアミンが形成されたことが
確認された。

【００３１】例Ｂ３および比較例ＶＢ７ 例２による装置を同箇所で示した運転条件下で２００時
間運転し、この場合Ｂ１で規定した本発明によるイミノ
化触媒（＝Ｂ３）を１回、およびＶＢ２で挙げた活性炭
（＝ＶＢ７）を１回使用した。

【００３２】生成物混合物の分析の結果、Ｂ３で２００
ｈ後でもさらに、イソホロンから形成された全ての生成
物の総量に対して、ヒドロキシアミン１．０％が含有さ
れていることが明らかになった。イソホロンジアミンの
収率は９４．８％〜９５．０％であり、かつ全試験時間
を通じて一定していた。

【００３３】ＶＢ７の生成物混合物の分析は、２００ｈ
以内のヒドロキシアミンの割合が１．６から２．０％に
上昇したことを示していた。さらにイミノ化反応器の後
方に接続された水素添加触媒の水素添加活性は２００時
間の間に明らかに低下した。イソホロンジアミンの収率
はこのとき９４．３％から１．５％低下した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 カール−ルートヴィッヒ ヴェーバー ドイツ連邦共和国 ディーブルク ホルン ダーヴェーク ８アー (72)発明者 ヴィリ ホーフェン ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ ズュ ートリング 54 (72)発明者 シュテファン ヴィーラント ドイツ連邦共和国 オッフェンバッハ シ ュタルケンブルクリング 27

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 還元能力のある基をさらに含有していて
   もよいオキソ化合物から第一アミンおよび／または第二
   アミンを製造するにあたり、オキソ化合物をイミン形成
   触媒の存在下で有機溶剤の存在または不在下で、第一ア
   ミンを製造するためには過剰のアンモニアで、または第
   二アミンを製造するためには低級モノアルキルアミンで
   イミノ化し、かつ生じた反応生成物を水素添加触媒の存
   在下で２０〜２５０℃の範囲の温度および０．５〜２５
   ＭＰａの範囲の圧力で水素で水素添加する方法におい
   て、イミノ化触媒として反応媒体中での部分的または完
   全な溶解に対して安定した、スルホネート基を含有する
   オルガノポリシロキサンを使用することを特徴とする、
   オキソ化合物から第一アミンおよび／または第二アミン
   を製造する方法。
2. 【請求項２】 イミノ化触媒を、メソ孔およびマクロ孔
   を含有する、０．１〜２ｍｍの範囲の直径を有する実質
   的に球形の粒子の形で使用する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 イミノ化触媒が０．５〜１．５ミリバル
   ／ｇの範囲のスルホネート基容量を有する、請求項１ま
   たは２記載の方法。
4. 【請求項４】 水素添加触媒として、コバルト、ニッケ
   ル、ルテニウム、および／またはその他の貴金属を含有
   する一連の触媒から１種以上の触媒を使用する、請求項
   １から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 イミノ化を０〜７０℃の範囲の温度で、
   および水素添加を５０〜１５０℃の範囲の温度で実施す
   る、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。